TWI399392B - 低軟化點酚醛清漆樹脂、其製造方法及使用該酚醛清漆樹脂之環氧樹脂硬化物 - Google Patents

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Description

低軟化點酚醛清漆樹脂、其製造方法及使用該酚醛清漆樹脂之環氧樹脂硬化物
本發明係關於有用於各種黏合劑、塗佈劑、層疊材、成型材料等之低軟化點酚醛清漆(Phenol novolac)樹脂、其製造方法及使用該酚醛樹脂之環氧樹脂硬化物。尤其有關於適合用於半導體封裝用、印刷基板絕緣用等之環氧樹脂硬化劑，兼備低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性之低軟化點酚醛清漆樹脂、其製造方法及使用該酚醛清漆樹脂之環氧樹脂硬化物。
作為用於電子材料、特別是半導體封裝用、印刷電路板絕緣用等之環氧樹脂硬化劑，例如可使用酚醛清漆型樹脂、酚烷基樹脂等各種酚類聚合物。然而近年來，伴隨著半導體封裝之小型/薄型化、多接腳化、高密度封裝化，需要性能更高之樹脂。
BGA(Ball Grid Array，球形陣列)等用於單面封裝時，具有減小封裝翹曲之優異性能。但是最近之半導體封裝例如在BGA的情形，進一步變為細節距化或一同封裝型，於減小翹曲之外亦需求高流動性以及與基板表面之良好密著性。又若熔化黏度低則會提升流動性或密著性，因為填料也可多加配合故亦有利於焊接耐熱性或耐水性方面。亦即為滿足對該等封裝材之要求特性，強烈希望能出現兼備低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性之低軟化點酚醛清漆樹脂。
另外於增層基板之層間絕緣材，亦期望能有優異耐水性、高玻璃移變溫度、並且接著性良好之環氧樹脂組成物，為達成此目標而期待原本即具有優異耐水性或保存安定性之酚系硬化劑，可兼具低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性。
電子材料用樹脂材料多為使用環氧樹脂，可用各種酚醛清漆縮合物、胺類、酸酐作為該環氧樹脂之硬化劑。尤以半導體(IC)封裝用環氧樹脂之硬化劑而言，從耐熱性、可靠性層面考量主要使用酚性清漆縮合物。近年來，IC之高度積體化、封裝之小型薄型化、或表面安裝方式的應用日漸進步，對該封裝用材料之耐熱震性及表面安裝作業時之焊接耐熱性(Soldering Heat Resistance)的要求即更為提升。封裝用樹脂材料之吸濕性可列舉為大為左右焊接耐熱性的因素。亦即，吸濕過之封裝用材料在表面安裝作業時之高溫下，會因水分之氣化而造成內部壓力，產生內部剝離或封裝崩裂而使焊接耐熱性變差。因此，作為環氧樹脂使用之酚性清漆縮合物特別要求低吸濕性。
做為減低封裝用材料之吸濕性的方法，有將填充至封裝用樹脂材料中作為填充材之非吸濕性二氧化矽等之填充量予以增量的方法。此時，由於若基底樹脂材料之黏度高則填充材之高填充性受損，因此當作硬化劑使用之酚性清漆縮合物的黏度以低者為佳。又，封裝用材料被要求具有耐熱性、高強度、強韌性、阻燃性、接著強度等。使用酚醛清漆縮合物作為封裝用環氧樹脂之硬化劑以往之封裝用樹脂材料，其吸濕性較高，又於其他物性方面亦無法充分滿足要求。
在此，為使吸濕性、耐熱性、接著性、阻燃性等向上提升而提出各種酚醛清漆縮合物。例如使用鄰甲酚等烷基酚類之清漆(novolac)縮合物，或使用1－萘酚等萘酚類之清漆縮合物(例如參照專利文獻1至3)。又，使用二(羥丙基)聯苯作為酚之縮合劑的酚性化合物已被揭示(參照專利文獻4)，另有提案使用貳(甲氧甲基)聯苯混合物之酚醛清漆縮合物(參照專利文獻5)。加之，有效利用甲醛之電子組件封裝用環氧樹脂成型材料(參照專利文獻6)亦被揭示。然而，期待能有更進一步提升吸濕性、耐熱性、接著特性、阻燃性等之材料。
專利文獻1：日本特開昭59－230017號公報專利文獻2：日本特開平05－078437號公報專利文獻3：日本特開平05－086156號公報專利文獻4：日本特開平05－117350號公報專利文獻5：日本特開平08－143648號公報專利文獻6：日本特開昭63－022824號公報
