JP5008180B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水二次電池とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery and a manufacturing method thereof.

非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。   Since non-aqueous secondary batteries have high voltage and high capacity, there are great expectations for their development. In addition to Li (lithium) and Li alloys, natural or artificial graphite-based carbon materials that can insert and desorb Li ions are applied to the negative electrode material (negative electrode active material) of nonaqueous secondary batteries. .

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。   However, recently, there has been a demand for further higher capacity of a battery for a portable device that has been downsized and multifunctional, and in response to this, low crystalline carbon, Si (silicon), Sn (tin), etc. Thus, a material that can accommodate more Li is attracting attention as a negative electrode material (hereinafter, also referred to as “high-capacity negative electrode material”).

こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つ化合物（ＳｉＯｘ）が注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗布性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。 As one of such high-capacity negative electrode materials for non-aqueous secondary batteries, a compound (SiO x ) having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention. When this material is used as a negative electrode active material, since Si that reacts with Li is ultrafine particles, charging and discharging are performed smoothly. On the other hand, the SiO x particles themselves having the above structure have a small surface area. The coating property when forming the coating material for forming the electrode and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.

ただし、ＳｉＯｘは導電性の低い酸化物であるため、これを用いて負極を構成する際には、導電助剤との混合、分散を十分に行う必要がある。特許文献１や特許文献２には、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して、その導電性を高めた上で負極を構成する技術が開示されている。 However, since SiO x is an oxide having low conductivity, when it is used to form a negative electrode, it is necessary to sufficiently mix and disperse with a conductive assistant. Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for forming a negative electrode after coating the surface of SiO x with carbon to increase its conductivity.

ところで、ＳｉＯｘは、いわゆる不可逆容量が比較的大きいため、ＳｉＯｘを負極材料に用いて更なる電池の高容量化を図るには、Ｌｉ金属などのＬｉ源を負極側に導入することが好ましい。 By the way, since SiO x has a relatively large so-called irreversible capacity, it is preferable to introduce a Li source such as Li metal to the negative electrode side in order to further increase the capacity of the battery by using SiO x as a negative electrode material. .

負極材料へのＬｉ金属の導入方法としては、例えば、負極の作製の際に、負極材料を含有する負極合剤層の表面に、Ｌｉ金属箔を貼り付けるなどし、このＬｉ金属箔から負極合剤層中の負極材料にＬｉ金属を導入する方法がある。しかし、本発明者らの検討によると、ＳｉＯｘは、Ｌｉとの反応性が非常に高いため、ＳｉＯｘを含有する負極合剤層上に直接Ｌｉ金属箔を設けると、接触するだけでＬｉがＳｉＯｘ中に侵入してＳｉＯｘが膨張するだけでなく、Ｌｉ化する反応が場所により不均一に生じるため、負極が湾曲してしまうことが判明した。 As a method for introducing Li metal into the negative electrode material, for example, at the time of producing the negative electrode, a Li metal foil is attached to the surface of the negative electrode mixture layer containing the negative electrode material. There is a method of introducing Li metal into the negative electrode material in the agent layer. However, according to the study by the present inventors, SiO x has a very high reactivity with Li. Therefore, when a Li metal foil is provided directly on a negative electrode mixture layer containing SiO x , Li x is simply contacted. There not only SiO x expands from entering a SiO x, since the reaction to Li of results unevenly by location, it was found that the negative electrode will be curved.

予め負極材料へＬｉ金属を導入した電池に関する技術として、特許文献３に、負極材料を含有する層（負極合剤層）と、Ｌｉ金属箔との間に、水不溶性の粒子を含む補助層を設けた負極を用いて電池を構成する方法が提案されている。特許文献３に開示の技術を応用し、上記の補助層の構成の検討によってＬｉ金属箔から負極合剤層への導入速度を制御できれば、負極材料にＳｉＯｘを用いても、負極の湾曲を防止できる可能性がある。 As a technique related to a battery in which Li metal is previously introduced into a negative electrode material, Patent Document 3 discloses an auxiliary layer containing water-insoluble particles between a layer containing a negative electrode material (negative electrode mixture layer) and a Li metal foil. There has been proposed a method of forming a battery using the provided negative electrode. If the technology disclosed in Patent Document 3 is applied and the introduction rate from the Li metal foil to the negative electrode mixture layer can be controlled by examining the structure of the auxiliary layer, the negative electrode can be bent even if SiO x is used as the negative electrode material. There is a possibility that it can be prevented.

特開２００４−４７４０４号公報JP 2004-47404 A 特開２００５−２５９６９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 特開２０００−１８２６０２号公報JP 2000-182602 A

ところが、本発明者らの検討によると、正極材料がＬｉ含有遷移金属酸化物の場合には、ＳｉＯｘを用いた負極において、特許文献３に開示の技術を応用して非水二次電池を構成しても、リチウムデンドライトの析出が生じて、電池特性が損なわれやすくなることが判明した。これは、Ｌｉ金属箔が一定以上の厚み（数十μｍ）を有しており、ＳｉＯｘに導入すべき量より多いＬｉが電池内に金属状態で存在するため、これがデンドライトとして負極上に再析出することによるものである。Ｌｉ金属箔は非常に柔らかいため、薄く均一な厚みに加工することは困難であり、予め負極材料に導入するＬｉの量を制限することができない。 However, according to the study by the present inventors, when the positive electrode material is a Li-containing transition metal oxide, a non-aqueous secondary battery is applied to the negative electrode using SiO x by applying the technique disclosed in Patent Document 3. Even when configured, it has been found that lithium dendrite is precipitated and the battery characteristics are likely to be impaired. This is because the Li metal foil has a certain thickness (several tens of μm), and more Li than the amount to be introduced into SiO x exists in the metal state in the battery. This is due to precipitation. Since the Li metal foil is very soft, it is difficult to process it into a thin and uniform thickness, and the amount of Li introduced into the negative electrode material in advance cannot be limited.

一方、特許文献３に開示された構成では、負極材料は不可逆容量の大きなＳｎ酸化物などであり、ＳｉＯｘに比べＬｉを多く導入する必要があることに加え、正極材料（正極活物質）にＬｉを予め含有しない金属酸化物を用い、正極材料にもＬｉを取り込むことができるため、Ｌｉ金属箔を用いてもデンドライトの析出を抑制することができる。しかし、非水二次電池の高容量化の観点からは、正極材料（正極活物質）としては、Ｌｉを含まない金属酸化物よりも、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の方が望ましく、ＳｉＯｘを負極材料に用いた負極と組み合わせることにより、電池のより一層の高容量化を図ることが望まれる。 On the other hand, in the configuration disclosed in Patent Document 3, the negative electrode material is Sn oxide having a large irreversible capacity, and in addition to the need to introduce more Li than SiO x , the positive electrode material (positive electrode active material) Since a metal oxide not containing Li in advance can be used and Li can be taken into the positive electrode material, it is possible to suppress the precipitation of dendrites even if a Li metal foil is used. However, from the viewpoint of increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery, the positive electrode material (positive electrode active material) is preferably a Li-containing transition metal oxide rather than a metal oxide not containing Li, and SiO x It is desired to further increase the capacity of the battery by combining with the negative electrode used for the negative electrode material.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池と、その製造方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the nonaqueous secondary battery which has a high capacity | capacitance and a favorable battery characteristic, and its manufacturing method.

