JP2012097229A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】要求レベル（ＵＬ９４ Ｖ−０）を満足する難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法を提供する。
【解決手段】２−ナフトールと、一般式（１）で表される縮合剤の反応生成物と、一般式（２）で表されるフェノール類とを反応させる工程において、２−ナフトールと縮合剤との混合割合が、モル比で、縮合剤／２−ナフトール＝５〜１５であるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法に関する。

電子材料の分野においては、半導体チップや接続部材を種々の外部環境（温度、湿度、応力など）から保護するため、エポキシ樹脂、硬化剤等を含有する封止材料（熱硬化性成形材料）が用いられている。
近年、半導体の高集積化、高性能化等が進み、熱硬化性成形材料に対する要求特性が厳しくなっている。一方、環境面から鉛フリー半田への転換が求められており、半田リフロー温度が高くなってきている。また、難燃剤フリーの要求も増している。そのため、従来のパラキシリレン変性フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料に比べて耐半田リフロー性、難燃性に優れる熱硬化性成形材料が求められている。
これらの要求を満足させるため、従来、ナフトールと、フェノール類と、縮合剤とを同時に仕込み、これらを反応させて得られるナフトール系アラルキル樹脂を含有する硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
また、難燃性を得るため、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ化合物を硬化させる方法が知られている。

特開平０４−１６１４１９号公報 特開平０５−１２５１５８号公報 特開平０６−１２８３６１号公報

特許文献１〜３に記載された技術においては、硬化剤にナフトール骨格を導入することで、熱硬化性成形材料の耐熱性と耐半田リフロー性の向上を図ることが可能である。しかしながら、硬化剤の構造中のナフトール含有量が高くなると、硬化剤組成物の溶融粘度が増加し、フィラーの高充填ができなくなる、フィラーを高充填できた場合でも熱硬化性成形材料の流動性が低下して成形不良を起こしやすい等の問題があった。そのため、従来のナフトール系アラルキル樹脂を含有する硬化剤組成物においては、ナフトールの配合量に制限があった。
かかる従来のナフトール系アラルキル樹脂を含有する硬化剤組成物を用いた場合、得られる熱硬化性成形材料は、特に、ＵＬ９４に規定された２０ｍｍ炎垂直燃焼試験において難燃性が低く（全焼し）、要求レベル（ＵＬ９４ Ｖ−０）を満足する熱硬化性成形材料を調製するのが困難であった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、要求レベル（ＵＬ９４ Ｖ−０）を満足する難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法は、２−ナフトールと、下記一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物から未反応の前記縮合剤を除去する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で未反応の前記縮合剤が除去された前記反応生成物と、下記一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる工程（ｉｉｉ）とを有し、前記工程（ｉ）における２−ナフトールと前記縮合剤との混合割合が、モル比で、縮合剤／２−ナフトール＝５〜１５であることを特徴とする。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｘは下記の化学式（３）又は化学式（４）で表される２価の連結基である。Ｒは水素原子又はメチル基である。］

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、前記縮合剤がパラキシレングリコールジメチルエーテルであることが好ましい。

また、本発明の熱硬化性成形材料の製造方法は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合することを特徴とする。

本発明によれば、要求レベル（ＵＬ９４ Ｖ−０）を満足する難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた硬化剤組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果を示し、図１（ａ）はＲＩ検出器を用いた場合のクロマトグラム、図１（ｂ）はＵＶ検出器を用いた場合のクロマトグラムをそれぞれ示す図である。 図２は、比較例２で得られた硬化剤組成物のＧＰＣ測定の結果を示し、図２（ａ）はＲＩ検出器を用いた場合のクロマトグラム、図２（ｂ）はＵＶ検出器を用いた場合のクロマトグラムをそれぞれ示す図である。

＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法は、２−ナフトールと、一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物から未反応の前記縮合剤を除去する工程（ｉｉ）と、前記工程（ｉｉ）で未反応の前記縮合剤が除去された前記反応生成物と、一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる工程（ｉｉｉ）とを有する方法である。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、２−ナフトールと、一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる。

（２−ナフトール）
本発明の製造方法においては、ナフトールとして２−ナフトールが用いられる。２−ナフトールを用いることにより、縮合剤との反応を制御しやすく、また、狭分散化が容易となる。