非專利文獻：D.W.van Krevelen,Polymer,16,615(1975)
本發明之課題係提供具有優異之低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性等特性，尤其適合使用作為電產業及電子產業用、電子組件之封裝用、積層板材料用之環氧樹脂用的新穎酚醛清漆樹脂，及將該酚醛清漆樹脂加以環氧化而成的環氧化酚醛清漆縮合物，及將其與環氧樹脂用硬化劑反應而獲得的環氧樹脂硬化物。
但是，為提升用以低吸濕化之OH當量而提高聯苯基之導入率時，熔化黏度會上昇。結果因熔化黏度之上昇而使流動性變差，為此引起成型上之困擾。為降低熔化黏度而縮小分子量時，隨著玻璃移變溫度之下降，成型時之硬化性會低減。亦即，低吸濕性、低熔化黏度、硬化性與高玻璃移變溫度之同時成立於原理上是有所困難的。
本案發明者等為能活用上述具有含芳基之交聯基的酚醛清漆樹脂之低吸濕性、高密著性、耐熱性物性，且為獲得低熔化黏度之酚系硬化劑而全心全力檢討，結果發現在分子內之交聯基中同時具有伸烷基型聚合物單位與酚．甲醛聚合物單位，藉由將兩者之聚合度之比率維持於特定範圍內，即可獲得低熔化黏度且低吸濕性、高密著性、優異耐熱性之低軟化點酚醛清漆樹脂，本發明終告完成。
亦即本發明係關於一種低軟化點酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂含有下述一般式(1)所示之構成單位： 式中，R代表由下述一般式(2)所示之聯伸苯基及伸茬基中選出至少一個之2價伸芳基： 亦可更含有下述一般式(3)所示之構成單位： 式中，R4 為羥基或碳原子數1至6之烷基。
其中m及n係滿足m/n為0.04至20之數，又以m/n為0.05至9為更佳；又R1 、R2 及R3 可相同亦可相異，各自為羥基或碳原子數1至6之烷基；p、q及r各自為0至2之整數。
且該酚醛清漆樹脂於150℃之熔化黏度為20至100mPa．s，又以25至90mPa．S為更佳。
又，本發明係關於一種低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，其特徵為：係由酚類、如下述一般式(4)所示之經取代聯伸苯基化合物及經取代苯化合物中之至少一種、以及甲醛在酸觸媒存在下使縮合而成者， 式中，X表示鹵素原子、羥基或碳原子數1至6之烷氧基。
本發明之製造方法中，除了上述式(4)之化合物以外，更可含有以下述一般式(5)所示之苯甲醛化合物： 式中，R4 與上述同義。
再者，本發明復關於一種環氧樹脂硬化物，係含有如上述一般式(1)所示之低軟化點酚醛清漆樹脂者。
本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂，於分子內同時具有含芳基之交聯基型樹脂及伸甲基交聯酚醛清漆樹脂的聚合單位，因其使兩者之聚合度及兩者聚合度之比率在特定範圍內的構造，乃兼備低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性且適用於環氧樹脂硬化劑之樹脂。藉此而可對應BGA等最新半導體封裝材料，可作為環氧樹脂硬化劑而加以利用。
 (實施發明之最佳型態)
本發明之酚醛清漆樹脂，係具有如上述一般式(1)所示含芳基交聯基之酚醛清漆樹脂的聚合單位總共n個、含伸甲基交聯基之酚醛清漆樹脂的聚合單位總共m個的共聚合型低軟化點酚醛清漆樹脂，其係嵌段共聚物或無規共聚物皆可，於一般式(1)中各聚合單位之聚合度之m/n值為0.04至20，以0.05至9為較佳，又以0.09至6為更佳，再以0.1至2為最佳的樹脂，且於150℃之熔化黏度為20至100mPa．s，以25至98mPa．s為更佳之樹脂。又，即使不包含上述構成單位(3)時，其各聚合單位之聚合度之m/n值為0.04至20，以0.05至9為較佳，又以0.09至6為更佳，再以0.1至2為最佳的樹脂，且於150℃之熔化黏度為20至100mPa．s為佳，又以25至98mPa．s為較佳，再以30至95mPa．s為更佳。
在本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂中，m/n超過20則會降低玻璃移變溫度，一般認為會有使阻燃性低下之傾向故為不佳。另一方面，m/n未滿0.04則會提高熔化黏度而使流動性變差故為不佳。