上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とするものである。   The non-aqueous secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a Li-containing transition metal oxide. The negative electrode has a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5); A negative electrode mixture layer containing a negative electrode material composed of a carbon coating layer covering the surface, and a porous layer containing an insulating material that does not react with Li formed on the negative electrode mixture layer And the compound containing Si and O as constituent elements has a peak in the range of at least 1850 to 1860 eV in the structure spectrum near the X-ray absorption edge of the K absorption edge of Si in the discharge end state of the battery. It is characterized by.

また、本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とするものである。   The nonaqueous secondary battery of the present invention is a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide. The negative electrode covers the surface of a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and the surface thereof. A negative electrode mixture layer containing a negative electrode material composed of a carbon coating layer, and a porous layer formed on the negative electrode mixture layer and containing an insulating material that does not react with Li The compound containing Si and O as constituent elements contains Li in an atomic ratio with respect to Si of 0.8 to 2.4 times in the discharge end state of the battery.

また、本発明の非水二次電池の製造方法は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を有し、上記負極合剤層上に、気相法により形成されるＬｉ含有層と、当該Ｌｉ含有層と上記負極材料との反応を抑制するバッファ層とを、上記負極合剤層の側に上記バッファ層が配置されるよう順次積層する工程と、電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させる工程とを有することを特徴とするものである。   The method for producing a non-aqueous secondary battery of the present invention is a method for producing a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The negative electrode is composed of a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and the carbon covering the surface thereof. A negative electrode mixture layer containing a negative electrode material composed of a coating layer, a Li-containing layer formed by a vapor phase method on the negative electrode mixture layer, and the Li-containing layer and the negative electrode material A step of sequentially laminating a buffer layer for suppressing the reaction so that the buffer layer is disposed on the negative electrode mixture layer side, and a step of occluding Li in the Li-containing layer in the negative electrode material by an electrochemical reaction It is characterized by having.

本発明では、負極合剤層に含まれる、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料に予めＬｉを吸蔵させるに当たり、負極材料にＬｉが取り込まれる反応を抑制することのできるバッファ層（例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層）を負極合剤層上に設けることにより、ＳｉＯｘとＬｉとの急激かつ不均一な反応を防ぎ、負極合剤層の膨張に起因する負極の湾曲を防止することができる。また、必要量のＬｉを電気化学反応により負極材料に吸蔵させることにより、過剰なＬｉの存在に起因するデンドライトの生成を防ぐことができ、これに起因する電池特性の低下を防止することができる。従って、本発明により、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極材料として用いることが可能となり、高容量で良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することができる。 In the present invention, a compound containing Si and O as constituent elements contained in the negative electrode mixture layer (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5. sometimes abbreviated as "SiO x".) core Upon occluding pre Li on the negative electrode material composed of a covering layer of carbon covering the surface thereof including, suppressing a reaction Li is taken into the negative electrode material By providing a buffer layer (for example, a porous layer containing an insulating material that does not react with Li) on the negative electrode mixture layer, a rapid and non-uniform reaction between SiO x and Li can be prevented, It is possible to prevent the negative electrode from being bent due to the expansion of the negative electrode mixture layer. In addition, by inserting a necessary amount of Li into the negative electrode material by an electrochemical reaction, it is possible to prevent the formation of dendrites due to the presence of excess Li, and it is possible to prevent the deterioration of battery characteristics due to this. . Therefore, according to the present invention, it is possible to use a Li-containing transition metal oxide as a positive electrode material, and it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good battery characteristics.

本発明の非水二次電池に係る負極は、例えば、以下の方法により作製することが可能である。まず、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層の上に、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層を積層し、さらにその上に、負極材料に吸蔵させるＬｉを含有するＬｉ含有層を気相法により形成して負極前駆体とする。次に、電気化学反応により、負極前駆体のＬｉ含有層から負極合剤層内にＬｉを移動させ、負極材料中のＳｉＯｘに前記Ｌｉを吸蔵させることにより負極とする。 The negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a carbon coating layer covering the surface thereof A buffer layer for controlling the reactivity of SiO x and Li is laminated on the negative electrode mixture layer containing the negative electrode material thus configured, and further Li containing Li that is occluded by the negative electrode material. The containing layer is formed by a vapor phase method to form a negative electrode precursor. Next, Li is moved into the negative electrode mixture layer from the Li-containing layer of the negative electrode precursor by an electrochemical reaction, and the Li is occluded in SiO x in the negative electrode material to obtain a negative electrode.

図１に、本発明の非水二次電池に係る負極を得るための負極前駆体の一例を、図２には、本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示している。図１の負極前駆体１は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層４、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層３、および気相法により形成されたＬｉ含有層２が順次積層された形で構成されている。なお、５は集電体である。そして、図１の負極前駆体１におけるＬｉ含有層２中のＬｉが、電解液の注入に伴って、電気化学反応により、バッファ層３を介して負極合剤層４中のＳｉＯｘに導入され、図２に示す構成の負極１ａとなる。 FIG. 1 shows an example of a negative electrode precursor for obtaining a negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention, and FIG. 2 shows an example of a negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention. The anode precursor 1 in FIG. 1 covers a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and the surface thereof. A negative electrode mixture layer 4 containing a negative electrode material composed of a carbon coating layer, a buffer layer 3 for controlling the reactivity between SiO x and Li, and a Li-containing layer 2 formed by a vapor phase method Are sequentially stacked. Reference numeral 5 denotes a current collector. Then, Li in the Li-containing layer 2 in the negative electrode precursor 1 of FIG. 1 is introduced into SiO x in the negative electrode mixture layer 4 through the buffer layer 3 by an electrochemical reaction as the electrolyte is injected. Thus, the negative electrode 1a having the configuration shown in FIG. 2 is obtained.

前記負極材料におけるコアとなる化合物、すなわちＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率で考えればよい。   The core compound in the negative electrode material, that is, the compound containing Si and O as constituent elements may contain a microcrystalline phase or an amorphous phase of Si. In this case, the atomic ratio of Si and O is Si It may be considered in a ratio including Si of microcrystalline or amorphous phase.

すなわち、上記の化合物には、単純なＳｉの酸化物だけでなく、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものなどが含まれ、この場合は、非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 That is, the above compound includes not only a simple Si oxide but also a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix. As long as amorphous SiO 2 and Si dispersed therein are combined, the above-mentioned atomic ratio x should satisfy 0.5 ≦ x ≦ 1.5. For example, in the case of a compound in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the molar ratio of SiO 2 and Si is 1: 1, x = 1, so the composition formula is expressed as SiO. The In the case of a compound having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

そして、上記化合物ＳｉＯｘは、その表面が炭素で被覆されている。上記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、本発明の負極材料では、ＳｉＯｘの表面に炭素の被覆層を有するため、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料からなる導電助剤とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 The surface of the compound SiO x is covered with carbon. As described above, since SiO x has poor conductivity, when using it as a negative electrode active material, from the viewpoint of securing good battery characteristics, a conductive assistant is used, and SiO x and conductive assistant in the negative electrode are used. Therefore, it is necessary to form an excellent conductive network by mixing and dispersing the particles. However, since the negative electrode material of the present invention has a carbon coating layer on the surface of SiO x , for example, compared to the case where a material obtained by simply mixing SiO x and a conductive additive made of a carbon material is used. The conductive network in the negative electrode is well formed.

