CN112851628A - 一种由乳酸制备丙交酯的反应***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由乳酸制备丙交酯的反应***及方法。该反应***包括：依次连接的乳酸寡聚反应釜、第一反应精馏塔、丙交酯合成釜、第二反应精馏塔；所述第一反应精馏塔包括第一塔釜再沸器、以及由上至下设置的纯化段、深度寡聚脱水反应段，在所述纯化段与所述深度寡聚脱水反应段之间的塔节上设置有第一进料口，用于将所述乳酸寡聚反应釜的产物通入所述第一反应精馏塔中。本发明提供的反应***通过将精馏与深度合成反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，进而提高了产品的品质以及收率，此外也起到了节省设备成本，节约设备的占地面积的作用。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯制备领域，具体而言，涉及一种由乳酸制备丙交酯的反应***及方法。
背景技术
丙交酯的生产和开发利用在近几年得到了越来越广泛的重视，其原因主要是利用丙交酯的开环聚合是制备高分子量聚乳酸的有效方法。聚乳酸是一种很有发展前途的生物可降解材料，由于它在自然环境中分解的最终产物是二氧化碳和水，对环境无毒无害，同时具有良好的生物相容性和生物降解性、优良的力学性能、易于加工成型等优点，是一种优异的医用高分子材料。利用丙交酯的开环聚合反应是制备高分子量聚乳酸的有效方法，其聚合产物聚乳酸分子量可达上百万。
现有的丙交酯生成工艺过程为：
(1)寡聚反应：乳酸在一定温度和压力条件下，进行多级酯化反应，脱水缩聚成低聚物；
(寡聚物为混合物，其组成成分为聚合度在1-30(P1-P30)之间的混合物，其沸点逐渐升高，在该反应式中以P15代替该混合物)
(2)合成反应：低聚物在一定温度和压力条件下，热分解断链形成丙交酯。
其中，第一步的寡聚反应过程为乳酸分子间脱水，由于寡聚反应本身为可逆反应，水的存在会稀释反应物料，影响反应的速率，从而影响反应进程的正常进行。
第二步的丙交酯合成反应分离***效率低，由于体系粘度较大且分离界面较小，生成的丙交酯不能及时取出使酯化反应达到平衡状态，造成寡聚物往聚合反应方向进行，降低了丙交酯产品收率。反应过程中停留时间长，导致副产物较多，也间接影响了产品的品质。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种由乳酸制备丙交酯的反应***，该反应***通过将精馏与深度寡聚脱水反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，实现了将反应体系中的水及时脱除的效果，避免水的存在稀释反应物料，影响反应进程，进而提高了寡聚产品的品质以及收率；
同时，将精馏分离与丙交酯反应合成统一集成，缩短了反应的停留时间，减少了副产物的生成，生成的丙交酯能够迅速得到纯化分离，以促进酯化反应往正方向进行，进而提高了产品的品质以及收率。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述反应***进行丙交酯制备的方法，制备得到的丙交酯产品品质好、收率高，原料转化率也有一定的提升。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种由乳酸制备丙交酯的反应***，包括：依次连接的乳酸寡聚反应釜、第一反应精馏塔、丙交酯合成釜、第二反应精馏塔；
所述第一反应精馏塔包括第一塔釜再沸器、以及由上至下设置的纯化段、深度寡聚脱水反应段，在所述纯化段与所述深度寡聚脱水反应段之间的塔节上设置有第一进料口，用于将所述乳酸寡聚反应釜的产物通入所述第一反应精馏塔中，所述第一反应精馏塔的塔釜设置有第一出料口，所述第一出料口出来的产物经过所述第一塔釜再沸器加热后，一部分重新返回到所述深度寡聚脱水反应段，另一部分直接收集；
所述第二反应精馏塔包括精馏段以及丙交酯深度合成段，所述精馏段包括用于分离水、乳酸和少量寡聚物的轻组分分离段、用于丙交酯产品分离的产品分离段、用于分离寡聚物的重组分分离段，轻组分分离段与产品分离段由上至下设置在所述丙交酯深度合成段的上部，所述重组分分离段设置在所述丙交酯深度合成段的下部，所述产品分离段与所述丙交酯深度合成段之间的塔节上设置有第三进料口，用于将所述丙交酯合成釜的产物通入所述第二反应精馏塔中。
现有技术中，寡聚反应本身为可逆反应，水的存在会稀释反应物料，影响反应的速率，从而影响反应进程的正常进行，且在丙交酯的合成反应过程中，由于不能及时取出产品使酯化反应达到平衡状态，造成寡聚物往聚合反应方向进行，降低了丙交酯产品收率，反应过程中停留时间长，导致副产物较多，也间接影响了产品的品质。
