JP5098233B2

JP5098233B2 - ポリヒドロキシカルボン酸合成方法及び装置

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Publication number: JP5098233B2
Application number: JP2006180647A
Authority: JP
Inventors: 将行上川; 俊明松尾; 憲一郎岡; 成恭岡本; 隆司加治屋
Original assignee: Hitachi Plant Technologies Ltd
Current assignee: Hitachi Plant Technologies Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-06-30
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Description

本発明は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を濃縮・縮合した後、これを解重合してラクチド等の環状二量体を得るのに好適なポリヒドロキシカルボン酸合成方法及び装置に関する。

従来の装置には、〔特許文献１〕，〔特許文献２〕に記載のものがある。このような装置では、乳酸を濃縮して含有水分を低減させた後に縮合させることで乳酸オリゴマーを生成させ、これに酸化アンチモン等の触媒を添加して一度解重合させることにより環状二量体（ラクチド）を生成させ、必要に応じて晶析等による精製を行った後、ラクチドにオクチル酸スズ等の触媒を添加して開環重合してポリ乳酸を合成している。

そして、〔特許文献１〕には、乳酸オリゴマーを解重合させるラクチド化反応器と、蒸発させたラクチドを凝縮させるコンデンサを有し、ラクチド化反応器とコンデンサの間に還流冷却器を介設させることが記載されている。

特開平１１−２１７４２５号公報特開平１０−１６８０７７号公報

〔特許文献１〕，〔特許文献２〕の従来の技術では、ラクチド化反応器から還流冷却器までの間でラクチド、触媒及びオリゴマーが共存するため、オリゴマーが重合開始剤になって重合反応が起き、生成するポリマーにより配管が閉塞するという問題がある。そして、還流冷却器からラクチド化反応器出口へ触媒及びオリゴマーを還流させた場合、重合反応がより起こりやすくなり、配管閉塞の可能性が高まるという問題がある。

また、ラクチド化反応器から、ラクチドと同伴して排出されるオリゴマーは、解重合反応により分子量が低下しているため、再度縮合させて分子量を増大させることが望ましいが、還流冷却器から還流されるオリゴマーには触媒が含まれているため、加熱及び減圧することで解重合反応が進行するため、縮合反応容器で再度縮合させることができないという問題がある。

本発明の目的は、解重合，開環重合工程での分子量分布幅が小さいポリヒドロキシカルボン酸の合成において環状二重体を効率よく得ることができるポリヒドロキシカルボン酸合成方法及び装置を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のポリ乳酸合成方法及び装置は、外力を用いて縮合物を薄層化する装置を用いた解重合装置と凝縮器との間に環状二重体と縮合物を分離し、縮合物を還流させる還流冷却器を設け、解重合装置から環状二重体に同伴して飛散した縮合物を環状二重体と分離させた後還流させるものである。

本発明によれば、解重合装置に遠心薄膜蒸発器を用いてグリコール酸の縮合反応を行うことにより短時間で不純物の少ないグリコール酸オリゴマーを得ることができる。

本発明の一実施例を図１から図３により説明する。図１は、ポリ乳酸合成装置の構成図、図２は、解重合装置の詳細を示す縦断面図、図３は、図２の矢視Ａ−Ａ断面図である。

本実施例は、ヒドロキシカルボン酸からポリヒドロキシカルボン酸の合成、とりわけ乳酸からポリ乳酸の合成に関するもので、ポリヒドロキシカルボン酸では、ヒドロキシカルボン酸を原料として、濃縮装置でヒドロキシカルボン酸に含まれる水分を蒸発させて濃縮ヒドロキシカルボン酸を生成し、縮合装置において濃縮ヒドロキシカルボン酸を縮合して縮合物を生成させ、得られた縮合物を解重合装置において減圧下で解重合させることによりヒドロキシカルボン酸環状二重体を生成させた後、精製したヒドロキシカルボン酸環状二重体を解重合させポリヒドロキシカルボン酸を製造する装置のことをいう。ポリ乳酸では、乳酸を原料として製造される脂肪酸ポリエステルであり、ポリ乳酸合成装置は、乳酸濃縮装置で乳酸中に含まれる水分を蒸発させて濃縮乳酸を生成し、乳酸縮合装置において濃縮乳酸を縮合して乳酸オリゴマーを生成させ、得られた乳酸オリゴマーを解重合装置において減圧下で解重合させることによりラクチドを生成させた後、精製したラクチドを解重合させポリ乳酸を製造する装置のことをいう。