また、上記負極材料を、導電助剤として機能する炭素材料とさらに複合化して複合体として用いる場合は、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料とを造粒した造粒体などが挙げられる。 Further, when the negative electrode material is further combined with a carbon material functioning as a conductive additive and used as a composite, a better conductive network can be formed in the negative electrode. For example, a non-aqueous secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics) can be realized. The complex of the SiO x and the carbon material coated with carbon, for example, like granules were granulated and SiO x and the carbon material coated with carbon.

また、上記負極材料のコアとなる材料は、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体、例えば造粒体であってもよく、このような複合体を炭素で被覆した負極材料であれば、材料内部にも良好な導電ネットワークを形成できるため、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができるので好ましい。 The core material of the negative electrode material may be a composite of SiO x and a conductive material having a smaller specific resistance value, for example, a granulated body. Such a composite is covered with carbon. The negative electrode material is preferable because a good conductive network can be formed inside the material, and battery characteristics such as heavy load discharge characteristics can be further improved.

ＳｉＯｘとの造粒体の形成に用い得る上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the conductive material that can be used for forming a granulated body with SiO x include carbon materials such as graphite, low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.

上記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。 Details of the conductive material include a fibrous or coiled carbon material, a fibrous or coiled metal, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon and non-graphitizable. At least one material selected from the group consisting of carbon is preferred. A fibrous or coiled carbon material or a fibrous or coiled metal is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention. Even if the x particles expand and contract, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.

上記例示の導電性材料の中でも、繊維状の炭素材料が特に好ましく用いられる。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the conductive materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferably used. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility, so that it can follow the expansion and contraction of SiO x that accompanies charging / discharging of the battery, and the bulk density is large, so that it has a large amount of SiO x particles. It is because it can have the following junction point. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.

なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。 In addition, a fibrous carbon material and a fibrous metal can also be formed on the surface of SiO x particles by, for example, a vapor phase method.

ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。 The specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the above-described conductive material is usually 10 −5 to 10 kΩcm.

なお、上記例示の導電性材料のうち、各種炭素材料は、上述の、炭素で被覆されたＳｉＯｘとの複合体を構成するための炭素材料としても使用できる。 Among the above-exemplified conductive material, various carbon materials, described above, can also be used as a carbon material for constituting a complex with SiO x coated with carbon.

また、本発明に係る上記負極材料は、粒子表面の炭素被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。   The negative electrode material according to the present invention may further include a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon coating layer on the particle surface.

本発明に係る上記負極材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。   The negative electrode material according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.

まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。 First, a manufacturing method in the case of combining SiO x will be described. A dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に上記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。 Incidentally, the SiO x, in the case of manufacturing a granulated body with small conductive material resistivity value than SiO x is, SiO x is adding the conductive material dispersion obtained by dispersing in a dispersion medium, Using this dispersion, composite particles (granulated body) may be formed by the same technique as that for combining SiO x . Further, by granulation method according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of SiO x and a conductive material.

次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Next, the SiO x particles (SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material) and a hydrocarbon gas are heated in a gas phase, and are generated by thermal decomposition of the hydrocarbon gas. Carbon is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores on the surface are thin and uniform containing conductive carbon. Since a thin film (carbon coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon.

炭素で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of carbon-coated SiO x , the processing temperature (atmospheric temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate, Especially, it is preferable that it is 700 degreeC or more, and it is still more preferable that it is 800 degreeC or more. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。 In addition, after the surface of SiO x particles (SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material) is covered with carbon by a vapor deposition (CVD) method, petroleum-based pitch or coal-based pitch is used. At least one organic compound selected from the group consisting of a thermosetting resin and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehyde is attached to a coating layer containing carbon, and then the organic compound is attached. The particles may be fired.

具体的には、炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。 Specifically, a dispersion liquid in which carbon-coated SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material) and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared, The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.

上記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。   An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.

炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子と上記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。 As the dispersion medium for dispersing the carbon-coated SiO x particles and the organic compound, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .

負極合剤層は、上記の負極材料と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。なお、負極合剤層は、上記以外の方法で形成しても構わない。   The negative electrode mixture layer is obtained by adding a suitable solvent (dispersion medium) to a mixture (negative electrode mixture) containing the above negative electrode material and a binder (binder) or the like, and sufficiently kneading it. A slurry-like composition (coating material) can be applied to a current collector, and the solvent (dispersion medium) can be removed by drying or the like to form a slurry with a predetermined thickness and density. In addition, you may form a negative mix layer by methods other than the above.

バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。   As the binder, polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose and their modified products; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene , Thermoplastic resins such as polypropylene and their modified products; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, fluorine rubber, polyethylene oxide and other polymers having rubbery elasticity Or a modified product thereof, and the like, and one or more of these can be used.

上記負極合剤には、さらに導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種または２種以上用いることができる。   A conductive additive may be further added to the negative electrode mixture. The conductive assistant is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the nonaqueous secondary battery. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, One or more materials such as polyphenylene derivatives can be used.

なお、上記負極前駆体に係る負極合剤層においては、上記負極材料の含有量が、例えば、１０〜９０質量％であり、バインダの含有量が、例えば、１〜２０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中における導電助剤の含有量が、例えば、１〜９０質量％であることが好ましい。   In the negative electrode mixture layer according to the negative electrode precursor, the content of the negative electrode material is, for example, 10 to 90% by mass, and the content of the binder is, for example, 1 to 20% by mass. preferable. Moreover, when using a conductive support agent, it is preferable that content of the conductive support agent in a negative mix layer is 1-90 mass%, for example.

負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。   The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm, for example.

負極前駆体に係るバッファ層は、負極合剤層中の上記化合物と、Ｌｉ含有層中のＬｉとの反応性を制御して、これらの急激な反応を抑制し、負極の湾曲を防止する作用を有する層である。   The buffer layer according to the negative electrode precursor acts to control the reactivity of the compound in the negative electrode mixture layer and Li in the Li-containing layer to suppress these rapid reactions and prevent the negative electrode from bending. It is a layer which has.

すなわち、負極前駆体では、バッファ層の存在により、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば、電池内部）では、負極合剤層中のＳｉＯｘに、Ｌｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質が存在しない環境下では、ＳｉＯｘ中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、バッファ層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極合剤層へ供給する機能を有しており、これにより、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御することができる。 That is, in the negative electrode precursor, due to the presence of the buffer layer, in an environment where the nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) of the battery is present (for example, inside the battery), the SiO x in the negative electrode mixture layer is included in the Li-containing layer. Li is introduced electrochemically, but in an environment where a non-aqueous electrolyte is not present, the reaction of introducing Li into SiO x hardly occurs. Thus, the buffer layer has a function of supplying Li in the Li-containing layer to the negative electrode mixture layer via the nonaqueous electrolyte, thereby controlling the reactivity between SiO x and Li. Can do.

バッファ層は、例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）であることが好ましい。   The buffer layer is preferably, for example, a layer (porous layer) that contains an insulating material that does not react with Li and has pores to the extent that a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) can pass through.

バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、水酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。   Examples of the insulating material for constituting the buffer layer include various inorganic fine particles and organic fine particles. As the inorganic fine particles, chalcogenites (oxides, sulfides, etc.), hydroxides, nitrides, carbides, silicides and the like of metal elements or nonmetal elements are preferable.

