JP2011233349A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Masayuki Yamada
将之 山田
Keiichiro Uenae
圭一郎 植苗
Kazunobu Matsumoto
和伸 松本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery having high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics.SOLUTION: The nonaqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode and an nonaqueous electrolyte, the positive electrode includes a positive electrode collector, a positive electrode active material containing layer that contains lithium containing transition metal oxide is disposed on at least one side of the positive electrode collector, the negative electrode includes a negative electrode collector, a negative electrode active material containing layer that contains a negative electrode active material containing an element capable of alloying with lithium and at least one kind of binder selected from the group consisting of polyimide, polyamide imide and polyamide is disposed on at least one side of the negative electrode collector, the negative electrode collector includes a high conductive layer and a high strength layer, and the high conductive layer is in contact with the negative electrode active material containing layer.

Description

本発明は、高容量で充放電サイクル特性の良好な非水二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.

非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。   Since non-aqueous secondary batteries have high voltage and high capacity, there are great expectations for their development. In addition to Li (lithium) and Li alloys, natural or artificial graphite-based carbon materials that can insert and desorb Li ions are applied to the negative electrode material (negative electrode active material) of nonaqueous secondary batteries. .

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう。）として注目を集めている。   However, recently, there has been a demand for further increase in capacity of batteries for portable devices that are miniaturized and multifunctional, and in response to this, more like Si (silicon), Sn (tin), etc. A material capable of containing Li is attracting attention as a negative electrode material (hereinafter also referred to as “high capacity negative electrode material”).

こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質含有層を形成するための塗料とした際の特性や負極活物質含有層の集電体に対する接着性も良好である。 As one of such high-capacity negative electrode materials for non-aqueous secondary batteries, for example, SiO x having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention (for example, Patent Documents 1 to 3). When this material is used as a negative electrode active material, since Si that reacts with Li is an ultrafine particle, charging / discharging is performed smoothly. On the other hand, since the SiO x particles having the above structure have a small surface area, The properties of the coating material for forming the layer and the adhesion of the negative electrode active material-containing layer to the current collector are also good.

特開２００４−４７４０４号公報JP 2004-47404 A 特開２００５−２５９６９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 特開２００７−２４２５９０号公報JP 2007-242590 A

ところで、前記のような高容量負極材料を用いて高容量化を図った非水二次電池では、特に、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填した電池とした場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりする虞のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。   By the way, in the non-aqueous secondary battery in which the capacity is increased by using the above-described high-capacity negative electrode material, in particular, a spirally wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a spiral shape via a separator is square. In the case of a battery loaded inside a (square tube) outer can or laminate film outer package, there is a risk that the capacity will decrease with repeated charging and discharging, or the thickness may increase greatly due to battery swelling. This has been clarified by the study of the present inventors.

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性が良好であり、電池膨れが抑制された非水二次電池を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a non-aqueous secondary battery having high capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and suppressed battery swelling.

本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、リチウムと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、前記負極集電体は、高導電層と高強度層とを含み、前記高導電層は、前記負極活物質含有層に接していることを特徴とする。   The non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode current collector, and at least one surface of the positive electrode current collector includes: A positive electrode active material-containing layer containing a lithium-containing transition metal oxide is disposed, the negative electrode includes a negative electrode current collector, and at least one surface of the negative electrode current collector includes an element capable of being alloyed with lithium. A negative electrode active material-containing layer containing a negative electrode active material and at least one binder selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide and polyamide is disposed, and the negative electrode current collector comprises a highly conductive layer and a high strength layer The highly conductive layer is in contact with the negative electrode active material-containing layer.

Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質は、高容量であり、これを用いることで非水二次電池の高容量化が可能である。しかしながら、前記のような高容量負極材料を負極活物質として用いると、充電に伴って体積が大きく膨張するため負極の体積変化が生じ、また、負極活物質の膨張によって過大な応力が発生することで負極に湾曲などの変形が生じる虞がある。そのため、前記の負極の体積変化や湾曲などの変形に起因して、充放電の繰り返し回数の増加に伴って容量が大きく低下したり、電池厚みが大きく増大する問題が発生したりする。   A negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li has a high capacity. By using this, the capacity of a non-aqueous secondary battery can be increased. However, when a high-capacity negative electrode material such as that described above is used as the negative electrode active material, the volume of the negative electrode changes greatly due to charging, resulting in a change in volume of the negative electrode and excessive stress due to the expansion of the negative electrode active material Therefore, the negative electrode may be deformed such as bending. For this reason, due to deformation of the negative electrode such as volume change or curvature, there is a problem that the capacity is greatly reduced or the battery thickness is greatly increased as the number of charge / discharge cycles is increased.

この問題を解決するため、負極集電体の０．２％耐力を高めたり、負極集電体に特定値以上の引張強度を有するものを用いることが有効である。負極集電体に最も適する銅は、圧延方式を用いた製造方法であれば、異種元素の添加により０．２％耐力および引張強度の向上が可能である。ただし、０．２％耐力および引張強度の向上に対して、導電率は逆に低下する関係にあるため、負極集電体の強度と導電率とを両立させることが困難である。   In order to solve this problem, it is effective to increase the 0.2% yield strength of the negative electrode current collector or to use a negative electrode current collector having a tensile strength equal to or higher than a specific value. As long as the copper most suitable for the negative electrode current collector is a manufacturing method using a rolling method, 0.2% proof stress and tensile strength can be improved by adding different elements. However, since the electrical conductivity is in a relation of decreasing with increasing 0.2% proof stress and tensile strength, it is difficult to achieve both the strength and the electrical conductivity of the negative electrode current collector.

そこで、本発明では、負極活物質含有層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含有し、負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いることで、負極集電体の０．２％耐力や引張強度を更に高め、充電時の負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制して、非水二次電池の高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性を高め、更には充電時の電池膨れの低減を達成している。   Therefore, in the present invention, the negative electrode active material-containing layer contains at least one binder selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, and polyamide, and the negative electrode current collector includes a highly conductive layer and a high strength layer. By using a multilayer structure current collector, 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector are further increased, and deformation of the negative electrode due to expansion of the negative electrode active material during charging and deformation such as bending are suppressed, While increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics are improved, and further, the battery swelling during charging is reduced.

負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いことで、負極集電体の導電率を維持したまま、負極集電体の０．２％耐力および引張強度の向上が可能となる。   By using a multilayer current collector including a highly conductive layer and a high strength layer for the negative electrode current collector, the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector are maintained while maintaining the conductivity of the negative electrode current collector. Can be improved.

