JPWO2005108469A1 - 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、さらにプラズマ耐性や薬液耐性に優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、該方法に使用される膜形成用組成物、該方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
Description
本発明は、有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物に関する。
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、CVD(Chemical Vapor Deposition)法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
しかしながら、従来のポリシロキサンを主とする材料では、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
一方、従来のポリシロキサンを材料とし、従来の加熱のみによらずに、電子線(EB)を照射することによって、絶縁膜の性能を改良する技術(米国特許番号第6042994号公報、米国特許番号第6204201号公報)や、メチル基を有するポリシロキサンに電子線を照射することにより、膜中に−Si−C−Si結合を生じさせる技術(特開2001−286821号公報)も提案されている。
しかしながら、半導体装置の多層配線構造の形成においては、形成された絶縁膜は加工中に数々のプラズマエッチングや薬液による処理が施されるが、従来技術により得られる絶縁膜は、低い比誘電率と高い機械的強度を有していても、プラズマエッチング耐性やRIE耐性が十分ではないという問題があった。
絶縁膜の加工時に加わるプラズマダメージは主に、プラズマにより発生したラジカルがポリシロキサンのSi−CH3構造からCH3を引き抜くために生じる。Si−CH3構造からCH3が引き抜かれることにより2次的に発生したシリルラジカルは、付近に存在する酸素原子や酸素ラジカルと速やかに反応し、さらに水素を引き込んで、シラノール基(Si−OH)に転化する。シラノール基が存在するにより、絶縁膜の吸湿性が高まり、比誘電率の上昇や薬液耐性に対する劣化、電気絶縁性の低下が引き起こされる。
一方、プラズマ耐性を向上させる方法として、単に絶縁膜中のSi−CH3構造の絶対量を増やし、より表層でCH3が多く引き抜かれるようにすることにより、表層に緻密化した層を形成させ、見かけ上プラズマ耐性やRIE耐性を向上させる方法が考えられる。しかし、絶縁膜の性能、特に、硬度、弾性率を維持する観点から、ポリシロキサンにSi−CH3構造基を導入するのは限界があった。
また、低誘電層間絶縁膜を形成する材料として、ポリカルボシランそのものまたはポリシロキサンとポリカルボシランとを混合して得られる組成物が提案されている(特開2001−127152号公報)。
この組成物は耐熱性および耐吸湿性の改良を目的とするものであるが、このような材料は、ポリカルボシラン中にSi−OH構造を有する場合、立体的な障害やSi−CH2−Si構造の運動性の制約などから、このSi−OH構造はポリシロキサンユニット中のSi−OH基よりも反応性が低いと考えられ、加熱によって十分に高い縮合状態を形成することが困難であり、得られる絶縁膜中にOH基が残り、プラズマ耐性や薬液耐性に優れるものとはならない。
特開2001−127152号公報
特開2001−286821号公報
米国特許第6042994号公報
米国特許第6204201号公報
特開2001−127152号公報
特開2001−286821号公報
米国特許第6042994号公報
米国特許第6204201号公報
本発明は、より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れると同時に、プラズマ耐性および薬液耐性にも優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、ならびに該方法に使用される膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、
−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中に、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造が−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)で0.03〜2.00の割合で存在することができる。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中の炭素含量が13〜24モル%であることができる。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物が、(A)ポリカルボシランの存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物であることができる。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射において、該電子線の加速電圧が0.1〜20keVであり、かつ、該電子線の照射量が1〜1000μC/cm2であることができる。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および電子線の照射を同時に行なうことができる。この場合、前記加熱を300〜450℃で行なうことができる。
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射を酸素の非存在下で行なうことができる。
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が1.5〜3.5でありかつ膜密度が0.7〜1.3g/cm3であることができる。
本発明の配線構造体は、上記本発明の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いる。
本発明の半導体装置は、上記本発明の配線構造体を含む。
本発明の膜形成用組成物は、
(A)ポリカルボシランの存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される。
(A)ポリカルボシランの存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される。
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物は、炭素原子を13〜24モル%含有することができる。
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記(A)成分を(A)成分の完全加水分解縮合物に換算した100重量部に対して、前記(B)成分が1〜1000重量部であることができる。
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ100ppb以下であることができる。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、前記ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、半導体製造工程における薬液耐性、プラズマ耐性、および機械的強度に優れた有機シリカ系膜を得ることが出来る。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
1.有機シリカ系膜およびその形成方法
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物(以下、単に「ケイ素化合物」ともいう)からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物(以下、単に「ケイ素化合物」ともいう)からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
1.1.ケイ素化合物からなる塗膜
本発明において、まず、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。
本発明において、まず、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。
本発明において、ケイ素化合物中の−Si−CH2−Si−構造/−Si−O−Si−構造(モル比)は0.03〜2.00であることが好ましい。このモル比が0.03未満である場合または2.00を超える場合、比誘電率および機械的強度を保ちつつ、プラズマ耐性および薬液耐性を改良することが困難となる。
なお、本発明において−Si−O−Si−構造の含有モル数は、後述する加水分解縮合物からなるケイ素化合物において、使用する加水分解性シランモノマーの全量が加水分解縮合したと仮定した場合のモル数であり、−Si−CH2−Si−構造の含有モル数は、後述するポリカルボシランに存在する−Si−O−Si−構造のモル数である。
