JP5099302B2 - 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 - Google Patents
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Description
有機溶剤と、
を含有する。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーと、(B)加水分解性基含有シランモノマーと、(C)加水分解性基含有カルボシランとを、(D)酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
R4 aSiX’4−a ・・・・・(2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、X’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R5 bY’3−bSi−(R7)d−SiZ’3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R5およびR6は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R7は酸素原子,フェニレン基、または−(CH2)x−で表される基(ここで、xは1〜6の整数である。)を示し、Y’およびZ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、dは0または1を示す。〕
(式中、R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、e,f,gは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<e+f+g<10,000の条件を満たす。)
R15 hM(OR16)j−h ・・・・・(5)
(R15はキレート剤を示し、Mは金属原子を示し、R16はアルキル基またはアリール基を示し、jは金属Mの原子価を示し、hは1〜jの整数を表す。)
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、(A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマー(以下、「(A)成分」ともいう。)と、(B)加水分解性基含有シランモノマー(以下、「(B)成分」ともいう。)と、(C)加水分解性基含有カルボシラン(以下、「(C)成分」ともいう。)とを、(D)酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方(以下、「(D)成分」ともいう。)の存在下で共縮合することを含む。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
(A)成分は、前記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーである。
(B)成分は、加水分解性基含有シランモノマーである。(B)加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物1」という)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物2」という)から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であることができる。
R4 aSiX’4−a ・・・・・(2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、X’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R5 bY’3−bSi−(R7)d−SiZ’3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R5およびR6は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R7は酸素原子,フェニレン基、または−(CH2)x−で表される基(ここで、xは1〜6の整数である。)を示し、Y’およびZ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、dは0または1を示す。〕
化合物1の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソプロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルイソトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルト−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリイソプロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。化合物1は1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
前記一般式(3)において、R5およびR6としては、前記一般式(1)のRおよびR1〜R3として例示したものと同様の基を挙げることができる。
(C)成分は、加水分解性基含有カルボシランである。(C)加水分解性基含有カルボシランは、下記一般式(4)で表される少なくとも1種のポリカルボシラン(以下、「化合物3」ともいう。)であることができる。
(式中、R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、e,f,gは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<e+f+g<10,000の条件を満たす。)
(式中、RaおよびRbは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Rcは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Yはハロゲン原子を示す)
(式中、RdおよびReは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Rfは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、nは2〜4の整数を示す。)
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で(A)〜(C)成分を共縮合することにより、水吸着性が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができるポリマーを得ることができる。
前記金属キレート触媒は、下記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
R15 hM(OR16)j−h ・・・・・(5)
(R15はキレート剤を示し、Mは金属原子を示し、R16はアルキル基またはアリール基を示し、jは金属Mの原子価を示し、hは1〜jの整数を表す。)
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物;
などを挙げることができる。これらの金属キレート化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。
酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、有機酸であるのがより好ましく、有機カルボン酸であるのがさらに好ましい。酸性触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で(A)〜(C)成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式(8)で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
R15O(CHCH3CH2O)γR16 ・・・・・(8)
〔R15およびR16は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる1価の有機基を示し、γは1〜2の整数を表す。〕
炭素原子の含有量(%)=(ポリマーの炭素原子数)/(ポリマーの総原子数)×100
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物(以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。)は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー(以下、「他の有機ポリマー」という。)、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開2000−290590号公報、特開2000−313612号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜450℃に加熱することを含む。
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
(a)RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性(例えば、ドライエッチング耐性)に優れていること、
(b)薬液耐性(例えば、ウエットエッチング耐性)に優れていること、
(c)膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
(d)疎水性が高く、水吸着性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
(e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。
5.1.1−1.合成例1
