JP5075631B2 - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー - Google Patents
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Description
カラム:東洋ソーダ工業(株)製、TSKgelGMHXL(カラムサイズ:7.8mm(ID)×30.0cm(L))を3本直列に連結に連結したもの
オーブン温度:40℃
溶離液:THF
得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ピーク分子量(Mp)を求めた。
なお、ピーク分子量の位置におけるGPC曲線の信号強度(I(Mp))、分子量10万の位置におけるGPC曲線の信号強度(I(M100000))とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差、分子量10万の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差であり、電位(mV)で表したものである。
また、THF可溶分は、THFに溶解する架橋成分を含むことが好ましい。THF可溶分がTHFに溶解する架橋成分を含む場合に、THF不溶分とTHFに可溶な低分子量成分との相溶性が良好となる傾向にあり、THF不溶分が均一に分散し、トナーの耐久性がより一層良好となる傾向にある。
ポリエステル樹脂は、後述するように酸とアルコールとの縮合重合により製造されるため、通常、その末端は酸末端かアルコール末端(水酸基末端)のいずれかである。従って、ポリエステル樹脂の分子量が小さい場合(縮合度が小さい場合)は、単位質量あたりの末端の数が多く、酸価と水酸基価の合計量が大きな値となる。逆に、ポリエステル樹脂の分子量が大きい場合(縮合度が大きい場合)は、単位質量あたりの末端の数が少なく、酸価と水酸基価の合計量が小さい値となる。また、THF不溶分は、THFに溶出しない非線上構造の成分、すなわち、高密度で架橋した成分である。
(i)ポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行う方法
(ii)一旦、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法
中でも、一旦、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法(ii)が好ましい。
溶融状態のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加する場合には、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物を溶融状態のポリエステル樹脂に添加することが好ましい。
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成成分として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の10時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、100℃〜250℃の範囲が好ましい。
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、2軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置;バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
(1) 緑機械工業(株)製 スルザーミキサーSMX型(SMX−15A:6エレメント、12エレメント) 配管25A (内径:27.2mm)のもの。
(2) 東京日進ジャバラ(株)製 NSミキサー(WB−15A:24エレメント) 配管 15A(内径16.1mm)のもの。
(3) ノリタケカンパニー(株)製スタティックミキサー(15A:24エレメント)内径5mmのもの。
また、ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂(1)とポリエステル樹脂(2)の合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が、0.1質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、10質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、3質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましく、0.5質量部以下であることが特に好ましい。
まず最初に、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下であるTHF不溶分の製造方法について説明する。前述したように、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下であるTHF不溶分は、縮合度の大きい高分子量のポリエステル樹脂が高密度で架橋している成分である。従って、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下であるTHF不溶分を製造するためには、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下である高分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させればよい。
カルボン酸または水酸基の反応による架橋反応の場合、3価以上の多官能化合物のすべての官能基を反応させることが必要である。カルボン酸、水酸基等の3価以上の多官能化合物の官能基の一部が反応せずに残った場合には、酸価又は水酸基価が増大し、THF不溶分の酸価と水酸基価の和が40mgKOH/gを超えてしまう。
以上説明したように、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下であるTHF不溶分は、酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下である高分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させればよく、例えば、ピーク分子量が12,000以上であるポリエステル樹脂(1)を架橋反応させる方法が好ましい。
前述したように、THF可溶分のMw/Mnが6以上であるとうことはTHF可溶分の分子量分布が広いことを意味し、THF可溶分のMw/Mnを6以上にする方法としては、以下の2つの方法が挙げられる。
(a)THFに溶解する高分子量のポリエステル樹脂とTHFに溶解する低分子量のポリエステル樹脂とをブレンドする方法。
(b)THFに溶解するポリエステル樹脂を架橋反応させることにより、THFに溶解する架橋成分を生成させる方法。
この2つの方法の中では、前述したI(M100000)/I(Mp)の値を0.04〜0.2の範囲にすることが効率よくできるという点で、方法(b)が好ましい。
(b−1)高分子量のポリエステル樹脂を低密度で架橋させる方法
(b−2)低分子量のポリエステル樹脂を架橋させる方法
(b−3)高分子量のポリエステル樹脂と低分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させる方法
例えば、上述した3価以上の多官能化合物を用いて架橋成分を生成させる場合には、すべての官能基を反応させるのではなく、一部の官能基を反応せずに残すことによって、低架橋の架橋成分を製造することができる。