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は13〜24モル%であることが好ましい。このケイ素化合物中の炭素原子濃度が13モル%未満であると、得られる膜のプラズマ耐性および薬液耐性が十分得られない場合があり、一方、24モル%を超えると、得られる膜が層間絶縁膜としての特性のバランスに欠ける場合がある。
なお、本発明においてケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は、後述する加水分解性シランモノマーが全量加水分解縮合した際の加水分解縮合物からなるケイ素化合物中の炭素原子量である。
ケイ素化合物からなる塗膜の膜厚は、通常1〜2,000nm、好ましくは10〜1,000nmである。
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜は、ポリマーを有機溶媒に溶解してなる溶液を塗布し、乾燥して形成するか、またはCVD法などによっても形成することができるが、以下に述べる膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる膜が好ましい。
1.2.膜形成用組成物およびその製造方法
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成するための好ましい膜形成用組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、(A)ポリカルボシラン(以下、「(A)成分」ともいう)の存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマー(以下、「(B)成分」ともいう)を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物(以下、単に「加水分解縮合物」ともいう)を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好ましい。
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成するための好ましい膜形成用組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、(A)ポリカルボシラン(以下、「(A)成分」ともいう)の存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマー(以下、「(B)成分」ともいう)を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物(以下、単に「加水分解縮合物」ともいう)を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好ましい。
本発明において、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。以下、本発明の膜形成用組成物が加水分解縮合物および有機溶媒を含む場合における各成分について説明する。
1.2.1.加水分解縮合物
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、1,500〜500,000であるのが好ましく、2,000〜200,000であるのがより好ましく、2,000〜100,000であるのがさらに好ましい。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が1,500未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、500,000を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、1,500〜500,000であるのが好ましく、2,000〜200,000であるのがより好ましく、2,000〜100,000であるのがさらに好ましい。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が1,500未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、500,000を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
加水分解縮合物を製造するに際し、(A)成分と(B)成分の混合比としては、(A)成分の完全加水分解縮合物100重量部に対して、(B)成分が1〜1000重量部であることが好ましく、5〜100重量部であることがより好ましく、5〜20重量部であることがさらに好ましい。(B)成分が1重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また1000重量部を越えると低誘電率化を達成できない場合がある。
1.2.1−1.(A)成分
本発明において、(A)成分である(A)ポリカルボシランは、例えば、下記一般式(1)で表されるポリカルボシラン化合物(以下、「化合物1」ともいう)であることができる。
本発明において、(A)成分である(A)ポリカルボシランは、例えば、下記一般式(1)で表されるポリカルボシラン化合物(以下、「化合物1」ともいう)であることができる。
(式中、R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R9はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R10,R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数2〜6のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示し、x,y,zは、それぞれ0〜10,000の数を示し、5<x+y+z<10,000の条件を満たす。)
前記一般式(1)において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数2〜6であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
前記一般式(1)において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数1〜4であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、R8〜R11は、同一の基でも異なる基であってもよい。
また、前記一般式(1)において、x,y,zは、0〜10,000の数で5<x+y+z<10,000である。x+y+z<5の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また10,000<x+y+zの場合には、(A)成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、x,y,zはそれぞれ、0≦x≦800、0≦y≦500、0≦z≦1,000であり、より好ましくは、0≦x≦500、0≦y≦300、0≦z≦500であり、さらに好ましくは、0≦x≦100、0≦y≦50、0≦z≦100である。
また、5<x+y+z<1,000であるのが好ましく、5<x+y+z<500であるのがより好ましく、5<x+y+z<250であるのがさらに好ましく、5<x+y+z<100であるのが最も好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、(1−クロロエチル)トリクロロシラン、(1−クロロプロピル)トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも1種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。
アルカリ金属としてはLi、Na、K、アルカリ土類金属としては、Mgなどが好ましい。
1.2.1−2.(B)加水分解性基含有シランモノマー
本発明において、(B)加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有するシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」ともいう)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」ともいう)の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であることができる。
R1 aSiX4−a ・・・・・(2)
(式中、R1は水素原子,フッ素原子または1価の有機基を示し、Xはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R2 bY3−bSi−(R4)d−SiZ3−cR3 c ・・・・・(3)
(式中、R2,R3は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R4は酸素原子,フェニレン基または−(CH2)e−で表される基(ここで、eは1〜6の整数である)を示し、YおよびZは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、dは0または1を示す。)
