CN101313253A - 调色剂用聚酯树脂、其制造方法以及调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂以及用于该调色剂的聚酯树脂，所述调色剂具有优异的低温定影性、耐高温污损性、保存性以及耐久性，并且具有宽的定影温度幅度。本发明提供下述(A)～(E)的任一种调色剂用聚酯树脂。(A)在GPC中的Mp为1万2千以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂；(B)使上述(A)的聚酯树脂进行交联反应得到的调色剂用聚酯树脂；(C)含有上述(A)的聚酯树脂与在GPC中的Mp小于1万2千的聚酯树脂的调色剂用聚酯树脂；(D)使上述(C)的聚酯树脂进行交联反应得到的调色剂用聚酯树脂；(E)含有THF可溶成份和THF不溶成份的调色剂用聚酯树脂，其中，THF可溶成份的Mw/Mn为6以上，THF不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下。

Description

调色剂用聚酯树脂、其制造方法以及调色剂
技术领域
本发明涉及调色剂用聚酯树脂、其制造方法以及调色剂。
背景技术
在利用电子照相印刷法和静电荷显影法获得图像的方法中，通过让形成于感光体上的静电荷图像预先由摩擦带电的调色剂显影后，进行定影操作。关于定影方式，有加热辊方式和非接触定影方式，前者为用加压及加热的辊将由显影得到的调色剂像定影，后者为使用电烘箱或闪光光束来定影。
为了使这些工艺不出问题顺利通过，调色剂首先必须保持稳定的带电量，其次必须对纸具有良好的定影性。另外，装置在定影部中具有加热体，因装置内温度上升，而要求调色剂在装置内不能结块。
最近，由于特别要求节能化，其结果为，加热辊方式越来越向定影部的低温化发展。为此，对于调色剂，越来越强烈要求具有在更低的温度下在纸上定影的性能，即所谓的低温定影性。另外，由于加热辊方式会发生所谓的污损现象，因此，其前提是要求耐污损性。因而，需要在维持耐污损性的同时，又能发挥例如在定影温度140℃以下的条件下也能显示对纸的定影这样的低温定影性，要求调色剂具有更宽的操作范围，例如定影温度幅度为50℃以上。
调色剂用粘合树脂会对如上所述的调色剂特性带来很大影响，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等，最近，由于聚酯树脂容易在透明性和定影性上取得平衡，因此，特别地受到关注。
以往，作为扩大聚酯树脂的定影温度幅度的方法，研究了使用非线型聚酯树脂的方法，所述非线型聚酯树脂具有使用了三官能团以上的单体的三维交联结构(例如，参照专利文献1)。但是，专利文献1中记载的非线型聚酯树脂虽然耐高温污损性优异、能发挥高的最高定影温度，但是，低温定影性的水平还不够。
因此，作为改良低温定影性的方法，研究了使用由二元羧酸化合物与二元醇化合物构成的线型聚酯树脂的技术(例如，参照专利文献2)。但是，不具有三维结构的线型聚酯树脂虽然具有优异的低温定影性，可另一方面，存在由于耐高温污损性差而得不到宽的定影温度幅度的问题。
因此，正在进行的研究为：将不饱和基团导入线型聚酯树脂，通过聚合引发剂等进行反应，交联(例如，参照专利文献3～6)。
在专利文献3中，记载的技术为：采用过氧化二异丙苯作为聚合引发剂，使不饱和聚酯树脂进行交联反应，所述不饱和聚酯树脂是由间苯二甲酸和马来酸酐等二元羧酸以及双酚A环氧丙烷加成物等二元醇构成。使用了由此得到的交联聚酯树脂的调色剂，具有良好的定影性和不产生背面污染现象的特征，但是，由于大量使用有机过氧化物至相对于树脂为0.5～20质量％，因此，存在大量的分解物残留于树脂中，保存性差的问题。
另外，在专利文献4中，记载着：通过使由富马酸和双酚A环氧丙烷加成物构成的不饱和聚酯树脂进行交联反应，得到含有交联部分和未交联部分的调色剂用树脂。但是，专利文献4中记载的调色剂存在耐久性差的问题。
在专利文献5中，记载着：使数均分子量为1000～4000且具有不饱和双键的不饱和聚酯树脂，在加热或聚合引发剂的存在下进一步固化而得到的调色剂用树脂。但是，专利文献5中记载的调色剂的定影幅度不充分。
另外，在专利文献6中，记载着：由熔融开始温度为50℃以上且小于100℃的不饱和聚酯树脂、和不饱和聚酯树脂的交联体构成的调色剂。这里记载的调色剂能给予宽的非污损幅度，但是，在140℃以下的低温区域的图像定影强度不充分。
如以上所述，至今还没有可得到耐高温污损性优异、具有50℃以上的宽广的定影幅度、在定影温度140℃以下也能发挥充分的定影强度、具有保存性和耐久性的调色剂的调色剂用聚酯树脂。
专利文献1：日本特开昭57-109825号公报
专利文献2：日本特开平4-12367号公报
专利文献3：日本特开平3-135578号公报
专利文献4：日本特开平6-130722号公报
专利文献5：日本特开昭59-49551号公报
专利文献6：日本特开平8-152743号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种适于打印机或复印机的调色剂，特别是提供一种具有在定影温度140℃以下也能赋予充分的定影强度的低温定影性、耐高温污损性优异、具有50℃以上的宽的定影温度幅度、保存性和耐久性优异的调色剂，以及用于其的粘合树脂。
解决课题的手段
用于解决所述课题的第1发明是一种调色剂用聚酯树脂(1)，其特征在于，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上，并具有不饱和双键。
另外，第2发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)进行交联反应而得到。
另外，第3发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有：在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)，以及在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000的调色剂用聚酯树脂(2)。
另外，第4发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使含有调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应而得到，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
另外，第5发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有THF可溶成份和THF不溶成份，该THF可溶成份的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在6以上，该THF不溶成份的酸值与羟值的和在40mgKOH/g以下。
另外，第6发明是一种调色剂，其特征在于，通过熔融混炼所述1～6的发明的调色剂用聚酯树脂、脱模剂以及着色剂而得到。
另外，第7发明是一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，其特征在于，混合调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)，使其进行交联反应，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
发明效果
根据本发明，能得到具有在定影温度140℃以下也能给予充分的定影强度的低温定影性、耐高温污损性优异、具有50℃以上的宽的定影温度幅度、保存性和耐久性优异的调色剂，可以适用于打印机或复印机。
具体实施方式
本发明的第1发明是一种调色剂用聚酯树脂(1)，其特征在于，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上，并具有不饱和双键。
这里，所说的不饱和双键是碳碳双键，在聚酯树脂的主链和/或侧链上具有不饱和双键。要想使聚酯树脂的主链和/或侧链具有不饱和双键，采用具有不饱和双键的羧酸化合物和/或具有不饱和双键的醇化合物进行缩聚反应，将这些化合物作为聚酯树脂的构成成份来组入即可。
作为具有不饱和双键的羧酸化合物的例子，并无特别限制，例如，可以举出富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、衣康酸、四氢酞酸以及它们的酯衍生物；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物等。另外，作为具有不饱和双键的醇化合物，并无特别限制，例如，可以举出1，4-二羟基-2-丁烯等。
在它们之中，从反应性的角度考虑，特别优选从富马酸、马来酸、马来酸酐中选出的至少一种。
不饱和双键的含量并无特别限制，在具有不饱和双键的构成成份是羧酸化合物时，在100摩尔份构成聚酯树脂(1)的酸成份中，优选1～50摩尔份，在具有不饱和双键的构成成份是醇化合物时，对于100摩尔份构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选1～50摩尔份。另外，将两者并用时，优选两者总计为1～50摩尔份。不饱和双键的含量为1摩尔份以上时，具有调色剂的耐高温污损性趋于良好的倾向，另外，具有后述的交联反应有效地发生的倾向。不饱和双键的含量为50摩尔份以下时，具有调色剂的保存稳定性趋于良好的倾向，另外，在后述的交联反应中，生成可溶于四氢呋喃(以下，简称为THF)的交联成份的倾向。该含量的下限值更优选为3摩尔份以上，特别优选为5摩尔份以上。另外，该含量的上限值更优选为45摩尔份以下，进一步优选为40摩尔份以下，特别优选为35摩尔份以下，最优选为30摩尔份以下。
聚酯树脂(1)除了上述具有不饱和双键的羧酸化合物和/或具有不饱和双键的醇化合物以外，还可以含有由不具有不饱和双键的二元羧酸化合物以及不具有不饱和双键的二元醇引入的成份作为构成成份。
作为不具有不饱和双键的二元羧酸化合物，并无特别限制，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基富马酸、柠康酸、戊烯二酸、环己烷二羧酸、烯基琥珀酸、丙二酸、亚麻酸等二羧酸；它们的烷基酯(单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯、二乙基酯、单丁基酯或二丁基酯)；这些二羧酸的酸酐等。这些二元羧酸化合物可以各自单独使用，或者组合2种以上使用。
在它们之中，从操作性和成本的角度考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的烷基酯。特别是由于与具有不饱和双键的羧酸化合物的反应性高，调色剂的耐久性具有优化的倾向，而优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
由不具有不饱和双键的二元羧酸化合物引入的构成成份的含量，并无特别限制，100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份中，优选为50摩尔份以上。该含量为50摩尔份以上时，聚酯树脂的制造稳定性具有优化的倾向，另外，在后述的交联反应中，具有生成可溶于THF的交联成份的倾向。该含量的下限值更优选为55摩尔份以上，进一步优选为60摩尔份以上，特别优选为65摩尔份以上，最优选为70摩尔份以上。另外，上限值并无特别限制，优选为99摩尔份以下，更优选为97摩尔份以下，特别优选为95摩尔份以下。
另外，作为不具有不饱和双键的二元醇化合物，并无特别限制，例如，可以举出聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二元醇；乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三甘醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等脂肪族二元醇；1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚A环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物、螺环乙二醇、1，4-环己烷二醇、环癸烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二元醇等，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在它们之中，作为聚酯树脂(1)的构成成份，优选为脂肪族二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物。聚酯树脂(1)在含有脂肪族二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物作为构成成份时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。在脂肪族二元醇化合物中，特别优选乙二醇、新戊二醇。另外，作为脂环式二元醇化合物，特别优选1，4-环己烷二甲醇。
