JP4143845B2 - 絶縁膜およびその形成方法、ならびに絶縁膜を有する積層体およびその形成方法 - Google Patents
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Description
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を示す。)
R3 b(R4O)3-bSi−(R7)d−Si(OR5)3-cR6 c ・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記(B)ポリカルボシラン化合物は、下記一般式(4)で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
(式中、R8〜R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、1価の有機基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。x,y,zは、0〜10,000の整数で10<x+y+z<10,000の条件を満たす)
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記高エネルギー線の照射は、300〜500℃の条件下で行なわれることができる。
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を示す。)
R3 b(R4O)3-bSi−(R7)d−Si(OR5)3-cR6 c ・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
(式中、R8〜R11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、1価の有機基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。x,y,zは、0〜10,000の整数で10<x+y+z<10,000の条件を満たす。)
本発明の積層体は、前記絶縁膜がSi、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層上に設けられたものである。
本発明の絶縁膜の形成方法は、(A)成分と、(B)成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。なお、塗膜とは、(A)成分および(B)成分を含む組成物(以下、「絶縁膜形成用組成物」という)を基材上に塗布して、有機溶剤を除去することにより形成される膜のことをいう。
まず、(A)成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において(A)成分とは、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物1」という)、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」という)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」という)の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である。なお、以下の説明において、(A)成分というとき、前記ポリシロキサン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
(式中、R2は1価の有機基を示す。)
R3 b(R4O)3-bSi−(R7)d−Si(OR5)3-cR6 c ・・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
1.1.1 化合物1
前記一般式(1)において、R,R1で表される1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、OLE_LINK1一般式(1)において、R1の1価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物1の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソプロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルイソトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルト−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリイソプロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
一般式(2)において、R2の1価の有機基としては、前記一般式(1)において例示したものと同様の基を挙げることができる。
化合物2の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
一般式(3)において、d=0の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
本発明の絶縁膜の形成方法において、(A)成分には、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。
001〜1モル、好ましくは0.001〜0.1モルである。
次に、(B)成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において、(B)成分とは、前記(A)成分の相溶または分散する化合物であって、下記一般式(4)で表されるポリカルボシラン化合物(以下、「化合物4」ということもある)である。なお、以下の説明において、(B)成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
前記一般式(4)において、R8〜R11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、1価の有機基を示す。1価の有機基としては、化合物(1)において例示した基と同様のものを挙げることができる。R12〜R14は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成してしていてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式(4)において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数1〜4であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、R8〜R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
本発明の膜の形成方法において用いられる絶縁膜形成用組成物には、前記(A)成分と、前記(B)成分とが、(C)有機溶媒に溶解もしくは分散されている。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、(A)成分および(B)成分を混合する前の各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、BPO(過酸化ベンゾイル)、パーテトラA、パークミルD(ジクミルパーオキサイド)、BTTB(3,3’,4,4’-テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)(いずれも日本油脂社製)などが挙げられる。更に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、和光純薬社製)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)(OT(azo)-15,大塚化学社製)などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
−(X′)l−(Y′)m−(X′)n−
〔式中、X′は−CH2CH2O−で表される基を、Y′は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、lは1〜90、mは10〜99、nは0〜90の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
トリアゼン化合物としては、例えば、1,2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
本発明の絶縁膜の形成方法は、上述した(A)成分と(B)成分と(C)成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。以下に、絶縁膜の形成方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、(A)成分と(B)成分とが混合している塗膜に対して、高エネルギー線の照射を行ない絶縁膜が形成される。塗膜に(A)成分と(B)成分とが混合していることで、高エネルギー線を照射させた時の反応性をより向上させることができる。そのため、特に弾性率や薬液に対して耐性が向上した特性の良好な絶縁膜が形成される。その結果、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに好適に用いることができる絶縁膜を形成することができる。