本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、例えば、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）や扁平形の場合であっても、充電時における電池膨れを低減できる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery with high capacity and good charge / discharge cycle characteristics. Moreover, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, for example, even in the case of a square shape (square tube shape) or a flat shape with a small thickness with respect to the width, battery swelling during charging can be reduced.

本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the negative electrode which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention.

先ず、本発明の非水二次電池に係る負極について説明する。本発明の非水二次電池に係る負極は、負極集電体を備え、負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置さている。   First, the negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention will be described. A negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a negative electrode current collector, and at least one surface of the negative electrode current collector includes a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li, polyimide, polyamideimide, and A negative electrode active material-containing layer containing at least one binder selected from the group consisting of polyamide is disposed.

Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、Ｌｉと合金化が可能な元素の単体と、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む材料とが挙げられる。Ｌｉと合金化が可能な元素としては、ＳｉまたはＳｎが好ましく、前記材料は、これら元素の２種以上を有していてもよい。すなわち、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、具体的には、ＳｉまたはＳｎ（これら元素の単体）；Ｓｎを含有する合金（Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｎ7Ｎｉ3、Ｍｇ2Ｓｎなどの金属間化合物）；ＳｉまたはＳｎの酸化物；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li include a simple substance that can be alloyed with Li and a material containing an element that can be alloyed with Li. The element that can be alloyed with Li is preferably Si or Sn, and the material may include two or more of these elements. That is, as the negative electrode active material containing an element that can be alloyed with Li, specifically, Si or Sn (a simple substance of these elements); an alloy containing Sn (Cu 6 Sn 5 , Sn 7 Ni 3 , Mg 2 intermetallic compounds such as Sn); Si or Sn oxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

例えば、前記合金の中では、特にＣｕ6Ｓｎ5などの空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物が、可逆性に優れ、容量も大きく、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成しやすくなるので好適である。前記合金は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する合金では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、前記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、例えば、Ｃｕ6-xＭxＳｎ5（ｘ＜６）、またはＣｕ6Ｓｎ5-yＭy（ｙ＜５）などのように、合金の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。 For example, among the alloys, NiAs type intermetallic compounds belonging to the space group P6 3 / mmc, such as Cu 6 Sn 5 , are particularly excellent in reversibility, large capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics. This is preferable because the secondary battery can be easily constructed. The alloy is not necessarily limited to a specific composition, and an alloy having a relatively wide solid solution range may have a composition slightly deviating from the central composition. Further, a part of the constituent elements may be substituted with other elements, for example, Cu 6-x M x Sn 5 (x <6), or Cu 6 Sn 5- y My ( As in y <5), the main constituent element of the alloy can be replaced with another element M to form a multi-element compound.

また、Ｓｉの酸化物を含む材料、すなわち、ＳｉとＯ（酸素）とを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料（以下、「ＳｉＯx」と表記する。）も、非水二次電池をより高容量にできる点で好ましい。 Further, a material containing an oxide of Si, that is, a material containing Si and O (oxygen) as constituent elements and having an atomic ratio x of O to Si of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 (hereinafter referred to as “SiO x ”) is also preferable in that the capacity of the non-aqueous secondary battery can be increased.

ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉとを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 The SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, the SiO x to SiO 2 matrix of amorphous Si (e.g., microcrystalline Si) is include the dispersed structure, the SiO 2 of the amorphous, dispersed therein In combination with Si, it is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5. For example, in the case of a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the molar ratio of SiO 2 to Si is 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

そして、ＳｉＯxは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 The SiO x is preferably a composite that is combined with a conductive material such as a carbon material. For example, the surface of the SiO x is preferably covered with a conductive material (such as a carbon material). Since SiO x has poor conductivity, when using it as a negative electrode active material, from the viewpoint of ensuring good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO x and the conductive material in the negative electrode are used. Therefore, it is necessary to form a good conductive network by mixing and dispersing with each other. In the case of a composite in which SiO x is combined with a conductive material, for example, a conductive network in the negative electrode is formed better than when a material obtained by simply mixing SiO x and a conductive material is used. The

ＳｉＯxと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯxと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。 As a composite of SiO x and a conductive material, as described above, the surface of SiO x is coated with a conductive material (preferably a carbon material), and also a SiO x and a conductive material (preferably a carbon material). And the like.

また、前記の、ＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯxと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯxと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。 Further, by using the composite in which the surface of SiO x is coated with a conductive material (preferably a carbon material) in combination with a conductive material (such as a carbon material), an even better conductive network can be obtained in the negative electrode. Therefore, it is possible to realize a non-aqueous secondary battery having higher capacity and excellent battery characteristics (for example, charge / discharge cycle characteristics). The complex of the SiO x and a conductive material coated with a conductive material, for example, like granules the mixture was further granulated with SiO x and a conductive material coated with a conductive material .

また、前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記複合体の外部と内部とに導電性材料が存在すると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。   Moreover, what the surface of the said composite_body | complex is further coat | covered with the carbon material can be used preferably. When a conductive material is present outside and inside the composite, a better conductive network can be formed. Therefore, in a non-aqueous secondary battery having a negative electrode containing this as a negative electrode material, a battery having heavy load discharge characteristics, etc. The characteristics can be further improved.

ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the conductive material that can be used for forming a composite with SiO x include carbon materials such as graphite, low crystalline carbon, carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber.

前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料；繊維状またはコイル状の金属；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料；が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によりＳｉＯx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。 Details of the conductive material include: a fibrous or coiled carbon material; a fibrous or coiled metal; carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon and non-graphitizable Preferred is at least one material selected from the group consisting of carbon. A fibrous or coiled carbon material or a fibrous or coiled metal is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention. Even if the SiO x particle expands and contracts, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particle.

前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯx粒子の表面に形成することもできる。 Among the conductive materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body. Fibrous carbon material can follow the expansion and contraction of SiO x with the charging and discharging of the battery due to the high shape is thin threadlike flexibility, also because bulk density is large, many and SiO x particles It is because it can have a junction. Examples of the fibrous carbon material include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used. The fibrous carbon material or the fibrous metal can be formed on the surface of the SiO x particles by, for example, a vapor phase method.

ＳｉＯxの比抵抗値が、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。 The specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the above-described exemplary conductive material is usually 10 −5 to 10 kΩcm.

また、ＳｉＯxと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（例えば、難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。 Further, the composite of SiO x and the conductive material may further include a material layer (for example, a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.