上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）などを用いることもできる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。上記酸化物あるいは水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。 As the metal element or non-metal element chalcogenite, an oxide is preferable, and an oxide which is not easily reduced is more preferable. As such an oxide, e.g., MgO, CaO, SrO, BaO , ZrO 2, ZnO, B 2 O 3, Al 2 O 3, Ga 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, As 4 O 6 , Sb 2 O 5 and the like. Moreover, the metal element hydroxide which comprises the said oxide may be sufficient, and AlOOH (boehmite) etc. can also be used. Among these, ZnO, Al 2 O 3 , AlOOH, Ga 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 are particularly preferable. The oxide or hydroxide may be a single compound or a complex compound.

上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。   Examples of the nitride of the metal element or non-metal element include aluminum nitride (AlN) and BN, and examples of the carbide or silicide of the metal element or non-metal element include SiC. It is preferable in that it is stable.

バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、３００℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体などを用いることができる。   Among the insulating materials for constituting the buffer layer, the organic fine particles are preferably those that do not flow into a film or decompose at a temperature of 300 ° C. or lower. For example, polytetrafluoroethylene ( Fine particles of fluororesin such as PTFE) or a crosslinked latex can be used.

上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。   The particle size of the insulating material is, for example, 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

またバッファ層には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とＬｉ含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Ｌｉの拡散がスムーズに進むからである。バッファ層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。   The buffer layer preferably contains an electron conductive material in addition to an insulating material that does not react with Li. This is because the diffusion of Li proceeds smoothly by reducing the electrical resistance between the negative electrode mixture layer and the Li-containing layer. Examples of the electron conductive material for forming the buffer layer include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers; metal materials such as metal particles and metal fibers; and metal oxides. Among these, carbon particles and metal particles having low reactivity with Li are preferable.

バッファ層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。   As the carbon material to be contained in the buffer layer, for example, a known carbon material that is used as a conductive additive in an electrode constituting a battery can be used. Specifically, carbon such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, lamp black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite such as flake graphite, earth graphite, and artificial graphite) Examples include particles and carbon fibers.

上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。   Among the above carbon materials, the combined use of carbon black and graphite is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility with a binder described later. Further, as the carbon black, ketjen black and acetylene black are particularly preferable.

炭素粒子の粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。   The particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

バッファ層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低くＬｉと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。   Among the electron conductive materials for constituting the buffer layer, the metal particles and the metal fibers are preferably composed of a metal element that is low in reactivity with Li and hardly forms an alloy with Li. Specific metal elements constituting the metal particles and metal fibers include, for example, Ti, Fe, Ni, Cu, Mo, Ta, and W.

金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、バッファ層形成に供することが望ましい。   In the case of metal particles, the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a lump shape, a needle shape, a column shape, or a plate shape. Further, the metal particles and the metal fibers are preferably those whose surfaces are not so oxidized, and those that are excessively oxidized are preferably subjected to heat treatment in a reducing atmosphere in advance and then subjected to buffer layer formation. .

金属粒子の粒径としては、例えば、０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。   The particle size of the metal particles is, for example, 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。 As a combination of an insulating material that does not react with Li and an electron conductive material, for example, a combination of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or boehmite and a carbon material is particularly preferable.

なお、バッファ層を形成するにあたっては、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。   In forming the buffer layer, it is preferable to use a binder for the purpose of binding an insulating material that does not react with Li and an electron conductive material. As the binder, for example, various materials exemplified as the binder for the negative electrode mixture layer can be used.

バッファ層において、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましい。   In the buffer layer, when the total of the insulating material that does not react with Li and the material having electron conductivity is 100% by mass, the ratio of the material having electron conductivity is, for example, 2.5% by mass or more, More preferably, it is 5% by mass or more and 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. In other words, the ratio of the insulating material that does not react with Li is, for example, 4% by mass or more. More preferably, the content is 5% by mass or more, 97.5% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.

また、バッファ層の形成にバインダを用いる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を１００質量％としたとき、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは６質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。   Further, when a binder is used for forming the buffer layer, when the total of the insulating material that does not react with Li, the material having electron conductivity, and the binder is 100% by mass, the insulating property that does not react with Li It is desirable that the ratio of the total amount of the material and the material having electron conductivity is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 96% by mass or less, more preferably 94% by mass or less. In other words, it is desirable that the binder ratio is, for example, 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.

バッファ層の厚みは、例えば２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。バッファ層がこのような厚みであれば、負極合剤層のＳｉＯｘと、Ｌｉ含有層のＬｉとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、バッファ層の厚みが、例えば、負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、バッファ層を形成することによる効果が小さくなるおそれがあり、一方、バッファ層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましい。 The thickness of the buffer layer is, for example, 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the buffer layer has such a thickness, the direct reaction between the SiO x of the negative electrode mixture layer and Li of the Li-containing layer can be controlled more efficiently, and the battery capacity can be increased and the battery characteristics can be improved. Can be reliably achieved. That is, if the thickness of the buffer layer becomes too thin relative to the surface roughness of the negative electrode mixture layer, for example, it becomes difficult to cover the entire surface of the negative electrode mixture layer without pinholes, and the buffer layer is formed. On the other hand, if the buffer layer is too thick, the capacity of the battery will be reduced. Therefore, it is preferable to form it as thin and uniform as possible.

なお、バッファ層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。   In addition, since the affinity between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is improved by providing the buffer layer, an effect of facilitating the introduction of the nonaqueous electrolyte into the battery can be expected.

バッファ層は、例えば、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。なお、バッファ層は、上記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極合剤層形成用の組成物を集電体上に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、バッファ層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。更に、上記のような負極合剤層形成用の組成物と、バッファ層形成用の組成物を、順次塗布する逐次方式の他、負極合剤層形成用の組成物の塗布と、バッファ層形成用の組成物の塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。   The buffer layer is, for example, a paste obtained by adding an appropriate solvent (dispersion medium) to a mixture containing an insulating material that does not react with Li, an electron conductive material, and a binder, and sufficiently kneading the mixture. Or a slurry-like composition (coating material) is applied on the negative electrode mixture layer, and the solvent (dispersion medium) is removed by drying or the like to form a predetermined thickness. Note that the buffer layer may be formed by a method other than the above. For example, after the composition for forming the negative electrode mixture layer is applied on the current collector, the composition for forming the buffer layer is applied and dried before the coating film is completely dried. The layer and the buffer layer may be formed at the same time. Furthermore, in addition to the sequential method of sequentially applying the composition for forming the negative electrode mixture layer and the composition for forming the buffer layer as described above, application of the composition for forming the negative electrode mixture layer and formation of the buffer layer The negative electrode mixture layer and the buffer layer may be formed simultaneously by a simultaneous application method in which the composition for coating is applied simultaneously.

負極前駆体に係るＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの、すなわち、蒸着膜である。Ｌｉ含有層は、真空チャンバ内で蒸着源と、負極前駆体に係るバッファ層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着することで形成できる。   The Li-containing layer according to the negative electrode precursor is formed by a general vapor phase method (vapor phase deposition method) such as resistance heating or sputtering, that is, a vapor deposition film. The Li-containing layer can be formed by making a vapor deposition source and a buffer layer related to the negative electrode precursor face each other in a vacuum chamber, and vapor-depositing until a layer having a predetermined thickness is formed.