本發明所使用之酚類，如一般式(1)所記載，係於苯環至少具有一個羥基，R1 、R2 及R3 亦可被取代之酚類。在此，R1 、R2 及R3 係可相同亦可相異，複數之R1 、R2 及R3 各自可相同亦可相異，各自地為羥基或碳原子數1至6之烷基，p、q及r各自為0至2之整數所構成之取代基組群。以烷基而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈或支鏈的碳原子數1至6之烷基，該等亦包含各種異構物。
該等之酚類，單獨使用或混合2種以上使用皆可。
具體而言，酚類例如可列舉酚、甲酚、乙酚、丙酚、丁酚、己酚、茬酚、丁基甲基酚等被0至2個之碳原子數1至6之烷基所取代的1價酚，此外亦可列舉兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等被2個羥基所取代之2價酚，其中以酚為較佳。
以本發明的形成亞甲基交聯基之化合物而言，可列舉甲醛為較佳。更以甲醛之型態而言，並無特別限制，但可使用甲醛水溶液、以及三聚甲醛、三噁烷等在酸存在下分解而成甲醛之聚合物。
以容易取得使用之甲醛水溶液為較佳，亦可直接使用市販商品之42%甲醛水溶液。
本發明所使用的含芳基之交聯基R，可列舉上述一般式(2)及(3)所示之二價伸芳基。
該等二價伸芳基例如可列舉4,4’－聯伸苯基、3,3’－聯伸苯基、2,2’－聯伸苯基、2,4’－聯伸苯基、1,4－伸茬基、1,3－伸茬基、1,2－伸茬基等。該等之中於本發明尤以4,4’－聯伸苯基、1,4－伸茬基為較佳。
為導入上述取代基之具體作為用以形成含芳基之交聯基的化合物例如可列舉上述一般式(4)及(5)所示之化合物。
在上述一般式(4)及(5)中，X為鹵素原子、羥基或碳原子數1至6之烷氧基，R4 為羥基或碳原子數1至6之烷基。在此，鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中以氯原子為較佳。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等直鏈或支鏈之碳原子數1至6之烷氧基，該等亦包含各種異構物。烷基可列舉為上述者。
為導入上述取代基之具體之化合物例如可列舉4,4’－二(甲氧甲基)聯苯、2,2’－二(甲氧甲基)聯苯、2,4’－二(甲氧甲基)聯苯等之二(烷氧甲基)聯苯化合物；4,4’－二(氯甲基)聯苯、2,2’－二(氯甲基)聯苯、2,4’－二(氯甲基)聯苯等之二(鹵化甲基)聯苯化合物；4,4’－二(羥甲基)聯苯、2,2’－二(羥甲基)聯苯、2,4’－二(羥甲基)聯苯等之二(羥甲基)聯苯化合物；1,4－二(甲氧甲基)苯、1,3－二(甲氧甲基)苯、1,2－二(甲氧甲基)苯等之二(烷氧甲基)苯化合物；1,4－二(氯甲基)苯、1,3－二(氯甲基)苯、1,2－二(氯甲基)苯等之二(鹵化甲基)苯化合物、1,4－二(羥甲基)苯、1,3－二(羥甲基)苯、1,2－二(羥甲基)苯等之二(羥甲基)苯化合物；苯甲醛、2－羥基苯甲醛、3－羥基苯甲醛、4－羥基苯甲醛等之羥基苯甲醛化合物；2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛等之烷基苯甲醛化合物等。
在該等異構物中，雖可單獨使用或是混合使用，但以使用異構物之混合物為較佳。
又以聯伸苯基化合物及/或伸茬基化合物之異構物混合物為更佳。
聯伸苯基化合物及/或伸茬基化合物之異構物混合，以1,4－物與4,4’－物至少含有50莫耳%以上之情形為最佳。
但是，在混合使用時，該混合比率係以相對於4,4’－聯伸苯基1莫耳，1,4－伸茬基使用20至50莫耳%為較佳。
[低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法]
以一般式(1)所示之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，可在酸觸媒存在下，相對於定量之酚類以n倍莫耳之R，亦即將用以形成含芳基之交聯基的化合物，與m倍莫耳之甲醛同時添加而進行1階段之縮合反應。