特别是，由于具有后述的交联反应有效发生的倾向，而最优选1，4-环己烷二甲醇。
由不具有不饱和键的二元醇化合物引入的构成成份的含量并无特别限制，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为80摩尔份以上。在该含量为80摩尔份以上时，聚酯树脂的制造稳定性具有优化的倾向。该含量的下限值更优选为90摩尔份以上，特别优选95摩尔份以上。另外，上限值并无特别限制，但优选为150摩尔份以下，更优选为140摩尔份以下，进一步优选为130摩尔份以下，特别优选为120摩尔份以下。
另外，由脂肪族二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物引入的构成成份的含量并无特别限制，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为50摩尔份以上。该含量为50摩尔份以上时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。该含量的下限值更优选为60摩尔份以上，特别优选为70摩尔份以上。另外，该含量的上限值并无特别限制，但优选为150摩尔份以下。
聚酯树脂(1)除了含有上述由具有不饱和双键的羧酸化合物和/或具有不饱和双键的醇化合物引入的构成成份、由不具有不饱和双键的二元羧酸化合物和不具有不饱和双键的二元醇化合物引入的构成成份以外，还可以含有由一元羧酸化合物和/或一元醇化合物引入的构成成份、由三元以上的羧酸化合物和/或三元以上的醇化合物引入的构成成份来作为构成成份。
作为一元羧酸化合物，可以举出苯甲酸、对甲基苯甲酸等碳原子数为30以下的芳香族羧酸；以及硬脂酸、二十二烷酸等碳原子数为30以下的脂肪族羧酸等。
另外，作为一元醇化合物，可以举出苯甲醇等碳原子数为30以下的芳香醇；以及月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二醇等碳原子数为30以下的脂肪醇等。
由一元羧酸化合物引入的构成成份的含量并无特别限制，在100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份中，优选为0.1～10摩尔份。另外，由一元醇化合物引入的构成成份的含量，并无特别限制，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为0.1～10摩尔份。另外，在并用两者时，优选两者总计为0.1～10摩尔份。由一元羧酸化合物和/或一元醇化合物引入的构成成份的含量，在0.1摩尔份以上时，具有能控制聚酯树脂的分子量的倾向，另外，在10摩尔份以下时，调色剂的保存性具有优化的倾向。该含量的下限值更优选为0.2摩尔份以上，特别优选为0.5摩尔份以上。另外，该含量的上限值更优选为9摩尔份以下，特别优选为8摩尔份以下。
作为三元以上的羧酸化合物，并无特别限制，可以举出偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸等。
另外，作为三元以上的醇化合物，可以举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等。
由三元以上的羧酸化合物引入的构成成份的含量，并无特别限制，在100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份中，优选为0.1～30摩尔份。另外，由三元以上的醇化合物引入的构成成份的含量，并无特别限制，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为0.1～30摩尔份。另外，并用两者时，优选两者总计为0.1～30摩尔份。由三元以上的羧酸化合物和/或三元以上的醇化合物引入的构成成份的含量，在0.1摩尔份以上时，调色剂的耐高温污损性具有优化的倾向，另外，在30摩尔份以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。该含量的下限值更优选为0.5摩尔份以上，特别优选为1摩尔以上。另外，该含量的上限值更优选为25摩尔份以下，特别优选为10摩尔份以下。
聚酯树脂(1)在凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)中的峰分子量(Mp)为12000以上。在峰分子量为12000以上时，具有在维持良好的耐高温污损性的同时，在定影温度140℃以下也能得到充分的定影强度的倾向。
在本发明中，所说的GPC中的峰分子量(Mp)，是从用GPC测定得到的洗脱曲线的峰值求出的分子量。GPC测定的测定条件如下。
装置：东洋曹达工业(株)制造，HLC8020
柱：将3根东洋曹达工业(株)制造的TSKgelGMHXL(柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串联连接而成
柱温箱温度：40℃
洗脱液：THF
由与得到的洗脱曲线的峰值相当的保持时间，采用标准聚苯乙烯制成标准曲线，求出峰分子量(Mp)。
作为用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯试样，使用东洋曹达工业(株)制造的TSK标准、A-500(分子量5.0×102)、A-2500(分子量2.74×103)、F-2(分子量1.96×104)、F-20(分子量1.9×105)、F-40(分子量3.55×105)、F-80(分子量7.06×105)、F-128(分子量1.09×106)、F-288(分子量2.89×106)、F-700(分子量6.77×106)、F-2000(分子量2.0×107)。
所说的洗脱曲线的峰值，是洗脱曲线表示极大的点，极大值为2个点以上时，是洗脱曲线给予最大值的点。对于洗脱液，并无特别限制，也可以使用除THF以外的令聚酯树脂溶解的溶剂，例如使用氯仿等。
聚酯树脂(1)的峰分子量(Mp)优选为14000以上，更优选为16000以上，进一步优选为17500以上，特别优选为20000以上。另外，聚酯树脂(1)的峰分子量(Mp)的上限值并无特别限制，优选为1000000以下，更优选为500000以下，特别优选为200000以下。
另外，聚酯树脂(1)的重均分子量(Mw)并无特别限制，但期望是15000以上。在聚酯树脂(1)的Mw为15000以上时，调色剂的耐高温污损性具有优化的倾向。聚酯树脂(1)的Mw的上限值并无特别限制，但从调色剂的低温定影性的角度考虑，优选为1000000以下。
另外，聚酯树脂(1)的数均分子量(Mn)并无特别限制，但期望是4500以上。聚酯树脂(1)的Mn为4500以上时，具有在定影温度140℃以下也能得到充分的定影强度的倾向。聚酯树脂(1)的Mn的上限值并无特别限制，但从调色剂的低温定影性的角度考虑，优选为100000以下。
另外，聚酯树脂(1)可以是直链状的树脂，也可以是由三元以上的羧酸化合物或三元以上的醇化合物得到的支链状的树脂或网状的树脂。另外，可以是直链状的树脂与支链状或网状的树脂的混合物。
聚酯树脂(1)的软化温度并无特别限制，优选为120～230℃。聚酯树脂(1)的软化温度为120℃以上时，调色剂的耐高温污损性具有优化的倾向，在230℃以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。聚酯树脂(1)的软化温度的下限值并无特别限制，更优选为125℃以上，进一步优选为135℃以上，更进一步优选为140℃以上，特别优选为145℃以上，进一步特别优选为150℃以上，最优选为160℃以上。另外，聚酯树脂(1)的软化温度的上限值更优选为220℃以下，特别优选为210℃以下。
另外，聚酯树脂(1)的玻璃化温度(以下，简称为Tg)，并无特别限制，优选为45～80℃的范围。在聚酯树脂(1)的Tg为45℃以上时，调色剂的保存性具有优化的倾向，在80℃以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。聚酯树脂(1)的Tg的下限值更优选为50℃以上，另外，上限值更优选为75℃以下。
另外，聚酯树脂(1)的酸值并无特别限制，优选为10mgKOH/g以下。在聚酯树脂(1)的酸值为10mgKOH/g以下时，调色剂的定影图像浓度具有优化的倾向。聚酯树脂(1)的酸值的上限值更优选为8mgKOH/g以下。另外，聚酯树脂(1)的酸值的下限值并无特别限制，优选为0.1mgKOH/g以上。
接着，对本发明的第2发明进行说明。
本发明的第2发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)进行交联反应而得到。
所述聚酯树脂(1)可以直接作为调色剂用粘合树脂使用，但优选使其进行交联反应。
使聚酯树脂(1)进行交联反应的话，其中一部分变化成不溶解于THF的交联密度高的交联成份(THF不溶成份)，还有一部分变化成可溶解于THF的交联密度低的交联成份，剩余的则以未反应的状态残留。其结果为，交联反应得到的树脂中，含有THF不溶成份(不溶解于THF的交联成份)和THF可溶成份(可溶解于THF的交联成份和未反应的聚酯树脂(1))。这样，由于THF不溶成份高密度交联，因此，起到对调色剂赋予更高弹性的作用，调色剂的耐高温污损性具有更优化的倾向。
通过将交联反应前的聚酯树脂(1)的凝胶渗透色谱分布曲线与交联反应后的聚酯树脂(1)的THF可溶成份的凝胶渗透色谱进行比较，能够确认是否生成了溶解于THF的交联成份。即，由于通过交联反应会生成溶解于THF的交联成份，因此，交联反应后的凝胶渗透色谱分布曲线与交联反应前的凝胶渗透色谱分布曲线相比，偏向于高分子量侧，交联反应后的分子量分布(Mw/Mn)要比交联反应前的分子量分布(Mw/Mn)更大。为了使聚酯树脂(1)有效地进行交联反应，作为聚酯树脂(1)的构成成份，优选含有1，4-环己烷二甲醇成份。
使聚酯树脂(1)进行交联反应得到的调色剂用聚酯树脂，可以含有在凝胶渗透色谱中的分子量为12000以上、并且不具有不饱和双键的聚酯树脂(1’)。
接着，对本发明的第3发明进行说明。
本发明的第3发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有：在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)，以及在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000的调色剂用聚酯树脂(2)。
所述聚酯树脂(1)可以将其作为调色剂用粘合树脂单独使用，但优选与峰分子量小于12000的聚酯树脂(2)并用来使用。通过将聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)并用作为调色剂用粘合树脂，调色剂的低温定影性具有更优化的倾向。这被认为是因为，聚酯树脂(2)在低温下快速地熔融。
聚酯树脂(2)的峰分子量的上限值优选为11000以下，特别优选为10000以下。另外，聚酯树脂(2)的峰分子量的下限值并无特别限制，但从调色剂的保存性的角度考虑，优选为2000以上。
另外，聚酯树脂(2)的Mw并无特别限制，但从调色剂的低温定影性的角度考虑，优选为12000以下。聚酯树脂(2)的Mw的上限值特别优选为11000以下。另外，聚酯树脂(2)的Mw的下限值并无特别限制，但从调色剂的保存性的角度考虑，优选为4000以上。
另外，聚酯树脂(2)的Mn并无特别限制，但从调色剂的低温定影性的角度考虑，优选为4500以下。聚酯树脂(2)的Mn的上限值特别优选为4000以下。聚酯树脂(2)的Mn的下限值并无特别限制，但从调色剂的保存性的角度考虑，优选为1000以上。