上記の通り、本発明では、負極材料に炭素で被覆されたＳｉＯｘを、正極材料にはＬｉ含有遷移金属酸化物を用いて電池の高容量化を図るものであるが、そのため、ＳｉＯｘに導入するＬｉ量を必要範囲に制御して、過剰量のＬｉによるリチウムデンドライトの析出を防止する必要がある。しかし、負極材料へのＬｉ供給源として公知のＬｉ金属箔は、強度が小さいために、非常に薄い膜（例えば、１０μｍ以下）の形成は極めて困難であり、仮に上記のような薄いＬｉ金属箔が得られたとしても、バッファ層への貼り付け時に亀裂や破れが生じ易く、また、厚み斑が比較的大きい。そのため、本発明のような負極材料と正極材料を有する電池において、負極材料のＬｉ供給源として使用しても、ＳｉＯｘに、負極全体にわたって均一且つ適切な量のＬｉを導入できず、導入するＬｉ量が不足したり過剰になったりして、高容量化とリチウムデンドライトの析出に起因する電池特性低下の両者を達成することは困難である。 As described above, in the present invention, the SiO x coated with carbon negative electrode material, but the cathode material is intended to increase the capacity of the battery using the Li-containing transition metal oxide, therefore, the SiO x It is necessary to prevent the precipitation of lithium dendrite due to an excessive amount of Li by controlling the amount of Li to be introduced within a necessary range. However, since the Li metal foil known as a Li supply source for the negative electrode material has low strength, it is very difficult to form a very thin film (for example, 10 μm or less). Even if obtained, cracks and tears are likely to occur at the time of application to the buffer layer, and thickness spots are relatively large. Therefore, in a battery having a negative electrode material and a positive electrode material as in the present invention, even when used as a Li supply source of the negative electrode material, a uniform and appropriate amount of Li cannot be introduced into the SiO x throughout the entire negative electrode, and is introduced. It is difficult to achieve both the increase in capacity and the deterioration of battery characteristics due to the precipitation of lithium dendrite due to the insufficient or excessive amount of Li.

これに対して、気相法により、蒸着膜としてバッファ層上にＬｉ含有層を形成する方法であれば、バッファ層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、ＳｉＯｘの不可逆容量分を相殺するのに必要なＬｉを過不足なく導入することができ、高容量化と電池特性の向上を達成することができる。 On the other hand, if a Li-containing layer is formed on the buffer layer as a vapor deposition film by a vapor phase method, it is easy to form a uniform layer with a desired thickness over the entire surface of the buffer layer. , Li required for offsetting the irreversible capacity of SiO x can be introduced without excess and deficiency, and higher capacity and improved battery characteristics can be achieved.

なお、気相法によりＬｉ含有層を形成する方法では、厚みの大きな層の形成が要求される場合には、生産性の面で不利であり、実用性に乏しいが、本発明に係る電池では、不可逆容量が比較的小さな、炭素で被覆されたＳｉＯｘを負極材料として用い、正極材料には、予めＬｉを含有しているＬｉ含有遷移金属酸化物を用いることから、供給すべきＬｉ量が比較的少なく、Ｌｉ含有層を薄く形成すれば足りるため、気相法によってＬｉ含有層を形成しても、生産性の問題は生じない。 In addition, in the method of forming the Li-containing layer by the vapor phase method, when formation of a thick layer is required, it is disadvantageous in terms of productivity and is not practical, but in the battery according to the present invention, Since the irreversible capacity is relatively small, carbon-coated SiO x is used as the negative electrode material, and the Li-containing transition metal oxide containing Li in advance is used as the positive electrode material. Since it is sufficient to form a thin Li-containing layer, the productivity problem does not occur even if the Li-containing layer is formed by a vapor phase method.

Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。   The Li-containing layer may be composed only of Li, for example, Li-Al, Li-Al-Mn, Li-Al-Mg, Li-Al-Sn, Li-Al-In, Li-Al-Cd. Or a Li alloy such as When the Li-containing layer is composed of a Li alloy, the content ratio of Li in the Li-containing layer is preferably, for example, 50 to 90 mol%.

Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極合剤層に存在するＳｉＯｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となって電池特性向上効果が小さくなるおそれがあり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。 The thickness of the Li-containing layer is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, on the other hand, preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. By forming the Li-containing layer with such a thickness, Li can be introduced more or less with respect to the irreversible capacity of SiO x . That is, if the Li-containing layer is too thin, the amount of Li with respect to the amount of SiO x present in the negative electrode mixture layer decreases, and the capacity improvement effect may be reduced. On the other hand, if the Li-containing layer is too thick, the amount of Li becomes excessive and the effect of improving battery characteristics may be reduced, and the amount of vapor deposition increases, resulting in a decrease in productivity.

本発明に係る電池における正極には、正極材料（正極活物質）として、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を使用する。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（上記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などが挙げられる。 For the positive electrode in the battery according to the present invention, a Li-containing transition metal oxide is used as a positive electrode material (positive electrode active material). Specific examples of the Li transition metal oxide include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O 2 , Li x Ni 1-y M y O 2, Li x Mn y Ni z Co 1-y-z O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4 ( in the structural formula of the , M is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge and Cr, and 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 < y <1.0, 2.0 <z <1.0).

正極は、上記の正極材料と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。   The positive electrode is a paste-like or slurry-like positive electrode mixture obtained by adding an appropriate solvent (dispersion medium) to a mixture (positive electrode mixture) containing the above-described positive electrode material, a conductive additive and a binder, and sufficiently kneading the mixture. The containing composition can be obtained by applying it to a current collector to form a positive electrode mixture layer having a predetermined thickness and density. The positive electrode is not limited to the one obtained by the above production method, and may be one produced by another production method.

正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した上記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した上記の各導電助剤を使用できる。   As the binder related to the positive electrode, each of the above-described binders exemplified for the negative electrode can be used. Moreover, each of the above-described conductive aids exemplified for the negative electrode can also be used for the conductive aid related to the positive electrode.

なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極材料（正極活物質）の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。   In the positive electrode mixture layer according to the positive electrode, the content of the positive electrode material (positive electrode active material) is, for example, 79.5 to 99% by mass, and the content of the binder is, for example, 0.5 to 20 The content of the conductive auxiliary is preferably, for example, 0.5 to 20% by mass.

本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。   Examples of the non-aqueous electrolyte used in the battery according to the present invention include an electrolytic solution prepared by dissolving the following inorganic ion salt in the following solvent.

溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。   Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3 Non-prototypes such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether, 1,3-propane sultone Sex organic solvents may be used alone or in combination.

無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。 As the inorganic ion salt, Li salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acids Li, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane Li, Li tetraphenylborate, or the like can be used alone or in combination.

上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。 Among the electrolytic solutions in which the inorganic ion salt is dissolved in the solvent, a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate In addition, an electrolytic solution in which at least one inorganic ion salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 is dissolved is preferable. An appropriate concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 3.0 mol / dm 3 .