ポリ乳酸合成装置は、図１に示すように構成されている。乳酸供給装置１には送液ポンプ２を介して乳酸濃縮装置３が接続され、乳酸供給装置１から乳酸を送液ポンプ２により乳酸濃縮装置３に供給するようになっている。

乳酸濃縮装置３では、加熱により乳酸に含まれる水分を蒸発させる。加熱は窒素ガス流通下、１２０〜１５０℃で行う。

この濃縮工程では、モノマーである乳酸には不純物として１０〜１５％程度の水分（以下、自由水という）が含まれている場合があり、モノマー間におけるエステル化処理を起こりやすくさせるためにこの自由水の除去が行われる。この濃縮工程では、必要に応じて真空ポンプ等を用いた減圧により水分の除去が実施される。乳酸に含まれている水分は、加熱して可能な限り除去することが好ましい。

この乳酸濃縮反応では水分，乳酸を気化し、これらの気体は還流器１８に入り、乳酸が気体から除去されて乳酸濃縮装置３に還流され濃縮乳酸が製造される。乳酸から分離された水蒸気は、還流器１８から冷却器１９に送られ、冷却水により冷却されて液化し、排水される。水分を除去された気体は、減圧装置２０により大気圧に減圧されて空気中に排気される。

乳酸濃縮装置３には、送液ポンプ４を介して濃縮乳酸バッファタンク５が接続されており、乳酸濃縮装置３で生成された濃縮乳酸は、送液ポンプ４により濃縮乳酸バッファタンク５へ送られる。濃縮乳酸バッファタンク５は、濃縮乳酸を一時貯留しておくためのタンクであり、送液ポンプ６を介して乳酸縮合装置７に接続されている。

濃縮乳酸は、濃縮乳酸バッファタンク５から送液ポンプ４により乳酸縮合装置７に送られる。乳酸縮合装置７では、乳酸の縮合反応を進め、乳酸を減圧下で加熱することにより乳酸オリゴマーを生成させ、これに伴い発生する水分を蒸発させる。この縮合工程では、モノマー間のエステル化反応によって生成される水を１２０〜２５０℃、好ましくは170〜２００℃での加熱、及び真空ポンプ等により、１０Torr以下望ましくは１Torr以下まで減圧した減圧環境下で、気化して除去する。この縮合工程での減圧は濃縮工程における減圧とは異なり、エステル化反応を進行させるための必須条件である。この縮合工程によりモノマーから乳酸縮合物（以下、乳酸オリゴマー或いは単にオリゴマーと言う）が生成する。加熱時間を短くすることで、乳酸及び乳酸オリゴマーの熱分解を抑制することができる。

ここで、乳酸オリゴマーとは、グリコール酸の２量体から分子量５万程度までの乳酸重合物を含むものをいい、乳酸縮合反応によって得られる乳酸オリゴマーの分子量は、平均分子量で通常１,０００〜１万、好ましくは３,０００〜５,０００である。

乳酸縮合反応に関しては、必要に応じて、乳酸縮合反応のための触媒を添加しても良い。触媒としては例えば、有機スズ系の触媒（例として乳酸スズ，酒石酸スズ，ジカプリル酸スズ，ジラウリル酸スズ，ジパルミチン酸スズ，ジステアリン酸スズ，ジオレイン酸スズ，α−ナフトエ酸スズ，β−ナフトエ酸スズ，オクチル酸スズ等）及び粉末スズ等が挙げられる。