本発明に係る負極にＳｉＯxと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯxと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。 When a composite of SiO x and a conductive material is used for the negative electrode according to the present invention, the ratio of SiO x and the conductive material is selected from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the conductive material. x : The conductive material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. In the composite, if the ratio of the conductive material to be combined with SiO x is too large, the amount of SiO x in the negative electrode active material-containing layer may be decreased, and the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, the conductive material is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SiO x .

前記のＳｉＯxと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。 The composite of the SiO x and the conductive material can be obtained by, for example, the following method.

ＳｉＯxは、それ自体を複合化して用いることができるので、先ず、ＳｉＯx自体を複合化する場合の作製方法について説明する。最初に、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数のＳｉＯx粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。 Since SiO x can be used by compounding itself, first, a manufacturing method in the case of compounding SiO x itself will be described. First, a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, which is sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of SiO x particles. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

次に、ＳｉＯxと、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯx自体を複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯxと導電性材料との造粒体を作製することができる。 Then, a SiO x, in the case of manufacturing a granulated body with small conductive material resistivity value than SiO x is the conductive material was added to the dispersion in the SiO x are dispersed in a dispersion medium Using this dispersion liquid, composite particles (granulated bodies) may be formed by the same method as that for combining SiO x itself. A granulated body of SiO x and a conductive material can also be produced by a granulation method using the same mechanical method as described above.

更に、ＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Further, when the surface of SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material) is coated with a carbon material to form a composite, for example, the SiO x particles and the hydrocarbon system The gas is heated in the gas phase, and carbon generated by pyrolysis of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon material coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.

炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of SiO x coated with a carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. Among these, the temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。 In addition, after the surface of SiO x particles (SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material) is covered with a carbon material by a vapor deposition (CVD) method, petroleum-based pitch or coal-based pitch is used. At least one organic compound selected from the group consisting of a thermosetting resin and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes is attached to a coating layer containing a carbon material, and then the organic compound is attached. The obtained particles may be fired.

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。 Specifically, a dispersion liquid in which SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared. The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。   An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.

炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。 As a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .

本発明の非水二次電池では、前記の負極活物質を使用して高容量化を図る一方で、充電に伴う負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制するために、以下の（１）または（２）の構成を採用する。   In the non-aqueous secondary battery of the present invention, in order to increase the capacity by using the negative electrode active material described above, in order to suppress deformation such as volume change or bending of the negative electrode due to expansion of the negative electrode active material accompanying charging. The following configuration (1) or (2) is employed.

（１）の構成は、負極集電体の０．２％耐力を、２５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ2以上とする。本明細書でいう負極集電体の０．２％耐力は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で引張試験を行って応力−ひずみ曲線を求め、この応力−ひずみ曲線から、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ ２２４１の「８．（ｄ）」に規定の「オフセット法」により、永久伸びを０．２％として求められる「Ｆε」を意味している。 In the configuration (1), the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector is 250 N / mm 2 or more, preferably 300 N / mm 2 or more. The 0.2% proof stress of the negative electrode current collector referred to in this specification is a measurement sample obtained by cutting a negative electrode current collector into a size of 160 mm × 25 mm using “Small Desktop Testing Machine EZ-L” manufactured by Shimadzu Corporation. Then, a tensile test was conducted under the conditions of a tensile speed of 2 mm / min and a temperature of 20 ° C. to obtain a stress-strain curve, and from this stress-strain curve, specified in “8. This means “Fε” which is obtained by the “offset method” in which the permanent elongation is 0.2%.

また、（２）の構成は、負極集電体に、引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以上のものを使用する。本明細書でいう負極集電体の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で測定して得られた値である。 In the configuration (2), a negative electrode current collector having a tensile strength of 300 N / mm 2 or more, preferably 350 N / mm 2 or more is used. As used herein, the tensile strength of the negative electrode current collector was measured using a sample obtained by cutting the negative electrode current collector into a size of 160 mm × 25 mm using “Small Desktop Testing Machine EZ-L” manufactured by Shimadzu Corporation. It is a value obtained by measurement under conditions of 2 mm / min and a temperature of 20 ° C.

負極集電体の０．２％耐力や負極集電体の引張強度を前記のように高めるために、本発明では、負極集電体として高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いる。負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いことで、負極集電体の導電率を維持したまま、負極集電体の０．２％耐力および引張強度の向上が可能となる。   In order to increase the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector and the tensile strength of the negative electrode current collector as described above, in the present invention, a multilayer structure current collector including a highly conductive layer and a high strength layer as the negative electrode current collector. Use the body. By using a multilayer current collector including a highly conductive layer and a high strength layer for the negative electrode current collector, the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector are maintained while maintaining the conductivity of the negative electrode current collector. Can be improved.

また、本発明に係る負極集電体としては、高強度層の両主面に高導電層を配置した３層構造の集電体を用いることもでき、少なくとも負極集電体の一方の外表面に高導電層が配置されていれば、更に４層以上の多層構造集電体とすることもできる。   Further, as the negative electrode current collector according to the present invention, a current collector having a three-layer structure in which high-conductivity layers are disposed on both main surfaces of the high-strength layer can be used, and at least one outer surface of the negative electrode current collector If a highly conductive layer is disposed on the substrate, a multi-layer structure current collector having four or more layers can be obtained.

より具体的には、本発明に係る負極集電体としては、高導電層と高強度層とを備えたクラッド箔を用いることができる。   More specifically, as the negative electrode current collector according to the present invention, a clad foil including a high conductive layer and a high strength layer can be used.

前記高強度層は、Ｎｉ（ニッケル）またはステンレス鋼からなることが好ましい。これらは、機械的強度が大きいからである。また、高強度層の厚さは特に限定されないが、３〜１５μｍとすればよい。   The high-strength layer is preferably made of Ni (nickel) or stainless steel. This is because the mechanical strength is large. The thickness of the high-strength layer is not particularly limited, but may be 3 to 15 μm.

前記高導電層は、Ｃｕ（銅）またはＣｕ合金からなることが好ましい。ＣｕおよびＣｕ合金は、導電性が高いからである。また、高導電層の厚さは特に限定されないが、１〜８μｍとすればよい。   The highly conductive layer is preferably made of Cu (copper) or a Cu alloy. This is because Cu and Cu alloys have high conductivity. The thickness of the highly conductive layer is not particularly limited, but may be 1 to 8 μm.

前記銅合金は、ジルコニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ケイ素およびリンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これにより、高導電層においても機械的強度を向上できる。   The copper alloy preferably contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, chromium, tin, zinc, nickel, silicon and phosphorus. Thereby, mechanical strength can be improved also in a highly conductive layer.