此時，相對於用以形成含芳基之交聯基的化合物及甲醛之合計1莫耳，酚類以使用2至10倍莫耳、較佳為3至6倍莫耳、更佳為4莫耳以上。同時以採用於低溫(例如100℃左右)之反應溫度下優先進行酚類與甲醛的反應，主要形成低分子量的含伸甲基交聯基之酚醛清漆樹脂，繼而昇溫或增加觸媒而使含伸甲基交聯基之酚醛清漆樹脂、用以形成含芳基之交聯基的化合物、以及酚類進行反應之方式為佳。
所使用之酸觸媒並無特別限定，周知者如鹽酸、草酸、硫酸、磷酸等無機酸、對甲苯磺酸等有機酸等，可單獨使用或可併用2種以上，但以硫酸、草酸或對甲苯磺酸為特佳。
縮合反應之溫度，以低溫條件而言為50至120℃，又以80至110℃為較佳；昇溫時之反應溫度為130至230℃，以150至200℃為較佳。
縮合反應之時間，依據反應溫度或使用之觸媒種類及份量而有所變動，為1至24小時左右。
反應壓力，通常雖在常壓下進行，但亦可於少量加壓或減壓下實施。
相對於用以形成含芳基之交聯基的化合物與甲醛之合計1莫耳，若在酚類之使用量未滿2莫耳等大幅遠離上述反應條件的狀況下，則可能會只獲得高分子量且高熔化黏度之酚醛清漆樹脂而不佳。
為此，本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂，可在酸觸媒存在下預先使酚類與甲醛縮合，繼而添加R之用以形成含芳基之交聯基的化合物而縮合，以2階段之縮合反應來製造。此等2階段之縮合反應，在第2階段之反應中可添加新的酚類。此時亦與1段反應時同樣以過量使用酚類為較佳。例如在第1階段之反應中相對於甲醛1莫耳，酚類以2.5莫耳以上、較佳為以3.3至10莫耳而存在；在第2階段之反應中所追加之用以形成含芳基之交聯基的化合物及酚類，相對於第1至2階段所總共加入之用以形成含芳基之交聯基的化合物及甲醛之合計1莫耳，第1至2階段總共加入之酚類以3莫耳以上、較佳為3.3至10莫耳之範圍內而使用為重要。
進行此等2階段縮合反應時，含芳基之交聯基型酚醛清漆樹脂及含伸甲基交聯基的酚醛清漆樹脂的各聚合單位之聚合度，亦即n及m之分布會變窄，變得易於控制分子量，因為易於獲得所期望之熔化黏度之聚合物，用於本發明之目的故為佳。
2階段之縮合反應之一例以下列反應式表示。
2階段之縮合反應，可依據1階段縮合反應之條件而實施。
在上述1階段縮合反應及2階段縮合反應中，酸觸媒之使用量雖依其種類而異，對於使用之酚類，若用草酸則以0.1至2.0質量%左右、若用硫酸則以0.05至0.5質量%左右、或若用對甲苯磺酸則以0.02至0.1質量%左右為佳。尤其在進行2階段之縮合反應時，於第2階段使含芳基之交聯基與酚類及伸甲基交聯基酚醛清漆樹脂加以反應之際，以使用硫酸或對甲苯磺酸為較佳。又，反應溫度並無特別限制，但以設定於60至160℃左右之範圍為較佳。又以80至140℃為更佳。
在酸觸媒存在下使其縮合反應後，藉由去除未反應之酚類及酸觸媒，可獲得本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂。
去除酚類之方法，一般可舉出在減壓下或吹進惰性氣體並同時加熱，將酚類蒸餾而予以排除至反應系統外的方法。酸觸媒的去除，可舉出藉由水等而予以洗淨之方法。
本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法中，在控制原料之酚類、用以形成含芳基之交聯基的化合物、以及甲醛之使用量的同時，藉由設定為如上述的反應條件，可獲得所期望之於150℃具有熔化黏度之樹脂。
本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂，係以特定比率而在分子內同時具有芳基交聯型之酚醛清漆樹脂及伸甲基交聯型之酚醛清漆樹脂的聚合單位的構造，兼備低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性而適用於環氧樹脂的原料。
再者，本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂，可廣泛使用於黏合劑、塗佈劑、層積材、成型材料等用途，尤其以具有低熔化黏度、且高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性之特點而言，特別適用於半導體封裝用、印刷基板絕緣用等之環氧樹脂硬化劑。