一般式(2),(3)において、X,Yで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式(3)においてYで表されるアルコキシ基(−OR)のRとしては、後述するR1〜R4のアルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。
本発明において、(B)加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有するシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」ともいう)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」ともいう)の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物であることができる。
R1 aSiX4−a ・・・・・(2)
(式中、R1は水素原子,フッ素原子または1価の有機基を示し、Xはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
R2 bY3−bSi−(R4)d−SiZ3−cR3 c ・・・・・(3)
(式中、R2,R3は同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは同一または異なり、0〜2の整数を示し、R4は酸素原子,フェニレン基または−(CH2)e−で表される基(ここで、eは1〜6の整数である)を示し、YおよびZは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、dは0または1を示す。)
一般式(2),(3)において、X,Yで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式(3)においてYで表されるアルコキシ基(−OR)のRとしては、後述するR1〜R4のアルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。
1.2.1−2A.化合物2
前記一般式(2)において、R1は水素原子,フッ素原子または1価の有機基である。1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式(2)において、R2は1価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
前記一般式(2)において、R1は水素原子,フッ素原子または1価の有機基である。1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式(2)において、R2は1価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、Xのアルコキシ基の炭化水素部位については、R2の1価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。
一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」ともいう)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど;
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、n−ブチルトリクロロシラン、t−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、2−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、n−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、n−ブチルトリブロモシラン、t−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、2−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、n−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、n−ブチルトリヨードシラン、t−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、2−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−n−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−n−ブチルジクロロシラン、ジ−t−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−2−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−n−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−n−ブチルジブロモシラン、ジ−t−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−2−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−n−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−n−ブチルジヨードシラン、ジ−t−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−2−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−n−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−n−ブチルクロロシラン、トリ−t−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−2−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−n−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−n−ブチルブロモシラン、トリ−t−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−2−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−n−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−n−ブチルヨードシラン、トリ−t−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−2−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は1種単独でも使用できるし、2種以上を混合して使用することもできる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど;
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、n−ブチルトリクロロシラン、t−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、2−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、n−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、n−ブチルトリブロモシラン、t−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、2−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、n−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、n−ブチルトリヨードシラン、t−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、2−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−n−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−n−ブチルジクロロシラン、ジ−t−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−2−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−n−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