本发明为了解决上述技术问题，在第一反应精馏塔内特设置了深度寡聚脱水反应段，不仅弥补了乳酸寡聚反应釜反应不完全的问题，而且在第一反应精馏塔内寡聚反应之后，通过纯化段及时脱除了水分，避免了水的存在稀释反应物料，影响反应进程的问题发生，进而提高了寡聚产品的品质以及收率。
另外，在第二反应精馏塔内特设置了丙交酯深度合成段，不仅弥补了丙交酯合成釜内反应不完全的问题，而且在第二反应精馏塔内进行完丙交酯深度合成反应之后，通过精馏段及时将产品与其他组分分离，促进了酯化反应的正向进行，避免了影响反应进程的问题发生，进而提高了丙交酯产品的品质以及收率。
合成丙交酯所采用的原料为聚合度1-30之间的寡聚物，所谓聚合度是衡量聚合物分子大小的重要指标，是指以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，寡聚物的重复单元就是乳酸分子。
本发明为了方便以符号P表示，P1-P30就是指聚合度1-30之间，例如，P15就是指15个乳酸分子之间的聚合。
优选地，由于第一反应精馏塔的塔顶、第二反应精馏塔的塔顶集聚的物质主要有水、乳酸、低聚物，第二反应精馏塔的塔釜集聚的物质主要有缩聚物，为了充分回收利用这部分物质，返回乳酸寡聚反应釜作为原料重复利用，所述反应***还包括解聚反应精馏塔，该解聚反应精馏塔用于将从精馏第一反应精馏塔的塔顶、第二反应精馏塔的塔顶以及塔釜来的物质解聚反应及精馏。实际操作时，汇聚的物料从精馏塔的中段进料，经过解聚反应精馏塔进行解聚反应、精馏后，塔釜集聚的物质主要有低聚物、乳酸等，塔顶的物质主要有水。
更优选地，所述解聚反应精馏塔的塔顶设置有塔顶冷凝器，塔釜设置有塔釜再沸器，该塔釜再沸器优选为降膜式再沸器，经过塔釜再沸器再沸处理后，一部分返回塔釜，另一部分经过管道从乳酸进口进入到乳酸寡聚反应釜中作为原料利用。
优选地，所述第一塔釜再沸器为降膜式再沸器，所述降膜式再沸器的顶部设置有第二进料口，底部设置有第二出料口，所述第二进料口与所述第一出料口连通，所述第二出料口出来的物质一部分通入所述深度寡聚脱水反应段，另一部分直接收集。
本发明之所以将第一塔釜再沸器的类型选择为降膜式再沸器，因为这种类型的再沸器与普通的再沸器类型相比，在管壁上成膜，换热效率很高，滞留时间短，不容易结焦，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成。并且由于是降膜式再沸器，那么需要从再沸器的顶部进料，底部出料，以提高蒸发效率。
优选地，所述乳酸寡聚反应釜上设置有原料进口以及第一反应产物出口，所述原料进口包括乳酸进口，所述第一反应产物出口设置在所述乳酸寡聚反应釜的底部；
所述第一反应产物出口与所述第一反应精馏塔上的第一进料口连通。
本发明通过在乳酸寡聚反应釜内的寡聚反应，可以实现乳酸之间的聚合形成低聚物。
由于生成的低聚物密度较大主要集聚在乳酸寡聚反应釜的底部，因此第一反应产物出口设置在釜底，而乳酸进口设置在釜侧壁上即可。
优选地，为了方便输送，在所述第二进料口与所述第一出料口连通的管道上设置有第一输送泵。
同样地，为了方便输送，在所述第一反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上设置有第二输送泵。
优选地，在所述第一反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上还设置有第一循环管道，以用于将所述第一反应产物出口出来的物质一部分返回到所述乳酸寡聚反应釜中，所述第一循环管道上设置有第一换热器。在循环管道加换热器，也是通过物料循环的方式来控制乳酸寡聚反应釜的反应温度，当温度比较低时可以通蒸汽实现物料的加热，当温度比较高时可以通冷凝水实现物料的冷却，在第一循环管道上设置换热器，主要是能够起到控制乳酸寡聚反应釜的釜内反应温度的作用。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述第一反应精馏塔的塔顶设置有第一塔顶冷凝器，以用于将塔顶馏出的水、乳酸和低聚物的冷凝回流，以强化精馏反应操作。
优选地，作为进一步可实施的方案，在本发明的第二反应精馏塔中，所述丙交酯深度合成段与所述产品分离段之间设置有产品侧线采出单元，所述产品侧线采出单元连接有第三出料口。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述丙交酯深度合成段与所述重组分分离段之间设置有混合物侧线采出单元，所述混合物侧线采出单元连接有第三换热器，经过所述第三换热器加热后的混合物重新进入所述第二反应精馏塔中。