より好ましい前記Ｃｕ合金の組成としては、例えば、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉなどが挙げられる。前記Ｃｕ合金におけるＣｕ以外の合金成分の量は、導電率と機械的強度とのバランスを考慮して、例えば、０．０１〜５質量％であることが好ましい。この場合、残部は、例えば、Ｃｕおよび不可避不純物である。   More preferable examples of the composition of the Cu alloy include Cu—Cr, Cu—Ni, Cu—Cr—Zn, and Cu—Ni—Si. The amount of alloy components other than Cu in the Cu alloy is preferably 0.01 to 5% by mass in consideration of the balance between electrical conductivity and mechanical strength. In this case, the balance is, for example, Cu and inevitable impurities.

また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ合金の場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｃｒ：０．０５〜０．５質量％、Ｚｎ：０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。   Moreover, in the case of a Cu-Cr-Zn alloy, it is preferable that content of each alloy component is Cr: 0.05-0.5 mass% and Zn: 0.01-0.3 mass%, for example. In the Cu—Cr—Zn alloy, for example, Mg, Zr, Sn, P, and the like may be contained within the range of the preferred content of the alloy components as necessary.

更に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金としては、例えばコルソン合金が挙げられ、この場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％であることが好ましい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。   Further, examples of the Cu—Ni—Si alloy include a Corson alloy. In this case, the content of each alloy component is, for example, Ni: 1.0 to 4.0 mass%, Si: 0.1 to 1 It is preferably 0.0% by mass. If necessary, the Cu—Ni—Si alloy may contain, for example, Mg, Zn, Sn, P, or the like within the range of the preferred content of the alloy components.

負極集電体の全体の厚みは、負極集電体の弾性範囲を大きくし、また、強度を高める観点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。ただし、負極集電体が厚すぎると、発電反応に直接関与しない負極集電体の電池内で占める体積割合が大きくなって、正負極の活物質量が少なくなり、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、負極集電体の厚みは、１６μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以下であることがより好ましい。   The total thickness of the negative electrode current collector is preferably 6 μm or more and more preferably 8 μm or more from the viewpoint of increasing the elastic range of the negative electrode current collector and increasing the strength. However, if the negative electrode current collector is too thick, the volume proportion of the negative electrode current collector that does not directly participate in the power generation reaction increases in the battery, and the amount of active material of the positive and negative electrodes decreases, and the negative electrode active material is used. This may reduce the effect of increasing the capacity. Therefore, the thickness of the negative electrode current collector is preferably 16 μm or less, and more preferably 14 μm or less.

また、負極集電体の０．２％耐力および引張強度については、０．２％耐力および引張強度を非常に大きくした場合、例えば１６μｍ以下の厚みにすることが困難であり、前記の通り、このような厚みの集電体を使用すると、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。そのため，負極集電体の０．２％耐力は，９５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく，９００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。また，負極集電体の引張強度は，１０５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく，１０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。 Further, regarding the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector, when the 0.2% proof stress and tensile strength are very large, for example, it is difficult to obtain a thickness of 16 μm or less. When the current collector having such a thickness is used, the effect of increasing the capacity by using the negative electrode active material may be reduced. Therefore, the 0.2% yield strength of the negative electrode current collector is preferably 950 N / mm 2 or less, more preferably 900 N / mm 2 or less. The tensile strength of the negative electrode current collector, is preferably 1050 N / mm 2 or less, more preferably 1000 N / mm 2 or less.

負極集電体には、例えば、前記の構造および組成を有し、かつ前記の厚みを有するクラッド箔の中から、このような０．２％耐力または引張強度を有するものを選択して使用すればよい。   For the negative electrode current collector, for example, a clad foil having the above structure and composition and having the above thickness is selected and used having such 0.2% proof stress or tensile strength. That's fine.

本発明に係る負極は、前記のような負極集電体の片面または両面に、前記の負極活物質を含む負極活物質含有層が形成された構造を有している。ただし、本発明に係る負極では、負極集電体の高導電層側に負極活物質含有層が接するように配置されている。これより、電池の内部抵抗を低減でき、電池特性を向上できる。   The negative electrode according to the present invention has a structure in which a negative electrode active material-containing layer containing the negative electrode active material is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector as described above. However, in the negative electrode according to the present invention, the negative electrode active material-containing layer is disposed in contact with the highly conductive layer side of the negative electrode current collector. Thereby, the internal resistance of the battery can be reduced, and the battery characteristics can be improved.

負極活物質含有層は、前記の負極活物質の他に、バインダや、必要に応じて使用される導電性材料（負極活物質との複合体を構成する際に使用される前記の導電性材料を含む。）などを含む負極合剤に、適当な溶媒（分散媒）を加え、十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を前記の負極集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。   In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material-containing layer includes a binder and a conductive material used as necessary (the conductive material used when forming a composite with the negative electrode active material) A suitable solvent (dispersion medium) is added to the negative electrode mixture containing the above and the like, and a paste-like or slurry-like composition (paint) obtained by sufficiently kneading is applied to the negative electrode current collector. The solvent (dispersion medium) can be removed by drying or the like to form a film with a predetermined thickness and density.

本発明の非水二次電池では、クラッド箔などの多層構造集電体を使用すると共に、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用する。これらのバインダは、負極活物質含有層中の各種成分同士（負極活物質同士、負極活物質と後記の導電性材料同士、前記の負極活物質を含む複合体同士など）を結着する力が強いため、電池の充放電の繰り返しによって負極活物質の膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極活物質含有層内の導電ネットワークを良好に保持することができる。また、これらのバインダを用いることより負極の弾性範囲を十分に大きくでき、強度も十分に高めることもできる。すなわち、例えば前記のクラッド箔により構成された０．２％耐力や引張強度の大きな負極集電体を使用し、更に、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用することで、負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と、電池膨れの低減とを、より良好に達成できる。   In the nonaqueous secondary battery of the present invention, a multilayer current collector such as a clad foil is used, and at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide is used for the binder of the negative electrode active material-containing layer. These binders are capable of binding various components in the negative electrode active material-containing layer (negative electrode active materials, negative electrode active materials and conductive materials described later, and composites containing the negative electrode active material). Therefore, even when the negative electrode active material expands and contracts due to repeated charging and discharging of the battery, these contacts can be maintained and the conductive network in the negative electrode active material-containing layer can be maintained well. Further, by using these binders, the elastic range of the negative electrode can be sufficiently increased, and the strength can be sufficiently increased. That is, for example, a negative electrode current collector having a large 0.2% proof stress and tensile strength composed of the clad foil is used, and the binder of the negative electrode active material-containing layer includes polyimide, polyamideimide, and polyamide. By using at least one kind, it is possible to satisfactorily suppress deformations such as volume change and bending of the negative electrode, and to achieve better suppression of charge / discharge cycle characteristics of non-aqueous secondary batteries and reduction of battery swelling. it can.

ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyimide include various known polyimides, and any of thermoplastic polyimide and thermosetting polyimide can be used. In the case of a thermosetting polyimide, either a condensation type polyimide or an addition type polyimide may be used. More specifically, for example, “Semicofine (trade name)” manufactured by Toray Industries, “PIX series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, “HCI series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical, Ube Commercial products such as “U-Varnish (trade name)” manufactured by Kosan Co., Ltd. can be used. For reasons such as good electron mobility, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyimide are more preferred. Only one type of polyimide may be used, or two or more types may be used in combination.

ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。ポリアミドイミドにおいても、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyamideimide include various known polyamideimides. More specifically, for example, commercially available products such as “HPC series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and “Viromax (trade name)” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used. Also in polyamideimide, for the same reason as polyimide, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyamideimide is more preferable. Polyamideimide may use only 1 type and may use 2 or more types together.

ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。   As polyamide, various polyamides, such as nylon 66, nylon 6, aromatic polyamide (nylon MXD6 etc.), can be used, for example. Also in the polyamide, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, an aromatic polyamide is more preferable for the same reason as polyimide. Only one type of polyamide may be used, or two or more types of polyamide may be used in combination.

また、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの２種以上を併用してもよい。   Two or more of polyimide, polyamideimide and polyamide may be used in combination for the binder of the negative electrode active material-containing layer.

更に、負極活物質含有層には、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを併用することもできる。このようなバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。   Furthermore, a binder other than polyimide, polyamideimide and polyamide can be used in combination with the negative electrode active material-containing layer. Examples of such a binder include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and their modified products; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride. Thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene and their modified products; rubber-like elasticity such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, etc. These polymers can be used alone or in combination of two or more thereof.

負極活物質含有層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。   A conductive material may be further added to the negative electrode active material-containing layer as a conductive auxiliary. Such a conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal One or more materials such as fibers and polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be used.

負極活物質含有層においては、電池の容量を高める観点から、負極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、バインダの使用による効果を確保する観点から、負極活物質の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。   In the negative electrode active material-containing layer, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the content of the negative electrode active material is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Further, from the viewpoint of ensuring the effect of using the binder, the content of the negative electrode active material is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.

また、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば負極活物質の量が少なくなって容量が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。   Further, the content of the binder in the negative electrode active material-containing layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of more effectively exerting the action due to the use of the binder. However, if the amount of the binder in the negative electrode active material-containing layer is too large, for example, the amount of the negative electrode active material may decrease and the capacity may decrease, so the binder content in the negative electrode active material-containing layer is 30 The content is preferably at most mass%, more preferably at most 20 mass%.

負極活物質含有層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用し、更に、これら以外のバインダを併用する場合には、負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量（これらのうちの１種のみを使用する場合は、その量。これらのうちの２種以上を併用する場合には、それらの合計量。）を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができる。   As the binder for the negative electrode active material-containing layer, at least one of polyimide, polyamideimide and polyamide is used, and when a binder other than these is used in combination, the polyimide, polyamideimide and The content of polyamide (when only one of these is used, the amount thereof. When two or more of these are used in combination, the total amount thereof) is preferably 1% by mass or more, More preferably, the content is adjusted so as to satisfy the above-mentioned preferable binder amount while setting the content to 2% by mass or more. By making the content of polyimide, polyamideimide and polyamide in the negative electrode active material-containing layer as described above, the effects of these use can be more effectively exhibited.

負極活物質含有層において、導電性材料（導電助剤、前記酸化物の表面を炭素で被覆する場合における炭素、前記の表面が炭素で被覆された酸化物と導電性材料との複合体に係る導電性材料、および前記酸化物と導電性材料との造粒体の表面を炭素で被覆した粒子における導電性材料を含む。）を使用する場合、電池をより高容量化する観点から、導電性材料の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、負極活物質含有層において導電性材料の使用による作用をより有効に発揮させる観点からは、負極活物質含有層中における導電性材料の合計量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。   In the negative electrode active material-containing layer, a conductive material (conducting aid, carbon in the case where the surface of the oxide is coated with carbon, and a composite of the oxide coated with carbon on the surface and the conductive material) In the case of using a conductive material and a conductive material in particles in which the surface of the granulated body of the oxide and the conductive material is coated with carbon.), The conductivity is increased from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. The total amount of materials is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Further, from the viewpoint of more effectively exerting the effect of using the conductive material in the negative electrode active material-containing layer, the total amount of the conductive material in the negative electrode active material-containing layer is preferably 5% by mass or more, More preferably, it is 10 mass% or more.

負極活物質含有層の厚み（集電体の片面あたりの厚み。以下同じ。）は負極活物質含有層の組成により異なるが、負極の硬さをある程度抑える観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層が薄すぎると、前記の負極活物質を使用することによる電池の高容量化の効果が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。   The thickness of the negative electrode active material-containing layer (thickness per side of the current collector; the same applies hereinafter) varies depending on the composition of the negative electrode active material-containing layer, but is preferably 50 μm or less from the viewpoint of suppressing the hardness of the negative electrode to some extent. More preferably, it is 30 μm or less. However, if the negative electrode active material-containing layer is too thin, the effect of increasing the battery capacity by using the negative electrode active material may be reduced. Therefore, the thickness of the negative electrode active material-containing layer is 5 μm or more. It is preferable that the thickness is 10 μm or more.

また、負極には、負極活物質含有層の負極集電体とは反対側の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）を設けることが好ましい。コート層を形成することにより、負極の弾性範囲を十分に大きくでき、強度も十分に高めることもできるからである。すなわち、負極集電体に引張強度の大きな多層構造集電体を使用し、更に、負極活物質含有層の表面に前記コート層を形成することで、負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と、電池膨れの低減とを、より良好に達成できる。   The negative electrode is preferably provided with a porous layer (coat layer) containing an insulating material that does not react with Li on the surface of the negative electrode active material-containing layer opposite to the negative electrode current collector. This is because, by forming the coat layer, the elastic range of the negative electrode can be sufficiently increased, and the strength can be sufficiently increased. That is, by using a multilayer current collector having a large tensile strength for the negative electrode current collector, and further forming the coating layer on the surface of the negative electrode active material-containing layer, the deformation of the negative electrode such as volume change and bending is good. It is possible to suppress the decrease in the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery and to reduce the battery swelling more effectively.