−n−ブチルジブロモシラン、ジ−t−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−2−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−n−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−n−ブチルジヨードシラン、ジ−t−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−2−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−n−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−n−ブチルクロロシラン、トリ−t−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−2−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−n−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−n−ブチルブロモシラン、トリ−t−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−2−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−n−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−n−ブチルヨードシラン、トリ−t−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−2−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は1種単独でも使用できるし、2種以上を混合して使用することもできる。
化合物2としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
1.2.1−2B.化合物3
前記一般式(3)において、R2,R3で表される1価の有機基としては、先の一般式(2)と同様の有機基を挙げることができる。
前記一般式(3)において、R2,R3で表される1価の有機基としては、先の一般式(2)と同様の有機基を挙げることができる。
一般式(3)のうち、R4が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
また、一般式(3)において、dが0の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式(3)において、R4が−(CH2)e−で表される基の化合物としては、ビス(トリクロロシリル)メタン、ビス(トリブロモシリル)メタン、ビス(トリヨードシリル)メタン、ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリブロモシリル)エタン、ビス(トリヨードシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−1、ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,1,2,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。
これらのうち、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
化合物2,3としては、1種もしくは2種以上を用いることができる。
なお、先に述べたポリマー(I)〜(IV)の存在下、化合物2,3の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解,縮合させる際に、化合物2,3の1モル当たり0.5モルを越え150モル以下の水を用いることが好ましく、0.5モルを越え130モル以下の水を加えることが特に好ましい。
1.2.1−3.加水分解縮合物の製造方法
本発明の加水分解縮合物は、(B)成分の存在下に、(A)成分を加水分解縮合することにより得られる。
本発明の加水分解縮合物は、(B)成分の存在下に、(A)成分を加水分解縮合することにより得られる。
ここで、(A)成分および(B)成分を有機溶媒に溶解させた状態で、(A)成分を加水分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
加水分解縮合における反応温度は0〜100℃、好ましくは20〜60℃、反応時間は30分〜24時間、好ましくは1時間〜8時間である。
また、加水分解縮合物を製造するために、(A)成分の存在下(B)成分を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1−アミノ−3−メチルブタン、ジメチルグリシン、3−アミノ−3−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレート化合物;
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物;
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物;
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
前記触媒の使用量は、化合物2,3中のX,Y,Zで表される基の総量1モルに対して、通常、0.00001〜10モル、好ましくは0.00005〜5モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。また、本発明において、化合物2,3を加水分解するときの温度は、通常0〜100℃、好ましくは15〜80℃である。
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、(A)ポリカルボシランならびに化合物2,3中の加水分解性基が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
また、加水分解縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れている点で、(A)ポリカルボシランと化合物2との加水分解縮合物であることが好ましい。本発明において、(A)ポリカルボシランに対する化合物2,3の使用量は、(A)ポリカルボシラン100重量部に対して化合物2,3の総量成分が500〜4000重量部、より好ましくは1000〜3000重量部である。
1.2.2.有機溶媒
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさらに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさらに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。
本発明の膜形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、最終的な膜が得られるまでに除去可能であれば特に限定されないが、より具体的には、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−メチル−Δ3−ピロリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒の中では、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れている。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。
1.2.3.その他の成分
本発明の膜形成用組成物においては、(A)成分および/または(B)成分の加水分解反応および/または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒(酸発生剤、塩基発生剤)および電子線吸収機能を有する増感剤のいずれか、またはこれらのうち2種以上の組合せを意味する。
本発明の膜形成用組成物においては、(A)成分および/または(B)成分の加水分解反応および/または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒(酸発生剤、塩基発生剤)および電子線吸収機能を有する増感剤のいずれか、またはこれらのうち2種以上の組合せを意味する。
酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させたりするなど、高い絶縁信頼性を要求されるLSI用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
これに対して、本発明の膜形成用組成物によれば、このような反応促進剤を含まなくても、加熱工程および電子線照射工程を経て塗膜を硬化することができるため、これらの問題を回避することができる。