寡聚物在第二反应精馏塔中的丙交酯深度合成段热分解断链形成丙交酯和乳酸，热分解断链反应后，未反应完全的混合物通过丙交酯深度合成段下方的混合物侧线采出单元侧线采出后，经过第三换热器加热后重新回到第二反应精馏塔，经过重组分分离段将丙交酯与寡聚物进行分离，本发明中，对于将混合物侧线采出单元与换热器进行组合的方式，切实提高了原料的转化率，也相应的提高了精馏效率。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述产品侧线采出单元以及所述混合物侧线采出单元均由带有若干集液凹槽的塔板构成。为了实现第二反应精馏塔内产品的方便取出，侧线采出单元的结构为带有若干集液凹槽的塔板，从而实现了产品的高效收集。
优选地，作为进一步可实施的方案，第三换热器为降膜式换热器，所述第三换热器的顶部设置有第四进料口，底部设置有第四出料口，所述第四进料口与所述混合物侧线采出单元连通，所述第四出料口出来的物质通入所述第二反应精馏塔中的丙交酯深度合成段与产品分离段之间。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述第二反应精馏塔还包括第二塔釜再沸器，所述第二塔釜再沸器为降膜式再沸器，所述降膜式再沸器的顶部设置有第五进料口，底部设置有第五出料口，所述第五进料口与所述第二反应精馏塔的塔釜连通，所述第五出料口出来的物质一部分通入所述第二反应精馏塔中，另一部分直接收集。
本发明之所以将第三换热器与塔釜再沸器的类型选择为降膜式，因为这种类型的换热器与普通的换热器类型相比，能够实现在管壁上成膜，换热效率很高，滞留时间短，不容易结焦，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成。并且由于是降膜式换热器，那么需要从换热器的顶部进料，底部出料，从而进一步的提高了蒸发效率。
优选地，所述丙交酯合成釜上设置有原料进口以及第二反应产物出口，所述原料进口包括寡聚物进口以及酯化催化剂进口，所述第二反应产物出口设置在所述丙交酯合成釜的底部；
所述第二反应产物出口与所述第二反应精馏塔上的第三进料口连通。
通入丙交酯合成釜中的催化剂为本领域公知，在本发明中不做赘述。
由于生成的丙交酯以及未反应的原料密度均较大，主要集聚在丙交酯合成釜的底部，因此第二反应产物出口设置在釜底，而酯化催化剂进口以及寡聚物进口并行的设置在釜侧壁上即可，从第二反应产物出口出来的丙交酯以及未反应的原料通入到第二反应精馏塔的中段继续进行深度反应以及纯化分离。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述第二反应产物出口与所述第三进料口连通的管道上还设置有第二循环管道，以用于将所述第二反应产物出口出来的物质一部分返回到所述丙交酯合成釜中，所述第二循环管道上设置有第二换热器。
此外，需要在第二循环管道加换热器，目的是通过物料循环的方式来控制丙交酯合成釜的反应温度，当温度比较低时可以通蒸汽实现物料的加热，当温度比较高时可以通冷凝水实现物料的冷却，在循环管道上设置换热器，主要是能够起到控制丙交酯合成釜的釜内反应温度的作用。
在本发明中，换热器的类型没有具体限制，可以为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器等。
优选地为列管式换热器，物料走管程，换热介质走壳程，因为这类换热器的结构比较简单、紧凑、造价便宜。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述乳酸寡聚反应釜、丙交酯合成釜为带夹套的搅拌反应釜。由于寡聚反应、酯化反应的温度均需要控制在140℃左右，因此需要在夹套中通蒸汽对反应釜进行加热。
此外，为了强化寡聚反应、酯化反应的进行程度，在釜内会设置有搅拌器，搅拌器的类型可以为旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、涡轮式搅拌器等，其中属桨式搅拌器结构最简单，桨式搅拌器根据叶片的形状特点不同可分为平桨式搅拌器和斜桨式搅拌器。平桨式搅拌器产生的是径向力，斜桨式搅拌器产生的是轴向力，桨式搅拌器适用于低黏度的液体，悬浮液及溶解液搅。
本发明的桨式搅拌器优选地为带有三个平浆的浆式搅拌器，因为这种结构的搅拌器相对搅拌比较均匀。
优选地，作为进一步可实施的方案，第二反应精馏塔的塔顶设置有第二塔顶冷凝器，以用于将塔顶馏出的水、乳酸和寡聚物的冷凝回流，这样将塔顶馏出的水、乳酸和低聚物的冷凝回流，以强化精馏反应操作。