乳酸縮合反応では水分，乳酸，低分子量の乳酸オリゴマー及びその分解でラクチドが気体として発生する。乳酸縮合装置７には、還流器２１，冷却器２２，減圧装置２３が接続されており、発生したラクチドの気体は、減圧装置２３方向に移動して還流器２１に入り、乳酸，低分子の乳酸オリゴマー、ラクチドが気体から除去され、乳酸縮合装置７に還流される。乳酸，低分子の乳酸オリゴマー，ラクチドが除去された水蒸気は、冷却水が流れる冷却器２２で冷やされて水となり排水され、水分が除去された気体は、減圧装置２３から大気へ放出される。

乳酸縮合装置７には、送液ポンプ８を介してオリゴマーバッファタンク９が接続され、乳酸縮合装置７で生成された乳酸オリゴマーは、送液ポンプ８によりオリゴマーバッファタンク９に貯留される。オリゴマーバッファタンク９は、送液ポンプ１０を介して解重合装置１１が接続されている。

解重合装置１１では、乳酸オリゴマーの解重合反応を進める。解重合反応では、真空ポンプ等の減圧装置により１０torr以下まで減圧し、１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の加熱した温度で、乳酸オリゴマーを三酸化アンチモンやオクチル酸スズ等の解重合触媒に接触により、気体のラクチド（乳酸環状二量体エステル）を生成する。ここで、ラクチドとは、乳酸２分子から水２分子を脱水反応させることにより生じる環状エステルのことをいう。

解重合反応においては、上述したように、必要に応じて解重合反応のための触媒を添加しても良い。触媒としては、例えば、周期律表ＩＡ族，IIIＡ族，IVＡ族，IIＢ族及び
ＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用できる。

ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等），アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，オクチル酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，乳酸カリウム，酢酸カリウム，炭酸カリウム，オクチル酸カリウム等），アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド，カリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。

IIIＡ族に属するものとしては、例えば、アルミニウムエトキシド，アルミニウムイソプロポキシド，アルミナ，塩化アルミニウム等を挙げることができる。

IVＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ，酒石酸スズ，ジカプリル酸スズ，ジステアリン酸スズ，ジオレイン酸スズ，α−ナフトイエ酸スズ，β−ナフトイエ酸スズ，オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ，酸化スズ，ハロゲン化スズ等を挙げることができる。

IIＢ族に属するものとしては、例えば、亜鉛粉末，ハロゲン化亜鉛，酸化亜鉛，有機亜鉛系化合物を挙げることができる。

IVＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物，ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができる。

これらの中でも、オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい。

これら触媒の使用量は、グリコール酸オリゴマーに対して０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０５〜１５重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％程度である。

解重合装置１１は、少なくとも反応器，乳酸オリゴマー供給口，ラクチド排出口を有する。また、通常は、温度センサが設置され、温度監視が行われる。反応器には、縦型，横型いずれも適用できるが、図２，図３に示すような遠心薄膜蒸発器のように、外力を用いてオリゴマーを薄層化させる装置を用いる。

遠心薄膜蒸発器は、例えば、図２，図３に示すように、駆動装置２７に連結される回転軸５２に固定された翼５３，回転軸５２を軸受支持するための軸受装置５８が設けられたカバー５１，回転軸５２の他端側を軸受支持する軸受装置５９，回転する翼５３の外形に沿って内壁を有するケーシング５０で構成されている。ケーシング５０の翼５３の外径が大きい側にはオリゴマー供給口５４が、ケーシング５０の翼５３の外径が小さい側の上方にはラクチド排出口５５、下方にはドレン排出口５６が形成されている。本実施例では、翼５３の形状は、翼５３の外径が軸受装置５９側に向かって順次小さくなるように形成されている。

翼５３は、板状の翼を回転軸から放射状に設置している場合が多く、翼にねじれを加えスクリュー形状にしたものを用いる場合もある。遠心薄膜蒸発器は、回転軸が地面に対して水平に設置されるもの、垂直に設置されるもの、その中間の角度に設置されるもののいずれでも良い。

反応器の加熱には、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法，翼の回転軸内部に熱媒を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを適宜組み合わせても良い。