また、本発明の膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ100ppb以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装置の汚染源となるので、本発明の膜形成用組成物中から極力排除されることが望ましい。
本発明の膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製造する前に、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
1.2.3−1.有機ポリマー
本発明で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開2000−290590号公報、特開2000−313612号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
本発明で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開2000−290590号公報、特開2000−313612号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
1.2.3−2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N′−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同303、同352〔新秋田化成(株)製〕、フロラードFC−430、同FC−431〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔旭硝子(株)製〕、BM−1000、BM−1100〔裕商(株)製〕、NBX−15〔(株)ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックF172,BM−1000,BM−1100,NBX−15が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物100重量部に対して、通常、0.00001〜1重量部である。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
1.2.3−3.シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
1.3.有機シリカ系膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜を加熱する工程と、塗膜に電子線を照射する工程とを同時に行なってもよい。本発明の硬化処理において、加熱および電子線照射を同時に行なうことにより、より少ない電子線照射量にて、比較的低温かつ短時間で有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成することができ、本発明の目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および電子線の照射を同時に行なう場合、硬化処理を好ましくは30秒〜10分間、より好ましくは30秒〜7分間で行なうことができる。以下、本発明の有機シリカ系膜の形成方法における各工程について説明する。
1.3.1.塗膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN、SiON等のSi含有層が挙げられる。基材としては具体的には、上記材料からなる半導体基板が挙げられる。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN、SiON等のSi含有層が挙げられる。基材としては具体的には、上記材料からなる半導体基板が挙げられる。
1.3.2.塗膜の加熱
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
1.3.3.塗膜への電子線照射
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、電子線を照射する場合のエネルギー(加速電圧)は0.1〜20keV、電子線照射量は1〜1000μC/cm2(好ましくは10〜500μC/cm2,より好ましくは10〜300μC/cm2)である。加速電圧が0.1〜20keVであることにより、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させることができる。また、電子線照射量が1〜1000μC/cm2であることにより、塗膜全体を反応させることができ、かつ、塗膜へのダメージも少なくなる。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、電子線を照射する場合のエネルギー(加速電圧)は0.1〜20keV、電子線照射量は1〜1000μC/cm2(好ましくは10〜500μC/cm2,より好ましくは10〜300μC/cm2)である。加速電圧が0.1〜20keVであることにより、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させることができる。また、電子線照射量が1〜1000μC/cm2であることにより、塗膜全体を反応させることができ、かつ、塗膜へのダメージも少なくなる。
また、電子線照射時の基材の加熱温度は、通常300〜450℃である。加熱温度が300℃より低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い縮合率が得られない。また、加熱温度が450℃より高いと、有機シリカゾル中の分子が分解しやすくなる。また、加熱温度が450℃より高いと、半導体装置の製造プロセスにおける工程、例えば、通常450℃以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合がとれなくなる。電子線照射と同時に加熱する手段として、例えばホットプレートや赤外線ランプアニールなどを使用することができる。また、電子線照射により塗膜が硬化するのに要する時間は、該して1分間から5分間ほどであり、熱硬化の場合に要する15分間〜2時間に比べて著しく短くてすむ。このため、電子線照射はウエハの毎葉処理に適しているといえる。
また、本発明の塗膜の電子線照射に先立ち、基材を250℃以上500℃以下に熱した状態で、本発明の塗膜を予め熱硬化させて、比誘電率3.0以下(好ましくは2.7以下)の有機シリカ系膜とした後に、この有機シリカ系膜に電子線を照射することもできる。塗膜を熱硬化させた後に電子線を照射することにより、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することができる。
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。特に、この硬化処理においては、電子線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは0.1kPa以下、より好ましくは0.01kPa以下である。酸素分圧が0.1kPaより高いと、電子線照射時にオゾンが発生し、該オゾンによってケイ素化合物が酸化されることによって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高く、比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
本発明において、電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。ここで、使用される不活性ガスとしては、N2、He、Ar、KrおよびXe、好ましくはHeおよびArなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行なうことにより、膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。
本発明において、電子線照射は、加圧下または減圧雰囲気下で行なってもよい。そのときの圧力は、好ましくは0.001〜1000kPa、より好ましくは0.001〜101.3kPaである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択したりすることができる。
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、ケイ素化合物からなる塗膜を加熱する工程と、該塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より少ない電子線照射量にて、より短時間でかつより低温度で塗膜を硬化させることができる。
