JP5152686B2

JP5152686B2 - 支持枠形成材料

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Publication number: JP5152686B2
Application number: JP2006239944A
Authority: JP
Inventors: 邦彦加納
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP2008063160A

Description

本発明は、支持枠形成材料に関し、平面表示装置、特に蛍光表示管、プラズマディスプレイ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ、以下ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ、以下ＦＥＤと称する）に好適な支持枠形成材料に関する。

平面表示装置は、蛍光体を有する前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に、支持枠を介在させた構造を有している。また、平面表示装置は、封着ガラスにより気密封止された構造を有している。そして、前面ガラス基板、背面ガラス基板および支持枠で形成される装置内部の空間は、真空状態、減圧状態等に保持されている。

平面表示装置に用いられる支持枠は、平面表示装置の側面フレームを構成する部材である。図２（ａ）は、従来の平面表示装置１の板厚方向の断面模式図であり、前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠は、例えば、歪点５８０℃以上のガラス基板に種々の加工を施すことにより作製されている。前面ガラス基板１１と支持枠１３、背面ガラス基板１２と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて気密封着されている。図２（ｂ）は、従来の平面表示装置１の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に断面し、前面ガラス基板側の上方から見た平面方向の断面模式図である。支持枠１３は、額縁形状を有しており、背面ガラス基板１２の外周縁上に形成されている。

平面表示装置に用いられる支持枠は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の距離を一定に保持するため、高い寸法精度が要求される。支持枠の寸法精度が悪いと、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔が局所的に異なる部位が生じる。このような場合、平面表示装置では前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、平面表示装置の輝度特性に悪影響を及ぼす虞が生じる。また、平面表示装置は、その装置内部が真空状態となることから、支持枠の機械的強度が優れることも要求される。さらに、平面表示装置は、種々の熱処理工程を経ることから、支持枠には耐熱性（熱処理で軟化変形し、寸法変化が生じないこと）が良好であることも要求される。具体的には、平面表示装置は、気密封着に封着ガラスを使用することから、支持枠は、封着ガラスが流動する温度域、例えば４３０℃程度で軟化変形しないことが要求される。

これらの要求特性を満足すべく、従来の支持枠は、板引成形されたガラス基板を切削加工等することにより作製されていた。特許文献１には、電子放出素子を搭載した背面ガラス基板と、前記背面ガラス基板と対向して配置されるとともに、電子放出素子から放出される電子線の照射により、画像が形成される画像形成部材を搭載した前面ガラス基板と、背面ガラス基板と前面ガラス基板との間にあって周縁を支持する支持枠を有し、これらの部材を封着ガラスで接合し気密構造となる平面表示装置の製造方法が記載されているが、この製造方法に用いる支持枠は、明細書段落００３０の記載によると、青板ガラスを切削加工することにより作製されている。

特許文献２には、支持枠を介して対向する一対の基板の一方の基板の周囲の支持枠を形成する部分に結晶性ガラス粉末のペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して結晶化ガラスの支持枠を形成する工程、その支持枠の封着部分に非晶質の封着ガラス粉末のペーストを塗布する工程、そのペーストを焼成して封着層を形成する工程、支持枠および封着層を形成した前記一方の基板と前記対向する他方の基板を真空チャンバーに収納して排気する工程、その排気後、排気した状態を維持した状態で又はその排気後特定ガスを加えた後、前記封着層に前記他方の基板を重ね、前記封着層を軟化・溶融して封着する工程からなることを特徴とする平面表示装置の気密容器の製造方法が記載されている。この製造方法に用いる支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることにより作製されている。
特開平１１−３１７１６４号公報特開２００５−２１３１２５号公報

特許文献１に記載されている従来の支持枠は、以下のような問題点を有していた。ガラス基板の切削加工で支持枠を形成するために、高い寸法精度を確保することが困難であった。特に、平面表示装置の画面サイズが大きくなるほど、ガラス基板の切削加工が困難となり、支持枠を作製することが困難となっていた。