生成したラクチドは上述した解重合工程での環境下では通常気体であることが多く、冷却・凝縮により回収される。その際、濃縮反応及び縮合反応が不十分であると、ラクチド中に水分が混入する場合がある。混入した水分はラクチドの一部と反応して直鎖状のモノマー等に戻るが、これらは開環重合によるポリ乳酸重合工程において、カルボキシル基による酸触媒の効果による重合度の向上を妨げる要因となる。そのため、原料である乳酸の濃縮・縮合を十分行い、解重合後のラクチド中に含まれる水分量を可能な限り低減する必要がある。

本実施例の解重合装置１１では、固定されたケーシング内で翼を回転させて遠心力を与え、オリゴマーを薄層化させているので、オリゴマーと気相との接触面積を増大させ、解重合反応によって生成するラクチドの蒸発を加速させることができ、オリゴマーの解重合反応を加速させることができる。

このように、遠心薄膜蒸発器とは、装置内に供給されたオリゴマーを、翼が設置された回転子を固定されたケーシング内に設置し、回転する翼の遠心力によりケーシング内部に当てて液膜を形成し、ケーシング外面からの加熱により蒸発を促すものである。

本実施例の遠心薄膜蒸発器は、設備規模を小さくでき、翼とケーシングとの間のギャップ幅及び翼の回転数を制御することにより液膜厚さを制御できる長所がある。

横型の遠心薄膜蒸発装置では、装置内に触媒を滞留させ、回転軸，翼の稼動により触媒を溶融オリゴマーに分散させることが可能である。従って、装置の一端から溶融オリゴマーを連続供給しても、その供給量を環状二量体蒸気の排出量に見合うように調整することにより滞留量を一定に保てるので、必ずしも他端から連続排出を行う必要がない。触媒活性の低下に伴い、解重合反応の効率低下や溶融オリゴマーの解重合後の残渣蓄積により滞留量が増大してきた時、ドレン排出口５６から装置内の液を排出し、新規に触媒を装置内に添加して運転を再開することにより、解重合反応の効率を向上させることができる。

遠心薄膜蒸発器は、以下の利点を備えている。まず、蒸発能力が大きいため、高粘度物質の処理に適している。これは、回転翼によって液が均一な薄膜となり、かつ強力に攪拌されるため高粘度物質でも伝熱係数が大きくなるためである。

次に、滞留時間が短いため、熱不安定物質の処理に適している。これは、液が薄膜で処理され、短時間で設定された濃度まで濃縮されるためである。そして、真空蒸発が適切に行われるため、熱不安定物質や高沸点物質の処理に適している。これは、液が薄膜で処理されるので液ヘッドによる沸点上昇がなく、装置内の真空度における沸点で蒸発させることができるためである。

また、スケールが付着せず連続運転が可能であるため高粘度物質やスラリー液の処理に適している。これは、液が回転翼により攪拌され、伝熱面が新しい液と接触するためである。また、回転翼により遠心薄膜蒸発器内に飛散した液滴がたたかれ遠心力により回転翼上の液膜に押し戻されて吸収されるため、触媒が解重合装置から液滴となって飛散し排出されることが防止できる。

本実施例では、オリゴマーの解重合装置１１として遠心薄膜蒸発器を用いているため、短時間でオリゴマーの温度が上がりやすく解重合反応を数分から数十分で完了することが可能である。また液膜が薄いため生成したラクチドの気化が非常に早い。そのため、オリゴマーの異性化反応により生成する光学異性体、及びオリゴマーが熱分解されることで生成する不純物が少なく、純度の高いラクチドを得ることができる。そして、精製工程で除去しなければならない不純物が低減されるため、効率よくポリ乳酸を得ることが可能となる。

解重合装置１１のラクチド排出口５５は、還流冷却器１２に接続されており、解重合装置１１で生成されたラクチドを含む蒸気は、還流冷却器１２に送られる。還流冷却器１２の冷却温度を適切に制御することにより、ラクチドに含まれるオリゴマー等の不純物を液化し、ラクチド蒸気は通過させてラクチド凝縮器１３に送られる。

還流冷却器１２については、金属管を隔てて蒸気と冷媒が間接的に接触する表面凝縮器が望ましい。これはラクチド及び乳酸オリゴマーが水を含む冷媒と直接接触すると分解して酸を生成するためである。これは酸触媒として開環重合反応の進捗を阻害する上、冷却器等の材料腐食を引き起こす可能性がある。冷媒としてラクチド及び乳酸オリゴマーに対し不活性なものを用いる場合には、冷媒を十分乾燥させ湿分を低減する必要がある。