优选地，作为进一步可实施的方案，为了方便输送，可以在整个反应***的相应管线上设置输送泵。
输送泵的具体类型不限，根据具体要求真空泵也可满足工艺要求，且成本低，占地面积小。
本发明还提供了一种上述反应***制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
(A)乳酸进行寡聚反应、深度脱水精馏生成寡聚物；
(B)所述寡聚物与催化剂进行酯化、深度反应精馏得到丙交酯和乳酸。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述步骤(A)中，寡聚反应温度为100-200℃之间，优选地为130-150℃，更优选地反应温度为140℃，压力为0.05MPa，精馏反应的温度控制在100-200℃之间，更优地130-170℃之间，优选地为150℃，压力为负压，只要是负压，对于负压的具体程度并没有任何限定。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述步骤(B)中，酯化反应温度为160-240℃，优选地反应温度为170-200℃，更优地为190℃，压力为0.05MPa。
在深度脱水精馏步骤中，塔顶馏出物温度为6.6℃，压强为0.0006MPa，主要成分为水，乳酸以及低聚物，进入到后处理工段中。丙交酯产品从塔板的凹槽处侧线采出，温度控制在160-240℃之间，优选地为180-220℃之间，更优地温度为190℃，负压操作，塔底物质主要为缩聚物(二聚乳酸)和少量的丙交酯，塔釜处设有再沸器和泵，将塔底混合物抽到重组分分离段的填料上方以进一步分离，同时分离出的缩聚物进入到后处理工段。
采用本发明的乳酸制备丙交酯的产品品质好、收率高，原料转化率至少提高了10-20％，收率以及选择性也有了一定的提高，收率较以往工艺提高了10％左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备丙交酯的反应***通过将精馏与反应合成统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，进而提高了产品的品质以及收率；
(2)本发明的制备丙交酯的反应***，结构简单，三废少，实现了原料的充分回收利用，占地面积小；
(3)本发明通过设置循环管道以及换热器，实现了控制乳酸寡聚反应釜、丙交酯合成釜的釜内反应温度的作用；
(4)塔釜再沸器与换热器均选择为降膜式，提高了换热效率，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成；
(5)本发明的反应***实现了将反应体系中的水及时脱除的效果，避免水的存在稀释反应物料，并同时达到将反应体系中生成的丙交酯迅速纯化分离的目的，促进酯化反应往正方向进行，进而提高了丙交酯产品的品质以及收率，也相应的提高了原料的转化率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的乳酸制备丙交酯的反应***的结构示意图。
附图说明：
100-乳酸寡聚反应釜； 110-乳酸进口；
130-第一反应产物出口； 140-第二输送泵；
150-第一循环管道； 160-第一换热器。
200-第一反应精馏塔； 210-纯化段；
220-深度寡聚脱水反应段； 230-第一进料口；
240-第一出料口； 250-第一塔釜再沸器；
251-第二进料口； 252-第二出料口；
260-第一输送泵； 270-第一塔顶冷凝器；
300-丙交酯合成釜； 310-寡聚物进口；
320-酯化催化剂进口； 330-第二反应产物出口；
340-第二循环管道； 350-第二换热器；
400-第二反应精馏塔； 410-精馏段；
411-轻组分分离段 412-产品分离段；
413-重组分分离段； 420-丙交酯深度合成段；
430-第三进料口； 440-第三出料口；
450-第三换热器； 451-第四进料口；
452-第四出料口； 460-第二塔釜再沸器；
461-第五进料口； 462-第五出料口；
470-混合物侧线采出单元； 480-产品侧线采出单元；
490-第二塔顶冷凝器；
500-解聚反应精馏塔； 510-第三塔釜再沸器；
520-第三塔顶冷凝器。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例
参阅图1所示，为本发明实施例的乳酸制备丙交酯的反应***，其包括了依次连接的乳酸寡聚反应釜100、第一反应精馏塔200、丙交酯合成釜300以及第二反应精馏塔400两大设备主体，第二反应精馏塔400包括精馏段410以及丙交酯深度合成段420。