聚酯树脂(2)的软化温度并无特别限制，优选为80～130℃。聚酯树脂(2)的软化温度的下限值更优选为85℃以上，特别优选为90℃以上。另外，聚酯树脂(2)的软化温度的上限值优选为120℃以下，特别优选为115℃以下。
另外，聚酯树脂(2)的Tg并无特别限制，优选为40～70℃的范围。聚酯树脂(2)的Tg为40℃以上时，调色剂的保存性具有优化的倾向，在70℃以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。聚酯树脂(2)的Tg的下限值更优选为45℃以上，另外，该上限值更优选为65℃以下。
另外，聚酯树脂(2)的酸值并无特别限制，优选为50mgKOH/g以下。在聚酯树脂(2)的酸值为50mgKOH/g以下时，调色剂的定影图像浓度具有优化的倾向。聚酯树脂(2)的酸值的上限值更优选为40mgKOH/g以下。另外，聚酯树脂(2)的酸值的下限值并无特别限制，优选为1mgKOH/g以上。
作为聚酯树脂(2)的构成成份，并无特别限制，可以使用作为前述的聚酯树脂(1)的构成成份所例示的成份。例如，可以使用作为聚酯树脂(1)所例示的、具有不饱和键的二元羧酸化合物、不具有不饱和键的二元羧酸化合物、具有不饱和键的二元醇化合物、不具有不饱和键的二元醇化合物、三元羧酸化合物、三元醇化合物、一元羧酸化合物、一元醇化合物等。聚酯树脂(2)中的这些构成成份的含量的优选范围，与前述聚酯树脂(1)的构成成份的优选范围所记载的范围一样。
但是，对于聚酯树脂的构成成份的种类，聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)，具有优选的构成成份不相同的倾向。例如，就聚酯树脂(2)而言，作为二元醇成份，从保存性的角度考虑，优选聚氧丙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A环氧丙烷加成物，另外，从低温定影性的角度考虑，优选新戊二醇。
另外，就聚酯树脂(2)而言，优选含有由碳原子数30以上的一元羧酸化合物和/或碳原子数30以上的一元醇化合物引入的构成成份。聚酯树脂(2)在含有碳原子数30以上的一元羧酸化合物和/或碳原子数30以上的一元醇化合物来作为构成成份时，具有如下的倾向：调色剂化时添加的脱模剂的分散性优化，耐高温污损性进一步优化，定影幅度更加扩大。
作为碳原子数30以上的一元羧酸化合物和/或碳原子数30以上的一元醇化合物，并无特别限制，例如可以举出以下物质，都可工业性地获得。
(i)在碳原子数30以上的聚乙烯的一个末端具有羟基的化合物。例如，东洋Petrolite公司制造的Unilin系列中的数均分子量为438以上的化合物。
(ii)在碳原子数30以上的聚乙烯的一个末端具有羧基的化合物。例如，东洋Petrolite公司制造的Unilin系列中的数均分子量为438以上的化合物。
(iii)以数均分子量(Mn)＝1000(碳原子数约70)的聚丙烯作为基础，将一个末端进行马来酸改性的化合物。
另外，作为聚酯树脂(2)，可以是具有不饱和双键的聚酯树脂，也可以是不具有不饱和双键的饱和聚酯树脂。
聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的软化温度的差，并无特别限制，优选为20℃以上。在软化温度的差为20℃以上时，调色剂的低温定影性与耐高温污损性的平衡具有优化的倾向。该软化温度的差的下限值更优选为40℃以上，特别优选为50℃以上。另外，软化温度的差的上限值并无特别限制，但优选为150℃以下。
聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的配合比率并无特别限制，优选为1/99～99/1(质量比)。该配合比率在上述比率的范围内时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。该配合比率更优选为1/99～50/50，进一步优选为1/99～40/60，进一步优选为1/99～30/70，特别优选为1/99～20/80，最优选为5/95～20/80。
聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的相溶性参数(SP值)的差并无特别限制，优选为1以下。SP值的差为1(cal/cm3)1/2以下时，具有如下的倾向：聚酯树脂的混合性优化、容易获得低温定影性与保存性的平衡。该SP值的差更优选为0.8(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为0.6(cal/cm3)1/2以下，特别优选为0.4(cal/cm3)1/2以下。
该SP值是通过公知的Fedors的方法计算的值，聚酯分子链的末端对相溶性的影响小，因此，是忽略末端基团(羟基、羧基等)计算的值。
在本发明中，作为构成调色剂的粘合树脂，虽然可以使用结晶性的聚酯，但聚酯树脂(1)以及聚酯树脂(2)都优选为不具有熔点的非结晶性聚酯树脂，因为这样的话调色剂的定影性具有优化的倾向。
接着，对本发明的第4发明进行说明。
本发明的第4发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使含有调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应而得到，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
上述含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂，虽然可以直接将其作为调色剂用粘合树脂使用，但优选使其进行交联反应。
当使含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应时，其中一部分变化成不溶解于THF的交联密度高的交联成份(THF不溶成份)，还有一部分变化成可溶解于THF的交联密度低的交联成份，剩余的部分以未反应的状态残留。其结果为，进行交联反应得到的树脂含有THF不溶成份(不溶解于THF的交联成份)以及THF可溶成份(可溶解于THF的交联成份、未反应的聚酯树脂(1)以及未反应的聚酯树脂(2))。
THF可溶成份中，未反应的聚酯树脂(2)起到对调色剂赋予低温定影性的作用。另外，THF可溶成份中，未反应的聚酯树脂(1)起到对调色剂赋予弹性的作用。另外，THF不溶成份由于高度地交联，因此，起到对调色剂赋予更高弹性模量的作用。并且，THF可溶成份中，可溶解于THF的交联成份起到的作用为：使未反应的聚酯树脂(1)以及未反应的聚酯树脂(2)与THF不溶成份的相溶性变得良好。
从而，使含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应得到的调色剂用聚酯树脂，具有如下的倾向：在维持良好的低温定影性的条件下显示出高的耐高温污损性，格外地扩展定影温度幅度。
在使含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应时，聚酯树脂(2)优选具有不饱和双键。在聚酯树脂(2)具有不饱和双键时，由于聚酯树脂(2)也被组入交联成份，因此，THF不溶成份的尺寸具有减小的倾向，调色剂的保存性和耐久性具有优化的倾向。
通过控制聚酯树脂(2)的不饱和双键的含量以及聚酯树脂(2)的配合量，可以控制THF不溶成份的尺寸。聚酯树脂(2)的不饱和双键的含量优选为聚酯树脂(1)的不饱和双键的含量以下。聚酯树脂(2)的不饱和键的含量为聚酯树脂(1)的不饱和键的含量以下时，具有如下的倾向：在维持低温定影性的和耐高温污损性的平衡的状态下，保存性和耐久性良好。
接着，对本发明的第5发明进行说明。
本发明的第5发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有THF可溶成份和THF不溶成份，该THF可溶成份的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)在6以上，该THF不溶成份的酸值与羟值的和在40mgKOH/g以下。
这里，所说的THF可溶成份是使聚酯树脂在THF回流下溶解时，溶出于THF的成份，所说的THF不溶成份是在相同条件下不溶出于THF的成份。
THF可溶成份的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)并无特别限制，优选为6以上。所说的THF可溶成份的Mw/Mn为6以上，意味着THF可溶成份的分子量分布广，在Mw/Mn为6以上时，调色剂的耐久性具有特别优化的倾向。Mw/Mn的下限值优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为40以上。另外，THF可溶成份的Mw/Mn的上限值并无特别限制，优选为5000以下，更优选为4000以下，特别优选为3000以下。
THF可溶成份的Mw/Mn只要是6以上即可，并无特别限制，在分子量10000以下的区域具有峰，分子量10万的位置的GPC曲线的信号强度(I(M100000))，相对于峰分子量的位置的GPC曲线的信号强度(I(Mp))的比例(I(M100000)/I(Mp))优选为0.04～0.2的范围。该比例(I(M100000)/I(Mp))是可溶于THF的高分子量成份的含量的指标，该比例(I(M100000)/I(Mp))为0.04以上时，THF不溶成份与可溶于THF的低分子量成份的相溶性具有优化的倾向，具有THF不溶成份均一地分散，调色剂的耐久性更优化的倾向。另外，该比例(I(M100000)/I(Mp))为0.2以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。该比例的下限值更优选为0.05以上，另外，该比例的上限值更优选为0.15以下。
所说的峰分子量的位置的GPC曲线的信号强度(I(Mp))、分子量10万的位置的GPC曲线的信号强度(I(M100000))，分别是峰分子量的位置的信号强度与基线的信号强度的差，分子量10万的位置的信号强度与基线的信号强度的差，用电位(mV)表示。
另外，THF可溶成份优选含有溶解于THF的交联成份。THF可溶成份含有溶解于THF的交联成份时，THF不溶成份与可溶于THF的低分子量成份的相溶性具有优化的倾向，具有THF不溶成份均一地分散、调色剂的耐久性更优化的倾向。
THF不溶成份的酸值并无特别限制，优选为15mgKOH/g以下，更优选为12mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下，特别优选为8mgKOH/g以下。该酸值的下限值并无特别限制，但优选为0.1mgKOH/g以上。
THF不溶成份的羟值并无特别限制，优选为35mgKOH/g以下，更优选为32mgKOH/g以下。该羟值的下限值并无特别限制，优选为0.1mgKOH/g以上。
THF不溶成份的酸值与羟值的和并无特别限制，优选为40mgKOH/g以下。THF不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下时，调色剂的耐久性具有特别优化的倾向。THF不溶成份的酸值与羟值的和的上限值优选为38mgKOH/g以下。另外，THF不溶成份的酸值与羟值的和的下限值并无特别限制，但从耐久性的角度考虑，优选为0.2mgKOH/g以上，优选为1mgKOH/g以上，优选为5mgKOH/g以上，特别优选为10mgKOH/g以上。
聚酯树脂如后所述是通过酸与醇的缩聚来制造，因此，通常其末端是酸末端或醇末端(羟基末端)的一种。从而，聚酯树脂的分子量小时(缩合度小的情况)，每单位质量的末端数多，酸值与羟值的总计量是大的值。相反，聚酯树脂的分子量大时(缩合度大的情况)，每单位质量的末端数少，酸值与羟值的总计量成为小的值。另外，THF不溶成份是不溶出于THF的非线型结构的成份，即，是以高密度交联的成份。
从而，酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份，意味着缩合度大的高分子量的聚酯树脂以高密度交联。因此，酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份，以少量的含量就能发挥耐高温污损性，起到同时得到低温定影性与耐高温污损性的效果，能够实现宽的定影温度幅度。