分離された乳酸オリゴマーは凝縮・液化された後還流される。ラクチドと分離させたオリゴマーを含む液体は解重合反応によってオリゴマーの分子量が小さくなっているものが多い。ラクチドの収率を向上させるためには分子量の小さいオリゴマーを再度縮合させて分子量を向上させることが望ましいので、ラクチドと分離された低分子量オリゴマーを含む液体を還流し、再度縮合されるようにする。

オリゴマーを戻す位置として、本実施例では、乳酸縮合装置７に戻している。オリゴマーを戻す位置としては、後述する図４に示す濃縮乳酸バッファタンク５の他に、乳酸濃縮装置３，オリゴマーバッファタンク９，解重合装置１１入口等がある。また、乳酸オリゴマーを分子量に応じて分離させた後に還流させるために、還流冷却器を多段化しても良い。この場合、低分子量オリゴマーは乳酸濃縮装置，濃縮乳酸バッファタンク，乳酸縮合装置の少なくとも一つに、高分子量オリゴマーは、乳酸縮合装置，乳酸オリゴマーバッファタンク，オリゴマー解重合装置入口の少なくとも一つに戻すことが望ましい。ここを通過したラクチドはラクチド凝縮器に移送される。

還流冷却器１２には、ラクチド凝縮器１３が接続されており、分離された気体ラクチドは、ラクチド凝縮器１３に送られ、ラクチド凝縮器１３で冷却，凝縮された後、送液ポンプ１４によりラクチド精製装置１５に送られる。

ラクチド凝縮器１３については、金属管を隔てて蒸気と冷媒が間接的に接触する表面凝縮器が望ましい。これはラクチドが水を含む冷媒と直接接触すると分解して酸を生成するためである。これは酸触媒として開環重合反応の進捗を阻害する上、冷却器等の材料腐食を引き起こす可能性がある。冷媒としてラクチドに対し不活性なものを用いる場合には、冷媒を十分乾燥させ湿分を低減する必要がある。

ラクチドと分離された水蒸気を多く含む気体は還流器２４に入り、乳酸，低分子の乳酸オリゴマー，ラクチドが気体から除去され、ラクチド凝縮器１３に還流される。還流器
２４において凝縮されなかった蒸気は不純物冷却器２５に入り、ここで凝縮・液化される。液化された不純物は通常廃棄される場合が多い。不純物冷却器２５で凝縮されなかったガスは減圧装置２６を経て、系外に放出される。

ラクチド精製装置１５は、送液ポンプ１６を介して開環重合装置１７に接続され、ラクチド精製装置１５で精製されたラクチドは、送液ポンプ１６により開環重合装置１７に移送される。

開環重合装置１７では、不活性ガス雰囲気下、１０torr以下まで減圧し、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱し、ラクチドを三酸化アンチモンやオクチル酸スズ等の開環重合触媒及び１−ドデカノール等の重合開始剤に接触させることによりラクチドの開環重合反応を行う。

開環重合装置１７は、少なくとも反応器，ラクチド供給口及びポリ乳酸排出口を有する。また、通常温度センサが設置され、温度の監視が行われる。反応器としては特に制限されず、縦型反応器，横型反応器又はタンク型反応器を用いることができ、２つ以上の反応器を直列されていても構わない。攪拌翼としてはパドル翼，タービン翼，アンカー翼，ダブルモーション翼，ヘリカルリボン翼などを使用することができる。

反応器における加熱方法としては、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面からの伝熱により反応液を加熱する方法、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらは適宜組み合わせても良い。

開環重合反応においては、必要に応じて解重合反応のための触媒を添加しても良い。触媒としては、例えば、周期律表ＩＡ族，IIIＡ族，IVＡ族，IIＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用できる。