（縮合剤）
工程（ｉ）では、下記一般式（１）で表される縮合剤の１種以上が用いられる。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｘは下記の化学式（３）又は化学式（４）で表される２価の連結基である。］

前記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、２−ナフトールとの反応性とその反応の制御のしやすさの観点から、相互に同じであることが好ましい。
前記式（１）で表される縮合剤のなかで好適なものとしては、下記の化学式で表されるものが挙げられる。

上記のなかでも、２−ナフトールとの反応性がより良好で、その反応を制御しやすいことから、Ｙ^１及びＹ^２がいずれもメチル基であるもの、すなわち化学式（１−３１）で表されるもの（パラキシレングリコールジメチルエーテル）、化学式（１−４１）で表されるもの（４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル）が好ましく、パラキシレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

（２−ナフトールと縮合剤との反応）
２−ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤とを反応させる際、２−ナフトールと該縮合剤との混合割合は、モル比で、縮合剤／２−ナフトール＝５〜１５であり、９〜１１であることが好ましい。
このモル比が下限値以上であれば、未反応の２−ナフトールがほとんど残存しなくなり、一方、このモル比が上限値以下であれば、未反応の縮合剤を回収する時間が短くなり、生産性の低下を抑制できる。
ここでの「モル比」とは、工程（ｉ）で反応に用いる２−ナフトールと縮合剤のそれぞれの使用量（仕込み量）をモル換算した比率を意味する。

２−ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤とを反応させる際の反応温度は、１１０〜１８０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度を好ましい下限値以上にすることで、反応がスムーズに、充分に進行する。一方、反応温度を好ましい上限値以下にすることで、反応を容易に制御することができる。
反応時間は１〜１０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値以上であれば、反応が充分に進行する。一方、反応時間を好ましい上限値以下にすることで、生産性の低下を抑制できる。

２−ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤との反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

２−ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤との反応においては、副生成物としてメタノール又は水が生成する。これらの副生成物は、工程（ｉ）における反応を真空下で行うことによって、反応系外へ除去することが好ましい。メタノール、水を除去することにより、工程（ｉ）での反応が促進する。
工程（ｉ）における反応を行う際の圧力は、−８７．８〜−６１．３ｋＰａに制御することが好ましい。

所定の反応温度、反応時間で、２−ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤とを反応させた後、９５℃以下まで冷却して中和を行うことが好ましい。該中和により、工程（ｉ）における反応を止めることができる。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物から未反応の前記縮合剤を除去する。
該反応生成物から未反応の前記縮合剤を除去する方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法が挙げられる。
減圧蒸留を行う場合、反応生成物から未反応の縮合剤を効率良く除去できることから、減圧蒸留を行う際の圧力は−９８．６ｋＰａ以下に制御することが好ましく、減圧蒸留を行う際の温度は１８０〜２５０℃に制御することが好ましく、２１０〜２３０℃に制御することがより好ましく、減圧蒸留を行う時間は０．５〜３時間とすることが好ましい。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で未反応の前記縮合剤が除去された前記反応生成物と、一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる。

（フェノール類）
工程（ｉｉｉ）では、下記一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上が用いられる。

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。］

前記式（２）において、Ｒがメチル基の場合、その結合位置はオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれでもよい。
なかでも、前記式（２）で表されるフェノール類としては、安価であり、反応性と難燃性に優れ、大量に使用しても容易にリサイクル可能であることから、フェノール（Ｒが水素原子であるもの）が最も好ましい。

（反応生成物とフェノール類との反応）
前記式（２）で表されるフェノール類の使用量は、工程（ｉ）における２−ナフトールの使用量（仕込み量）を基準として、モル比で、フェノール類／２−ナフトール＝１０〜２０であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。
このモル比が好ましい下限値以上であれば、工程（ｉｉ）で未反応の縮合剤が除去された反応生成物と、フェノール類との反応が充分に進行し、硬化剤組成物の構造中に含まれる２−ナフトールの割合が高くなりすぎず、硬化剤組成物の高分子量化が抑制される。これにより、分散度の小さい硬化剤組成物が得られやすくなる。一方、このモル比が好ましい上限値以下であれば、余剰のフェノール類が少なく、生産性の低下を抑制できる。
ここでの「モル比」とは、工程（ｉｉｉ）で用いるフェノール類と、工程（ｉ）で用いる２−ナフトールのそれぞれの使用量（仕込み量）をモル換算した比率を意味する。