从而，调色剂用聚酯树脂的THF可溶成份的Mw/Mn是6以上，并且，THF不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下时，耐高温污损性、低温定影性、定影温度幅度、保存性、耐久性等全部性能具有特别优化的倾向。
THF可溶成份的含量并无特别限制，调色剂的粘合树脂中，优选为95质量％以下。THF可溶成份为95质量％以下时，调色剂的耐高温污损性具有优化的倾向。THF可溶成份的含量的上限值特别优选为93质量％以下。另外，该THF可溶成份的含量的下限值并无特别限制，优选为60质量％以上。THF可溶成份为60质量％以上时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。THF可溶成份的含量的下限值特别优选为65质量％以上。
THF不溶成份的含量并无特别限制，调色剂的粘合树脂中，优选为5质量％以上。THF不溶成份为5质量％以上时，调色剂的耐高温污损性具有优化的倾向。THF不溶成份的含量的下限值特别优选为7质量％以上。另外，THF不溶成份的含量的上限值并无特别限制，优选为40质量％以下。THF不溶成份为40质量％以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。THF不溶成份的含量的上限值特别优选为35质量％以下。
接着，对本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法进行说明。
对于聚酯树脂(1)或聚酯树脂(2)的制造方法，并无特别限制，可以采用公知的方法制造。例如，一起放入所述的羧酸化合物和醇化合物，经过酯化反应或酯交换反应以及缩合反应进行聚合，制造聚酯树脂。在聚合聚酯树脂时，例如，可以使用四丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等聚合催化剂。另外，聚合温度并无特别限制，优选为180℃～290℃的范围。另外，关于峰分子量小于12000的聚酯树脂(2)，即使不使用催化剂也能够合成。
另外，也可以与羧酸化合物和醇化合物一起放入脱模剂成分，经过酯化反应或酯交换反应以及缩合反应进行聚合，来制造聚酯树脂，即，也可以内添脱模剂成份。
另外，为了得到聚酯聚合稳定性，也可以添加稳定剂。作为稳定剂，可以举出氢醌、甲基氢醌、受阻酚化合物等。
接着，对使聚酯树脂(1)进行交联反应得到的调色剂用聚酯树脂的制造方法进行说明。
聚酯树脂(1)的交联反应是在聚酯树脂分子间形成化学键的反应。
交联反应的方式并无特别限制，例如，可以举出：通过自由基加成反应、阳离子加成反应或者阴离子加成反应等，使聚合树脂(1)中的不饱和双键进行反应，生成分子间碳-碳键的反应；或聚酯树脂中的三元以上的多元羧酸基、三元以上的多元醇基、三元以上的多元环氧基或者三元以上的多元异氰酸酯基通过缩合反应、加聚反应或者酯交换反应等，形成分子间键等。
其中，优选通过自由基加成反应、阳离子加成反应或阴离子加成反应等，使聚酯树脂中的不饱和双键进行反应，生成分子间碳-碳键的反应。
通过自由基加成反应、阳离子加成反应或阴离子加成反应等，使聚酯树脂中的不饱和双键进行反应，生成分子间碳-碳键的反应，可以通过由热反应、光反应、氧化还原反应等生成的活性种来进行。其中，优选热反应，特别优选自由基反应。作为自由基反应并无特别限制，可以使用自由基反应引发剂，也可以不使用自由基反应引发剂。特别是从有效产生交联反应的角度考虑，优选使用自由基反应引发剂。
作为自由基反应引发剂，并无特别限制，可以使用偶氮化合物或有机过氧化物。其中，优选有机过氧化物，因为其引发剂效率高、不生成氰化物这样的副产物。
作为有机过氧化物，并无特别限制，例如，可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)环己烷、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己炔-3、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，3，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化间甲苯酰、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化异丙苯基新癸酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基3，3，5-三甲基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯等。
它们之中，由于以高效率进行交联反应，使用量少也可以，因此，特别优选提氢能高的反应引发剂，特别优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)环己烷、二叔己基过氧化物等提氢能高的反应引发剂。
自由基反应引发剂的使用量并无特别限制，相对于100质量份的聚酯树脂(1)，优选为0.1～10质量份。就自由基反应引发剂的使用量而言，在0.1质量份以上时，交联反应具有容易进行的倾向，在10质量份以下时，气味倾向于良好。该使用量更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。
作为交联反应的方法，并无特别限制，例如，可以举出以下的(i)或(ii)的方法，可以任意选择。
(i)与聚酯树脂的聚合同时进行交联反应的方法
(ii)先聚合聚酯树脂后，再进行交联的方法
其中，优选先聚合聚酯树脂后，再进行交联的方法(ii)。
聚合聚酯树脂后，进行交联反应时，可以使刚聚合后的处于熔融状态的聚酯树脂进行交联反应，也可以聚合后，进行冷却，得到固态的聚酯树脂之后，使其再次熔融，进行交联反应。交联反应并无特别限制，可以使用交联反应引发剂，也可以不使用。特别是从有效产生交联反应的角度考虑，优选使用交联反应引发剂。
在聚合聚酯树脂之后进行交联反应时，添加交联反应引发剂的方法并无特别限制。例如，可以向刚聚合后的处于熔融状态的聚酯树脂中添加交联反应引发剂，进行交联反应，也可以使冷却的固态的聚酯树脂再熔融，然后添加交联反应引发剂，进行交联反应，还可以向冷却的固态的聚酯树脂中添加交联反应引发剂之后，使其再熔融，进行交联反应。
在向熔融状态的聚酯树脂中添加交联反应引发剂时，优选预先制备使交联反应引发剂分散于稀释剂中的混合物，将该混合物添加于熔融状态的聚酯树脂中。
使用自由基反应引发剂作为交联反应引发剂时，特别优选这种方法。通过用稀释剂稀释交联反应引发剂来添加，具有能够抑制自由基反应引发剂的自诱分解的倾向，在制造聚酯树脂时能确保高的安全性，能够抑制由于自诱分解所导致的自由基反应引发剂的不必要的消耗，降低自由基反应引发剂的使用量。
用作稀释剂的化合物并无特别限制，可以使用用作聚酯树脂的构成成份的酸化合物、醇化合物，也可以使用低分子量的聚酯树脂作为稀释剂。除此之外，可以举出多元羧酸聚烷基酯、磷酸酯、萜烯系树脂、松香系树脂、环氧系树脂、聚烷撑二醇、硅油、脱模剂等，它们也可以并用2种以上来使用。
它们之中，特别优选脱模剂。稀释剂会残留于调色剂用聚酯树脂中，但由于脱模剂是作为调色剂的添加剂使用的物质，因此，即使残留于调色剂用聚酯树脂中也不会对调色剂性能产生不良影响。此外还由于，通过预先使调色剂用聚酯树脂中含有脱模剂，与调色剂化时添加的情况相比，脱模剂的分散性具有优化的倾向。
在使用脱模剂作为自由基反应引发剂的稀释剂时，优选使用不妨碍不饱和双键的交联反应的脱模剂。作为不妨碍不饱和双键的交联反应的脱模剂，优选烃系的脱模剂，例如，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物；或者它们的嵌段化合物等。
它们之中，脱模剂的熔点优选为120℃以下，因为这样的话倾向于容易与自由基反应引发剂混合，能进一步提高调色剂的低温定影性。作为熔点在120℃以下的脱模剂，最优选石蜡，可以举出日本精鑞公司制造的HNP系列：例如HNP-3(熔点64℃)、HNP-5(熔点62℃)、HNP-9、10(熔点75℃)、HNP-11(熔点68℃)、HNP-12(熔点67℃)、HNP-51(熔点77℃)；SP系列：例如SP-0165(熔点74℃)、SP-0160(熔点71℃)、SP-0145(熔点62℃)、HNP-3(熔点64℃)、FT-系列：FT-0070(熔点72℃)、FT-0165(熔点73℃)等。
交联反应引发剂的稀释率(交联反应引发剂与脱模剂的混合比率)并无特别限制，优选为交联反应引发剂/脱模剂(质量比)＝0.1/99.9～50/50的范围。该比为0.1/99.9以上时，具有能够高效地产生交联反应的倾向，另外，在为50/50以下时，具有能够抑制自诱分解的倾向。至于进行交联反应的时间，优选考虑使用的自由基反应引发剂的10个小时半衰期温度来设定，但如果考虑聚酯树脂的热分解反应，则优选为0.5分钟～10分钟的范围。
至于进行交联反应的温度，优选考虑使用的自由基反应引发剂的10个小时半衰期温度来设定，但如果考虑聚酯树脂的粘度、热分解反应、交联反应性，则优选为100℃～250℃的范围。
对于进行交联反应的装置，可以使用与聚酯树脂的缩聚工序同样的装置，但从短时间内均匀地混合聚酯树脂与交联反应引发剂的角度考虑，优选使用熔融混合装置。
作为熔融混合装置，并无特别限制，例如，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续密闭式混合机、齿轮式挤出机、圆盘挤出机以及辊辗式挤出机、静态混合器等连续熔融混合装置；班伯里混合机、布拉班德(Brabender)混合机以及哈克(Haake)混料机等分批密闭式熔融混合装置。
它们之中，优选连续熔融混合装置，这是因为它能在短时间内高效地使交联反应引发剂分散于聚酯树脂中。
另外，向聚合之后的处于熔融状态的聚酯树脂中添加交联反应引发剂进行交联反应时，熔融混合装置优选连接于缩聚反应釜。
作为静态混合器，可以使用公知的混合器，例如，可以工业性地获得以下混合器。
(1)绿机械工业(株)制造的苏尔兹(Sulzer)混合器SMX型(SMX-15A：6元件、12元件)配管25A(内径：27.2mm)
(2)东京日进佳芭拉(株)制造的NS混合器(WB-15A：24元件)配管15A(内径16.1mm)
(3)则武(noritake)公司(株)制造的静态混合器(15A：24元件)内径5mm。
使含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应时，可以同时进行聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的混合和交联反应，也可以预先混合聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)之后，进行交联反应。从得到的树脂的均一性的角度考虑，优选预先混合聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)之后，进行交联反应的方法。
使含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应时，作为聚酯树脂(1)的构成成份，优选含有由1，4-环己烷二甲醇引入的构成单元，作为聚酯树脂(2)，优选含有从由新戊二醇引入的构成单元、由前述的双酚A环氧丙烷加成物引入的构成单元以及具有不饱和双键的构成单元中选出的至少一种构成单元。
另外，自由基反应引发剂的使用量并无特别限制，相对于100质量份的聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的总计量，优选为0.1～10质量份。自由基反应引发剂的使用量为0.1质量份以上时，交联反应具有容易进行的倾向，在10质量份以下时，气味具有良好的倾向。该使用量更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。
接着，对调色剂用聚酯树脂的制造方法进行说明，该调色剂用聚酯树脂含有THF可溶成份和THF不溶成份，该THF可溶成份的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw)/(Mn)在6以上，该THF不溶成份的酸值与羟值的和在40mgKOH/g以下。