これら触媒の使用量は、ラクチドに対して１〜２０００ppm、好ましくは５〜１５００
ppm、より好ましくは１０〜１０００ppm程度である。

開環重合反応においては、分子量の調整等を目的として、必要に応じて解重合反応のための重合開始剤を添加しても良い。重合開始剤としては１−ドデカノール等のアルコール類を用いることができる。

このようにして、開環重合反応によりポリ乳酸が生成する。一例として、重合開始剤の濃度が７００ppmの場合、ポリ乳酸の重量平均分子量は２０００００程度であった。

本実施例の装置によって粗ラクチドを合成した。本実験で用いたオリゴマーは平均分子量６３０であった。オリゴマーの解重合装置１１におけるオリゴマーの滞留時間５ｈ，液膜厚さ５cm，触媒（２−エチルヘキサン酸スズ）濃度０.７kg／ｍ³の時、解重合工程での光学異性体化率の増加は０.９％であった。ここで、オリゴマーの滞留時間は溶融オリゴマーの供給流量と解重合反応器から排出される蒸気の凝縮物流量が等しく、液膜厚さが安定化した時の溶融オリゴマー供給流量とオリゴマーの解重合装置１１における溶融オリゴマー滞留量の比で定義した。また、本ラクチドを用いて開環重合したポリ乳酸の着色はｂ値で２.５であり、解重合時におけるラクチド及びオリゴマーの熱分解の影響は小さいと言える。

次に、本発明の他の実施例を図４により説明する。本実施例は、図１に示す例と同様に構成されているが、本実施例では、オリゴマーを、図４に示す濃縮乳酸バッファタンク５に戻している。図４に示す装置構成のポリ乳酸合成装置を用いて、ポリ乳酸の製造を行った。

乳酸濃縮装置３では、加熱により乳酸に含まれる水分を蒸発させる。加熱は窒素ガス流通下、１２０〜１５０℃で行う。乳酸濃縮反応では水分，乳酸が気体として発生する。これらの気体は還流器１８に入り、乳酸が気体から除去され、乳酸濃縮装置３に還流される。

乳酸濃縮装置３で製造された濃縮乳酸は濃縮乳酸バッファタンク５を経て乳酸縮合装置７へ送られる。乳酸縮合装置７では乳酸の縮合反応を進め、これに伴い発生する水分を蒸発させる。反応は１０torr以下まで減圧し、１２０〜２５０℃の温度で行う。乳酸縮合反応では水分，乳酸，低分子量の乳酸オリゴマー及びその分解で発生するラクチドが気体として発生する。これらは乳酸縮合装置７から減圧装置２３に向かって移動する。これらの気体は還流器２１に入り、乳酸，低分子の乳酸オリゴマー，ラクチドが気体から除去され、乳酸縮合装置７に還流される。

乳酸縮合装置７で生成した乳酸オリゴマーは解重合装置１１へ送られる。解重合装置
１１では乳酸オリゴマーの解重合反応を進める。反応は１０torr以下まで減圧し、１２０〜２５０℃の温度で、乳酸オリゴマーを三酸化アンチモンやオクチル酸スズ等の解重合触媒に接触させて行う。この反応により生成した気体ラクチドは還流冷却器１２に送られる。

還流冷却器１２では気体ラクチドを冷却することでラクチドに含まれるオリゴマー等の不純物を液化し、気体であるラクチドはラクチド凝縮器１３に送られる。ラクチドと分離されたオリゴマーを含む液体は解重合反応によってオリゴマーの分子量が小さくなっているものが多い。ラクチドの収率を向上させるためには分子量の小さいオリゴマーを再度縮合させて分子量を向上させることが望ましいので、ラクチドと分離された低分子量オリゴマーを含む液体は濃縮乳酸バッファタンク５に還流される。

気体ラクチドはラクチド凝縮器１３において冷却・凝縮された後ラクチド精製装置１５に送られる。ラクチドと分離された水蒸気を多く含む気体は還流器２４に入り、乳酸，低分子の乳酸オリゴマー，ラクチドが気体から除去され、ラクチド凝縮器１３に還流される。

還流器２４において凝縮されなかった蒸気は不純物冷却器２５に入り、ここで凝縮・液化される。液化された不純物は通常廃棄される場合が多い。不純物冷却器２５で凝縮されなかったガスは減圧装置２６を経て、系外に放出される。