また、ラジカル反応によって架橋成分を生成させる場合には、不飽和二重結合の含有量を制御することよって、低架橋の架橋成分を製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂(1)を架橋させる場合には、不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂(1)を構成する酸成分100モル部中、50モル部以下であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂(1)を構成する酸成分100モル部に対して、50モル部以下であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が50モル部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂(1)の不飽和二重結合の含有量が50モル部以下である場合に、THFに溶解する架橋成分が生成する傾向にある。この含有量は、45モル部以下がより好ましく、40モル部以下がさらに好ましく、35モル部以下が特に好ましく、30モル部以下が最も好ましい。
以上説明したように、Mw/Mnが6以上であるTHF可溶分は、上記方法(a)、方法(b−2)、方法(b−2)、方法(b−3)等の方法によって製造することができる。また、方法(b−1)〜(b−3)の場合には、それぞれ、架橋反応の反応性を制御することによって、THF可溶分のMw/Mnを制御することができる。すなわち、高分子量のポリエステル樹脂(1)を架橋させる場合には、ポリエステル樹脂(1)の架橋反応性を低下させることによって、また、ポリエステル樹脂(2)を架橋させる場合には、ポリエステル樹脂(2)の架橋反応性を増大させることによって、THF可溶分のMw/Mnの値を増加させることができる。
この際、THF可溶分のMw/Mnが6以上となるためには、高分子量であるポリエステル樹脂(1)だけでなく、低分子量であるポリエステル樹脂(2)も架橋反応に関与することが好ましい。また、THF不溶分の酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下になるためには、高分子量であるポリエステル樹脂(1)が、低分子量であるポリエステル樹脂(2)よりも優先的に架橋反応することが好ましい。
本発明のトナーは、下記(A)〜(E)のいずれかのトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナーである。
(B)GPCにおけるピーク分子量が12,000以上であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂(1)を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂、
(C)GPCにおけるピーク分子量が12,000以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂(1)と、GPCにおけるピーク分子量が12,000未満であるトナー用ポリエステル樹脂(2)とを含有するトナー用ポリエステル樹脂、
(D)GPCにおけるピーク分子量が12,000以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂(1)とGPCにおけるピーク分子量が12,000未満であるトナー用ポリエステル樹脂(2)とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂、
(E)THF可溶分とTHF不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該THF可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が6以上であり、該THF不溶分の酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、2軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂(1)とポリエステル樹脂(2)とを含有するトナー用ポリエステル樹脂の架橋反応を、トナーの溶融混練工程において行ってもよい。
1)軟化温度
フローテスターCFT−500(島津製作所(株)製)を用い、1mmφ×10mmのノズルにより、荷重294N(30Kgf)、予熱時間5分、昇温速度3℃/分で測定した時、サンプル1.0g中の1/2が流出した温度を軟化温度とした。
試料約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール10mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10ml、クロロホルム20ml、フェノールフタレイン数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した。(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=f)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.02×56.11×f}/A
示差走差熱量計(DSC測定装置)、DSC−60(島津製作所(株)製)を用い、測定試料10mgを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度5℃/分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
GPC法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量(Mp)を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が2点以上ある場合は、溶出曲線の最大値を与える点のことである。また、ピーク分子量の位置におけるGPC曲線の信号強度I(Mp)、分子量10万の位置におけるGPC曲線の信号強度I(M100000)
とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差、分子量10万の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差であり、電位(mV)で表したものである。
カラム:東洋ソーダ工業(株)製、TSKgelGMHXL(カラムサイズ:7.8mm(ID)×30.0cm(L))を3本直列に連結に連結
オーブン温度:40℃
溶離液:THF
試料濃度:4mg/10mL
濾過条件:0.45μmテフロン(登録商標)メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速:1mL/分
注入量:0.1mL
検出器:RI
検量線作成用標準ポリスチレン試料:東洋ソーダ工業(株)製TSK standard、A−500(分子量5.0×102)、A−2500(分子量2.74×103)、F−2(分子量1.96×104)、F−20(分子量1.9×105)、F−40(分子量3.55×105)、F−80(分子量7.06×105)、F−128(分子量1.09×106)、F−288(分子量2.89×106)、F−700(分子量6.77×106)、F−2000(分子量2.0×107)。
内径3.5cmの円筒状のガラスろ過器1GP100(柴田化学社製)に、セライト545(キシダ化学社製)を約2g入れ、セライト545の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を4回繰り返して、セライト545の層の高さがフィルター面から2cmとなるように、ガラスろ過器へセライト545を充填した。このセライト545が充填されたガラスろ過器を105℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量した(Yg)。次いで、サンプル約0.5gを三角フラスコ内に入れて精秤し(Xg)、次いでTHF50mlを加え、70℃のウォーターバスにて3時間加熱して、THF還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト545が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。THF不溶分を捕捉したガラスろ過器を80℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量し(Zg)、以下の式に従って、THF不溶分を算出した。