首先最开始，对酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份的制造方法进行说明。如前所述，酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份，是缩合度大的高分子量的聚酯树脂以高密度交联的成份。从而，为了制造酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份，可以使酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的高分子量的聚酯树脂进行交联反应。
交联反应的方法并无特别限制，可以是由羧酸或羟基的反应所产生的交联反应，也可以是由自由基反应所产生的交联反应。作为由羧酸或羟基的反应所产生的交联反应，例如，可以举出由三元以上的多元羧酸、三元以上的多元醇、三元以上的多元环氧化合物、三元以上的多元异氰酸酯化合物等三元以上的多官能化合物所产生的反应。另外，在由自由基反应所产生的交联反应中，可以举出由自由基引起的对不饱和双键的加成反应或自由基引起的提氢反应等。
在由羧酸或羟基的反应所引起的交联反应时，需要使三元以上的多官能化合物的全部官能团进行反应。在羧酸、羟基等的三元以上的多官能化合物的官能团的一部分不反应而残留时，酸值或羟值增大，THF不溶成份的酸值与羟值的和会超过40mgKOH/g。
通过三元以上的多官能化合物所引起的交联反应，通常难以将THF不溶成份的酸值与羟值的和控制在40mgKOH/g以下，因此，作为将THF不溶成份的酸值与羟值的和控制在40mgKOH/g以下的方法，优选由自由基引起的对不饱和双键的加成反应或由自由基引起的提氢反应。
如以上说明的那样，酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的THF不溶成份，最好是使酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的高分子量的聚酯树脂进行交联反应，例如，优选使峰分子量为12000以上的聚酯树脂(1)进行交联反应。
接着，对重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在6以上的THF可溶成份的制造方法进行说明。
如前所述，THF可溶成份的Mw/Mn是6以上，意味着THF可溶成份的分子量分布广，作为使THF可溶成份的Mw/Mn为6以上的方法，可以举出以下2种方法。
(a)将可溶解于THF的高分子量的聚酯树脂与可溶解于THF的低分子量的聚酯树脂进行混合的方法。
(b)通过使可溶解于THF的聚酯树脂进行交联反应，生成可溶解于THF的交联成份的方法。
在这两种方法中，从能够有效地使前述的I(M100000)/I(Mp)的值在0.04～0.2的范围的角度考虑，优选方法(b)。
对于方法(b)，如下述所示，可以进一步举出3种方法。
(b-1)使高分子量的聚酯树脂以低密度交联的方法
(b-2)使低分子量的聚酯树脂进行交联的方法
(b-3)使高分子量的聚酯树脂与低分子量的聚酯树脂进行交联反应的方法。
对于方法(b-1)，最好通过上述方法使高分子量的聚酯树脂进行交联反应，但为了生成可溶解于THF的交联密度的低的交联成份，需要控制交联密度。
例如，在采用上述的三元以上的多官能化合物生成交联成份时，并不是全部的官能团都反应，而是通过使一部分官能团不反应而残留，可以制造低交联的交联成份。
另外，由自由基反应生成交联成份时，通过控制不饱和双键的含量，可以制造低密度的交联成份。例如，使聚酯树脂(1)进行交联时，至于不饱和双键的含量，在具有不饱和双键的构成成份为羧酸化合物时，在100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份中，优选为50摩尔份以下；在具有不饱和双键的构成成份为醇化合物时，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为50摩尔份以下。另外，并用两者时，优选两者的总计为50摩尔份以下。聚酯树脂(1)的不饱和双键的含量为50摩尔份以下时，具有生成可溶解于THF的交联成份的倾向。该含量更优选45摩尔份以下，进一步优选为40摩尔份以下，特别优选为35摩尔份以下，最优选为30摩尔份以下。
对于方法(b-2)，最好通过上述方法使低分子量的聚酯树脂进行交联反应，作为交联反应的方法与方法(b-1)相同。通过方法(b-2)进行交联的聚酯树脂，由于交联的聚酯树脂的分子量小，因此与通过方法(b-1)交联的聚酯树脂相比，具有容易溶解于THF的倾向。通过自由基反应使低分子量的聚酯树脂进行交联情况中，优选低分量的聚酯树脂含有不饱和双键。例如，使聚酯树脂(2)进行交联时，聚酯树脂(2)优选含有不饱和双键。至于聚酯树脂(2)中的不饱和双键的含量，在具有不饱和双键的构成成份为羧酸化合物时，在100摩尔份的构成聚酯树脂(2)的酸成份中，优选为1～50摩尔份，在具有不饱和双键的构成成份为醇化合物时，相对于100摩尔份的构成聚酯树脂(2)的酸成份，优选为1～50摩尔份。另外，在并用两者时，优选两者的总计为1～50摩尔份。聚酯树脂(2)中的不饱和双键的含量的下限值更优选为3摩尔份以上，特别优选为5摩尔份以上。另外，该含量的上限值更优选为40摩尔份以下，进一步优选为35摩尔份以下，特别优选为25摩尔份以下。
对于方法(b-3)，与方法(b-1)以及方法(b-2)同样。
如以上说明的那样，Mw/Mn为6以上的THF可溶成份，可以通过上述方法(a)、方法(b-2)、方法(b-2)、方法(b-3)等方法制造。另外，在方法(b-1)～(b-3)时，分别通过控制交联反应的反应性，能够控制THF可溶成份的Mw/Mn。即，交联高分子量的聚酯树脂(1)时，通过降低聚酯树脂(1)的交联反应性，可以增加THF可溶成份的Mw/Mn的值，另外，在交联聚酯树脂(2)时，通过增大聚酯树脂(2)的交联反应性，可以增加THF可溶成份的Mw/Mn的值。
以上，对使THF不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下的方法、使THF可溶成份的Mw/Mn为6以上的方法分别进行了说明，但作为制造同时满足两者的调色剂用聚酯树脂的方法，特别优选使含有调色剂用聚酯树脂(1)与调色剂用聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联的方法，其中，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并且具有不饱和双键，所述聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
此时，为了使THF可溶成份的Mw/Mn为6以上，优选不只是高分子量的聚酯树脂(1)，低分子量的聚酯树脂(2)也参与交联反应。另外，为了使THF不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以下，优选高分子量的聚酯树脂(1)优先于低分子量的聚酯树脂(2)进行交联反应。
这样，聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)两者都参与交联反应，为了使聚酯树脂(1)进一步优先进行交联反应，最好控制聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的构成单元、不饱和双键的含量。例如，作为聚酯树脂(1)的构成成份，优选含有由1，4-环己烷二甲醇引入的构成单元，另外，至于不饱和双键的含量，对于100摩尔份的构成聚酯树脂(1)的酸成份，优选为50摩尔份以下。另外，作为聚酯树脂(2)，优选含有不饱和双键，此时，聚酯树脂(2)的不饱和双键的含量，优选在聚酯树脂(1)的不饱和双键的含量以下。
接着，对本发明的调色剂进行说明。
本发明的调色剂是熔融混炼下述(A)～(E)的任一种调色剂用聚酯树脂、脱模剂以及着色剂而得到的调色剂。
(A)一种调色剂用聚酯树脂(1)，其特征在于，在GPC中的峰分子量为12000以上，并具有不饱和双键；
(B)一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使在GPC中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)进行交联反应而得到；
(C)一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有：在GPC中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)，以及在GPC中的峰分子量小于12000的调色剂用聚酯树脂(2)；
(D)一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使含有调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应而得到，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在GPC中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在GPC中的峰分子量小于12000；
(E)一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有THF可溶成份和THF不溶成份，该THF可溶成份的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在6以上，该THF不溶成份的酸值与羟值的和在40mgKOH/g以下。
对于调色剂用聚酯树脂的含量，并无特别限制，在含有磁粉的磁性调色剂时，优选在调色剂的总量中占40～60质量％，在不含磁粉的非磁性调色剂时，优选在调色剂的总量中占80～95质量％。
本发明的调色剂除了上述(A)～(E)的聚酯树脂以外，也可以根据需要含有环状烯烃树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等树脂来作为粘合树脂。
作为脱模剂，并无特别限制，例如，优选熔点为60～130℃的范围的脱模剂。脱模剂的熔点为60℃以上时，调色剂的耐结块性具有优化的倾向，在130℃以下时，调色剂的低温定影性具有优化的倾向。脱模剂的熔点的下限值更优选为65℃以上，另外，上限值优选为110℃以下，特别优选为90℃以下。
作为脱模剂的种类，并无特别限制，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡这样的脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物、或者它们的嵌段化合物；巴西棕榈蜡、沙素蜡、褐煤酸酯蜡这样的以脂肪酸酯为主成份的蜡类、以及脱氧巴西棕榈蜡这样的将脂肪酸酯类的一部分或全部进行脱氧化的物质。此外，可以举出软脂酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷醇、二十二醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇类这样的饱和醇类；山梨糖醇这样的多元醇类；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺这样的脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺这样的饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二油烯基癸二酸酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺这样的芳香族系双酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐(通常，被称作金属皂的物质)；另外，采用苯乙烯或丙烯酸这样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行了接枝化的蜡类；另外，二十二烷酸单甘油酯这样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；另外，通过植物性油脂的加氢得到的具有羟基的甲基酯化合物等。