1.4.有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量(原子数)は、13〜24モル%であり、好ましくは13〜20モル%の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、より少ない電子線照射量にて硬化が可能となり、かつ、得られる有機シリカ系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含量が13モル%より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、電子線を照射しても反応が促進されにくく、一方、炭素含量が24モル%より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量(原子数)は、13〜24モル%であり、好ましくは13〜20モル%の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、より少ない電子線照射量にて硬化が可能となり、かつ、得られる有機シリカ系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含量が13モル%より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、電子線を照射しても反応が促進されにくく、一方、炭素含量が24モル%より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。
本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および膜密度がきわめて高く、低誘電率である。より具体的には、本発明の有機シリカ系膜の膜密度は、通常0.7〜1.3g/cm3、好ましくは0.7〜1.2g/cm3、さらに好ましくは0.7〜1.0g/cm3である。膜密度が0.7g/cm3未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、1.3g/cm3を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の有機シリカ系膜の比誘電率は、通常、1.5〜3.5、好ましくは1.9〜3.1、さらに好ましくは2.0〜3.0である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは60゜以上、より好ましくは70゜以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸湿性が低く、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられるRIEによるダメージを受けにくく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率kが2.5以下の有機シリカ系膜では、この傾向は顕著である。
以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
(a)ケイ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、プラズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形成できること、
(b)塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、電子線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
(c)RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
(d)疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および
(e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。
(a)ケイ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、プラズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形成できること、
(b)塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、電子線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
(c)RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
(d)疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および
(e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。
本発明の有機シリカ系膜は、低比誘電率で機械的強度や密着性に優れ、かつプラズマ耐性、および薬液耐性に優れていることから、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマシン配線構造などの配線構造体を含む半導体装置に好適に用いることができる。
2.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
2.1.評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
各種の評価は、次のようにして行なった。
2.1.1.ポリマーの重量平均分子量(Mw)
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー1gを100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC)
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
測定温度:40℃
流速:1cc/分
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー1gを100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC)
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
測定温度:40℃
流速:1cc/分
2.1.2.比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて、CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて、CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
2.1.3 Delta k
2.1.2と同様にして200℃における比誘電率の測定を行い、2.1.2における比誘電率との差を示した。
2.1.2と同様にして200℃における比誘電率の測定を行い、2.1.2における比誘電率との差を示した。
2.1.4.機械的強度(弾性率)
得られたポリマー膜について、SAW(Surface Acoustic Wave)法により測定した。
得られたポリマー膜について、SAW(Surface Acoustic Wave)法により測定した。
2.1.5 プラズマ耐性測定法
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを30秒間照射した後に膜の比誘電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A:比誘電率の上昇値が0.2未満
B:比誘電率の上昇値が0.2以上0.5未満
C:比誘電率の上昇値が0.5以上
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを30秒間照射した後に膜の比誘電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A:比誘電率の上昇値が0.2未満
B:比誘電率の上昇値が0.2以上0.5未満
C:比誘電率の上昇値が0.5以上
2.1.6 薬液耐性試験
硬化させた有機シリカ膜を、pH12のトリエタノールアミン水溶液に室温で10分間浸漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A:比誘電率の上昇値が0.1未満
B:比誘電率の上昇値が0.1以上0.3未満
C:比誘電率の上昇値が0.3以上
硬化させた有機シリカ膜を、pH12のトリエタノールアミン水溶液に室温で10分間浸漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A:比誘電率の上昇値が0.1未満
B:比誘電率の上昇値が0.1以上0.3未満
C:比誘電率の上昇値が0.3以上
2.1.7.炭素含量
各合成例において、ケイ素化合物(加水分解縮合物)の合成時に使用したシランモノマーが100%加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計算によって算出した。
各合成例において、ケイ素化合物(加水分解縮合物)の合成時に使用したシランモノマーが100%加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計算によって算出した。
2.2.実施例,比較例
2.2.1.合成例1