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。本発明の絶縁膜は、膜構造内にシリコンカーバイド結合(Si−C−Si)を有するという特徴を有する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の(A)成分と(B)成分と(C)成分とを含有する。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜に高エネルギー線を照射した際の反応性をより高めることができる。そのため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることで膜の硬化性が向上した状態で絶縁膜を形成することができる。その結果、低比誘電率であり、CMP耐性、薬液耐性に優れ、半導体装置の絶縁膜に適した膜を得ることができる。
本発明の積層体では、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層上に上述の絶縁膜が設けられている。また、本発明の積層体は、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層上に、上述の絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することにより得られる。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
(調整例1)
40%メチルアミン水溶液1.3g、超純水23.7gおよびエタノール87.1gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン8.2g(完全加水分解縮合物換算4.0g)とテトラエトキシシラン8.3g(完全加水分解縮合物2.4g)を加えて、60℃で2時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル222gを加え、その後、減圧下で全溶液量60gとなるまで濃縮し、その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液4gを添加し、固形分含有量10%の組成物溶液(A−1)を得た。
25%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液8.0g、超純水11.3gおよびエタノール184.6gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン10.9g(完全加水分解縮合物換算5.3g)とテトラエトキシシラン4.2g(完全加水分解縮合物1.2g)を加えて、60℃で3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル392gを加え、その後、減圧下で全溶液量63gとなるまで濃縮した。ついで、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液3gを添加し、固形分含有量10%の組成物溶液(A−2)を得た。
市販ポリカルボシラン(「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー)をプロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液(プロピレングリコールモノプロピルエーテル:シクロヘキサノン=50:50 重量比)に固形分含有量10%になるように溶解し、組成物溶液(B−1)を得た。
組成物溶液(A)、(B)を表1に示す重量比で混合し、実施例1と同様な操作方法で塗膜を得た。その後、表1に示す条件で電子線を照射することにより実施例2〜6にかかる絶縁膜を形成した。
組成物溶液(A−1)のみを8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚0.5μmの塗膜を得た。ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を加熱した。得られた塗膜に表1に示す条件で電子線を照射することにより比較例1にかかる絶縁膜を形成した。
組成物溶液(B−1)のみを用いて、比較例1と同様の方法を用いて比較例2にかかる絶縁膜を形成した。
組成物溶液(A−1)と(B−1)を重量比70:30の割合で混合した。続いて8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、膜厚0.5μmの塗膜を得た。ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を加熱した。さらに400℃の窒素雰囲気ホットプレートで60分基板を焼成しすることより、比較例3にかかる絶縁膜を形成した。
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。
MTS社製超微少硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また弾性率は連続剛性測定法により測定した。
得られた絶縁膜を以下の条件で研磨した。
研磨圧力:280g/cm2
研磨時間:120秒
CMP後の塗膜の外観を35万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○:変化無し
×:絶縁膜に傷や剥がれが確認される
絶縁膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2重量%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し、絶縁膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
Claims (7)
- (A)ポリシロキサン化合物と、(B)前記(A)成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物とを含む塗膜に、エネルギー0.1〜20keV、照射量5〜500μC/cm 2 の電子線を300〜500℃で照射することを含み、
前記(A)ポリシロキサン化合物は、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物であり、
前記(B)ポリカルボシラン化合物は、下記一般式(4)で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜の形成方法。
R a Si(OR 1 ) 4−a ・・・・・(1)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R 1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
Si(OR 2 ) 4 ・・・・・(2)
(式中、R 2 は1価の有機基を示す。)
R 3 b (R 4 O) 3−b Si−(R 7 ) d −Si(OR 5 ) 3−c R 6 c ・・・・・(3)
〔式中、R 3 〜R 6 は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R 7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH 2 ) m −で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
(式中、R 8 〜R 11 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、1価の有機基を示し、R 12 〜R 14 は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。x,y,zは、0〜10,000の整数で10<x+y+z<10,000の条件を満たす。) - 請求項1において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項1または2において、
前記絶縁膜の比誘電率が3.5以下である、絶縁膜の形成方法。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
前記絶縁膜の膜厚は、5〜1,000nmである、絶縁膜の形成方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法により形成される、絶縁膜。
- 請求項5に記載の絶縁膜がSi、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層上に設けられた、積層体。
- Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層上に、請求項1〜4のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することを含む、積層体の形成方法。
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