工程（ｉｉ）で未反応の縮合剤が除去された反応生成物と、フェノール類とを反応させる際の反応温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましい。反応温度を好ましい下限値以上にすることで、反応がスムーズに、充分に進行する。一方、反応温度を好ましい上限値以下にすることで、反応を容易に制御することができる。
反応時間は０．５〜６時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値以上であれば、反応が充分に進行する。一方、反応時間を好ましい上限値以下にすることで、生産性の低下を抑制できる。

工程（ｉｉ）で未反応の縮合剤が除去された反応生成物と、フェノール類との反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、工程（ｉ）についての説明のなかで例示した酸性触媒と同様のものが挙げられる。

工程（ｉｉ）で未反応の縮合剤が除去された反応生成物と、フェノール類との反応においては、副生成物としてメタノール又は水が生成する。これらの副生成物は、工程（ｉｉｉ）における反応を常圧下で行うことによって、反応系外へ除去することが好ましい。メタノール、水を除去することにより、工程（ｉｉｉ）での反応が促進する。

所定の反応温度、反応時間でフェノール類を反応させた後、９５℃以下まで冷却して中和を行うことが好ましい。該中和により、反応に用いた酸性触媒の塩が形成されて、酸性触媒を反応系から除去するのが容易となる。
また、フェノール類を反応させて、中和を行った後、必要に応じて、未反応のフェノール類等を除去し、水洗を行い、又は濃縮等を行うことにより、最終的に硬化剤組成物を得てもよい。
未反応のフェノール類等を除去する際の圧力は、−９８．６〜−９３．３ｋＰａに制御することが好ましく、未反応のフェノール類等を除去する際の温度は、１７０〜１９０℃に制御することが好ましく、未反応のフェノール類等の除去を行う時間は、３０〜１２０分間とすることが好ましい。

（エポキシ樹脂用硬化剤組成物）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい硬化剤組成物が製造される。具体的には、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．４０の範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、未反応のナフトールの除去を目的とした操作を行わなくても、未反応のナフトール含有量の少ない硬化剤組成物が製造される。具体的には、未反応のナフトール含有量が１質量％以下の範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。
ここで「分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）」と「未反応のナフトール含有量」は、標準物質をポリスチレンとしたＧＰＣ法により測定される値をそれぞれ示す。なお、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量をそれぞれ意味する。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、軟化点又は溶融粘度が従来のものと同程度に低い硬化剤組成物が製造される。
具体的には、軟化点が６０〜９０℃の範囲、溶融粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。これは、本発明により得られる硬化剤組成物の分散度が小さい（狭分散である）ことに因る、と考えられる。
ここで「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠した方法により測定される値を示す。
「溶融粘度」は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、温度条件を１５０℃に設定することにより測定される値を示す。

＜熱硬化性成形材料の製造方法＞
本発明の熱硬化性成形材料の製造方法は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合することにより熱硬化性成形材料を製造する方法である。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビフェニル型等の従来公知のものが挙げられる。

（熱硬化性成形材料）
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤組成物との混合割合は、要求される特性（耐熱性、耐湿性、流動性、難燃性、耐半田リフロー性など）に優れることから、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量とが、当量比で、水酸基／エポキシ基＝０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１であることがより好ましい。

熱硬化性成形材料は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤組成物以外に、その他成分を含有してもよい。
その他成分としては、充填剤（フィラー）、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げられる。

充填剤（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
熱硬化性成形材料中の充填剤の含有割合は７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。充填剤の含有割合が好ましい下限値以上であれば、硬化の際、熱膨張の発生が抑制される。一方、充填剤の含有割合が好ましい上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、成形性が向上する。本発明の硬化剤組成物を用いると、従来よりも多量の充填剤を安定に配合することができる。

硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの三級アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩類などが挙げられる。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。
表面処理剤としては公知のシランカップリング剤など、着色剤としてはカーボンブラックなど、可撓性付与剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど、がそれぞれ挙げられる。

熱硬化性成形材料の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例として、いったん前記の好適な温度で３０秒間以上、１時間以下の硬化を行った後、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いれば、要求レベル（ＵＬ９４ Ｖ−０）を満足する難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できる。
このように、難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できる理由は定かではないが、以下のように推測される。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、以下に示す合成経路で、化合物（Ｚ１−１）と化合物（Ｚ２−１）と化合物（Ｚ３−１）とを含有する硬化剤組成物が製造されていると考えられる。
まず、工程（ｉ）においては、２−ナフトールと、縮合剤として化合物（１）とが反応することにより、化合物（Ｚ１）、化合物（Ｚ２）、化合物（Ｚ３）が主に得られる。縮合剤と２−ナフトールのみが反応することにより、２−ナフトールのほとんど全てが消費されるため、未反応の２−ナフトール含有量の少ない硬化剤組成物が最終的に得られる。
次いで、工程（ｉｉ）において、未反応の化合物（１）が除去される。これにより、次の工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた反応生成物中の縮合剤由来の末端基（−Ｙ^１）とだけフェノール類が反応するようになる。
次いで、工程（ｉｉｉ）において、化合物（Ｚ１）、化合物（Ｚ２）及び化合物（Ｚ３）と、フェノール類として化合物（２）とが反応することにより、化合物（Ｚ１−１）と化合物（Ｚ２−１）と化合物（Ｚ３−１）とを含有する硬化剤組成物が製造される。
なお、以下本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と呼ぶものとし、他の化学式で表される化合物についても同様に呼ぶものとする。

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ、Ｒは、それぞれ上記式（１）、（２）におけるものと同じである。ｍは１又は２である。ｎは１又は２である。］

上記のように反応を行うことにより、［−（２−ナフトール）−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−］単位を有するブロック重合体である、化合物（Ｚ２−１）と化合物（Ｚ３−１）とを含む硬化剤組成物が得られる。
かかるブロック重合体を含む硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させた場合、得られる熱硬化性成形材料（硬化後）は、燃焼時に炭化層をつくりやすい構造を有する、と推測される。そのため、本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いることにより、ＵＬ９４ Ｖ−０を満足する難燃性の高い熱硬化性成形材料を調製できる、と推測される。
なお、本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、前記ブロック重合体以外にも、化合物（Ｚ１−１）が多く含まれていると推定されるが、この化合物（Ｚ１−１）の難燃性への寄与については定かではない。

さらに、本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させることによって、難燃性が高いことに加えて、耐熱性、流動性、耐湿性がいずれも良好で、かつ、耐半田リフロー性の良好な熱硬化性成形材料を調製できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
本実施例において、硬化剤組成物についての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点、溶融粘度、未反応のナフトール含有量、及び構造中のナフトール／フェノールのモル比率は、以下の方法によりそれぞれ測定した。また、熱硬化性成形材料についての流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、吸水率、熱時貯蔵弾性率、耐半田リフロー性及び難燃性は、以下の方法によりそれぞれ測定した。

［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
硬化剤組成物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定装置とカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

［軟化点］
硬化剤組成物の軟化点（℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠した方法により測定した。

［溶融粘度］
硬化剤組成物の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、温度条件を１５０℃に設定することにより測定した。

［未反応のナフトール含有量］
硬化剤組成物に含まれる未反応のナフトール含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）を使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。

［構造中のナフトール／フェノールのモル比率］
硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールとフェノールとの割合を、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して、ナフトール／フェノールのモル比率として測定した。

［流動性（スパイラルフロー）］
熱硬化性成形材料の流動性（スパイラルフロー）は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠した方法により測定した。
この流動性は、熱硬化性成形材料（硬化前）が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ（ｃｍ）を指標としていることから、該流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。

［ガラス転移温度］
熱硬化性成形材料（硬化後）のガラス転移温度（℃）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製のＤＭＳ１１０）を使用し、１０℃／分の昇温速度で３０〜３００℃の範囲を測定することにより求めた。
このガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていることを意味する。