また、ガラス基板を額縁状に切削加工するには、切削方法に制約が課されるとともに、作製する支持枠のサイズが大きくなる程、特殊な切削方法を採用する必要があった。それ故、上記方法で作製した支持枠は、作製コストがかかり、それに付随して平面表示装置のコストの高騰を招いていた。

さらに、上記方法は、支持枠に微細なクラックが発生しやすい。したがって、上記方法で作製した支持枠は、微細なクラックを起点として支持枠が衝撃破壊する虞があるとともに、平面表示装置の気密信頼性を担保し難くなる虞があった。さらに、ガラス基板を切削し、支持枠を形成すると、ガラス基板の切削に際して発生する微細な切削片がガラス基板に付着するため、切削加工後に支持枠を洗浄する工程を別途付加する必要があり、支持枠の製造工程が不当に長くなり、支持枠の製造効率を低下させていた。

一方、ガラス基板を予め短冊状に切削加工した後、これらを熱融着し、額縁状の支持枠を作製する方法が検討されている。しかし、この方法であっても作製コストが上昇するとともに、支持枠の製造工程が不当に長くなるといった上記課題を解決することはできない。

特許文献２に記載の支持枠は、結晶性ガラス粉末を焼結させることで作製されている。しかし、結晶性ガラス粉末は、熱処理を加えると、ガラスに結晶が析出する性質を有しているため、所望の結晶を析出させるためには、支持枠の焼結工程で温度制御を厳密に行う必要があった。この焼結工程の温度制御が不適切であると、結晶性ガラスに意図しない結晶が析出したり、支持枠の焼結が完了する前にガラスに結晶が析出する虞が生じる。また、結晶性ガラス粉末は、一旦、ガラスに結晶が析出すると、熱処理を加えても、ガラスが軟化変形しない。特許文献２によれば、支持枠の焼結は、平面表示装置の組み立ての最終段階であることから、支持枠の焼結が不適切であると、平面表示装置の製造効率が著しく低下することになる。さらに、結晶性ガラス粉末は、ガラス製造時の熱履歴および不純物の含有量が相違すると、結晶が析出する温度域が容易に変動するため、結晶析出のタイミングを安定化させることが困難であった。

ガラス基板の表面に支持枠を直接形成することができれば、上記問題点を解決することができると考えられる。具体的には、背面ガラス基板の支持枠を形成させるべき表面に非結晶性のガラス粉末を含有するペーストを塗布した後に、このペーストをグレーズ（脱バインダー）し、焼結させることにより、支持枠を形成することができれば、上記問題点を解決することができる。しかしながら、上記方法による支持枠の形成に好適なガラス組成については、ほとんど技術的知見がないのが実情である。

そこで、本発明は、平面表示装置の支持枠の形成に好適な材料を提案し、平面表示装置の信頼性向上および製品コストの低廉化に資することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ガラス粉末のガラス組成を下記酸化物換算のモル％表示でＳｉＯ_２５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ２０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｒ_２Ｏ１〜２０％（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏを指す）、Ｌｉ_２Ｏ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜４％、Ｒ’Ｏ０〜２５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２０〜１０％に規制し、実質的にＰｂＯを含有させず、耐火性フィラー粉末を所定量添加することにより上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス粉末のガラス組成内のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末のガラス組成を上記範囲に規制していることから、ガラスの熱的安定性が良好であり、支持枠の焼結過程で結晶が析出することがない。すなわち、支持枠形成の際、ガラスを焼結させてもガラスが失透することがなく、支持枠を安定して形成することできるとともに、支持枠の寸法精度を容易に向上させることができる。さらに、ガラス粉末のガラス組成を上記範囲とすれば、上記ガラス組成からなるガラス粉末に耐火物フィラーを添加させたとしてもガラスが失透することがなく、支持枠の熱膨張係数の調整および支持枠の機械的強度の向上を容易に達成することができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても装置内部を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても支持枠を起点にクラックが発生し難くなる。なお、支持枠形成の際、ガラスが失透すると、支持枠と背面ガラス基板が融着しないだけでなく、支持枠を所望の寸法に制御できない虞がある。