第一反应精馏塔200包括第一塔釜再沸器250、第一塔顶冷凝器270以及由上至下设置的纯化段210、深度寡聚脱水反应段220；
其中，乳酸寡聚反应釜100上设置有原料进口与第一反应产物出口130，原料进口为乳酸进口110。
第一反应精馏塔200的塔釜设置有第一出料口240，纯化段210与深度寡聚脱水反应段220的塔节上设置有第一进料口230。
乳酸寡聚反应釜100上的第一反应产物出口130与第一反应精馏塔200上的第一进料口230连通，为了方便运输，在该连通的管道上还设置有第二输送泵140，用于提供动力，将乳酸寡聚反应釜100生成的寡聚物运输到第一反应精馏塔200中进行进一步的反应分离，由于寡聚物的粘度较大，因此在选择输送泵的类型时最好选择适于输送大粘度流体的泵体。
另外，乳酸寡聚反应釜100上的第一反应产物出口130与第一进料口230连通的管道上，还连接有第一循环管道150这个支路，该第一循环管道150上设置有第一换热器160，第一换热器160的类型为列管式换热器，物料走管程，换热介质走壳程，通过第一循环管道150与第一换热器160的设置将换热后的物料重新通入乳酸寡聚反应釜中，以实现对乳酸寡聚反应釜的控温。
总之，从乳酸寡聚反应釜100反应生成的寡聚物一部分通过第一循环管道150重新返回釜内，另一部分进入第一反应精馏塔200中进行进一步的反应精馏。
此外，另一主体设备第一反应精馏塔200所包括的第一塔釜再沸器250为降膜式再沸器，该种类型的再沸器效率高，避免了副产物的生成。降膜式再沸器的顶部设置有第二进料口251，底部设置有第二出料口252，第二进料口251与第一反应精馏塔上的第一出料口240连通，这样可以将从第一出料口240出来的产物经过塔釜再沸器250加热后，一部分重新返回到所述深度寡聚脱水反应段220，另一部分直接收集。
在第二进料口251与第一出料口240连通的管道上还设置有第一输送泵260，以方便运输。
需要说明的是，从第一反应精馏塔200进来的物料主要有寡聚物以及未反应完全的原料、水等，进入第一反应精馏塔200后，挥发性组分水、乳酸以及少量的寡聚物逐渐聚集在塔顶，塔底则为密度比较大的P1-P30的寡聚物。
第一反应精馏塔200的塔顶设有第一塔顶冷凝器270，塔顶的组分主要为水、乳酸以及少量的寡聚物，经过第一塔顶冷凝器270一部分回流回第一反应精馏塔200，另一部分从第一塔顶冷凝器270流出，回收再利用。
第一反应精馏塔200中的精馏反应温度为150℃，压力为负压。
其中，第一反应精馏塔200的精馏段210与深度寡聚脱水反应段220只是一种比较优选的设置方式，可根据实际的精馏效果相应的增加或减少，比如额外多增设一些精馏段也是可行的。
在该实施例的第二反应精馏塔400中，精馏段410包括用于分离水、乳酸和少量寡聚物的轻组分分离段411、用于丙交酯产品分离的产品分离段412、用于分离寡聚物的重组分分离段413，轻组分分离411与产品分离段412由上至下设置在丙交酯深度合成段420的上部，重组分分离段413设置在丙交酯深度合成段420的下部；产品分离段412与丙交酯深度合成段420之间的塔节上设置有第三进料口430，用于将丙交酯合成釜的产物通入第二反应精馏塔中。
丙交酯深度合成段420与产品分离段412之间设置有产品侧线采出单元480，产品侧线采出单元480连接有第三出料口440。
其中，丙交酯合成釜300上设置有原料进口与第二反应产物出口330，原料进口包括寡聚物进口310与酯化催化剂进口320。
丙交酯合成釜300上的第二反应产物出口330与第二反应精馏塔400上的第三进料口430连通，为了方便运输，在该连通的管道上还设置有输送泵，用于提供动力，将丙交酯合成釜300生成的未反应的原料、催化剂、乳酸、低聚物(主要为二聚乳酸)以及丙交酯运输到第二反应精馏塔400中进行进一步的反应分离，由于运输的物料大多为粘度比较大的物质，因此在选择输送泵的类型时最好选择适于输送大粘度流体的泵体。
另外，丙交酯合成釜300上的第二反应产物出口330与第三进料口430连通的管道上，还连接有第二循环管道340这个支路，该第二循环管道340上设置有第二换热器350，换热器的类型为列管式换热器，物料走管程，换热介质走壳程，通过第二循环管道340与换热器的设置将换热后的物料重新通入丙交酯合成釜中，以实现对丙交酯合成釜的控温。
总之，从丙交酯合成釜300出来的物质一部分通过第二循环管道340重新返回釜内，另一部分进入第二反应精馏塔400中进行进一步的反应精馏。
上述乳酸寡聚反应釜100、丙交酯合成釜300的类型为带夹套的搅拌反应釜，夹套中通蒸汽以控制反应温度为150℃，压力为0.05MPa，搅拌器选择带三个平浆形状的浆式搅拌器，以提高反应的搅拌力。