［吸水率］
熱硬化性成形材料（硬化後）の吸水率（％）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した吸水率評価用の試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、一定量の純水を入れたプレッシャークッカーを使用し、１２１℃の条件下で２０時間経過前後の質量変化を測定することにより算出した。
この吸水率が小さいほど、耐湿性に優れていることを意味する。

［熱時貯蔵弾性率］
熱硬化性成形材料（硬化後）の熱時貯蔵弾性率（ＧＰａ）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、粘度スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製のＤＭＳ１１０）を使用し、１０℃／分の昇温速度で３０〜３００℃の範囲を測定することにより、ガラス転移温度後の弾性率を求めた。
この弾性率が低いほど、耐半田リフロー性に優れていることを意味する。

［耐半田リフロー性］
耐半田リフロー性試験用にタブレット化した熱硬化性成形材料（硬化後）を使用し、４，２アロイフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍのシリコンチップを搭載した模擬素子を用いて、トランスファー成形、注型することにより模擬素子を封止した。
この封止された模擬素子を、２６０℃の半田浴に１０秒間２回浸漬した後、超音波顕微鏡を用いて、シリコンチップと熱硬化性成形材料との界面の剥離又はクラックの状態について観察した。
前記の浸漬前後で変化しないものを○、浸漬前後で剥離又はクラックの発生が認められたものを×として評価した。

［難燃性］
熱硬化性成形材料（硬化後）の難燃性は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した難燃性評価用の試験片（幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものに対して、ＵＬ９４に規定された２０ｍｍ炎垂直燃焼試験を行い、ＵＬ９４ Ｖ−０規格の判定基準に従って評価した。

＜硬化剤組成物の製造例＞
（実施例１）。
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、パラキシレングリコールジメチルエーテル（ＰＸＤＭ）８３０ｇ（５．０ｍｏｌ）とを入れ、１００℃まで昇温して２−ナフトールを溶解させた。この溶液にパラトルエンスルホン酸８．３ｇを添加し、１５０℃で保持しながら５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。次に、９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。
［工程（ｉｉ）］
次いで、大過剰の未反応のＰＸＤＭを、２２０℃で１時間、真空下（−９８．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉｉ）］
次いで、冷却して１７０℃（フェノールの沸点を下回る温度）で、フェノール７５２ｇ（８．０ｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸４．１ｇとを添加し、１５０℃にて２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ａ）を得た。

（比較例１）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．４ｇを添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応の原料等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｂ）を得た。

（比較例２）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール８６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
次いで、冷却して１７０℃（フェノールの沸点を下回る温度）で、フェノール２２５．６ｇ（２．４ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応の原料等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｃ）を得た。

各例で得られた硬化剤組成物について、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点、溶融粘度、未反応のナフトール含有量、構造中のナフトール／フェノールのモル比率をそれぞれ測定した結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１で得られた硬化剤組成物（Ａ）は、比較例１〜２で得られた硬化剤組成物（Ｂ）、（Ｃ）に比べて、分散度が小さくなっていることが分かる。
また、実施例１で得られた硬化剤組成物（Ａ）は、軟化点と溶融粘度がいずれも、比較例１で得られた硬化剤組成物（Ｂ）と同程度であった。
また、実施例１で得られた硬化剤組成物（Ａ）は、硬化剤組成物の構造中に含まれているナフトールの割合が、比較例２で得られた硬化剤組成物（Ｃ）と同じであるものの、該硬化剤組成物（Ｃ）よりも溶融粘度が低いことが分かる。

＜熱硬化性成形材料の製造例＞
（実施例２〜３、比較例３〜４）
表２に示す組成に従い、各原料を混合して熱硬化性成形材料を調製した。
エポキシ樹脂及び硬化剤組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量との当量比が１となるように配合量を設定した。
使用した原料を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ａ）：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬製の商品名「ＥＯＣＮ１０２０」。
エポキシ樹脂（Ｂ）：ビフェニル型エポキシ化合物、三菱化学製の商品名「ＹＸ４０００Ｈ」。
球状シリカ：充填剤、龍森製の商品名「ＭＳＲ−２２１２」。
トリフェニルホスフィン：硬化促進剤、試薬。
カルナバワックス：離型剤、日本ワックス製。