脱模剂的含量并无特别限制，优选在调色剂总量中占0.1～10质量％。脱模剂的含量为0.1质量％以上时，特别在减少定影油的涂布量的时候或完全不使用的时候，也具有能充分发挥脱模效果的倾向，在10质量％以下时，调色剂的透明性变得良好，饱和度或显影时的耐久性良好。
作为着色剂并无特别限制，可以使用公知的颜料、染料等。例如，单色调色剂时，可以举出炭黑、苯胺黑、苏丹黑SM、单偶氮系、二重氮系、缩合偶氮系染料或颜料等。在彩色调色剂时，例如，可以举出C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄114、C.I颜料黄12、C.I.颜料黄14、C.I颜料黄17、C.I.颜料黄83、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红128、C.I.颜料红5、C.I.颜料红13、C.I.颜料红22、C.I.颜料红48·2、C.I.分散红11、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝94、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝15·3等。着色剂可以分别单独使用，或者混合2种以上使用。
着色剂的含量并无特别限制，但从调色剂的色调或图像浓度、带电稳定性、热特性的角度考虑，优选在调色剂总量中为0.1～15质量％的范围。着色剂的含量的下限值更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。另外，该含量的上限值更优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。
本发明的调色剂是含有前述聚酯树脂、脱模剂以及着色剂的调色剂，但根据需要也可以含有电荷控制剂、流动改性剂、磁性体等各种添加剂。
作为电荷控制剂，并无特别限制，例如，作为带正电控制剂，可以举出季铵盐、碱性或供电子性的有机物等，作为带负电控制剂，可以举出金属螯合类、含金属染料、酸性或吸电子性有机物等。另外，水杨酸或烷基水杨酸的铬、锌、铝等金属盐、金属络合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、杯芳烃化合物等。此外，苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、具有磺酸基的乙烯基系聚合物也可以作为电荷控制剂使用。
电荷控制剂的含量并无特别限制，在调色剂总量中优选为0.25～5质量％。该含量为0.25质量％以上时，有调色剂的带电量能达到充分的水平的倾向，在5质量％以下时，有能够抑制由于电荷控制剂凝集而产生的带电量降低的倾向。
作为流动改性剂并无特别限制，可以举出微粉末状的硅石、氧化铝、二氧化钛等流动增强剂、磁铁矿、铁素体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等阻抗调节剂、润滑剂等。
流动性改性剂的含量并无特别限制，在调色剂总量中优选为0.05～10质量％。该含量为0.05质量％以上时，具有可以充分得到调色剂的流动性改性效果的倾向，在10质量％以下时，调色剂的耐久性具有优化的倾向。
本发明的调色剂还可以用作磁性单组分显影剂、非磁性单组分显影剂、双组分显影剂中的任何显影剂。在作为磁性单组分显影剂使用的情况下含有磁性体，作为磁性体，除了例如铁素体、磁铁矿等为代表的含有铁、钴、镍等的强磁性合金以外，还有化合物或虽不含有强磁性元素，但经过适当的热处理就会表现出强磁性的合金，例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等含有锰和铜的所谓的惠斯勒合金、二氧化铬等。
这些磁性体的含量并无特别限制，在磁性调色剂的情况下，在调色剂总量中优选为40～60质量％。磁性体的含量在40质量％以上时，具有调色剂的带电量可达到充分的水平的倾向，在60质量％以下时，调色剂的定影性具有优化的倾向。
另外，作为双组分显影剂使用的情况下，与载体并用。作为载体，可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁素体粉等磁性物质；在它们的表面涂覆了树脂涂层的物质；磁性载体等公知的物质。作为用于树脂涂层载体的披覆树脂，可以使用通常已知的苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚系树脂、硅系树脂、改性硅系树脂、氟系树脂以及这些树脂的混合物等。
接着，对本发明的调色剂的制造方法进行说明。
本发明的调色剂，可以将上述调色剂用聚酯树脂、脱模剂以及着色剂，并根据需要，与电荷控制剂、流动改性剂、磁性体等添加剂混合后，用双螺杆挤出机等熔融混炼，进行粗粉碎、微粉碎、分级来制得，根据需要，可以进行流动改性剂的外添加处理等来制造。
特别地，在混炼工序中，优选在挤出机的缸内温度高于聚酯树脂的软化温度的温度下进行混炼。另外，在上述工序中，也可以在微粉碎～分级后进行对调色剂粒子进行球形化等处理。
在本发明中，也可以在调色剂的熔融混炼工序中进行含有聚酯树脂(1)与聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂的交联反应。
实施例
以下，表示本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限于此。另外，在本实施方式中表示的树脂或调色剂的评价方法如下所示。
(1)树脂评价方法
1)软化温度
使用流动试验仪CFT-500(岛津制作所(株)制造)，由
Figure A20068004321700301
的喷嘴，在荷重294N(30Kgf)、预热时间5分钟、升温速度3℃/分钟下测定时，1.0g样品中的1/2流出时的温度即为软化温度。
2)酸值
将大约0.2g试样准确称量进带有分支的三角烧瓶内(A(g))，添加10ml的苯甲醇，在氮氛围下用230℃的加热器加热15分钟，溶解树脂。冷却至室温后，添加10ml苯甲醇、20ml氯仿、数滴酚酞，用0.02当量的KOH溶液进行滴定。(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的滴定度＝f)。同样进行空白测定(滴定量＝C(ml))，根据以下的式子计算。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×f}/A
3)玻璃化温度
使用差示扫描量热仪(DSC测定装置)、DSC-60(岛津制作所(株)制造)，准确测量10mg测定试样，将其放入铝盘中，作为参照使用放入氧化铝的铝盘，以5℃/分钟升温速度测定时，图中的基线与玻璃化温度附近的吸热曲线的连线的交点温度即为玻璃化温度。
4)峰分子量(Mp)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
通过GPC法，从与得到的洗脱曲线的峰值相当的保持时间，根据标准聚苯乙烯换算求出峰分子量(Mp)。所说的洗脱曲线的峰值是洗脱曲线表示极大值的点，极大值为2个点以上时，是给予洗脱曲线最大值的点。另外，所说的峰分子量的位置的GPC曲线的信号强度I(Mp)、分子量10万的位置的GPC曲线的信号强度I(M100000)，分别是峰分子量的位置的信号强度与基线的信号强度的差，分子量10的位置的信号强度与基线的信号强度的差，是用电位(mV)表示的值。
装置：东洋曹达工业(株)制造，HLC8020
柱：将3根东洋曹达工业(株)制造的TSKgelGMHXL(柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串联地连接
柱温箱温度：40℃
洗脱液：THF
试样浓度：4mg/10mL
过滤条件：用0.45μm特富龙(注册商标)膜滤器过滤试样溶液
流速：1mL/分钟
进样量：0.1mL
检测器：RI
用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯试样：东洋曹达工业(株)制造的TSK标准、A-500(分子量5.0×102)、A-2500(分子量2.74×103)、F-2(分子量1.96×104)、F-20(分子量1.9×105)、F-40(分子量3.55×105)、F-80(分子量7.06×105)、F-128(分子量1.09×106)、F-288(分子量2.89×106)、F-700(分子量6.77×106)、F-2000(分子量2.0×107)。
5)四氢呋喃(THF)不溶成份
向内径3.5cm的圆筒状的玻璃过滤器1GP100(柴田化学公司制造)，放入约2g的氟镁石545(岸田化学公司制造)，将玻璃过滤器对着软木台轻敲，直至氟镁石545的层的高度不再变化。反复进行4次该操作，向玻璃过滤器中填充氟镁石545，使得氟镁石545的层的高度距离过滤面为2cm。使该填充有氟镁石545的玻璃过滤器在105℃下干燥3小时以上，称量其重量(Yg)。接着，将大约0.5g样品放入三角烧瓶内，精确称量(Xg)，接着，加入50ml THF，用70℃的水浴锅加热3个小时，在THF回流下使样品溶解。将该溶液投入上述填充有氟镁石545的玻璃过滤器，抽滤。使捕捉THF不溶成份的玻璃过滤器在80℃下干燥3个小时以上，称量其重量(Zg)，按照以下的式子，算出THF不溶成份。
THF不溶成份＝(Z-Y)/X×100(质量％)
6)四氢呋喃(THF)不溶成份的酸值、羟值
采用由上述5)中记载的方法所得到的THF不溶成份，通过上述2)中记载的方法求出THF不溶成份的酸值。
对于THF不溶成份的羟值，向用上述5)中记载的方法得到的0.5g(A(g))的THF不溶成份中添加20mL乙酰化剂(向5mL醋酸酐中添加500mL吡啶制得)，在95℃下搅拌60分钟，然后，冷却溶解液，再添加5mL蒸馏水，作为指示剂使用酚酞溶液(0.1质量％)，用0.2当量的NaOH/水溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的滴定度＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下的式子进行计算。
羟值(mgKOH/g)＝[{(C-B)×0.2×56.11×f}/A]+酸值
(2)调色剂评价方法
1)定影特性：耐高温污损性
使用对复印机“PAGEPRESTN4-612 II”(卡西欧电子工业公司制造)进行了改造的装置，画出未定影图像，进行定影温度区域的测试。这里，使用的定影辊是未涂布硅油的定影辊，是设定为夹持宽度3mm、线速30mm/分钟的定影辊。使热辊设定温度以每5℃上升，目测确认是否有印刷在A4普通纸(大昭和制纸制造的BM64T)上面的1％印字比率的全部图像附着在辊上而污染了纸下方余白部分，将不产生污迹的最高的设定温度作为最高定影温度，用以下基准判断。
◎+(极其良好)：最高定影温度为200℃以上
◎(非常良好)：最高定影温度大于等于190℃、小于200℃
○+(良好)：最高定影温度大于等于180℃、小于190℃
○(可以使用)：最高定影温度大于等于170℃、小于180℃
×(差)：最高定影温度小于170℃
2)定影特性：最低定影温度
基于上述测定，边以每5℃降低所述热辊的设定温度，边重复复印和定影处理至100℃，对该定影图像进行擦拭试验，将定影率超过90％的温度作为最低定影温度。
定影率是使用用于上述定影温度幅度评价的印刷用纸，折弯印刷部分，施加5kg/cm2的负重，然后，粘贴玻璃纸带(日东电工包装***公司制造，商品号：N.29)并剥离，用麦克贝斯光量计测定该操作前后的印刷部分的光量，从其测定值算出定影率。
定影率(％)＝(玻璃纸带剥离试验后的光量)/(试验前的光量)×100(％)
◎+(极其良好)：最低定影温度为120℃以下
◎(非常良好)：最低定影温度大于120℃、小于等于130℃
○+(良好)：最低定影温度大于130℃、小于等于140℃
○(可以使用)：最低定影温度大于140℃、小于等于150℃
×(差)：最低定影温度大于150℃
3)定影特性：定影温度幅度
将最高定影温度与最低定影温度的差作为定影温度幅度，用以下基准判断。
◎+(非常良好)：定影温度幅度为70℃以上
○+(良好)：定影温度幅度大于等于60℃、小于70℃
○(可以使用)：定影温度幅度大于等于50℃、小于60℃
×(差)：定影温度幅度小于50℃
4)调色剂保存性
称量大约5g的调色剂，放入样品瓶中，将其放置在保温于45℃的干燥机内24小时，评价调色剂的凝集程度，将其作为耐结块性的指标。评价基准如下。