また、本発明の支持枠形成用材料は、ガラス粉末のガラス組成を上記範囲に規制していることから、ガラス粉末の軟化点を適切な範囲に規制することができる。すなわち、ガラス粉末のガラス組成を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５８０℃以下）でガラスを焼結させることができ、高歪点ガラス基板の歪点以下の低温で支持枠を形成することが可能となる。また、本発明の支持枠形成材料は、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、背面ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、平面表示装置のその後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）で支持枠が軟化変形し、寸法変化が生じることがない。具体的には、ガラス粉末のガラス組成を上記範囲とすれば、支持枠形成材料の軟化点を４９０〜５８０℃、更には５００〜５６０℃にすることができ、上記効果を享受することができる。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末のガラス組成系としてＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスを採用するとともに、実質的にＰｂＯを含有しないガラス組成となっている。したがって、本発明の支持枠形成材料は、環境負荷物質であるＰｂＯを含有していないため、近年の環境的要請を的確に満たすことが可能となる。

なお、本発明の支持枠形成材料は、通常、粉末に加工された後にガラスペーストとして背面ガラス基板上に塗布され、グレーズ後、焼結される。したがって、本発明の支持枠形成材料を使用すれば、ガラス基板の切削加工等の工程が不要になるだけでなく、背面ガラス基板と支持枠を封着ガラスで封着する工程が不要となり、前面ガラス基板と背面ガラス基板の距離を一定に保持しやすくなることに加えて、平面表示装置の製造コストの低廉化に資することになる。

本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図を図１に示す。前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３が介在している。支持枠は、上記ガラス組成物からなるガラス粉末を含有するガラスペーストを背面ガラス基板の外周縁上に塗布した後、ガラスペーストをグレーズし、焼結させることで形成されている。前面ガラス基板１１と支持枠１３は、封着ガラス１４を用いて気密封着されている。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末が、下記酸化物換算のモル％表示で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２７〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ２５〜５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｒ_２Ｏ５〜１５％（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏを指す）、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ０〜４％、Ｒ’Ｏ０〜１５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＢａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２０〜７％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、アルミナを用いることが好ましい。

本発明の支持枠形成材料は、軟化点が４９０〜５８０℃であることが好ましい。なお、本発明でいう「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）で測定した値を指す。

本発明の支持枠形成材料は、熱膨張係数が６４〜８６×１０^−７／℃であることが好ましい。なお、本発明でいう「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。

本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に使用することが好ましい。

本発明の支持枠形成材料において、ガラス粉末のガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成酸化物である。また、ＳｉＯ₂は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。ＳｉＯ₂が３０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。ＳｉＯ₂が５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、寸法精度の高い支持枠を形成し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成酸化物である。その含有量は２５〜４５％、好ましくは３０〜４２％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が４５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で焼結することが困難になる。

ＺｎＯは、ガラスの溶融温度や軟化点を上昇させることなく、熱膨張係数を低下させる成分であるとともに、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する成分である。その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは２５〜４２％である。ＺｎＯの含有量が６０％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が２０％より少ないと、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなることに加え、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する効果が乏しくなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の低温で支持枠を形成することが困難となる。

Ｒ₂Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜２５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１５％である。Ｒ₂Ｏが２５％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜７％である。Ｌｉ₂Ｏが１５％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ₂Ｏが１５％より多いと、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ガラス基板と熱膨張係数が整合し難くなり、その結果、ガラス基板にクラックが発生しやすくなる。

Ｎａ₂Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜１０％である。Ｎａ₂Ｏが１５％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜４％、好ましくは０．１〜４％である。Ｋ_２Ｏが４％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

なお、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは、それぞれ０．１％以上含有させると、アルカリ混合効果を享受することができるため、好ましい。

Ｒ’Ｏは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜２５％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜６％である。Ｒ’Ｏが２５％より多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜５％である。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＭｇＯの含有量を０．１％以上とするのが好ましい。

ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜５％である。ＣａＯの含有量が１５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣａＯの含有量を０．１％以上とするのが好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜５％である。ＳｒＯの含有量が１５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＳｒＯの含有量を０．１％以上とするのが好ましい。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分である。その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜５％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、逆にガラス組成内のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ＢａＯの含有量が１５％より多いと、熱膨張係数が高くなり過ぎ、ガラス基板と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を０．１％以上とするのが好ましい。

ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂は、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させる成分である。その含有量は合量で０〜１０％が好ましく、０〜７％がより好ましい。ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の含有量が合量で１０％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれ易くなる。また、ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の含有量が合量で１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の温度で支持枠を形成し難くなる。

ＺｒＯ₂は、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。ＺｒＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ＺｒＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の温度で支持枠を形成し難くなる。

ＴｉＯ₂は、ガラスの耐水性や耐薬品性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。ＴｉＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれ易くなる。また、ＴｉＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、６００℃以下の温度で支持枠を形成し難くなる。

Ｐ₂Ｏ₅は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、添加量が５％よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすいため好ましくない。

ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が７％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、６００℃以下の温度で焼結しにくくなる。

また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％まで添加することが可能である。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末が、環境上の理由からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ^２＋が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。

上記のガラス組成を有する支持枠形成用ガラス組成物は、粉末状に加工し、これを支持枠形成材料として用いるのが好ましい。ガラス粉末を単独で支持枠形成材料として用いると、支持枠形成材料の製造工程の簡略化に資することになる。また、ガラス粉末を単独で支持枠形成材料として用いると、耐火性フィラー粉末が結晶核として作用する虞が全くないために、ガラスの熱的安定性が損なわれることもない。上記ガラス組成を有する支持枠形成用ガラス組成物は、ガラスの軟化点を４９０〜５８０℃、更には５００〜５６０℃、熱膨張係数を６４〜８６×１０^-7／℃、更には７０〜８２×１０^-7／℃とすることができるため、支持枠形成材料として好適に使用することができる。

熱膨張係数が適合しない場合、例えば熱膨張係数が高いガラス粉末を用いて、高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０^−７／℃）等に支持枠を形成する場合、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合して、これを支持枠形成材料とする。また、支持枠形成材料の熱膨張係数は、ガラス基板の熱膨張係数に対して、同等または低く設計するのが好ましい。具体的には、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値が−５×１０^−７／℃〜２０×１０^−７／℃となるように設計するのが好ましい。これは、支持枠形成後にガラス基板、支持枠に残留する歪を低減して、ガラス基板、支持枠の応力破壊を防ぐためである。

ガラス基板と支持枠形成材料の熱膨張係数が大きく異なっていると、熱処理による支持枠形成の際に、ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動が相違し、結果として、支持枠形成後にガラス基板に反りが生じる虞がある。本発明者の調査によると、ガラス基板の熱膨張係数から支持枠形成材料の熱膨張係数を減じた値が−５×１０^-7／℃〜２０×１０^-7／℃となるように設計すれば、支持枠形成後のガラス基板の反りを低減、具体的には、ガラス基板の反りを５０μｍ以下にすることができる。

熱膨張係数の調整以外にも、例えば、支持枠の形状維持、機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。

ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ガラス粉末が５５〜９９体積％、耐火性フィラー粉末が１〜４５体積％であり、ガラス粉末が６０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末が５〜４０体積％であることがより好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１体積％よりも少ないと上記した効果が得られにくい傾向があり、４５体積％より多くなると緻密な支持枠を形成し難くなるからである。

耐火性フィラー粉末は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、例えば、熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末としては、実質的にＰｂＯを含有しない耐火性フィラー粉末を使用するのが好ましい。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ムライト、［ＡＢ₂（ＭＯ₄）₃］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を目的に応じて適宜選択し使用すればよい。特に、コーディエライトは支持枠の熱膨張係数の低下、アルミナは支持枠の形状維持に効果的である。

本発明の支持枠形成材料は、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｏ系等の顔料を２０％まで含有させることもできる。