ラクチド精製装置１５から排出されたラクチドは開環重合装置１７に移送される。開環重合装置１７ではラクチドの開環重合反応を進める。反応は１０torr以下まで減圧し、
１２０〜２５０℃の温度で、ラクチドを三酸化アンチモンやオクチル酸スズ等の開環重合触媒及び１−ドデカノール等の重合開始剤に接触させて行う。重合開始剤の濃度が７００ppmの場合、ポリ乳酸の重量平均分子量は２０００００程度であった。

本実施例で示した装置によって粗ラクチドを合成した。本実験で用いたオリゴマーは数平均分子量６３０であった。解重合装置１１におけるオリゴマーの滞留時間５ｈ，液膜厚さ５cm，触媒（２−エチルヘキサン酸スズ）濃度０.７kg／ｍ³の時、解重合工程での光学異性体化率の増加は０.９％であった。ここでオリゴマーの滞留時間は溶融オリゴマーの供給流量と解重合反応器から排出される蒸気の凝縮物流量が等しく、液膜厚さが安定化した時の溶融オリゴマー供給流量と、オリゴマー解重合装置１１における溶融オリゴマー滞留量の比で定義した。また、本ラクチドを用いて開環重合したポリ乳酸の着色はｂ値で
２.５であり、解重合時におけるラクチド及びオリゴマーの熱分解の影響は小さい。

比較例として、図１に示す実施例と同じオリゴマーを用いて、従来のタンク式反応槽でのバッチ方式による解重合を行った。この実験では、解重合時間１０ｈ，初期液面高さ
８０cm，初期触媒濃度５kg／ｍ³ の条件で実施した。その結果、生成したラクチドについて、解重合工程での光学異性体化率の増加は９％、本ラクチドを用いて開環重合したポリ乳酸の着色はｂ値で４.４であった。

なお、各実施例の装置は、解重合の前工程や縮合工程において、又、グリコール酸等乳酸以外のヒドロキシカルボン酸に対しても適用可能である。

本発明の一実施例であるポリヒドロキシカルボン酸又はポリ乳酸合成装置の構成図である。本実施例の解重合装置の縦断面図である。図２に示す矢視Ａ−Ａ断面図である。本発明の他の実施例であるポリヒドロキシカルボン酸又はポリ乳酸合成装置の構成図である。

符号の説明

１…乳酸供給装置、２，４，６，８，１０，１４，１６…送液ポンプ、３…乳酸濃縮装置、５…濃縮乳酸バッファタンク、７…乳酸縮合装置、９…オリゴマーバッファタンク、１１…解重合装置、１２…還流冷却器、１３…ラクチド凝縮器、１５…ラクチド精製装置、１７…開環重合装置、１８，２１，２４…還流器、１９，２２…冷却器、２０，２３，２６…減圧装置、２５…不純物冷却器。

Claims

縮合装置によりヒドロキシカルボン酸又はその縮合物を減圧下で加熱して縮合反応により縮合物を生成し、前記縮合装置により生成された縮合物を解重合装置のケーシングに設けられた前記縮合物供給口から導入し、回転する翼によりケーシング内部に液膜を形成し、加熱部により前記形成された液膜を加熱して前記縮合物の解重合反応を行い、生成された環状二重体を前記ケーシングに形成された環状二重体排出口から排出し、前記解重合装置で気化させた環状二重体を前記解重合装置と前記解重合装置で気化させた環状二重体を凝縮させる凝縮器との間に設置された還流冷却器に導入し、前記環状二重体から前記縮合物を分離させて還流するポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、
前記翼の形状が、回転軸に対して垂直な方向の翼の外径が順次小さくなる形状であり、かつ、前記ケーシングの内壁が前記翼の外側形状と平行となり、前記縮合物供給口が前記回転翼の外形が大きい側に、前記環状二重体排出口が前記回転翼の外形が小さい側のケーシングに形成されていることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸、前記縮合物が乳酸オリゴマー、前記環状二重体がラクチドである請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。