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(4)で表される構造単位を有するポリカルボシランA1(重量平均分子量800)2.2g、メチルトリメトキシシラン33.3g、テトラエトキシシラン21.8gおよびトリエチルアミン0.0031gをエタノール250gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水50.4gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル203.2gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
2.2.1.合成例1
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(4)で表される構造単位を有するポリカルボシランA1(重量平均分子量800)2.2g、メチルトリメトキシシラン33.3g、テトラエトキシシラン21.8gおよびトリエチルアミン0.0031gをエタノール250gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水50.4gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル203.2gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
その後、55℃で4時間反応させたのち、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃にて、反応液からメタノールおよび水を含む溶液298gをエバポレーションで除去し、炭素含量13.2モル%、重量平均分子量45,000、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.034の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Aを得た。この膜形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、ナトリウム含量0.5ppb、カリウム含量0.8ppb、および鉄含量0.7ppbであった。
2.2.2.合成例2
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例1で使用したポリカルボシランA18.4g、メチルトリメトキシシラン33.4g、テトラエトキシシラン9.0g、およびトリエチルアミン0.0030gを、メタノール253gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水50.2gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル200.3gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例1で使用したポリカルボシランA18.4g、メチルトリメトキシシラン33.4g、テトラエトキシシラン9.0g、およびトリエチルアミン0.0030gを、メタノール253gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水50.2gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル200.3gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
その後、55℃で4時間反応させたのち、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液299gをエバポレーションで除去し、炭素含量15.3モル%、重量平均分子量42,000、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.153の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Bを得た。この組成物Bは、ナトリウム含量が1.1ppb、カリウム含量が0.4ppb、および鉄含量が0.6ppbであった。
2.2.3.合成例3
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(5)で表される構造単位を有するポリカルボシランA2(重量平均分子量750)16.4g、メチルトリメトキシシラン21.3g、テトラエトキシシラン5.7g、およびメタノール248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液201gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.12gを溶解させたイオン交換水24gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液272gをエバポレーションで除去し、炭素含量19.7モル%、重量平均分子量3200、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.487の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Cを得た。この組成物Cは、ナトリウム含量0.7ppb、カリウム含量0.5ppb、および鉄含量0.8ppbであった。
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(5)で表される構造単位を有するポリカルボシランA2(重量平均分子量750)16.4g、メチルトリメトキシシラン21.3g、テトラエトキシシラン5.7g、およびメタノール248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液201gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.12gを溶解させたイオン交換水24gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液272gをエバポレーションで除去し、炭素含量19.7モル%、重量平均分子量3200、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.487の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Cを得た。この組成物Cは、ナトリウム含量0.7ppb、カリウム含量0.5ppb、および鉄含量0.8ppbであった。
2.2.4.合成例4
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例3で使用したポリカルボシランA232.8g、およびメタノール248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液201gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.08gを溶解させたイオン交換水20gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液250gをエバポレーションで除去し、炭素含量23.5モル%、重量平均分子量2,700、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)2.00の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Dを得た。この組成物Dは、23.5モル%であり、ナトリウム含量が0.8ppb、カリウム含量が0.5ppb、および鉄含量が0.9ppbであった。
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例3で使用したポリカルボシランA232.8g、およびメタノール248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液201gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.08gを溶解させたイオン交換水20gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液250gをエバポレーションで除去し、炭素含量23.5モル%、重量平均分子量2,700、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)2.00の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Dを得た。この組成物Dは、23.5モル%であり、ナトリウム含量が0.8ppb、カリウム含量が0.5ppb、および鉄含量が0.9ppbであった。
2.2.5.合成例5
