JP4798330B2 - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 - Google Patents
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Description
(A)ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの10員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
(B)ポリカルボシラン化合物とを、
含有する。
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(4)で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式(2)および(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Si(OR)4 ・・・・・(1)
(式中、Rは1価の有機基を示す。)
R1 aSi(OR2 )4−a ・・・・・(2)
(式中、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R2は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(4)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。)
前記(B)ポリカルボシラン化合物は、下記一般式(5)で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が300〜100,000であることができる。
前記ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
前記疎水性基は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも1種であることができる。
pHは、10以上であることができる。
pHは、7以下であることができる。
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜500℃に加熱することを含む。
上述したいずれかの絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で30〜500℃に加熱することを含む。
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびX線からなる群から選ばれた少なくとも1種であることができる。
前記電子線の照射は、エネルギー0.1〜20keV、照射量5〜500μC/cm2で行われることができる。
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われることができる。
前記紫外線の照射は、波長260nm以下の紫外線を照射することで行われることができる。
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われることができる。
本発明にかかる膜形成用組成物は、後述する(A)成分と(B)成分を、有機溶媒の存在下で混合し、加熱することにより得られる化合物を含有する。
(A)成分の製造方法は、第1段で、含窒素化合物および水の存在下で下記一般式(1)で表される化合物1を加水分解、縮合した後に、第2段で、下記一般式(2)で表される化合物2、および下記一般式(3)で表される化合物3の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
本発明において使用する化合物1は下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
(式中、Rは1価の有機基を示す。)
前記一般式(1)において、Rの1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
本発明において使用する化合物2は下記一般式(2)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R2は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
一般式(2)において、R1〜R2で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
本発明において使用する化合物3は下記一般式(3)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
本発明の(A)成分の製造方法では、下記一般式(4)で表される少なくとも1種の含窒素化合物が用いられる。
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(4)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。)
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物1の加水分解性基の総量1モルに対して、好ましくは0.5〜30モルであり、より好ましくは1〜25モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、2段階に分けて重合が行なわれる。まず、第1段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物1を加水分解、縮合した後に、第2段で、化合物2および化合物3の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
(II)常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
(III)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
(IV)イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
(V)抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
本発明の(B)ポリカルボシラン化合物としては、下記一般式(5)で表されるポリカルボシラン化合物(以下、「化合物4」という)を用いることができる。
また、(A)成分および(B)成分の反応は、有機溶媒存在下で行うことができる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;
などを挙げることができる。
ルピペリジン、N−エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどを挙げることができる。
絶縁膜形成用組成物の製造時に、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、BPO(過酸化ベンゾイル)、パーテトラA、パークミルD(ジクミルパーオキサイド)、BTTB(3,3’,4,4’−テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)(いずれも日本油脂社製)などが挙げられる。更に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬社製)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)(OT(azo)−15,大塚化学社製)などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
−(X′)l−(Y′)m−(X′)n−
〔式中、X′は−CH2CH2O−で表される基を、Y′は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、lは1〜90、mは10〜99、nは0〜90の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
トリアゼン化合物としては、例えば、1,2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
本発明の絶縁膜は、2.で述べた絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱および/または高エネルギー線照射することによって得られる。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
まず、以下の合成例1〜3に従い(A)成分を得た。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、40%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH)50.84g、超純水41.55g、エタノール51.60gを秤取り、室温で24時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン(TEOS)58.33gを加えた後、80℃で12時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル471.85gとメチルトリメトキシシラン(MTMS)38.14gを加えて、60℃で3時間攪拌した。60%硝酸水溶液21.01gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−1)を得た。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)45.58gと超純水35.60gを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン(TEOS)39.37gを1時間かけて加えた後、80℃で12時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル200.83gを加え、さらにメチルトリエトキシシラン(MTES)14.44gを1時間かけて添加し、60℃で2時間攪拌した。20%マレイン酸水溶液11.61gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−2)を得た。
接液部をテフロン(登録商標)でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(TEAH)73.63g、超純水13.16g、エタノール83.31g、テトラメトキシシラン(TMOS)28.77gを秤取り、160℃で8時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル349.83gとメチルトリメトキシシラン(MTMS)11.03gを加え、50℃で3時間攪拌した。60%硝酸水溶液21.05gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−3)を得た。
合成例1の第1段目の反応(MTMSを加える前までの反応)で得られた溶液を8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で90℃で1分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で200℃で1分間乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のFT−IRスペクトルを求めたところ、図3に示す結果が得られた。なお、図3において、NS―0001は、疎水化処理前の合成例1記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、NS−0002は、疎水化処理前の合成例2記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、PM―108は、疎水化処理前の合成例3記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
4.2.1.実施例1
合成例1において合成した組成物溶液(A−1)(ポリシロキサンの固形分濃度が13.0%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液)150g、25%アンモニア水溶液5g、超純水320g、およびエタノール600gの混合溶液中に、分子量1,000の市販ポリカルボシラン(「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー)1.5gを加え、60℃で5時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、減圧下で全溶液量160gとなるまで濃縮した。その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量12.3%の絶縁膜形成用組成物溶液1を得た。
合成例2において合成した組成物溶液(A−2)(ポリシロキサンの固形分濃度が13.0%プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液)150g、25%アンモニア水溶液5g、超純水320g、およびイソプロピルアルコール600gの混合溶液中に、分子量5,000の市販ポリカルボシラン(「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー)1.5gを加え、60℃で5時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、減圧下で全溶液量160gとなるまで濃縮した。その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量12.3%の絶縁膜形成用組成物溶液2を得た。
合成例3において合成した組成物溶液(A−3)(ポリシロキサンの固形分濃度が13.0%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液)150g、25%塩酸5g、超純水320g、およびエタノール600gの混合溶液中に、分子量1,000の市販ポリカルボシラン(「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー)1.5gを加え、60℃で5時間反応させた。これに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、減圧下で全溶液量160gとなるまで濃縮した。その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量12.3%の絶縁膜形成用組成物溶液3を得た。
合成例1で得られた絶縁膜形成用組成物溶液(A−1)を比較用膜形成用組成物とする。
次に得られた膜形成用組成物1〜3および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて、CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば薬液耐性が良好(○)と判断し、残膜率が99%未満であれば薬液耐性が劣る(×)と判断する。
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターXP(ナノインスツルメント社製)を用いて、連続剛性測定法により測定した。
上記評価方法により得られた比誘電率、薬液耐性、および弾性率の評価結果を表1に示す。
Claims (15)
- (A)ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの10員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
(B)ポリカルボシラン化合物とを、
含有し、
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1において、
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式(1)で表されるシラン化合物、下記一般式(4)で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式(2)および(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することにより得られる、絶縁膜形成用組成物。
Si(OR)4 ・・・・・(1)
(式中、Rは1価の有機基を示す。)
R1 aSi(OR2 )4−a ・・・・・(2)
(式中、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R2は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(4)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。) - 請求項1ないし3のいずれかにおいて、
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が300〜100,000である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし4のいずれかにおいて、
前記疎水性基は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも1種である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし5のいずれかにおいて、
pHは、10以上である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし5のいずれかにおいて、
pHは、7以下である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし7のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、30〜500℃に加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
- 請求項1ないし7のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で30〜500℃に加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
- 請求項9において、
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線およびX線からなる群から選ばれた少なくとも1種である、絶縁膜の形成方法。 - 請求項10において、
前記電子線の照射は、エネルギー0.1〜20keV、照射量5〜500μC/cm2で行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項10において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項10において、
前記紫外線の照射は、波長260nm以下の紫外線を照射することで行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項10において、
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項8〜14のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法により形成される、絶縁膜。
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