另外，第二反应精馏塔400中，在丙交酯深度合成段420与重组分分离段413之间设置有混合物侧线采出单元470，混合物侧线采出单元470连接有第三换热器450，经过第三换热器450加热后的混合物重新进入所述第二反应精馏塔中，通过该循环合成管线的设置提高了丙交酯的收率。
第三换热器450为降膜式换热器，该种类型的再沸器效率高，避免了副产物的生成，第三换热器450的顶部设置有第四进料口451，底部设置有第四出料口452，第四进料口451与混合物侧线采出单元470连通，所述第四出料口452出来的物质通入第二反应精馏塔中的丙交酯深度合成段420与产品分离段412之间。
第二反应精馏塔400所包括的第二塔釜再沸器460为降膜式再沸器，该种类型的再沸器效率高，避免了副产物的生成。降膜式再沸器的顶部设置有第五进料口461，底部设置有第五出料口462，第五进料口461与第二反应精馏塔400上的塔釜连通，这样可以将从塔釜出来的产物经过第二塔釜再沸器460加热后，一部分重新返回到第二反应精馏塔中，另一部分直接收集。
在第五进料口461与塔釜连通的管道上还设置有输送泵，以方便运输。
产品侧线采出单元480以及所述混合物侧线采出单元470均由带有若干集液凹槽的塔板构成，以便于第二反应精馏塔中的产品的采出收集。
需要说明的是，从第二反应精馏塔400进来的物料主要有未反应的原料、催化剂、乳酸、低聚物(主要为二聚乳酸)以及丙交酯等，进入第二反应精馏塔400后，挥发性组分水、乳酸以及少量的寡聚物逐渐聚集在塔顶，塔底则为密度比较大的低聚物和少量的丙交酯。
第一反应精馏塔200的精馏段210与深度寡聚脱水反应段220主要由塔板和填料构成，第二反应精馏塔400由上至下依次为轻组分分离段411、产品分离段412、丙交酯深度合成段420、重组分分离段413，每一段均可由塔板和填料以任意组合方式构成，填料类型可为拉西环、鲍尔环、阶梯环等。
填料虽然本身压降比较低，但是缺陷是容易脏堵，因此在比较容易脏堵的塔段最好采用塔板的方式。
其中，用于丙交酯的产品分离段412比较容易脏堵，因此优选地为塔板结构，其他三段采用填料以及塔板结合的方式。
第二反应精馏塔400的塔顶设有第二塔顶冷凝器490，塔顶的组分主要为水、乳酸以及少量的低聚物，经过第二塔顶冷凝器490一部分回流回第二反应精馏塔，另一部分从第二塔顶冷凝器490流出，回收再利用。
在上述实施例中，换热器的类型还可以为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器、板式换热器等。
在上述实施例中，乳酸寡聚反应釜100、丙交酯合成釜300的加热方式也可以采用在反应釜的外壁排布加热管的方式来代替夹套，同样搅拌器的类型也不限于三个平浆，可为单个、两个平浆等，搅拌器的类型还可以为旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、涡轮式搅拌器等。
在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。
在上述实施例中，第一反应精馏塔200的精馏段210与深度寡聚脱水反应段220只是一种比较优选的设置方式，可根据实际的精馏效果相应的增加或减少，比如额外多增设一些精馏段也是可行的。
在上述实施例中，乳酸寡聚反应釜100中的反应温度还可以为130℃、135℃、145℃、150℃等，反应压力为0.03MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.07MPa等。
同样地，第一反应精馏塔200中的温度可以为130℃、135℃、145℃、150℃等。
在上述实施例中，丙交酯合成釜300中的反应温度还可以为165℃、175℃、185℃、195℃等，反应压力为0.03MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.07MPa等，最优地反应温度为190℃，压力为0.05MPa。
同样地，第二反应精馏塔400中的丙交酯深度合成段420的温度可以为175℃、180℃、185℃、195℃等，最优地反应温度为190℃，压力为为负压条件。
此外，第一反应精馏塔200、第二反应精馏塔400的塔高、塔径、塔板个数以及塔段分割方式，都可以根据实际需要进行调整。
以下简要说明本发明的乳酸寡聚的反应***的工作过程和原理：
氮气吹扫乳酸寡聚反应釜100、第一反应精馏塔200、丙交酯合成釜300、第二反应精馏塔400的管线以及反应釜内部后，按照比例往乳酸寡聚反应釜100中通入乳酸原料，同时在开启乳酸寡聚反应釜100的搅拌设备进行搅拌，反应温度控制在140℃，反应压力0.05MPa，随着反应的进行，寡聚物逐渐集聚在釜底。