本発明の非水二次電池は、上記の正極、上記の負極前駆体および上記の非水電解質などを電池容器内に収容し、この電池容器内において、負極合剤層中のＳｉＯｘに、電気化学反応により、Ｌｉ含有層から供給されるＬｉを導入することにより得ることができる。 The nonaqueous secondary battery of the present invention accommodates the above positive electrode, the above negative electrode precursor, the above nonaqueous electrolyte, and the like in a battery container, and in this battery container, SiO x in the negative electrode mixture layer, It can be obtained by introducing Li supplied from the Li-containing layer by an electrochemical reaction.

このようにして得られる本発明の非水二次電池では、電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量が、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍の範囲となるよう前記Ｌｉ含有層の厚みを調整すればよい。電池の放電終了状態で、ＳｉＯｘに上記含有量でＬｉが含まれることにより、ＳｉＯｘの不可逆容量が十分に相殺されて正極材料の容量の一部が前記不可逆容量と相殺され、実質的な容量が低下するのを防ぐことができ、電池の高容量化を達成することができる。また、上記範囲のＬｉ量であれば、リチウムデンドライトの析出を生じることもなく、良好な電池特性を有する非水二次電池を構成することができる。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention thus obtained, at the end of discharge of the battery, the amount of Li contained in SiO x ranges from 0.8 to 2.4 times in terms of atomic ratio to Si. What is necessary is just to adjust the thickness of the said Li content layer so that it may become. When Li is contained in the SiO x content in the state where the discharge of the battery is completed, the irreversible capacity of SiO x is sufficiently offset and a part of the capacity of the positive electrode material is offset with the irreversible capacity. The capacity can be prevented from decreasing, and the battery can be increased in capacity. Further, when the amount of Li is in the above range, a non-aqueous secondary battery having good battery characteristics can be formed without causing precipitation of lithium dendrite.

電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量は、Ｓｉに対する原子比で１．２倍以上であるのがより好ましく、また、２．０倍以下であるのがより好ましい。 At the end of the discharge of the battery, the amount of Li contained in SiO x is more preferably 1.2 times or more and more preferably 2.0 times or less in terms of the atomic ratio with respect to Si.

必要な量のＬｉを導入したＳｉＯｘでは、電池の放電終了状態で、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークが観察されるので、これをＬｉの導入量の目安とすることもできる。なお、上記Ｘ線吸収端近傍構造スペクトルのピークは、Ｌｉの導入によるケイ酸リチウムの生成に起因するピークと考えられる。 In SiO x into which a necessary amount of Li is introduced, a peak is observed in the range of at least 1850 to 1860 eV in the structure spectrum near the X-ray absorption edge of the Si K absorption edge when the battery is discharged. It can also be used as a guideline for the amount of introduction. The peak in the structure spectrum near the X-ray absorption edge is considered to be a peak resulting from the generation of lithium silicate by the introduction of Li.

本発明の非水二次電池は、上記の負極、上記の正極、および上記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention is only required to include the above-described negative electrode, the above-described positive electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte, and there are no particular limitations on other components and structures, and any conventionally known non-aqueous secondary battery can be used. Various components and structures employed in the secondary battery can be applied.

例えば、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。   For example, as the separator, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolyte is preferable. From such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, or ethylene having a thickness of 10 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% is used. A microporous film or a nonwoven fabric containing a propylene copolymer is preferred.

また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。   Moreover, in the non-aqueous secondary battery of this invention, there is no restriction | limiting in particular also about the shape. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.

本発明の非水二次電池は、高容量であり且つ優れた電池特性を有しており、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent battery characteristics. Taking advantage of these characteristics, a known non-aqueous secondary battery such as a power source for a small and multifunctional portable device is used. It can be preferably used for various applications to which secondary batteries are applied.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例において、複合体粒子、α−アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention. In the following examples, the average particle size of the composite particles, α-alumina, and graphite is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method using “MICROTRAC HRA (Model: 9320-X100)” manufactured by Microtrack. The volume average value measured by

（実施例１）
ＳｉＯ粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にベンゼンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）をＳｉＯ粒子表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。 Example 1
SiO particles (average particle size: 5.0 μm) are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and the heated particles are contacted with a mixed gas of benzene and nitrogen gas at 25 ° C., and CVD is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Processed. Thus, carbon (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the surface of the SiO particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material.

被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the formation of the coating layer, it was SiO: CVD carbon = 85: 15 (mass ratio).

次に、上記負極材料を用いて、負極前駆体シートを作製した。上記負極材料５０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛４０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α−アルミナ（平均粒径１μｍ）８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛（平均粒径２μｍ）１４質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してバッファ層形成用スラリーを調製した。   Next, a negative electrode precursor sheet was produced using the negative electrode material. 50% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 40% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and polyfluoride as a binder A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing 8% by mass of vinylidene and dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP). In addition, α-alumina (average particle size 1 μm) 80% by mass (content in the total solid content, the same applies hereinafter), graphite (average particle size 2 μm) 14% by mass, polyvinylidene fluoride (PVDF) 6% by mass, Then, a slurry for forming a buffer layer was prepared by mixing with dehydrated NMP.

ブレードコーターを用いて、上記の負極合剤含有スラリーを下層、バッファ層形成用スラリーを上層として、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、１２０℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層と厚み７μｍのバッファ層を形成して積層体とした。集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した上記積層体を、真空中１００℃で１０時間乾燥させた。   Using a blade coater, apply the negative electrode mixture-containing slurry as a lower layer and the buffer layer forming slurry as an upper layer to a collector made of copper foil with a thickness of 8 μm, dry at 120 ° C., and then use a roller press. The laminate was formed by compression molding to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 35 μm and a buffer layer having a thickness of 7 μm on one surface of the current collector. The above laminate in which the negative electrode mixture layer and the buffer layer were formed on the current collector was dried in vacuum at 100 ° C. for 10 hours.

乾燥後の上記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１０時間熱処理を施した。熱処理後の上記積層体では、負極合剤層と集電体との接着性、および負極合剤層とバッファ層との接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなく、またバッファ層が負極合剤層から剥離することもなかった。   The dried laminate was further heat-treated at 160 ° C. for 10 hours using a far infrared heater. In the laminate after the heat treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector and the adhesion between the negative electrode mixture layer and the buffer layer are good, and the negative electrode mixture layer is collected even by cutting or bending. There was no peeling from the electric body, and the buffer layer was not peeled from the negative electrode mixture layer.

上記熱処理後の積層体を真空チャンバ内に装填し、Ｌｉ箔（純度９９．８％）を抵抗加熱の蒸着源に取り付け、蒸着を行って、積層体のバッファ層上に厚みが８μｍのＬｉ含有層（Ｌｉ金属層）を形成した。その後の負極前駆体に関わる作業は、全てアルゴン雰囲気中で行った。Ｌｉ含有層を形成した上記積層体を直径１６ｍｍに打ち抜いて、円盤状の負極前駆体を得た。   The laminated body after the heat treatment is loaded in a vacuum chamber, Li foil (purity 99.8%) is attached to a resistance heating vapor deposition source, vapor deposition is performed, and a Li-containing layer having a thickness of 8 μm is contained on the buffer layer of the multilayer body A layer (Li metal layer) was formed. All subsequent work on the negative electrode precursor was performed in an argon atmosphere. The laminate having the Li-containing layer was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a disc-shaped negative electrode precursor.