[環氧樹脂硬化物]
本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂，例如可作為環氧樹脂用硬化劑而使用。環氧樹脂硬化物係將酚系聚合物與環氧樹脂及硬化促進劑加以混合，於100至250℃之溫度範圍內使其硬化而獲得。
以環氧樹脂而言，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚醛清漆(Cresol novolac)型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等之縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等，於分子內具有二個以上之環氧基的環氧樹脂。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
(硬化促進劑)
以硬化促進劑而言，可使用周知之硬化促進劑如以酚系硬化劑用於使環氧樹脂硬化。此等硬化促進劑例如可列舉有機膦化物及其硼鹽、3級胺、4級銨鹽、咪唑類及其四苯硼鹽等，但在其中就硬化性或耐濕性的觀點而言，以三苯膦及1,8－二吖雙環(5.4.0)十一烯－7(DBU,1,8－diazabicyclo[5.4.0]－.undec－7－ene)為較佳。再者，為使流動性更高，又以藉由加熱而會展現活性的熱潛在性之硬化促進劑為較佳，以四苯鏻．四苯硼酸鹽等之四苯鏻衍生物為更佳。
(其他添加劑)
本發明之環氧樹脂組成物，因應必要可添加或預先反應而使用無機填充劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑等。尤其使用於半導體封裝用時，必須添加無機填充劑。此等無機填充劑例如可列舉非晶矽石、結晶矽石、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、石膏、碳酸鈣、菱鎂石、黏土、滑石、雲母、氧化鎂、硫酸鋇等，其中尤以非晶矽石、結晶矽石等為較佳。該等添加劑之使用量，與以往之半導體封裝用環氧樹脂組成物中之使用量相同即可。
本發明之烷型樹脂具有適量之酚醛清漆樹脂單位，作為環氧樹脂硬化劑使用時，可維持高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性，並可實現低黏度化。
(具體實施例)
列舉出以下之實施例，具體說明本發明。且表示本發明所得之酚醛清漆樹脂的評估方法。
(1)ICI黏度之測定ICI Cone & Plate黏度計：使用TOA工業(股)MODEL CV－1S。
設定ICI黏度計之平板(Plate)溫度為150℃，秤量試料約0.04g。
將秤量之樹脂置於平板部，由上以圓椎體(Cone)下壓，放置90秒。
使圓椎體旋轉，讀取其扭矩值作為ICI黏度。
(2)凝膠時間之測定使環氧樹脂與酚樹脂以1：1之當量加入試管中，更將TPP(Triphenylphosphine，三苯膦)以相對於環氧基為0.1wt%而計算份量加入試管中。
將設定油溫為150℃之凝膠計時器(東芝計時器SFO－304M)設置於試管上，使用SUS攪拌棒，以1秒旋轉1次而攪拌。
剛開始雖為低黏度之液狀，經過一定時間後，樹脂之黏度會急速上升，成為膠狀。其間所耗費之時間即為凝膠時間。
此時間越短，即為硬化性良好之指標。
將以表1所示之條件合成之酚醛清漆樹脂(實施例及比較例)作為硬化劑使用時，相對應之環氧樹脂係日本化藥(股)製NC－3000(軟化點60℃、環氧當量270g/eq)的環氧化聯苯清漆樹脂，並使用三苯膦(Triphenylphosphine，亦可簡記為TPP)作為硬化促進劑。
將本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂及上述環氧樹脂，使酚羥基當量與環氧當量之比例為1：1而調配，相對於該調配之環氧樹脂重量以1wt%加入TPP觸媒。將該等加熱至150℃而熔化混合，真空消泡後澆鑄於150℃之金屬模型(厚度4mm)，在150℃維持3小時使其硬化後，更於180℃維持5小時硬化而試作出成型物。