各例で得られた熱硬化性成形材料について、流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、吸水率、熱時貯蔵弾性率、耐半田リフロー性、難燃性をそれぞれ測定した結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例２〜３で得られた熱硬化性成形材料は、難燃性に優れていることが確認できた。また、耐半田リフロー性にも優れていることが確認できた。
また、実施例２〜３で得られた熱硬化性成形材料は、比較例３〜４で得られた熱硬化性成形材料に比べて吸水率が低いことから、耐湿性に優れていることが分かる。
また、実施例２で得られた熱硬化性成形材料は、比較例３で得られた熱硬化性成形材料と、流動性及びガラス転移温度が同程度の値を示していることから、成形を容易に行うことができ、かつ、耐熱性が良好であることが分かる。
さらに、実施例２で得られた熱硬化性成形材料は、いずれの特性についても、実施例３で得られた熱硬化性成形材料と同程度に優れていることが分かる。
このように、本発明の製造方法によれば、汎用のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いて、耐半田リフロー性、難燃性等に優れた熱硬化性成形材料を得ることができる。また、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いなくても、耐熱性、難燃性等の良好な熱硬化性成形材料を得ることができ、コストダウンも図れる。

実施例１と比較例２で得られた硬化剤組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果を図１と図２にそれぞれ示す。
図１は、実施例１で得られた硬化剤組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果を示す。図１（ａ）はＲＩ検出器を用いた場合のクロマトグラム、図１（ｂ）はＵＶ検出器を用いた場合のクロマトグラムをそれぞれ示す図である。
図１（ａ）に示すクロマトグラムにおいては、４つ以上のピークが認められる。また、図１（ｂ）に示すクロマトグラムにおいても、図１（ａ）と同様に、４つ以上のピークが認められる。
図２は、比較例２で得られた硬化剤組成物のＧＰＣ測定の結果を示す。図２（ａ）はＲＩ検出器を用いた場合のクロマトグラム、図２（ｂ）はＵＶ検出器を用いた場合のクロマトグラムをそれぞれ示す図である。
図２（ａ）に示すクロマトグラムにおいては、４つ以上のピークが認められる。また、図２（ｂ）に示すクロマトグラムにおいても、図２（ａ）と同様に、４つ以上のピークが認められる。

図１において、特にピーク（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、ピーク（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）は、主に下記の化合物（Ｚ１−１１）、化合物（Ｚ２−１１）、化合物（Ｚ３−１１）、化合物（Ｚ２−１２）、化合物（Ｚ３−１２）にそれぞれ由来するピークであると考えられる。
ピーク（Ｉ）、（Ｉ’）に対応するものは化合物（Ｚ１−１１）であり、この化合物は、前記化合物（Ｚ１−１）に該当している。
ピーク（ＩＩ）、（ＩＩ’）に対応するものは化合物（Ｚ２−１１）と化合物（Ｚ３−１１）であり、これらの化合物は、前記化合物（Ｚ２−１）（ｎ＝１）と前記化合物（Ｚ３−１）（ｍ＝１）にそれぞれ該当している。
ピーク（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）に対応するものは化合物（Ｚ２−１２）と化合物（Ｚ３−１２）であり、これらの化合物は、前記化合物（Ｚ２−１）（ｎ＝２）と前記化合物（Ｚ３−１）（ｍ＝２）にそれぞれ該当している。

実施例２で得られた熱硬化性成形材料（硬化後）は、［−（２−ナフトール）−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−］単位を有するブロック重合体である、前記の化合物（Ｚ２−１１）、化合物（Ｚ３−１１）、化合物（Ｚ２−１２）及び化合物（Ｚ３−１２）を含む硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂が硬化されていることにより、上述したように、燃焼時に炭化層をつくりやすい構造を有するため、難燃性に優れている、と推測される。