釜底生成的寡聚物一部分通过管道输送进第一反应精馏塔200中，另一部分通过第一循环管道150打循环，第一循环管道150上设置有第一换热器160，通过对流经第一循环管道150的寡聚物的加热冷却，以达到控制乳酸寡聚反应釜内反应温度的作用。
生成的寡聚物以及未反应的原料通过管道从第一反应精馏塔200的中段进入到深度寡聚脱水反应段220进行深度的寡聚脱水反应。第一反应精馏塔200的操作压力为负压条件，塔底温度为150℃左右。
深度寡聚脱水反应后，生成的高沸点的寡聚物P1-P30逐渐集聚在塔底，易挥发组分乳酸、少量的寡聚物和水经过精馏段210分离到塔顶，一部分经过第一塔顶冷凝器270回流，另外一部分经过第一塔顶冷凝器270后排出，后续回收再利用。
另外，深度寡聚脱水反应后塔底的寡聚物中还有未反应的原料等物质，经过塔釜的第一塔釜再沸器250一部分在塔釜实现循环深度反应精馏，另一部分采出后处理后，作为后续丙交酯的合成原料之用。
第一塔釜再沸器250的类型为降膜式再沸器，物料从第一塔釜再沸器250的顶部进入，蒸发后从第一塔釜再沸器250的底部重新回到第一反应精馏塔200中。
将从第一塔釜再沸器250采出的寡聚物通入丙交酯合成釜300中，同时开启丙交酯合成釜300的搅拌设备，进行搅拌，反应温度控制在160-240℃，反应压力0.05MPa，随着反应的进行，丙交酯以及少量的低聚物(主要为二聚乳酸)逐渐集聚在釜底。
从丙交酯合成釜300流出物料的温度为160-240℃，压力为0.05MPa，主要组分为丙交酯、未反应的原料、低聚物、催化剂等，从釜底的第二反应产物出口330进入到第二反应精馏塔中，第二反应精馏塔从上到下依次分为四部分：轻组分分离段411、产品分离段412、丙交酯深度合成段420以及重组分分离段413。第二反应精馏塔中部的丙交酯深度合成段420布设有催化剂填料，并连接有泵和换热器实现反应物料的循环。在温度为190℃和负压的条件下，发生酯化反应。
寡聚物热分解断链形成丙交酯和乳酸，未反应完全的混合物通过丙交酯深度合成段420下方的混合物侧线采出单元470采出后，经过第三换热器450加热后重新进入到第二反应精馏塔内进一步反应。
反应产物中的重组分丙交酯和缩聚物进入第二反应精馏塔400的下段，即丙交酯与缩聚物(主要为二聚乳酸)实现分离的重组分分离段413，塔釜处设有第二塔釜再沸器460和泵，将塔底混合物抽到塔下段的填料上方以进一步分离，同时分离出的缩聚物进入到后处理工段。
反应产物中的轻组分乳酸、水、丙交酯和低聚物进入到第二反应精馏塔400的上段，通过产品分离段412以及轻组分分离段411实现了产品和水、乳酸、低聚物的分离。塔顶馏出物温度为6.6℃，压强为0.0006MPa，主要成分为水，乳酸以及低聚物，进入到后处理工段中。丙交酯产品从产品分离段412下方的产品侧线采出单元480采出后，温度为190℃，负压条件。
最后，从第一反应精馏塔200的塔顶、第二反应精馏塔400的塔顶以及塔釜来的物质(主要有水、乳酸、低聚物)通入解聚反应精馏塔500中进行反应精馏，前面的第一、第二反应精馏塔过来的高聚物等在该解聚反应精馏塔500中分解，且解聚之后的主产物就是乳酸，可返回乳酸寡聚釜反应釜100中重复利用，解聚反应的温度在100-180℃之间，优选地为140-170℃之间，最优地是150℃左右，常压下或加压下操作。
解聚反应精馏塔500的塔顶设置有第三塔顶冷凝器520，塔釜设置有第三塔釜再沸器510，该第三塔釜再沸器510为降膜式再沸器，经过塔釜再沸器再沸处理后，一部分返回塔釜，另一部分经过管道从乳酸进口110进入到乳酸寡聚反应釜100中作为原料利用。
为了方便控制，在上述反应工艺***的管线上，相应的设置有阀门，阀门的类型可以为球阀、蝶阀等，重要的控制位点也可采用电磁阀。
以上各个工艺步骤循环往复，以使整个反应***平稳的运行。
通过采用本发明的丙交酯制备的方式，原料转化率较以往工艺上升10-20％，丙交酯的收率也较以往工艺有相应的提高，可达到降低能耗的同时，提高原料转化率、产品收率的效果。
与现有技术的丙交酯制备的反应***相比，本发明的反应***设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、反应可控，原料转化率高，为后续制备丙交酯提供了一种操作性更强的反应***，值得广泛推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种由乳酸制备丙交酯的反应***，其特征在于，包括：依次连接的乳酸寡聚反应釜、第一反应精馏塔、丙交酯合成釜、第二反应精馏塔；