所得之成型物(硬化物)之各種物性之試驗方法如下。(3)Tg(玻璃移變溫度)：TMA法(Thermal Mechanical Analysis，熱機械分析法)(昇溫速度5℃/分)
(4)吸水率：24小時煮沸法
(5)殘炭率殘炭與氧指數有比例關係，一般高阻燃性之樹脂，亦被稱為高殘炭率(參照非專利文獻1)。藉此，作為阻燃性之指標而測定。
(測定方法)
將上述所調製之硬化成型物切下1.5cm之邊角，測定重量。
將切下之樣本放入坩堝，以800℃之電爐還原焙燒60分。
冷卻後，測定樣本之重量。
更於800℃之電爐加熱2小時使其灰化，測定其重量。
依據下式求得殘炭率(%)。
殘炭率(%)＝(焙燒後之重量－灰化後之重量)/試料之重量×100
實施例1
於備有攪拌裝置、冷凝管、以及氮氣導入管之玻璃製反應釜，加入酚376g(4莫耳)、4,4’－二甲氧甲基聯苯(簡記為4,4’－BMMB)226g(0.95莫耳)、42%甲醛水溶液3.6g(0.05莫耳)、50%硫酸水溶液0.22g，於100℃反應1小時。
然後，將反應溫度保持於165℃使其反應3.5小時。其間蒸餾去除所產生之甲醇。反應終了後，將所得之反應溶液冷卻，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾去除未反應之酚，獲得340g之酚醛清漆樹脂(150℃熔化黏度：90mPa．s)。
使用所得之酚醛清漆樹脂，將以上述方法製得成形物之物性顯示於表1。
實施例2至12及比較例1至5
除了使用表1之單體組成以外，以實施例1記載之方法為準而製得酚醛清漆樹脂。又，將各自之硬化物之物性一併示於表1。
(1)ICI黏度之測定ICI Cone & Plate黏度計：使用TOA工業(股)MODEL CV－1S。
設定ICI黏度計之平板(Plate)溫度為150℃，秤量試料約0.04g。
將秤量之樹脂置於平板部，由上以圓椎體(Cone)下壓，放置90秒。
使圓椎體旋轉，讀取其扭矩值作為ICI黏度。
將以表2所示之條件合成之酚醛清漆樹脂(實施例及比較例)作為硬化劑使用時，相對應之環氧樹脂係日本化藥(股)製NC－3000(軟化點60℃、環氧當量270g/eq)的環氧化聯苯清漆樹脂，並使用三苯膦(亦可簡記為TPP)作為硬化促進劑。
將本發明之低軟化點酚醛清漆樹脂及上述環氧清漆樹脂，使酚羥基當量與環氧當量之比例為1：1而予以調配，相對於該調配之環氧樹脂重量以1wt%加入TPP觸媒。將該等加熱至150℃而熔化混合，真空消泡後澆鑄於150℃之金屬模型(厚度4mm)，在150℃維持3小時使其硬化後，更於180℃維持5小時使硬化而試作出成型物。
所得之成型物(硬化物)之各種物性之試驗方法如下。(2)Tg(玻璃移變溫度)：TMA法(Thermal Mechanical Analysis，熱機械分析法)(昇溫速度5℃/分)
(3)吸水率：24小時煮沸法
實施例13
於備有攪拌裝置、冷凝管、以及氮氣導入管之玻璃製反應釜，加入酚376g(4莫耳)、4,4’－二(甲氧甲基)聯苯(以下簡記為4,4’－BMMB)143g(0.60莫耳)、2,4’－二(甲氧甲基)聯苯(簡記為2,4’－BMMB)36g(0.15莫耳)、2,2’－二(甲氧甲基)聯苯(簡記為2,2’－BMMB)48g(0.20莫耳)、42%甲醛水溶液3.6g(0.05莫耳)、50%硫酸水溶液0.22 g，於100℃反應1小時。
然後，將反應溫度保持於165℃使其反應3.5小時。其間蒸餾去除所產生之甲醇。反應終了後，將所得之反應溶液冷卻，進行3次水洗。分離油層，藉由減壓蒸餾去除未反應之酚，獲得335g之酚醛清漆樹脂(150℃熔化黏度：29mPa．s)。
使用所得之酚醛清漆樹脂，將以上述方法製得成形物之物性顯示於表1。
實施例14至18及比較例6至9
除了以表2之成分比率使用各單體以外，以實施例13記載之方法為準而合成酚醛清漆樹脂。復獲得環氧樹脂硬化物。將各物性一併示於表2。
如表2所顯示，實施例13至18所得之酚醛清漆樹脂及含有該樹脂之硬化物，兼備一切平衡良好的低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性，但在比較例6至9之任一者則物性值皆較差。