◎(良好)：只要将样品瓶倒过来就可以分散开
○(可以使用)：将样品瓶倒过来，敲打2～3次就可以分散开
×(差)：将样品瓶倒过来，敲打4～5次以上才可以分散开
5)耐久性
作为评价机，使用SPEEDIAN5300(卡西欧电子工业公司制造)，画出2％的印字比率的未定影图像，除此以外，用与定影特性的评价方法相同的条件印刷5000张，然后，观察带电部件有无污染以及定影图像有无欠缺。
◎(非常良好)：完全没有部件污染，完全没产生图像欠缺
○+(良好)：只有一点部件有污染，但完全没产生图像欠缺
○(可以使用)：有部件污染、也产生一点图像欠缺，但未达到成问题的程度
×(差)：部件污染严重、图像欠缺也明显的程度
实施例1
将表1所示的投料组成的单体成份、相对于全部酸成份为1500ppm的三氧化锑以及相对于全部酸成份为2000ppm的受阻酚化合物(旭电化工业(株)制造的AO-60)，投入到安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，开始升温，加热至反应系内的温度达到260℃，保持这个温度，继续进行酯化反应至不再有水从反应系中馏出。接着，使反应系内的温度为225℃，使反应容器内减压，一边从反应系中馏出二醇成份一边实施缩合反应。随着反应的进行，反应系的粘度上升，进行反应至搅拌叶的扭矩显示希望的软化温度的值。并且，在显示规定的扭矩的时刻，取出反应物进行冷却，得到聚酯树脂(1b)。聚酯树脂(1b)的特性值示于表1中。
将93质量份的得到的聚酯树脂(1b)、3质量份的喹吖酮颜料(科莱恩公司制造的E02)、3质量份的巴西棕榈蜡(东洋Petrolite公司制造)以及1质量份的带负电性的电荷控制剂(日本卡尔利特(Carlit)公司制造的LR-147)预先进行混合，用双螺杆挤出机在160℃下进行熔融混炼、粗粉碎后，用喷射式磨机微粉碎机进行微粉碎，用分级机整理调色剂的粒径，得到平均粒径为5μm的微粉末。对于得到的微粉末，加入硅石(日本AEROSIL公司制造的R-972)使其达到0.2质量％，用亨舍尔混合机混合使其附着，得到调色剂1。将该调色剂安装于非磁性单组份干式复印机，评价其性能。调色剂1的评价结果表示于表4中。
比较例1
如表1所示变更投料单体组成，使减压下的缩合工序为270℃，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到不含有不饱和双键的聚酯树脂(1’j)。聚酯树脂(1’j)的特性值表示于表1中。
除了使用聚酯树脂(1’j)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂2。调色剂2的评价结果表示于表4中。
比较例2
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到峰分子量为9200的聚酯树脂(2i)。聚酯树脂(2i)的特性值表示于表1中。
除了使用聚酯树脂(2i)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂3。调色剂3的评价结果表示于表4中。
合成例1
将表1所示的投料组成的单体成份、相对于全部酸成份为1000ppm的二丁基氧化锡投入安装有蒸馏塔的反应容器。接着，开始升温，进行加热使反应系内的温度达到265℃，保持该温度，继续反应至反应系中不再有水馏出。接着，使反应系内的温度保持在220℃，使反应容器内减压，一边从反应系中馏出二醇成份，一边继续反应。随着反应的进行，一边重复进行采样来测定软化温度的操作，一边进行反应至显示期望的软化温度。在显示规定的软化温度的时刻，取出反应物，进行冷却，得到聚酯树脂(2a)。聚酯树脂(2a)的特性值表示于表5中。
实施例2
使用93质量份的以50比50(质量比)的比例混合聚酯树脂(1b)与在合成例1中得到的聚酯树脂(2a)而得到的聚酯树脂来代替93质量份的聚酯树脂(1b)，除此以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂4。调色剂4的评价结果示于表4中。
比较例3
使用93质量份的以50比50(质量比)的比例混合聚酯树脂(1’j)与聚酯树脂(2a)而得到的聚酯树脂来代替93质量份的聚酯树脂(1b)，除此以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂5。调色剂5的评价结果示于表4中。
实施例3
除了如表1所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂(1f)。聚酯树脂(1f)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为4.5。其他的物性表示于表1中。
对于100质量份得到的聚酯树脂(1f)，混合0.2质量份的过氧化苯甲酰(BPO)之后，供给于双螺杆挤出机PCM-30(池贝工业(株)公司制造)，进行熔融混炼，使其进行交联反应，得到聚酯树脂(3f-1)。交联反应采用外温设定为180℃、大约1分钟的平均滞留时间的条件，在双螺杆挤出机中进行。得到的聚酯树脂(3f-1)的THF可溶成份的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为7.2。在交联反应前后Mw/Mn由4.5变化至7.2，确认出通过交联反应生成可溶于THF的交联成份。其他的特性值表示于表3中。
除了使用聚酯树脂(3f-1)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂6。调色剂6的评价结果表示于表4中。
实施例4
除了如表1所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂(1a)。聚酯树脂的特性值表示于表1中。
将40质量份的聚酯树脂(1a)、60质量份的聚酯树脂(2a)以及0.2质量份的过氧化苯甲酰(BPO)进行混合，然后，供给于双螺杆挤出机PCM-30(池贝工业(株)公司制造)，进行熔融混炼，用与实施例3同样的条件进行交联反应，得到聚酯树脂(3a-2)。聚酯树脂(3a-2)的物性表示于表3中。
除了使用聚酯树脂(3a-2)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂7。调色剂7的评价结果表示于表4中。
实施例5～11
除了如表1所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂(1b)～聚酯树脂(1h)。各聚酯树脂的特性值表示于表1中。
除了以表2所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3b-2)～聚酯树脂(3h-2)。各聚酯树脂的特性值表示于表3中。
除了分别使用聚酯树脂(3b-2)～聚酯树脂(3h-2)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂8～调色剂14。各调色剂的评价结果表示于表4中。
实施例12
除了以表2所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3b-3)。聚酯树脂(3b-3)的特性值表示于表3中。
除了使用聚酯树脂(3b-3)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂15。调色剂15的评价结果表示于表4中。
实施例13～14
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与合成例1同样的方法得到聚酯树脂(2b)、聚酯树脂(2c)。各聚酯树脂的特性值表示于表5中。
除了以表6所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3a-3)、聚酯树脂(3c-3)。各聚酯树脂的特性值表示于表7中。
除了分别使用聚酯树脂(3a-3)、聚酯树脂(3c-3)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂16、调色剂17。各调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例15
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂(2d)。聚酯树脂(2d)的特性值表示于表5中。
除了以表6所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-4)。聚酯树脂(3c-4)的特性值表示于表7中。
除了使用聚酯树脂(3c-4)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂18。调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例16
除了如表6所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-5)。交联反应前的聚酯树脂(聚酯树脂(1c)与聚酯树脂(2d)的混合物)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为4.4，交联反应后的聚酯树脂(3c-5)的THF可溶成份的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为13.6。
在交联反应前后，Mw/Mn从4.4变化至13.6，因此，可以确认出通过交联反应生成了可溶于THF的交联成份。聚酯树脂(3c-5)的特性值表示于表7中。
除了分别使用聚酯树脂(3c-5)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂19。调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例17
除了以表6所示配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-6)。聚酯树脂(3c-6)的特性值表示于表7中。
除了分别使用聚酯树脂(3c-6)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂20。调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例18～19
将1.35质量份的石蜡(商品名SP-160：日本精鑞公司制造)加热至70℃使其熔融，添加0.15质量份的二叔丁基过氧化物，冷却该得到的混合物(石蜡/二叔丁基过氧化物＝90/10)，进行粉碎，调节交联反应引发剂I。
对于100质量份的以表6所示配合的聚酯树脂，混合1.5质量份的交联反应引发剂I之后，供给于双螺杆挤出机PCM-30(池贝工业(株)公司制造)，进行熔融混炼，使其进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-7)、聚酯树脂(3c-8)。交联反应在外温设定200℃、大约3分钟的平均滞留时间的条件下进行。各聚酯树脂的特性值表示于表7中。
除了分别使用聚酯树脂(3c-7)、聚酯树脂(3c-8)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂21、调色剂22。各调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例20～21
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与合成例1同样的方法得到聚酯树脂(2e)。聚酯树脂(2e)的特性值表示于表5中。
除了如表1所示变更投料单体组成以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂(1k)。聚酯树脂(1k)的特性值表示于表1中。
除了以表6所示的配合以外，用与实施例4同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3k-2)、聚酯树脂(3k-3)。各聚酯树脂的特性值表示于表7中。