本発明の支持枠形成材料の軟化点は、４９０〜５８０℃が好ましく、５００〜５６０℃がより好ましく、５２０〜５５０℃が更に好ましい。支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５８０℃以下）でガラスを焼結させることができ、寸法精度の高い支持枠を形成することが可能となる。また、支持枠形成材料の軟化点を上記範囲とすれば、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で焼結させることができると同時に、背面ガラス基板と支持枠を強固に融着させることができる。さらに、平面表示装置のその後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）では、通常、高歪点ガラス基板の歪点以上の温度に加熱されることがないため、支持枠が軟化変形して寸法変化が生じることがない。支持枠形成材料の軟化点が４９０℃より低いと、支持枠形成材料の焼結時にガラスが軟化変形しやすくなり、支持枠の寸法安定性を担保し難くなる。また、支持枠形成材料の軟化点が５８０℃より大きいと、高歪点ガラスの歪点以下の温度でガラスが焼結し難くなるとともに、背面ガラス基板と支持枠が適切に融着されず、平面表示装置の気密信頼性を確保し難くなる。

本発明の支持枠形成材料の熱膨張係数は、６４〜８６×１０^-7／℃が好ましく、６７〜８４×１０^-7／℃がより好ましく、６９〜７７×１０^-7／℃が更に好ましい。支持枠形成材料の熱膨張係数を上記範囲とすれば、熱処理による支持枠形成の際に、高歪点ガラス基板と支持枠形成材料の熱収縮挙動を整合させることができ、結果として、支持枠形成後に高歪点ガラス基板の反りを５０μｍ以下まで低減することができる。支持枠形成材料の熱膨張係数が６７×１０^-7／℃未満であると、高歪点ガラス基板に不当な応力が残留する虞がある。また、熱膨張係数が６７×１０^-7／℃未満となるように、ガラスを設計すると、ガラスの軟化点が高くなる傾向があり、６００℃以下の低温で支持枠を形成し難くなる。支持枠形成材料の熱膨張係数が８６×１０^-7／℃より大きいと、高歪点ガラス基板に不当な応力が残留し、すなわち高歪点ガラス基板に不当な圧縮応力が残留し、平面表示装置が熱衝撃等で破壊する確率が高まる。

支持枠形成材料は、ビークルと均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、熱可塑性樹脂等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチルレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、エチルセルロースは、高粘性であるとともに、熱分解性が良好であるため、好ましい。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。

このようなペーストを用いて、支持枠を形成するには、まずこれらのペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー塗布機等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成する。そして、この塗布層を乾燥させ、グレーズした後、焼結させることで支持枠を形成する。特に、ディスペンサー塗布機を用いて、支持枠を形成すれば、一回の塗布で額縁状の支持枠を形成できるため、製造効率の点で好ましい。

また、支持枠の形成方法として、支持枠形成材料を所定形状のタブレット（焼結体）に加工し、これを背面ガラス基板に融着する方法が挙げられる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度の高い支持枠を形成することができる。さらに、支持枠の形成方法として、支持枠形成材料を所定のシート状に加工し、これを背面ガラス基板上に支持枠の所定形状になるまで積層し、その後焼結する方法が挙げられる。この方法を採用すれば、上述のディスペンサー塗布機を用いた方法よりも寸法精度の高い支持枠を形成することができる。

本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置に使用することが好ましい。本発明の支持枠形成材料は、上述の通り、支持枠の寸法精度を高めることができると同時に、支持枠の強度を上昇させることができるため、本用途に好適に使用することができる。平面表示装置の具体例として、ＦＥＤ、ＰＤＰ、無機ＥＬ、蛍光表示管が挙げられる。特に、本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに使用することがより好ましい。本発明の支持枠形成材料は、支持枠の寸法精度を向上させることができることから、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面板と背面板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。また、本発明の支持枠形成材料は、機械的強度が優れることから、ＦＥＤの装置内部が高真空状態であっても、支持枠が衝撃破壊し難く、ＦＥＤの信頼性を確保することができる。本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１〜３に記載の各試料Ａ〜Ｌは、次のようにして調製した。

まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１２５０℃で３時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、金型に流し出した測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。

以上の試料を用いて、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数および失透状態を評価した。その結果を表１〜３に示す。

ガラス転移点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。

軟化点は、示差熱分析装置により求めた。なお、軟化点が５６０℃以下であれば、５７０℃３０分の焼成で緻密な支持枠を形成することができるとともに、背面ガラス基板と強固に融着させることができる。