一方、比較例２では、実施例1の工程（ｉｉ）の操作［未反応の化合物（１−３１）を除去する操作］が行われていないため、未反応の縮合剤が除去されずに共存したままの状態で、化合物（Ｚ１）、化合物（Ｚ２）及び化合物（Ｚ３）と、フェノール類との反応が行われている。その結果、［−（２−ナフトール）−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−］単位と、［−（フェノール類）−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−］単位とがランダムに重合したランダム重合体を含む硬化剤組成物が得られる。図２において、ピーク（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩ’）、（ＶＩＩＩ’）は、それぞれ該ランダム重合体に由来するピークであると考えられる。
かかるランダム重合体が含まれた硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させた場合、得られる熱硬化性成形材料（硬化後）は、エポキシ樹脂が硬化剤組成物と三次元的に硬化した構造を有する。そのため、比較例２で得られる熱硬化性成形材料（硬化後）は、燃焼時に炭化層をつくりにくく、難燃性が低い、と推測される。

なお、ＲＩ検出器を用いた場合のクロマトグラムを示す図１（ａ）と図２（ａ）において、ピーク全体に占めるピーク（Ｉ）の割合と、ピーク全体に占めるピーク（Ｖ）の割合とは、ほとんど同じである。
しかし、ＵＶ検出器を用いた場合のクロマトグラムを示す図１（ｂ）と図２（ｂ）において、ピーク全体に占めるピーク（Ｉ’）の割合と、ピーク全体に占めるピーク（Ｖ’）の割合とは相違し、ピーク全体に占めるピーク（Ｖ’）の割合の方が、ピーク全体に占めるピーク（Ｉ’）の割合に比べて小さくなっている。
この理由としては、以下のように推測される。

ピーク（Ｉ）、ピーク（Ｉ’）、ピーク（Ｖ）及びピーク（Ｖ’）は、いずれも下記の化合物（Ｚ１−１１）と化合物（Ｚ１−１２）と化合物（Ｚ１−１３）とが混在したものに由来するピークであると考えられる（ただし、合成上、縮合剤の両末端に２−ナフトールが付加した化合物（Ｚ１−１３）が存在している可能性は低いと推定される）。

ＧＰＣ測定では、ナフタレン環が多いとＵＶの吸収が高くなりピーク強度が増大する。このことから、比較例２で得られた硬化剤組成物においては、ナフタレン環を有する化合物（Ｚ１−１１）の含有量が少ない（すなわち化合物（Ｚ１−１２）の含有量が多い）ため、ＵＶ検出器を用いた場合、ピーク全体に占めるピーク（Ｖ’）の割合が小さくなっていると考えられる。これに対して、実施例１で得られた硬化剤組成物においては、ナフタレン環とベンゼン環の両方を有する化合物（Ｚ１−１１）が多く含まれているため、ピーク全体に占めるピーク（Ｉ’）の割合は、ピーク全体に占めるピーク（Ｖ’）の割合より大きくなっていると考えられる。

この化合物（Ｚ１−１１）は硬化剤組成物に多く含まれるほど、分散度の小さい硬化剤組成物が得られるとともに、硬化剤組成物の軟化点と溶融粘度の低減が図られると考えられる。そして、これにより、熱硬化性成形材料（硬化前）とした際、流動性が向上して成形が容易となり、また、耐熱性と耐湿性とをバランス良く備えた熱硬化性成形材料（硬化後）が調製されやすくなると考えられる。
実施例２で得られた熱硬化性成形材料は、化合物（Ｚ１−１１）が多く含まれた硬化剤組成物を用いて製造されていることにより、流動性、耐熱性、耐湿性及び耐半田リフロー性をバランス良く備えている、と推測される。

Claims (3)

1. ２−ナフトールと、下記一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる工程（ｉ）と、
   前記工程（ｉ）で得られた反応生成物から未反応の前記縮合剤を除去する工程（ｉｉ）と、
   前記工程（ｉｉ）で未反応の前記縮合剤が除去された前記反応生成物と、下記一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる工程（ｉｉｉ）とを有し、
   前記工程（ｉ）における２−ナフトールと前記縮合剤との混合割合が、モル比で、
   縮合剤／２−ナフトール＝５〜１５
   であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｘは下記の化学式（３）又は化学式（４）で表される２価の連結基である。Ｒは水素原子又はメチル基である。］
   

   
2. 前記縮合剤がパラキシレングリコールジメチルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法。
3. 請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、
   エポキシ樹脂とを混合することを特徴とする熱硬化性成形材料の製造方法。

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