THF不溶分=(Z−Y)/X ×100 (質量%)
THF不溶分の酸価は、上記5)に記載した方法で得られたTHF不溶分を用いて、上記2)に記載した方法により求めた。
THF不溶分の水酸基価については、上記5)に記載した方法で得られたTHF不溶分0.5g(A(g))にアセチル化剤(無水酢酸5mLにピリジン500mLを加えて調製)20mLを加え、95℃で60分攪拌した後、溶解液を冷却し、さらに蒸留水5mLを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液(0.1質量%)を用い、0.2規定のNaOH/水溶液を用いて滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=f)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(C−B)×0.2×56.11×f}/A]+酸価
1)定着特性:耐高温オフセット性
複写機「PAGEPREST N4−612 II」(カシオ電子工業社製)を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅3mm、線速30mm/分に設定したものである。熱ローラー設定温度を5℃ずつ上昇させ、A4普通紙(大昭和製紙製:BM64T)の上部に印刷した1%の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎+(極めて良好):最高定着温度が200℃以上
◎(非常に良好) :最高定着温度が190℃以上200℃未満
○+(良好) :最高定着温度が180℃以上190℃未満
○(使用可能) :最高定着温度が170℃以上180℃未満
×(劣る) :最高定着温度が170℃未満
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を5℃ずつ低下させながら100℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が90%を超える温度を最低定着温度とした。
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重5kg/cm2をかけた後、セロハンテープ(日東電工包装システム社製、品番:N.29)を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率(%)=(セロハンテープ剥離試験後の光量)/(試験前の光量)×100(%)
◎+(極めて良好):最低定着温度が120℃以下
◎(非常に良好) :最低定着温度が120℃を超えて以上130℃以下
○+(良好) :最低定着温度が130℃を超えて140℃以下
○(使用可能) :最低定着温度が140℃を超えて150℃以下
×(劣る) :最低定着温度が150℃を超える
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎(非常に良好):定着温度幅が70℃以上
○+(良好) :定着温度幅が60℃以上70℃未満
○(使用可能) :定着温度幅が50℃以上60℃未満
×(劣る) :定着温度幅が50℃未満
トナーを約5g秤量してサンプル瓶に投入し、これを45℃に保温された乾燥機に約24時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎(良好) :サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○(使用可能):サンプル瓶を逆さにし、2〜3回叩くと分散する
×(劣る) :サンプル瓶を逆さにし、4〜5回以上叩くと分散する
評価機として、SPEEDIA N5300(カシオ電子工業社製)を使用し、2%の印字比率の未定着画像を画出した以外は定着特性の評価方法と同じ条件で印刷を5,000枚行った後、帯電部材の汚染の有無および定着画像の欠損の有無について観察を行った。
◎(非常に良好):部材の汚染は全くなく、画像欠損は全く発生していない
○+(良好) :わずかに部材の汚染はあるが、画像欠損は全く発生していない
○(使用可能):部材汚染があり、画像欠損もわずかに発生しているが、問題ないレベル
×(劣る) :部材汚染がひどく、画像欠損も目立つレベル
表1に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して2000ppmのヒンダードフェノール化合物(旭電化工業(株)製AO−60)とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を225℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂(1b)を得た。ポリエステル樹脂(1b)の特性値を表1に示す。
仕込みモノマー組成を表1のように変更し、減圧下の縮合工程を270℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂(1’j)を得た。ポリエステル樹脂(1’j)の特性値を表1に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりにポリエステル樹脂(1’j)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー2を得た。トナー2の評価結果を表4に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でピーク分子量が9200であるポリエステル樹脂(2i)を得た。ポリエステル樹脂(2i)の特性値を表1に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりにポリエステル樹脂(2i)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー3を得た。トナー3の評価結果を表4に示す。
表1に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して1000ppmのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を220℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂(2a)を得た。ポリエステル樹脂(2a)の特性値を表5に示す。
ポリエステル樹脂(1b)93質量部の代わりに、ポリエステル樹脂(1b)と合成例1で得たポリエステル樹脂(2a)とを50対50(質量比)の割合で混合したポリエステル樹脂を93質量部用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー4を得た。トナー4の評価結果を表4に示す。
ポリエステル樹脂(1b)93質量部の代わりに、ポリエステル樹脂(1’j)とポリエステル樹脂(2a)とを50対
50(質量比)の割合で混合したポリエステル樹脂を93質量部用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー5を得た。トナー5の評価結果を表4に示す。
仕込みモノマー組成を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂(1f)を得た。ポリエステル樹脂(1f)の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.5であった。その他の物性を表1に示す。