表１〜３の試料Ａ〜Ｌは、粉末加圧成形体を焼成炉で５７０℃３０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。

流動径は、各試料の密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５７０℃３０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。また、流動径が１６．６〜１７．５ｍｍであると、試験した焼成条件で寸法安定性や形状安定性が良好であることを意味する。

表１、２の試料Ａ〜Ｊは、熱膨張係数が６５．５〜９２．２×１０^-7／℃であった。また、表１〜３の試料Ａ〜Ｊは、ガラス転移点が４４０〜４６０℃であり、軟化点が５３４〜５５８℃であり、流動径が１７．０〜１７．４ｍｍ。さらに、試料Ａ〜Ｊは、失透状態の評価が良好であり、良好な熱的安定性を備えていた。

表３の試料Ｋは、ＳｉＯ₂が所定範囲より多かったため、ガラス転移点および軟化点が高く、５７０℃３０分の焼成で焼結しなかった。また、表３の試料Ｌは、ＳｉＯ₂が所定範囲より少なかったため、失透状態の評価が悪かった。

表１のガラス粉末試料と表中所定の耐火性フィラー粉末を混合し、表４に示す支持枠形成材料を得た。表４の試料Ｎｏ．１〜５は、実施例を示している。試料Ｎｏ．１〜５について、熱膨張係数、軟化点、失透状態および流動径を評価した。なお、熱膨張係数、軟化点、失透状態は、上記ガラス試料の場合と同様の方法で測定した。

流動径は、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５７０℃３０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が１６．６〜１７．５ｍｍであると、試験した焼成条件で寸法安定性、緻密性が良好であることを意味する。

コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂のモル割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。アルミナは、市販の平均粒子径が５．０μｍのものを使用した。

表４の試料Ｎｏ．１〜５は、軟化点が５３１〜５５８℃であり、背面ガラス基板と支持枠を強固に融着できるとともに、ガラス基板の歪点（例えば、５８０℃）以下の温度で緻密な支持枠を形成することができ、しかも支持枠形成後の熱処理工程で支持枠が軟化変形することがないと判断できる。また、試料Ｎｏ．１〜５は、熱膨張係数が７４〜８４×１０^-7／℃であり、高歪点ガラス等に適合した熱膨張係数を備えていた。さらに、試料Ｎｏ．１〜５は、表中の焼成条件で流動径が１７．０〜１７．３ｍｍであるとともに、失透状態の評価が良好であり、支持枠を精度良く形成できると考えられる。

以上の説明から明らかなように、本発明の支持枠形成材料は、平面表示装置、特に蛍光表示管、ＰＤＰ、ＦＥＤに好適である。

本発明に係る平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。（ａ）従来の平面表示装置の板厚方向の断面模式図である。（ｂ）従来の平面表示装置の平面方向の断面模式図であり、図２（ａ）の点線方向に断面し、前面ガラス基板側から見た平面方向の断面模式図である。

符号の説明

１平面表示装置
１１前面ガラス基板
１２背面ガラス基板
１３支持枠
１４封着ガラス

Claims

ガラス粉末と耐火性フィラーを含む支持枠形成材料であって、
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合が、ガラス粉末５５〜９９体積％、耐火性フィラー粉末１〜４５体積％であり、
ガラス粉末が、下記酸化物換算のモル％表示で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ２０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｒ_２Ｏ１〜２０％（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏを指す）、Ｌｉ_２Ｏ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜４％、Ｒ’Ｏ０〜２５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２０〜１０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする支持枠形成材料。
ガラス粉末が、下記酸化物換算のモル％表示で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２７〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３２５〜４５％、ＺｎＯ２５〜５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｒ_２Ｏ５〜１５％（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏを指す）、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ０〜４％、Ｒ’Ｏ０〜１５％（但し、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＢａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２０〜７％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の支持枠形成材料。
耐火性フィラー粉末として、アルミナを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の支持枠形成材料。
軟化点が４９０〜５６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の支持枠形成材料。
熱膨張係数が６４〜８６×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の支持枠形成材料。
平面表示装置に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の支持枠形成材料。