また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。 Moreover, the positive electrode was produced as follows. First, 96% by mass of LiCoO 2 as a positive electrode material (content in the total solid content, hereinafter the same), 2% by mass of Ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and 2% by mass of PVDF as a binder Then, the positive electrode mixture-containing slurry obtained by mixing the dehydrated NMP is applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed, and is applied to one surface of the current collector with a thickness of 85 μm. A positive electrode mixture layer was formed.

次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極前駆体を接着し、負極前駆体の上に、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータと正極とを、この順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉した。密閉後の収容容器内で、Ｌｉ含有層のＬｉを負極合剤層中のＳｉＯに電気化学的に吸蔵させて、コイン形非水二次電池を得た。 Next, the negative electrode precursor was adhered to a stainless steel storage container using a conductive adhesive, and a separator made of a microporous polyethylene film and a positive electrode were arranged in this order on the negative electrode precursor. Thereafter, 0.3 ml of an electrolytic solution (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a solvent of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio) was poured into the storage container, and a sealing body with a gasket was formed. The inside of the storage container was sealed. In the sealed container, Li in the Li-containing layer was electrochemically occluded in SiO in the negative electrode mixture layer to obtain a coin-type non-aqueous secondary battery.

（実施例２）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と，ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合体粒子を作製した。複合体粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。 (Example 2)
SiO (average particle size 1 μm), fibrous carbon (average length 2 μm, average diameter 0.08 μm), and polyvinylpyrrolidone 10 g are mixed in 1 L of ethanol, and these are further mixed in a wet jet mill. Thus, a slurry was obtained. The total mass of SiO and fibrous carbon (CF) used for the preparation of this slurry was 100 g, and the mass ratio was SiO: CF = 80: 20. Next, composite particles of SiO and CF were produced using the slurry by a spray drying method (atmosphere temperature 200 ° C.). The average particle size of the composite particles was 10 μm. Subsequently, 10 g of the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and the mixture particles are contacted at 1000 ° C. for 60 minutes. A CVD process was performed. In this way, carbon produced by the thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the surface of the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material was obtained.

被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: CF: CVD carbon = 68: 17: 15 (mass ratio).

次に、上記負極材料７５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１５質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。   Next, 75% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 15% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive assistant, binder As a mixture, 8% by mass of PVDF and dehydrated NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. A negative electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form a negative electrode mixture layer related to the negative electrode precursor, and the negative electrode precursor was used. In the same manner as in Example 1, a coin-type non-aqueous secondary battery was produced.

（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径３μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝７０：３０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合体粒子を作製した。この複合体粒子の平均粒径は１５μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合体粒子を得た。 (Example 3)
SiO (average particle diameter 1 μm), graphite (average particle diameter 3 μm), and polyvinylpyrrolidone 10 g were mixed in 1 L of ethanol, and these were further mixed in a wet jet mill to obtain a slurry. The total mass of SiO and graphite used for the preparation of this slurry was 100 g, and the mass ratio was SiO: graphite = 70: 30. Next, composite particles of SiO and graphite were produced by the spray drying method (atmosphere temperature 200 ° C.) using the slurry. The average particle size of the composite particles was 15 μm. Subsequently, 10 g of the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and the mixture particles are contacted at 1000 ° C. for 60 minutes. A CVD process was performed. In this way, carbon generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the surface of the composite particles to form a coating layer, and composite particles covered with the carbon coating layer were obtained.

続いて、上記炭素被覆層を有する複合体粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、上記炭素被覆層の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた上記粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層の表面に、これを覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料を得た。   Subsequently, 100 g of the composite particles having the carbon coating layer and 40 g of phenol resin are dispersed in 1 L of ethanol, the dispersion is sprayed and dried (atmospheric temperature 200 ° C.), and the surface of the carbon coating layer is coated. Coated with phenolic resin. Thereafter, the coated particles were fired at 1000 ° C. to form a material layer containing non-graphitizable carbon covering the surface of the carbon coating layer to obtain a negative electrode material.

炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（質量比）であった。   The composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the formation of the carbon coating layer and before and after the formation of the material layer containing non-graphitizable carbon. SiO: graphite: CVD carbon: non-graphitizable carbon = 50: 20: 15: 15 (Mass ratio).

次に、上記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。   Next, 90% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 2% by mass of Ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and 8% by mass of PVDF as a binder, A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing with dehydrated NMP. A negative electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form a negative electrode mixture layer related to the negative electrode precursor, and the negative electrode precursor was used. In the same manner as in Example 1, a coin-type non-aqueous secondary battery was produced.

（実施例４）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合体粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合体）を作製できた。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合体粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。 Example 4
200 g of SiO (average particle size 1 μm), 60 g of graphite (average particle size 3 μm), and 30 g of polyethylene resin particles of a binder are placed in a 4 L stainless steel container, and further a stainless steel ball is placed in a vibration mill. Time mixing, grinding, and granulation were performed. As a result, composite particles (a composite of SiO and graphite) having an average particle diameter of 20 μm could be produced. Subsequently, 10 g of the composite particles are heated to about 950 ° C. in an ebullated bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of toluene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and the mixture particles are heated at 950 ° C. for 60 minutes. A CVD process was performed. In this way, carbon produced by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material.

炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the carbon coating layer was formed, it was SiO: graphite: CVD carbon = 60: 25: 15 (mass ratio).

次に、上記負極材料８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。   Next, 80% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content, hereinafter the same), 10% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive auxiliary agent, binder As a mixture, 8% by mass of PVDF and dehydrated NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. A negative electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form a negative electrode mixture layer related to the negative electrode precursor, and the negative electrode precursor was used. In the same manner as in Example 1, a coin-type non-aqueous secondary battery was produced.

（実施例５）
Ｌｉ含有層の厚みを４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。 (Example 5)
A negative electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Li-containing layer was changed to 4 μm, and a coin-shaped non-aqueous secondary was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode precursor was used. A battery was produced.

（比較例１）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した積層体を作製した。この積層体を、Ｌｉ含有層を形成することなく負極前駆体として用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 4, a laminate in which a negative electrode mixture layer and a buffer layer were formed on a current collector was produced. A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that this laminate was used as a negative electrode precursor without forming a Li-containing layer.

（比較例２）
バッファ層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A negative electrode precursor was prepared in the same manner as in Example 4 except that no buffer layer was formed, and a coin-type non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that this negative electrode precursor was used. did.

（比較例３）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層を形成し、バッファ層もＬｉ含有層も形成せずに負極前駆体とした。この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 4, a negative electrode mixture layer was formed on the current collector, and a negative electrode precursor was obtained without forming a buffer layer or a Li-containing layer. A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that this negative electrode precursor was used.

上記の実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、以下の評価を行った。   The batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows.

＜負極材料の分析＞
以下の方法により、放電終了状態にある電池について、ＳｉＯのＸ線吸収端近傍構造スペクトルの測定、および、ＳｉＯ中のＬｉ量の分析を行った。放電後の電池から負極を取り出し、付着している電解液を溶媒（ＤＥＣ）でよく洗浄し、乾燥させた。その後、負極を専用の治具に装着し、放射光を用いた電子収量法によるＸ線吸収測定により、Ｋ吸収端の微細構造を調べた。また、同じく洗浄し、乾燥させた負極について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法により、ＬｉとＳｉの定量分析を行い、ＳｉＯ中のＬｉ量を算出した。 <Analysis of anode material>
With the following method, the measurement of the structure spectrum near the X-ray absorption edge of SiO and the analysis of the amount of Li in SiO were performed for the battery in the discharge end state. The negative electrode was taken out from the discharged battery, and the attached electrolyte was thoroughly washed with a solvent (DEC) and dried. Thereafter, the negative electrode was mounted on a dedicated jig, and the fine structure of the K absorption edge was examined by X-ray absorption measurement by an electron yield method using synchrotron radiation. Similarly, the washed and dried negative electrode was subjected to quantitative analysis of Li and Si by ICP (Inductive Coupled Plasma) method, and the amount of Li in SiO was calculated.