除了分别使用聚酯树脂(3k-2)、聚酯树脂(3k-3)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂23、调色剂24。各调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例22
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与合成例1同样的方法得到聚酯树脂(2f)。聚酯树脂(2f)的特性值表示于表5中。
将0.9质量份的石蜡(商品名SP-160：日本精鑞公司制造)加热至70℃使其熔融，添加0.1质量份的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷，冷却该得到的混合物(石蜡/2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷＝90/10)，进行粉碎，调节交联反应引发剂II。除了以表6所示的配合以外，用与实施例18同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-9)。交联反应前的聚酯树脂(聚酯树脂(1c)与聚酯树脂(2f)的混合物)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为4.4，交联反应后的聚酯树脂(3c-9)的THF可溶成份的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为46.0。在交联反应前后，Mw/Mn从4.4变化至46.0，因此，可以确认出通过交联反应生成了可溶于THF的交联成份。聚酯树脂(3c-9)的其他特性值表示于表7中。
除了使用聚酯树脂(3c-9)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂25。调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例23
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与合成例1同样的方法得到聚酯树脂(2g)。聚酯树脂(2g)的特性值表示于表5中。
除了以表6所示配合以外，用与实施例18同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3c-10)。聚酯树脂(3c-10)的特性值表示于表7中。
除了使用聚酯树脂(3c-10)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂26。调色剂的评价结果表示于表8中。
实施例24
分别将聚酯树脂(1c)以及聚酯树脂(2f)加热至200℃，制成熔融状态，使用齿轮泵，向混合用静态混合器(商品名苏尔兹混合器SMX-15A：6元件：绿机械工业(株)制造)以流速0.45kg/小时的供给速度供给聚酯树脂(1c)、以流速2.55kg/小时的供给速度供给聚酯树脂(2f)，使配合比达到(1c)/(2f)＝15/85(质量比)，来混合聚酯树脂(1c)以及聚酯树脂(2f)。接着，对于得到的混合聚酯树脂，用送料器以流速为0.06kg/小时投入在实施例22中得到的交联反应引发剂II，用反应用静态混合器(商品名苏尔兹混合器SMX-15A：12元件：绿机械工业(株)制造)，一边混合上述混合聚酯树脂与交联反应引发剂，一边进行交联反应得到聚酯树脂(3c-11)。聚酯树脂(3c-11)的物性表示于表7中。
除了使用聚酯树脂(3c-11)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂27。调色剂27的评价结果表示于表8中。
比较例4
除了如表5所示变更投料单体组成以外，用与合成例1同样的方法得到聚酯树脂(21)。聚酯树脂(21)的特性值表示于表5中。
除了以表6所示配合以外，用与实施例3同样的方法进行交联反应，得到聚酯树脂(3l-1)。聚酯树脂(3l-1)的特性值表示于表7中。
除了使用聚酯树脂(3l-1)代替聚酯树脂(1b)以外，用与实施例1同样的方法进行调色剂化，得到调色剂28。调色剂28的评价结果表示于表8中。
表1
表2
Figure A20068004321700411
※BPO：过氧化苯甲酰
表3
Figure A20068004321700421
表4
No. 聚酯树脂   树脂1与树脂2的SP值的差   最低定影温度(℃) 低温定影性   最高定影温度(℃) 耐高温污损性   定影温度幅度(℃) 定影幅度 耐久性 保存性
  实施例1   调色剂1   树脂1b   -   140   ○+   190   ◎   50   ○   ○   ◎
  比较例1   调色剂2 树脂1’j - 135 ○+ 175 ○ 40 × ○ ◎
  比较例2   调色剂3   树脂2i   -   130   ◎   160   ×   30   ×   ×   ◎
  实施例2   调色剂4   树脂1b/树脂2a 0.2 130 ◎ 180 ○+ 50 ○ ○ ◎
  比较例3   调色剂5   树脂1’j/树脂2a   0.7   130   ◎   170   ○   40   ×   ○   ○
  实施例3   调色剂6 树脂3f-1 0.2 145 ○ 200 ◎+ 55 ○ ○+ ◎
  实施例4   调色剂7 树脂3a-2 0.2 125 ◎ 200 ◎+ 75 ◎ ○+ ◎
  实施例5   调色剂8   树脂3b-2 0.2 120 ◎+ 200 ◎+ 80 ◎ ○+ ◎
  实施例6   调色剂9 树脂3c-2 0.2 120 ◎+ 195 ◎ 75 ◎ ○+ ◎
  实施例7   调色剂10   树脂3d-2 0.2 120 ◎+ 190 ◎ 70 ◎ ○+ ◎
  实施例8   调色剂11 树脂3e-2 0.2 120 ◎+ 190 ◎ 70 ◎ ○+ ◎
  实施例9   调色剂12   树脂3f-2   0.2   120   ◎+   190   ◎   70   ◎   ○+   ◎
  实施例10   调色剂13   树脂3g-2 0.2 120 ◎+ 180 ○+ 60 ○+ ○+ ◎
  实施例11   调色剂14   树脂3h-2 0.2 120 ◎+ 180 ○+ 60 ○+ ○+ ◎
  实施例12   调色剂15   树脂3b-3 0.2 115 ◎+ 185 ○+ 70 ◎ ○+ ◎
表5
Figure A20068004321700441
※蜡A：以Mn＝1000的PP为基础，将一个末端进行马来酸改性的物质
表6
Figure A20068004321700451
※I：SP-160/二叔丁基过氧化物＝90/10(质量比)混合物
※II：SP-160//2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷＝90/10(质量比)混合物
表7
Figure A20068004321700461
表8
No. 聚酯树脂 最低定影温度(℃)   低温定影性 最高定影温度(℃) 耐高温污损性   定影温度幅度(℃) 定影幅度   耐久性   保存性
  实施例13   调色剂16   树脂3a-3 110 ◎+ 200 ◎+ 90 ◎ ○+ ◎
  实施例14   调色剂17   树脂3c-3 110 ◎+ 190 ◎ 90 ◎ ○+ ◎
  实施例15   调色剂18   树脂3c-4 120 ◎+ 200 ◎+ 80 ◎ ○+ ◎
  实施例16   调色剂19   树脂3c-5 110 ◎+ 200 ◎+ 90 ◎ ◎ ◎
  实施例17   调色剂20   树脂3c-6 105 ◎+ 195 ◎ 90 ◎ ◎ ◎
  实施例18   调色剂21   树脂3c-7 115 ◎+ 175 ○ 60 ○+ ○+ ◎
  实施例19   调色剂22   树脂3c-8 110 ◎+ 175 ○ 65 ○+ ○+ ◎
  实施例20   调色剂23   树脂3k-2 125 ◎ 190 ◎ 65 ○+ ○+ ◎
  实施例21   调色剂24   树脂3k-3 120 ◎+ 180 ○+ 60 ○+ ○+ ○
  实施例22   调色剂25   树脂3c-9 105 ◎+ 200 ◎+ 95 ◎ ◎ ◎
  实施例23   调色剂26   树脂3c-10 115 ◎+ 200 ◎+ 85 ◎ ◎ ◎
  实施例24   调色剂27   树脂3c-11 105 ◎+ 200 ◎+ 95 ◎ ◎ ◎
  比较例4   调色剂28   树脂3l-1 135 ○+ 180 ○+ 45 × × ◎
从实施例1～24的结果可以看出，含有在GPC中的峰分子量为12000以上且具有不饱和双键的聚酯树脂(1)的调色剂，其低温定影性与耐高温污损性的平衡良好，其结果显示出50℃以上的宽的定影温度幅度，保存性、耐久性也达到了能够使用的水平。
调色剂2(比较例1)的峰分子量为30000，但由于使用了不具有不饱和双键的聚酯树脂(1’j)，因此，虽然最低定影温度为良好的135℃，但是最高定影温度为175℃，定影幅度为40℃，表现为差。
调色剂3(比较例2)使用了具有不饱和双键、但峰分子量小于12000的聚酯树脂(2i)，因此，虽然最低定影温度为良好的130℃，但是最高定影温度为160℃，是不能使用的水平，定影温度为35℃，表现为差。
调色剂5(比较例3)使用了峰分子量为30000但是不具有不饱和双键的聚酯树脂(1’j)、与峰分子量小于12000的聚酯树脂(2a)，因此，最低定影温度为良好的130℃，但是最高定影温度为170℃，是可以使用的下限水平，定影幅度为40℃，表现为差。
调色剂28(比较例4)由于使用了使具有不饱和双键但峰分子量小于12000的聚酯树脂(21)进行交联得到聚酯树脂(3l-1)，因此最低定影温度为135℃，最高定影温度为180℃，表现为良好，但是，定影幅度为45℃，是不能使用的水平。另外，THF可溶成份的Mw/Mn为3.2，THF的不溶成份的酸值与羟值的和为40mgKOH/g以上，因此耐久性很差。

Claims (7)

1.一种调色剂用聚酯树脂(1)，其特征在于，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上，并具有不饱和双键。
2.一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)进行交联反应而得到。
3.一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有：在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键的调色剂用聚酯树脂(1)，以及在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000的调色剂用聚酯树脂(2)。
4.一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，通过使含有调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)的调色剂用聚酯树脂进行交联反应而得到，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
5.一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，含有THF可溶成份和THF不溶成份，该THF可溶成份的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在6以上，该THF不溶成份的酸值与羟值的和在40mgKOH/g以下。
6.一种调色剂，其特征在于，通过熔融混炼权利要求1～5中的任一项所述的调色剂用聚酯树脂、脱模剂以及着色剂而得到。
7.一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，其特征在于，混合调色剂用聚酯树脂(1)和调色剂用聚酯树脂(2)，使其进行交联反应，所述调色剂用聚酯树脂(1)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量为12000以上、并具有不饱和双键，所述调色剂用聚酯树脂(2)，在凝胶渗透色谱中的峰分子量小于12000。
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