JP5433294B2 - ジヒドロキシナフタレン系重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、また一般式(1)のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、ワックスを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
1,6−ジヒドロキシナフタレン128.2g(0.801モル)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル40.2g(0.160モル)、1−メトキシ−2−プロパノール256.4gを、下部に抜出口のある4つ口フラスコに仕込み、撹拌させながら温度を上昇させ内温80℃で触媒としてトリフロロメタンスルホン酸を500ppm。滴下する。その後、還流下において120℃まで昇温。120℃で4時間保持後、塩化ベンジル46.5g(0.369モル)を1時間かけて滴下し、さらに滴下後1時間保持した。反応で出てくるHClはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル及び塩化ベンジルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認後、DBUを500ppm添加し中和を行う。中和終了後、減圧することにより、系内に残存するHCl及び溶剤1−メトキシ−2−プロパノールを系外へ除去した。最終的に30torrで150℃まで減圧処理することで、残存溶剤がガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を150℃に保持しながら、抜き出し、黒褐色なジヒドロキシナフタレン系重合体(1)188.5gを得た。
ジヒドロキシナフタレン系重合体(1)を、日本電子(株)製JMS−700高分解能質量検出器を用いてFD−MS法により分子量測定を行って得られたチャートを図1に示す。
1,6−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を139.7g(0.873モル)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの仕込み量を43.8g(0.175モル)、1−メトキシ−2−プロパノール279.4g、塩化ベンジルの仕込み量を22.0g(0.175モル)とした以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体(2)182.0gを得た。
1,6−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を127.0g(0.794モル)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの仕込み量を49.0g(0.198モル)、1−メトキシ−2−プロパノール254.0g、塩化ベンジルの仕込み量を20.0g(0.159モル)とした以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体(4)148.9gを得た。
1,6−ジヒドロキシナフタレン/2,7−ジヒドロキシナフタレンの仕込み比率を7/3で仕込み量を139.7g(0.873モル)、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの仕込み量を43.8g(0.175モル)、1−メトキシ−2−プロパノール279.4g、塩化ベンジルの仕込み量を22.0g(0.175モル)とした以外は、実施例1と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体(4)182.5gを得た。
下記一般式(5)
で示されるエポキシ樹脂A(ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量272g/eq、日本化薬(株)製NC−3000P)、実施例1で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(1)、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤(2−(トリフェニルホスホニオ)フェノラート)を表2に示す割合で配合し、充分に混合した後、85℃±3℃の2本ロールで3分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力100kgf/cm2で175℃、2分間成形した後、180℃、6時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度(Tg)用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
(1)ガラス転移温度(Tg)
TMAにより、昇温速度10℃/分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をTgとした。
(2)難燃性
厚み1.6mm×幅10mm×長さ135mmのサンプルを用い、UL−V94に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。これらの評価結果を表2に示す。
キュラストメーター(オリエンテック(株)製、JSRキュラストメーターVPS型)を用い、試料5gを金型温度175℃、加熱開始60秒後、90秒後、300秒後のトルクを求めた。
実施例1で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(1)の代わりに、実施例2で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(2)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例5と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(1)の代わりに、実施例3で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(3)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例5と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(1)の代わりに、実施例4で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(4)を用い、配合割合を表1のようにした以外は、実施例5と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表2に示す。
実施例1で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(1)の代わりに、下記一般式(6)で示されるフェノールアラルキル樹脂(ICI溶融粘度計により測定した150℃における溶融粘度は200mPa・s、水酸基当量175g/eq)を用いると共に、配合割合を表1のようにした以外は、実施例4と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表2に示す。
本発明によって、速硬化性、低溶融粘度であって、高Tgで、難燃性のエポキシ樹脂硬化物の提供が可能な硬化剤が提供される。
本発明により、本発明の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
前記一般式(1)のジヒドロキシナフタレン系重合物を硬化剤として使用することによって、従来品より硬化性が向上し、得られた樹脂のガラス転移温度(Tg)が高いエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
Claims (8)
- 前記一般式(2)のジヒドロキシナフタレン類1モルに対し、前記一般式(3)のビフェニル化合物のモル数が0.05〜0.6であり、前記一般式(2)のジヒドロキシナフタレン類に対する前記一般式(4)の芳香族化合物のモル数が0.05〜1.0である請求項2に記載のフェノール系重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の前記一般式(1)のジヒドロキシナフタレン系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1に記載の前記一般式(1)のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1に記載の前記一般式(1)のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、ワックスを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5または6に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項7に記載のエポキシ樹脂硬化物で封止された、半導体装置。
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