＜負極の外観検査＞
Ｌｉ含有層の蒸着から４８時間経過した後の負極について、負極の反りの有無を目視により確認した。 <Anode appearance inspection>
About the negative electrode after 48 hours passed since vapor deposition of Li content layer, the presence or absence of the curvature of a negative electrode was confirmed visually.

＜電池特性の評価＞
組み立てられた電池について、以下の条件により充放電を行った。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。この１回目の充放電サイクルについて、充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率として求めた。また、上記充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の放電容量（Ｃ１）を電池の標準容量とし、さらに、前記標準容量と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）から、以下の式により容量維持率を算出し、電池特性の評価を行った。上記各評価の結果を表１に示す。 <Evaluation of battery characteristics>
The assembled battery was charged and discharged under the following conditions. Charging was performed at a constant current with a current density of 0.5 mA / cm 2 , and was performed at a constant voltage until the current density reached 1/10 after the charging voltage reached 4.2V. The discharge was performed at a constant current with a current density of 0.5 mA / cm 2 , and the final discharge voltage was 2.5V. For the first charge / discharge cycle, the ratio of the discharge capacity to the charge capacity was determined as the initial charge / discharge efficiency. Further, the charge / discharge cycle is repeated, and the discharge capacity (C1) at the second cycle is set as the standard capacity of the battery. Further, the capacity maintenance rate is calculated from the standard capacity and the discharge capacity (C2) at the 200th cycle by The battery characteristics were calculated and evaluated. Table 1 shows the results of the above evaluations.

容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００       Capacity maintenance rate (%) = (C2 / C1) × 100

Figure 0005008180
Figure 0005008180

また、上記実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを図３に示すが、充放電を行うことにより、Ｌｉ含有層のＬｉが負極材料のＳｉＯに吸蔵され、１８５０〜１８６０ｅＶの範囲のスペクトルに新たなピークが出現することが確認された。   Moreover, about the negative electrode material of the said Example 1, although the X-ray absorption edge vicinity structure spectrum of the K absorption edge of Si before and after the 1st charging / discharging is shown in FIG. It was confirmed that Li in the Li-containing layer was occluded by SiO of the negative electrode material, and a new peak appeared in the spectrum in the range of 1850 to 1860 eV.

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５のコイン形非水二次電池では、Ｌｉ含有層におけるＬｉが負極合剤層中のＳｉＯに吸蔵され、その不可逆容量分を補ったことにより、正極材料の容量をそのまま電池の充放電に利用することができ、Ｌｉ含有層を設けなかった比較例１および３の電池に比べ、電池の高容量化、初回充放電効率の向上を図ることができた。また、Ｌｉ含有層を気相法により形成し、かつ、Ｌｉ含有層と負極合剤層との間にバッファ層を設けたことにより、ＳｉＯに吸蔵させるＬｉの量を適切な範囲に制御することができ、かつ、ＳｉＯとＬｉとを徐々に均一に反応させることができたため、負極の反りを防止し、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の高い電池を構成することができた。   As is clear from the results shown in Table 1, in the coin-type non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 5, Li in the Li-containing layer was occluded by SiO in the negative electrode mixture layer to compensate for the irreversible capacity. Thus, the capacity of the positive electrode material can be used as it is for charging / discharging of the battery, and compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 3 in which the Li-containing layer is not provided, the capacity of the battery is increased and the initial charge / discharge efficiency is improved. I was able to plan. In addition, by forming the Li-containing layer by a vapor phase method and providing a buffer layer between the Li-containing layer and the negative electrode mixture layer, the amount of Li stored in SiO is controlled within an appropriate range. In addition, since SiO and Li could be reacted gradually and uniformly, the negative electrode was prevented from warping, and a battery having a high capacity retention rate could be constructed even after repeated charge / discharge cycles.

本発明の非水二次電池を製造するための負極前駆体の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the negative electrode precursor for manufacturing the non-aqueous secondary battery of this invention. 図１に示す負極前駆体から得られる本発明の非水二次電池に係る負極を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the negative electrode which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention obtained from the negative electrode precursor shown in FIG. 実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the X-ray absorption edge vicinity structure spectrum of the K absorption edge of Si before performing charge / discharge of the 1st time and after charge / discharge about the negative electrode material of Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 負極前駆体
１ａ 負極
２ Ｌｉ含有層
３ バッファ層
４ 負極合剤層
５ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode precursor 1a Negative electrode 2 Li content layer 3 Buffer layer 4 Negative electrode mixture layer 5 Current collector

Claims (10)

正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide,
The negative electrode includes a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a carbon coating layer covering the surface thereof And a negative electrode mixture layer containing a negative electrode material, and a porous layer formed on the negative electrode mixture layer and containing an insulating material that does not react with Li,
The compound containing Si and O as constituent elements has a peak in the range of at least 1850 to 1860 eV in the structure spectrum near the X-ray absorption edge of the K absorption edge of Si in the discharge end state of the battery. Secondary battery. 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide,
The negative electrode includes a core containing a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a carbon coating layer covering the surface thereof And a negative electrode mixture layer containing a negative electrode material, and a porous layer formed on the negative electrode mixture layer and containing an insulating material that does not react with Li,
The non-aqueous secondary battery characterized in that the compound containing Si and O as constituent elements contains Li in an atomic ratio of 0.8 to 2.4 times that of Si in a discharge end state of the battery. 前記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物が、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含む請求項１または２に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the compound containing Si and O as constituent elements includes a microcrystalline phase or an amorphous phase of Si. 前記多孔質層が、前記絶縁性の材料とともに電子伝導性の材料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer contains an electron conductive material together with the insulating material. 前記絶縁性の材料が酸化アルミニウムまたはベーマイトであり、前記電子伝導性の材料が炭素材料である請求項４に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 4, wherein the insulating material is aluminum oxide or boehmite, and the electron conductive material is a carbon material. 前記炭素の被覆層が、炭化水素系ガスの熱分解により生じたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the carbon coating layer is generated by thermal decomposition of a hydrocarbon-based gas. 前記コアが、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）とそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。 The core according to any one of claims 1 to 6, wherein the core is a composite of SiO x (where 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a conductive material having a smaller specific resistance value. Non-aqueous secondary battery. 多孔質層の厚みが２〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer has a thickness of 2 to 10 μm. 前記負極合剤層は、前記負極材料と、黒鉛とを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer contains the negative electrode material and graphite. 前記負極合剤層は、前記負極材料と、黒鉛と、カーボンブラックおよび炭素繊維より選択される少なくとも１種とを含有する請求項９に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 9, wherein the negative electrode mixture layer contains the negative electrode material, graphite, and at least one selected from carbon black and carbon fiber.
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