得られたポリエステル樹脂(1f)100質量部に対して、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.2質量部を混合した後、2軸押出機PCM−30(池貝工業(株)社製)に供給して溶融混練し、架橋反応させてポリエステル樹脂(3f−1)を得た。架橋反応は、外温設定180℃、約1分の平均滞留時間の条件を用いて、2軸押出機中で行った。得られたポリエステル樹脂(3f−1)のTHF可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は7.2であった。架橋反応の前後でMw/Mnが4.5から7.2へ変化しており、架橋反応によってTHFに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。その他の特性値を表3に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりにポリエステル樹脂(3f−1)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー6を得た。トナー6の評価結果を表4に示す。
仕込みモノマー組成を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂(1a)を得た。ポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
ポリエステル樹脂(1a)40質量部、ポリエステル樹脂(2a)60質量部、およびベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.2質量部を混合した後、2軸押出機PCM−30(池貝工業(株)社製)に供給して溶融混練し、実施例3と同様の条件で架橋反応させてポリエステル樹脂(3a−2)を得た。ポリエステル樹脂(3a−2)の物性を表3に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりにポリエステル樹脂(3a−2)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー7を得た。トナー7の評価結果を表4に示す。
仕込みモノマー組成を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂(1b)〜ポリエステル樹脂(1h)を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
表2に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3b−2)〜ポリエステル樹脂(3h−2)を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表3に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、それぞれポリエステル樹脂(3b−2)〜ポリエステル樹脂(3h−2)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー8〜トナー14を得た。各トナーの評価結果を表4に示す。
表2に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3b−3)を得た。ポリエステル樹脂(3b−3)の特性値を表3に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3b−3)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー15を得た。トナー15の評価結果を表4に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、合成例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2b)、ポリエステル樹脂(2c)を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表5に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3a−3)、ポリエステル樹脂(3c−3)を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、それぞれポリエステル樹脂(3a−3)、ポリエステル樹脂(3c−3)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー16、トナー17を得た。各トナーの評価結果を表8に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2d)を得た。ポリエステル樹脂(2d)の特性値を表5に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3c−4)を得た。ポリエステル樹脂(3c−4)の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3c−4)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー18を得た。トナーの評価結果を表8に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3c−5)を得た。架橋反応前のポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂(1c)とポリエステル樹脂 (2d)の混合物)の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.4であり、架橋反応後のポリエステル樹脂(3c−5)のTHF可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は13.6であった。
架橋反応の前後でMw/Mnが4.4から13.6へ変化していることから、架橋反応によってTHFに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。ポリエステル樹脂(3c−5)の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、それぞれポリエステル樹脂(3c−5)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー19を得た。トナーの評価結果を表8に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3c−6)を得た。ポリエステル樹脂(3c−6)の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、それぞれポリエステル樹脂ポリエステル樹脂(3c−6)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー20を得た。トナーの評価結果を表8に示す。
パラフィンワックス(商品名SP−160:日本精鑞社製):1.35質量部を70℃に加熱して溶融させ、ジ−t−ブチルパーオキシド0.15質量部を添加し、得られた混合物(パラフィンワックス/ジ−t−ブチルパーオキシド=90/10)を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Iを調整した。
表6に示した配合のポリエステル樹脂100質量部に対し、架橋反応開始剤I:1.5質量部を混合した後、2軸押出機PCM−30(池貝工業(株)社製)に供給して溶融混練し、架橋反応させてポリエステル樹脂(3c−7)、ポリエステル樹脂(3c−8)を得た。架橋反応は、外温設定200℃、約3分の平均滞留時間で行った。各ポリエステル樹脂の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、それぞれポリエステル樹脂(3c−7)、ポリエステル樹脂(3c−8)をそれぞれ用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー21、トナー22を得た。各トナーの評価結果を表8に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、合成例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2e)を得た。ポリエステル樹脂(2e)の特性値を表5に示す。