負極に係るコート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）である。   The coat layer according to the negative electrode is a layer (porous layer) that contains an insulating material that does not react with Li and has pores to the extent that a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) can pass through.

コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料としては、例えば、電気化学的に安定であり、電気絶縁性を有する微粒子が好ましく、このような微粒子であれば特に制限はないが、無機微粒子がより好ましい。具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 The insulating material that does not react with Li for constituting the coat layer is preferably, for example, electrochemically stable and electrically insulating fine particles, and there are no particular restrictions on such fine particles, Inorganic fine particles are more preferable. Specifically, inorganic oxide fine particles such as iron oxide, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , BaTiO 3 ; inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; calcium fluoride, Examples include slightly soluble ionic crystal particles such as barium fluoride and barium sulfate; and covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond. Here, the inorganic oxide fine particles may be fine particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or a mineral resource-derived material or an artificial product thereof. Further, the inorganic fine particles electrically insulate the surface of the conductive material exemplified by metals, SnO 2 , conductive oxides such as tin-indium oxide (ITO); carbonaceous materials such as carbon black and graphite; Particles that have electrical insulation properties by coating with a material having a property (for example, the above-described inorganic oxide) may be used.

また、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。   Organic fine particles can also be used for the insulating material that does not react with Li. Specific examples of organic fine particles include polyimides, melamine resins, phenol resins, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), crosslinked polystyrene (crosslinked PS), polydivinylbenzene (PDVB), and high crosslinking amounts such as benzoguanamine-formaldehyde condensates. Molecular fine particles; heat-resistant polymer fine particles such as thermoplastic polyimide; The organic resin (polymer) constituting these organic fine particles is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. ) Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).

前記例示の微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の微粒子の中でも、無機酸化物微粒子がより好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。   The fine particles exemplified above may be used alone or in combination of two or more. Among the fine particles exemplified above, inorganic oxide fine particles are more preferable, and alumina, silica, and boehmite are more preferable.

前記微粒子としては、粒子径が０．２μｍ以下の粒子および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、粒度分布が狭く粒子径が揃っているものを用いることが好ましい。これにより、薄くても負極の体積変化や湾曲を防ぐ効果の高いコート層とすることができる。   As the fine particles, it is preferable to use particles having a particle size of 0.2 μm or less and a ratio of particles having a particle size of 2 μm or more of 10% by volume or less, a narrow particle size distribution and a uniform particle size. . Thereby, even if it is thin, it can be set as the coating layer with the high effect which prevents the volume change and curvature of a negative electrode.

前記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準での粒度分布測定により求めることができる。すなわち、体積基準の積算分率における１０％の値（ｄ１０）が０．２μｍ以上であれば、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合が１０体積％以下であることを示し、体積基準の積算分率における９０％の値（ｄ９０）が２μｍ以下であれば、粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを示すので、前記微粒子としてそのような粒度分布を有するものを用いればよい。   The particle diameter of the fine particles is based on volume measured by dispersing the fine particles in a medium that does not swell or dissolve (for example, water) using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). It can be determined by measuring the particle size distribution. That is, if the value (d10) of 10% in the volume-based integrated fraction is 0.2 μm or more, it indicates that the ratio of particles having a particle diameter of 0.2 μm or less is 10% by volume or less. If the value of 90% (d90) in the integrated fraction is 2 μm or less, it indicates that the proportion of particles having a particle diameter of 2 μm or more is 10% by volume or less, so that the fine particles have such a particle size distribution May be used.

また、コート層には電子伝導性の材料を含ませてもよい。電子伝導性の材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極活物質に予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性の材料をコート層に含有させる。   The coat layer may contain an electron conductive material. Although the electron conductive material is not an essential component of the coat layer, as described later, when Li is introduced into the negative electrode active material in advance, the electron conductive material is included in the coat layer.

コート層に使用可能な電子伝導性の材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。   Examples of the electron conductive material that can be used for the coating layer include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers; metal materials such as metal particles and metal fibers; and metal oxides. Among these, carbon particles and metal particles having low reactivity with Li are preferable.

前記炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。   As said carbon material, the well-known carbon material currently used as a conductive support agent can be used, for example in the electrode which comprises a battery. Specifically, carbon such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, lamp black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite such as flake graphite, earth graphite, and artificial graphite) Examples include particles and carbon fibers.

前記炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。   Among the carbon materials, it is particularly preferable to use carbon black and graphite in combination from the viewpoint of dispersibility with a binder described later. Further, as the carbon black, ketjen black and acetylene black are particularly preferable.

前記炭素粒子の粒子径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。   The particle diameter of the carbon particles is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

コート層を構成する電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。   Among the electron conductive materials constituting the coat layer, the metal particles and the metal fibers are preferably composed of a metal element that has low reactivity with Li and is difficult to form an alloy. Specific metal elements constituting the metal particles and metal fibers include, for example, Ti, Fe, Ni, Cu, Mo, Ta, and W.

前記金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。   In the case of the metal particles, the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a lump shape, a needle shape, a column shape, or a plate shape. Further, the metal particles and the metal fibers are preferably those whose surfaces are not oxidized so much, and those that are excessively oxidized are preferably subjected to heat treatment in a reducing atmosphere in advance and then subjected to coating layer formation. .

金属粒子の粒子径は、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。   The particle diameter of the metal particles is, for example, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

コート層を形成するにあたっては、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極活物質含有層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。コート層のバインダと負極活物質含有層のバインダとを同じ種類のものにすると（例えば、コート層のバインダ、負極活物質含有層のバインダのいずれにも、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用すると）、負極活物質含有層とコート層との接着性が向上することから好ましい。   In forming the coating layer, it is preferable to use a binder for the purpose of binding the insulating material which does not react with the Li. As the binder, for example, various materials exemplified as the binder for the negative electrode active material-containing layer can be used. When the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode active material-containing layer are of the same type (for example, both the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode active material-containing layer include at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide) Use of one type) is preferable because the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the coating layer is improved.

コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。   When a binder is used for forming the coat layer, the content of the binder in the coat layer is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass. % Or less.

また、コート層に電子伝導性の材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。   When the coating layer contains an electron conductive material, when the total of the insulating material that does not react with Li and the material having electron conductivity is 100% by mass, the material having electron conductivity. The ratio of, for example, is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. In other words, the insulating property that does not react with Li The ratio of the material is, for example, preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 97.5% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.