所述第一反应精馏塔包括第一塔釜再沸器、以及由上至下设置的纯化段、深度寡聚脱水反应段，在所述纯化段与所述深度寡聚脱水反应段之间的塔节上设置有第一进料口，用于将所述乳酸寡聚反应釜的产物通入所述第一反应精馏塔中，所述第一反应精馏塔的塔釜设置有第一出料口，所述第一出料口出来的产物经过所述第一塔釜再沸器加热后，一部分重新返回到所述深度寡聚脱水反应段，另一部分直接收集；
所述第二反应精馏塔包括精馏段以及丙交酯深度合成段，所述精馏段包括用于分离水、乳酸和少量寡聚物的轻组分分离段、用于丙交酯产品分离的产品分离段、用于分离寡聚物的重组分分离段，轻组分分离段与产品分离段由上至下设置在所述丙交酯深度合成段的上部，所述重组分分离段设置在所述丙交酯深度合成段的下部，所述产品分离段与所述丙交酯深度合成段之间的塔节上设置有第三进料口，用于将所述丙交酯合成釜的产物通入所述第二反应精馏塔中。
2.根据权利要求1所述的反应***，其特征在于，所述反应***还包括解聚反应精馏塔，所述解聚反应精馏塔用于将从第一反应精馏塔的塔顶、第二反应精馏塔的塔顶以及塔釜来的物质解聚反应及精馏。
3.根据权利要求1所述的反应***，其特征在于，所述第一塔釜再沸器为降膜式再沸器，所述降膜式再沸器的顶部设置有第二进料口，底部设置有第二出料口，所述第二进料口与所述第一出料口连通，所述第二出料口出来的物质一部分通入所述深度寡聚脱水反应段，另一部分直接收集；
优选地，在所述第二进料口与所述第一出料口连通的管道上设置有第一输送泵。
4.根据权利要求1所述的反应***，其特征在于，所述乳酸寡聚反应釜上设置有原料进口以及第一反应产物出口，所述原料进口包括乳酸进口，所述第一反应产物出口设置在所述乳酸寡聚反应釜的底部；
所述第一反应产物出口与所述第一反应精馏塔上的第一进料口连通。
5.根据权利要求4所述的反应***，其特征在于，在所述第一反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上设置有第二输送泵。
6.根据权利要求5所述的反应***，其特征在于，在所述第一反应产物出口与所述第一进料口连通的管道上还设置有第一循环管道，以用于将所述第一反应产物出口出来的物质一部分返回到所述乳酸寡聚反应釜中，所述第一循环管道上设置有第一换热器；
优选地，所述第一反应精馏塔的塔顶设置有第一塔顶冷凝器，以用于将塔顶馏出的水、乳酸和低聚物的冷凝回流。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反应***，其特征在于，所述丙交酯深度合成段与所述产品分离段之间设置有产品侧线采出单元，所述产品侧线采出单元连接有第三出料口；
优选地，所述丙交酯深度合成段与所述重组分分离段之间设置有混合物侧线采出单元，所述混合物侧线采出单元连接有第三换热器，经过所述第三换热器加热后的混合物重新进入所述第二反应精馏塔中；
优选地，所述产品侧线采出单元以及所述混合物侧线采出单元均由带有若干集液凹槽的塔板构成；
优选地，所述第三换热器为降膜式换热器，所述第三换热器的顶部设置有第四进料口，底部设置有第四出料口，所述第四进料口与所述混合物侧线采出单元连通，所述第四出料口出来的物质通入所述第二反应精馏塔中的丙交酯深度合成段与产品分离段之间。
8.根据权利要求1-6任一项所述的反应***，其特征在于，所述第二反应精馏塔还包括第二塔釜再沸器，所述第二塔釜再沸器为降膜式再沸器，所述降膜式再沸器的顶部设置有第五进料口，底部设置有第五出料口，所述第五进料口与所述第二反应精馏塔的塔釜连通，所述第五出料口出来的物质一部分通入所述第二反应精馏塔中，另一部分直接收集；
优选地，所述丙交酯合成釜上设置有原料进口以及第二反应产物出口，所述原料进口包括寡聚物进口以及酯化催化剂进口，所述第二反应产物出口设置在所述丙交酯合成釜的底部，所述第二反应产物出口与所述第二反应精馏塔上的第三进料口连通。
9.根据权利要求8所述的反应***，其特征在于，所述第二反应产物出口与所述第三进料口连通的管道上还设置有第二循环管道，以用于将所述第二反应产物出口出来的物质一部分返回到所述丙交酯合成釜中，所述第二循环管道上设置有第二换热器；
所述第二反应精馏塔的塔顶设置有第二塔顶冷凝器，以用于将塔顶馏出的水、乳酸和寡聚物的冷凝回流。
10.采用权利要求1-9任一项所述的反应***制备丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)乳酸进行寡聚反应、深度脱水精馏生成寡聚物；
(B)所述寡聚物与催化剂进行酯化、深度反应精馏得到丙交酯和乳酸。
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