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)15.8g((C)成分)と、[(トリメチルシリル)メチル]トリエトキシシラン50.1g((A)成分)と、メチルトリメトキシシラン68.1gおよびテトラメトキシシラン45.7g((B)成分)とをプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、シュウ酸0.43g((D)成分)を溶解させたイオン交換水30.1gを1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)15.8g((C)成分)と、メチルトリメトキシシラン115.1gおよびテトラメトキシシラン55.3g((B)成分)とをプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、シュウ酸0.55g((D)成分)を溶解させたイオン交換水44.3gを1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)15.8g((C)成分)と、[(トリメチルシリル)メチル]トリエトキシシラン50.1g((A)成分)と、メチルトリメトキシシラン68.1gおよびテトラメトキシシラン45.7g((B)成分)と、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.025g((D)成分)とをプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水30.1gを1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)15.8g((C)成分)と、メチルトリメトキシシラン115.1gおよびテトラメトキシシラン55.3g((B)成分)と、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.025g((D)成分)とをプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水44.3gを1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)9.0g((C)成分)と、[(トリメチルシリル)メチル]フェニルジメトキシシラン5.3g((A)成分)と、メチルトリメトキシシラン25.1gおよびテトラメトキシシラン8.3g((B)成分)とをプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、酢酸0.59g((D)成分)を溶解させたイオン交換水35.5gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃にてエバポレーションでメタノールおよびエタノールを除去し、反応液(V)を得た。このようにして得られた縮合物(ポリマー)の重量平均分子量は、13,000であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン(C−1)44.8g((C)成分)をプロピレングリコールモノエチルエーテル1,000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、酢酸0.52g((D)成分)を溶解させたイオン交換水31.1gを1時間かけて溶液に添加した。
上記合成例および比較合成例で得られた反応液(I)〜(VI)を0.2μm孔径のテフロン(登録商標)製フィルターでろ過を行ない、実施例1〜3および比較例1〜3の膜形成用組成物をそれぞれ得た。
前記5.1.1.で得られた縮合物(ポリマー)および前記5.1.2.で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
測定温度:40℃
流速:1cc/分
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、アリジェント社製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターXP(ナノインスツルメント社製)を用いて、連続剛性測定法により機械的強度(弾性率・硬度)を測定した。
ハイブリッドポリマー膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間および3分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が99%未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表1において、薬液耐性が良好であるものを「A」で示し、薬液耐性が不良であるものを「B」で示した。
残膜率(%)=(浸漬後の膜の膜厚)÷(浸漬前の膜の膜厚)×100
実施例1〜3で得られたシリカ系膜は、薬液耐性試験が良好であり、かつ、水吸着性の目安であるΔkも適当な値であった。これに対して、比較例1,2では、ポリマーを製造する際において、(C)成分の配合量は実施例1と同一であるが、(A)成分を使用しなかった。このため、比較例1,2で得られたシリカ系膜を希フッ酸水溶液中に3分間浸すと薬液耐性が低下した。また、比較例3では、ポリマーの製造において、炭素原子の含有量が多い(A)成分を用いずに、モノマー中の(C)成分の配合量を多くすることにより、炭素原子の含有量を実施例3で製造されたポリマーの炭素原子の含有量に合わせた。その結果、比較例3で得られたシリカ系膜は、薬液耐性は良好なものの、Δkが大きい数値となった。
Claims (10)
- (A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーと、(B)下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の加水分解性基含有シランモノマーと、(C)下記一般式(4)で表される重量平均分子量300〜100,000のポリカルボシランとを、(D)酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することによって得られる、重量平均分子量が1,000〜200,000かつ炭素原子の含有量が12.5〜22.0原子%のポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する、絶縁膜形成用組成物。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
R4 aSiX’4−a ・・・・・(2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、X’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R5 bY’3−bSi−(R7)d−SiZ’3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R5およびR6は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R7は酸素原子,フェニレン基、または−(CH2)x−で表される基(ここで、xは1〜6の整数である。)を示し、Y’およびZ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、dは0または1を示す。〕
(式中、R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、e,f,gは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<e+f+g<10,000の条件を満たす。) - (A)下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシランモノマーと、(B)下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の加水分解性基含有シランモノマーと、(C)下記一般式(4)で表される重量平均分子量300〜100,000のポリカルボシランとを、(D)酸性触媒および金属キレート触媒の少なくとも一方の存在下で共縮合することを含む、重量平均分子量が1,000〜200,000かつ炭素原子の含有量が12.5〜22.0原子%のポリマーの製造方法。
(式中、RおよびR1〜R3は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
R4 aSiX’4−a ・・・・・(2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、X’はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R5 bY’3−bSi−(R7)d−SiZ’3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R5およびR6は同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R7は酸素原子,フェニレン基、または−(CH2)x−で表される基(ここで、xは1〜6の整数である。)を示し、Y’およびZ’は同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、dは0または1を示す。〕
(式中、R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、e,f,gは、それぞれ0〜10,000の数を示し、10<e+f+g<10,000の条件を満たす。) - 請求項2において、
前記金属キレート触媒は、下記一般式(5)で表される化合物である、ポリマーの製造方法。
R15 hM(OR16)j−h ・・・・・(5)
(R15はキレート剤を示し、Mは金属原子を示し、R16はアルキル基またはアリール基を示し、jは金属Mの原子価を示し、hは1〜jの整数を表す。) - 請求項2または請求項3において、
前記酸性触媒は有機酸である、ポリマーの製造方法。 - 請求項2ないし請求項4のいずれか一項において、
前記(D)成分が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、ポリマーの製造方法。 - 請求項2ないし請求項5のいずれか一項において、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。 - 請求項2ないし請求項6のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。
- 請求項1に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜450℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
- 請求項8において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。 - 請求項8または請求項9に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
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