コート層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、負極の体積変化や湾曲などの変形をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と、充放電サイクル特性の低下抑制や電池膨れの低減とをより良好に達成することができる。コート層の厚みが、例えば、負極活物質含有層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極活物質含有層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。   The thickness of the coat layer is, for example, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less. If the coating layer has such a thickness, deformation such as volume change and bending of the negative electrode can be suppressed more efficiently, and the battery capacity can be increased, charge / discharge cycle characteristics can be prevented from lowering, and battery swelling can be further reduced. Can be achieved well. For example, if the thickness of the coating layer becomes too thin relative to the surface roughness of the negative electrode active material-containing layer, it becomes difficult to cover the entire surface of the negative electrode active material-containing layer without pinholes, and the coating layer is formed. There is a possibility that the effect is reduced. On the other hand, if the coat layer is too thick, it leads to a reduction in battery capacity, so it is preferable to form the coat layer as thin as possible.

前記の通り、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料として、粒子径の揃った微粒子を使用することで、前記のように厚みを小さくしつつ、ピンホールなどを含まない良好な性状のコート層の形成が容易となる。   As described above, by using fine particles having a uniform particle size as an insulating material that does not react with Li, formation of a coat layer with good properties that does not include pinholes while reducing the thickness as described above. Becomes easy.

また、コート層を設けることで、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。   Moreover, since the affinity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is improved by providing the coat layer, there is an effect that the non-aqueous electrolyte can be easily introduced into the battery.

コート層は、例えば、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や、必要に応じて使用される電子伝導性を有する材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極集電体の表面に形成した負極活物質含有層の表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極活物質含有層形成用の組成物を集電体表面に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極活物質含有層とコート層とを同時に形成してもよい。更に、前記のような負極活物質含有層形成用の組成物と、コート層形成用の組成物とを、順次塗布する逐次方式の他、負極活物質含有層形成用の組成物の塗布と、コート層形成用の組成物の塗布とを同時に行う同時塗布方式によって、負極活物質含有層とコート層とを同時に形成してもよい。   For the coating layer, for example, an appropriate solvent (dispersion medium) is sufficiently added to a mixture containing an insulating material that does not react with Li, a material having electronic conductivity used as necessary, and a binder. Apply the paste-like or slurry-like composition (paint) obtained by kneading to the surface of the negative electrode active material-containing layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and remove the solvent (dispersion medium) by drying or the like. Thus, it can be formed with a predetermined thickness. The coat layer may be formed by methods other than those described above. For example, after the composition for forming the negative electrode active material-containing layer is applied to the surface of the current collector, the composition for forming the coat layer is applied and dried before the coating film is completely dried. The substance-containing layer and the coat layer may be formed at the same time. Furthermore, in addition to the sequential method of sequentially applying the composition for forming a negative electrode active material-containing layer and the composition for forming a coat layer as described above, application of the composition for forming a negative electrode active material-containing layer, The negative electrode active material-containing layer and the coat layer may be formed simultaneously by a simultaneous application method in which the composition for forming the coat layer is simultaneously applied.

本発明に係る負極で使用する前記の負極活物質（例えばＳｉＯx）は不可逆容量が比較的大きいため、本発明に係る負極においては、予めＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。 Since the negative electrode active material (eg, SiO x ) used in the negative electrode according to the present invention has a relatively large irreversible capacity, it is also preferable to introduce Li in advance in the negative electrode according to the present invention. Further increase in capacity is possible.

負極へのＬｉの導入方法としては、例えば、電子伝導性を有する材料を含むコート層の負極活物質含有層とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から負極活物質含有層内の負極活物質へＬｉを導入する方法が好ましい。   As a method for introducing Li into the negative electrode, for example, a Li-containing layer is formed on the surface opposite to the negative electrode active material-containing layer of the coat layer containing a material having electron conductivity, and the Li-containing layer is then used as a negative electrode. A method of introducing Li into the negative electrode active material in the active material-containing layer is preferable.

負極活物質にＬｉを導入すると負極活物質の体積変化によって負極の湾曲が生じる虞がある。しかし、負極にコート層を形成すれば、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば電池内部）では、負極活物質含有層中の負極活物質にＬｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質の存在しない環境下では、負極活物質中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、前記のＬｉ導入法を採用する場合、負極に係るコート層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極活物質含有層へ供給する機能も有しており、これにより、負極活物質とＬｉとの反応性を制御して、Ｌｉの導入に伴う負極の湾曲などを抑制することができる。   When Li is introduced into the negative electrode active material, the negative electrode may be bent due to a volume change of the negative electrode active material. However, if a coating layer is formed on the negative electrode, in an environment where the non-aqueous electrolyte (electrolytic solution) of the battery is present (for example, inside the battery), the negative electrode active material in the negative electrode active material-containing layer is added to the Li in the Li-containing layer. Is introduced electrochemically, but in an environment where a non-aqueous electrolyte is not present, the reaction of introducing Li into the negative electrode active material hardly occurs. Thus, when employing the above-described Li introduction method, the coat layer according to the negative electrode also has a function of supplying Li in the Li-containing layer to the negative electrode active material-containing layer via the nonaqueous electrolyte. Thus, the reactivity between the negative electrode active material and Li can be controlled, and bending of the negative electrode accompanying the introduction of Li can be suppressed.

負極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層表面に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。   The Li-containing layer for introducing Li into the negative electrode is preferably formed by a general vapor phase method (vapor phase deposition method) such as resistance heating or sputtering (that is, a vapor deposition film). If the Li-containing layer is directly formed on the surface of the coat layer as a vapor deposition film by a vapor phase method, it is easy to form a uniform layer with a desired thickness over the entire surface of the coat layer. It can introduce without excess and deficiency with respect to the irreversible capacity | capacitance part of a negative electrode active material.

気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、負極に係るコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。   When the Li-containing layer is formed by a vapor phase method, the vapor deposition source and the coat layer related to the negative electrode may be opposed to each other in a vacuum chamber, and vapor deposition may be performed until the layer has a predetermined thickness.

Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。   The Li-containing layer may be composed only of Li, for example, Li-Al, Li-Al-Mn, Li-Al-Mg, Li-Al-Sn, Li-Al-In, Li-Al-Cd. Or a Li alloy such as When the Li-containing layer is composed of a Li alloy, the content ratio of Li in the Li-containing layer is preferably, for example, 50 to 90 mol%.

Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極活物質含有層に存在する負極活物質量に対するＬｉ量が少なくなって、予め負極にＬｉを導入することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。   The thickness of the Li-containing layer is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, preferably 10 μm or less, and more preferably 8 μm or less. By forming the Li-containing layer with such a thickness, Li can be introduced more or less with respect to the irreversible capacity of the negative electrode active material. That is, if the Li-containing layer is too thin, the amount of Li relative to the amount of the negative electrode active material present in the negative electrode active material-containing layer is reduced, and the capacity improvement effect due to introducing Li into the negative electrode in advance may be reduced. On the other hand, if the Li-containing layer is too thick, the amount of Li may be excessive, and the amount of vapor deposition increases, resulting in a decrease in productivity.