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン50.4g、テトラエトキシシラン77.1g、およびトリエチルアミン0.0034gを、メタノール267gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水56.2gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル200.3gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン50.4g、テトラエトキシシラン77.1g、およびトリエチルアミン0.0034gを、メタノール267gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水56.2gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル200.3gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。
その後、55℃で4時間反応させたのち、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液299gをエバポレーションで除去し、炭素含量10.5モル%、重量平均分子量45,000、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.000のポリシロキサンを含む膜形成用組成物Eを得た。この組成物Eは、ナトリウム含量が0.6ppb、カリウム含量が0.7ppb、および鉄含量が0.9ppbであった。
2.2.6.合成例6
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(6)で表される構造単位を有するポリカルボシランA3(重量平均分子量2300)4.9g、メチルトリメトキシシラン20.5g、テトラエトキシシラン31.3gおよびメタノール258gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液209gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.08gを溶解させたイオン交換水20gを1時間かけて溶液に添加した。その後、60℃で12時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液250gをエバポレーションで除去し、炭素含量16.7モル%、重量平均分子量4,400、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.132の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Fを得た。この組成物Fの炭素含量は、16.7モル%であり、ナトリウム含量が0.8ppb、カリウム含量が0.5ppb、および鉄含量が0.9ppbであった。
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式(6)で表される構造単位を有するポリカルボシランA3(重量平均分子量2300)4.9g、メチルトリメトキシシラン20.5g、テトラエトキシシラン31.3gおよびメタノール258gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液209gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、コハク酸0.08gを溶解させたイオン交換水20gを1時間かけて溶液に添加した。その後、60℃で12時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液から水を含む溶液250gをエバポレーションで除去し、炭素含量16.7モル%、重量平均分子量4,400、−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)0.132の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Fを得た。この組成物Fの炭素含量は、16.7モル%であり、ナトリウム含量が0.8ppb、カリウム含量が0.5ppb、および鉄含量が0.9ppbであった。
2.3.実施例および比較例
合成例1−6で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて90℃で3分間、次いで窒素雰囲気下にて200℃で3分間基板を乾燥し、さらに表1に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜(以下、「シリカ系膜」という)を前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表1に示す。なお、実施例1−6では、表1に示す加熱条件下で、加熱時間内に所定の照射量の電子線照射を行なって塗膜を硬化させたのに対し、比較例1−5では加熱処理のみにより塗膜を硬化させた。
合成例1−6で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて90℃で3分間、次いで窒素雰囲気下にて200℃で3分間基板を乾燥し、さらに表1に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜(以下、「シリカ系膜」という)を前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表1に示す。なお、実施例1−6では、表1に示す加熱条件下で、加熱時間内に所定の照射量の電子線照射を行なって塗膜を硬化させたのに対し、比較例1−5では加熱処理のみにより塗膜を硬化させた。
さらに、実施例2および比較例2で得られたシリカ系膜のIRスペクトルを測定し、その結果を図1に示す。図1において、AおよびBに示す箇所にEB照射後のみに出現するピークが存在していることがわかる。
以上のことから明らかなように、実施例1−6によれば、比較例1−5と比して、特性、特に弾性率が格段に向上した有機シリカ系膜の形成が可能であることが確認された。このため、本発明により得られる有機シリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低く、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に使用できることが明らかである。
Claims (15)
- −Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記ケイ素化合物中に、−Si−O−Si−構造および−Si−CH2−Si−構造が−Si−CH2−Si−/−Si−O−Si−(モル比)で0.03〜2.00の割合で存在する、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記ケイ素化合物中の炭素含量が13〜24モル%である、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記ケイ素化合物が、(A)ポリカルボシランの存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記電子線の照射において、該電子線の加速電圧が0.1〜20keVであり、かつ、該電子線の照射量が1〜1000μC/cm2である、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
加熱および電子線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記加熱は300〜450℃で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1において、
前記電子線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。 - 請求項1ないし8のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が1.5〜3.5でありかつ膜密度が0.7〜1.3g/cm3である有機シリカ系膜。
- 請求項9に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
- 請求項10に記載の配線構造体を含む、半導体装置。
- (A)ポリカルボシランの存在下、(B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、請求項1ないし8のいずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される膜形成用組成物。 - 請求項12において、
前記加水分解縮合物は、炭素原子を13〜24モル%含有する、膜形成用組成物。 - 請求項12において、
前記(A)成分を(A)成分の完全加水分解縮合物に換算した100重量部に対して、前記(B)成分が1〜1000重量部である、膜形成用組成物。 - 請求項12において、
ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ100ppb以下である、膜形成用組成物。
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