仕込みモノマー組成を表1のように変更すること以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂(1k)を得た。ポリエステル樹脂(1k)の特性値を表1に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例4と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3k−2)、ポリエステル樹脂(3k−3)を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3k−2)、ポリエステル樹脂(3k−3)をそれぞれ用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー23、トナー24を得た。各トナーの評価結果を表8に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、合成例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2f)を得た。ポリエステル樹脂(2f)の特性値を表5に示す。
パラフィンワックス(商品名SP−160:日本精鑞社製):0.9質量部を70℃に加熱して溶融させ、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン0.1質量部を添加し、得られた混合物(パラフィンワックス/2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン=90/10)を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤IIを調整した。表6に示す配合とすること以外は、実施例18と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3c−9)を得た。架橋反応前のポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂(1c)とポリエステル樹脂(2f)の混合物)の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.4であり、架橋反応後のポリエステル樹脂(3c−9)のTHF可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は46.0であった。架橋反応の前後でMw/Mnが4.4から46.0へ変化していることから、架橋反応によってTHFに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。ポリエステル樹脂(3c−9)のその他の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3c−9)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー25を得た。トナーの評価結果を表8に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、合成例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2g)を得た。ポリエステル樹脂(2g)の特性値を表5に示す。
表6に示す配合とすること以外は、実施例18と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3c−10)を得た。ポリエステル樹脂(3c−10)の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3c−10)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー26を得た。トナーの評価結果を表8に示す。
ポリエステル樹脂(1c)およびポリエステル樹脂(2f)をそれぞれ200℃に加熱して溶融状態とし、ギヤポンプを用い、ポリエステル樹脂(1c)を流速0.45kg/時間の供給速度で、ポリエステル樹脂(2f)を流速2.55kg/時間の供給速度で、配合比が(1c)/(2f)=15/85(質量比)となるように混合用スタティックミキサー(商品名スルザーミキサーSMX-15A:6エレメント:緑機械工業(株)製)へ供給して、ポリエステル樹脂(1c)およびポリエステル樹脂(2f)を混合した。続いて、得られた混合ポリエステル樹脂に対し、フィーダーを用いて実施例22で得られた架橋反応開始剤IIを流速0.06kg/時間で投入し、反応用スタティックミキサー(商品名スルザーミキサーSMX-15A:12エレメント:緑機械工業(株)製)で、上記混合ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を混合させながら架橋反応を進めポリエステル樹脂(3c−11)を得た。ポリエステル樹脂(3c−11)の物性を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりに、ポリエステル樹脂(3c−11)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー27を得た。トナー27の評価結果を表8に示す。
仕込みモノマー組成を表5のように変更すること以外は、合成例1と同様の方法でポリエステル樹脂(2l)を得た。ポリエステル樹脂(2l)の特性値を表5に示す。
表6に示す配合とする以外は、実施例3と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂(3l−1)を得た。ポリエステル樹脂(3l−1)の特性値を表7に示す。
ポリエステル樹脂(1b)の代わりにポリエステル樹脂(3l−1)を用いること以外は、実施例1と同様の方法でトナー化を行い、トナー28を得た。トナー28の評価結果を表8に示す。
Claims (4)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が12,000以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂(1)とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が12,000未満であるトナー用ポリエステル樹脂(2)とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂。
- THF可溶分とTHF不溶分を含み、該THF可溶分の質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が6以上であり、該THF不溶分の酸価と水酸基価の和が40mgKOH/g以下である、請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1または2に記載のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナー。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が12,000以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂(1)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が12,000未満であるトナー用ポリエステル樹脂(2)とを混合し、ラジカル反応開始剤で架橋反応をさせる、請求項1又は2に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
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