(產業上之可利用性)
依據本發明，可提供具有優異之低熔化黏度、高玻璃移變溫度、低吸濕性、高密著性、耐熱性、及阻燃性，尤其適合用於作為電產業及電子產業用、電子組件之封裝用、積層板材料用之環氧樹脂用的新穎酚醛清漆樹脂，及將該酚醛清漆樹脂加以環氧化的環氧化酚醛清漆縮合物，及將其與環氧樹脂用硬化劑反應而獲得的環氧樹脂硬化物。又，含有伸聯苯基之酚醛清漆樹脂可作為阻燃劑而使用。

Claims (13)

  1. 一種低軟化點酚醛清漆(Phenol novolac)樹脂，其特徵為：含有下述一般式(1)所示之構成單位： [式中R代表由下述一般式(2-1)所示之基： 更可含有下述一般式(2-2)所示之基： 及/或下述一般式(3)所示之基： (式中R4 為羥基或碳原子數1至6之烷基)，m及n係滿足m/n為0.04至20之數；又R1 、R2 及R3 可相同亦可相異，各自為羥基或碳原子數1至6之烷基；p、q及r各自為0至2之整數]；該酚醛清漆樹脂於150℃之熔化黏度為20至100mPa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項之低軟化點酚醛清漆樹脂，其 中，一般式(2-1)所示之基含有4,4’物。
  3. 如申請專利範圍第2項之低軟化點酚醛清漆樹脂，其中，該一般式(2-1)所示之基為各異構物之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之低軟化點酚醛清漆樹脂，其中，m/n為滿足0.05至9之數值。
  5. 如申請專利範圍第1項之低軟化點酚醛清漆樹脂，其中，熔化黏度為25至90mPa．s。
  6. 一種低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至5項中任一項之低軟化點酚醛清漆樹脂，該方法之特徵為：使酚類、如下述一般式(4-1)所示之化合物以及甲醛，在酸觸媒存在下進行縮合； (式中，X表示鹵素原子、羥基、或碳原子數1至6之烷氧基)。
  7. 如申請專利範圍第6項之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，其中，更縮合下述一般式(4-2)所示化合物： (式中，X表示鹵素原子、羥基或碳原子數1至6之烷氧基)。
  8. 如申請專利範圍第6項之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，其中，更縮合下述一般式(5)所示之苯甲醛化合物： (式中，R4 為羥基或碳原子數1至6之烷基)。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，其中含有下述步驟：(1)相對於形成R之化合物及甲醛的使用合計莫耳數，(2)使酚類以3莫耳倍以上進行縮合。
  10. 如申請專利範圍第9項之低軟化點酚醛清漆樹脂之製造方法，其中酸觸媒係由硫酸、鹽酸、草酸及對甲苯磺酸所成組群中選出之至少一種之化合物。
  11. 一種硬化物，其特徵為：含有由申請專利範圍第1至5項中任一項之低軟化點酚醛清漆樹脂、以及由申請專利範圍第6至10項中任一項之製造方法所製得之低軟化點酚醛清漆樹脂所成組群中選出之至少一種樹脂成分。
  12. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵為：係使申請專利範圍第11項之硬化物與環氧樹脂反應而得。
  13. 一種酚醛清漆樹脂，其特徵為：含有下述一般式(1)所示之構成單位： [式中R代表由下述一般式(2-1)所示之基： 更可含有下述一般式(2-2)所示之基： 及/或下述一般式(3)所示之基： (式中R4 為羥基或碳原子數1至6之烷基)，m及n係滿足m/n為0.04至20之數；又R1 、R2 及R3 可相同亦可相異，各自為羥基或碳原子數1至6之烷基；p、q及r各自為0至2之整數]。
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