図１に、本発明の非水二次電池に係る負極の一例の模式断面図を示す。負極１は、負極集電体４の両面上に負極活物質含有層３を備え、更にその負極活物質含有層３の負極集電体４とは反対側の表面にはコート層２を備えている。   In FIG. 1, the schematic cross section of an example of the negative electrode which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention is shown. The negative electrode 1 includes a negative electrode active material-containing layer 3 on both surfaces of a negative electrode current collector 4, and further includes a coat layer 2 on the surface of the negative electrode active material-containing layer 3 opposite to the negative electrode current collector 4. Yes.

次に、本発明の非水二次電池に係る正極について説明する。本発明の非水二次電池に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得ることができる。本発明に係る正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。   Next, the positive electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention will be described. The positive electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention is obtained by sufficiently kneading a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder with an appropriate solvent (dispersion medium). The paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition can be applied to a positive electrode current collector to form a positive electrode active material-containing layer having a predetermined thickness and density. The positive electrode according to the present invention is not limited to the one obtained by the above production method, and may be one produced by another production method.

正極活物質としては、例えば、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉeＭｎＯ2（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉaＣｏbＭ1 1-bＯ2（ただし、前記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉcＮｉ1-dＭ2 dＯ2（ただし、前記Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎgＮｉhＣｏ1-g-hＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the positive electrode active material include Li y CoO 2 (where 0 ≦ y ≦ 1.1), Li z NiO 2 (where 0 ≦ z ≦ 1.1), Li e MnO 2. (provided that 0 ≦ e ≦ 1.1.), Li a Co b M 1 1-b O 2 ( where the M 1 is, Mg, Mn, Fe, Ni , Cu, Zn, Al, Ti, And at least one metal element selected from the group consisting of Ge and Cr, 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0 <b <1.0.), Li c Ni 1-d M 2 d O 2 (However, M 2 is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge and Cr, and 0 ≦ c ≦ 1.1. , 0 <d <1.0.), Li f Mn g Ni h Co 1-gh O 2 ( however, 0 ≦ f ≦ 1.1,0 <g <1.0,0 <h < .0 is a.) It includes Li-containing transition metal oxide having a layered structure such as may be used only one of these may be used in combination of two or more.

正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。   As the binder relating to the positive electrode, the above-described binders exemplified as those for the negative electrode can be used. Moreover, also about the conductive support agent which concerns on a positive electrode, each said conductive support agent illustrated as a thing for negative electrodes can be used.

前記正極に係る正極活物質含有層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％とすることができる。   In the positive electrode active material-containing layer according to the positive electrode, the content of the positive electrode active material is, for example, 80 to 99% by mass, and the content of the binder is, for example, 0.5 to 20% by mass. The content of the agent can be, for example, 0.5 to 20% by mass.

次に、本発明の非水二次電池に係る非水電解質について説明する。本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。   Next, the nonaqueous electrolyte according to the nonaqueous secondary battery of the present invention will be described. Examples of the non-aqueous electrolyte according to the non-aqueous secondary battery of the present invention include an electrolytic solution prepared by dissolving the following inorganic ion salt in the following solvent.

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。   Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1, 2 -Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. The aprotic organic solvents may be used alone or in combination.

無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。 As the inorganic ion salt, Li salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acids Li, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane Li, Li tetraphenylborate, or the like can be used alone or in combination.

前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3ＳＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3が適当である。 Among the electrolytic solutions in which the inorganic ion salt is dissolved in the solvent, a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate In addition, an electrolyte solution in which at least one inorganic ion salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 and LiCF 3 SO 3 is dissolved is preferable. An appropriate concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 3.0 mol / dm 3 .

本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極および前記の非水電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極、および前記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention can be obtained by assembling a battery using the negative electrode, the positive electrode and the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous secondary battery of the present invention only has to include the above-described negative electrode, the above-described positive electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte. Various components and structures employed in non-aqueous secondary batteries can be applied.

例えば、セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。   For example, as the separator, it is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of electrolytic solution. From such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, or ethylene having a thickness of 10 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% is used. A microporous film or a nonwoven fabric containing a propylene copolymer is preferred.

また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。前記の通り、前記の高容量負極材料を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明の電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制できるため、前記のような外装体（外装缶）を有する角形電池や扁平形電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。   Moreover, in the non-aqueous secondary battery of this invention, there is no restriction | limiting in particular also about the shape. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used. As described above, when the high-capacity negative electrode material is used, a battery configured using a rectangular (square tube) outer can, a flat outer can, a laminated film outer casing, etc. having a small thickness with respect to the width. In particular, the problem of battery swelling is likely to occur. However, in the battery of the present invention, since the occurrence of such battery swelling can be satisfactorily suppressed, a rectangular battery or a flat battery having an exterior body (exterior can) as described above can be used. In this case, the effect is particularly prominent.

また、本発明の非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。前記の通り、前記の高容量負極材料を用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化や湾曲などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明の非水二次電池では、こうした負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制できるため、特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体を有する電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。   In addition, when introducing the positive electrode, the negative electrode, and the separator into the non-aqueous secondary battery of the present invention, a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated via a separator, or a positive electrode, depending on the form of the battery And a negative electrode can be used as a wound electrode body in which a separator and a negative electrode are laminated via a separator and then wound in a spiral shape. As described above, when the above-described high-capacity negative electrode material is used, particularly when it is a wound electrode body, problems due to deformation such as volume change and curvature of the negative electrode are likely to occur. In batteries, deformation such as volume change and bending of the negative electrode can be satisfactorily suppressed, so that the winding shaft used in flat batteries using rectangular batteries, flat outer cans, laminated film outer bodies, etc. In the case of a battery having a wound electrode body having a flat cross section perpendicular to, the effect is particularly prominent.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。以下の実施例において、各種複合粒子、α−アルミナおよび黒鉛の平均粒子径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。また、負極集電体の０．２％耐力および引張強度は、それぞれ前記の方法により測定した値である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In the following examples, the average particle sizes of various composite particles, α-alumina, and graphite were measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method using “MICROTRAC HRA (Model: 9320-X100)” manufactured by Microtrack. Volume average value. The 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector are values measured by the methods described above.

（実施例１）
ＳｉＯ（平均粒子径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、これにメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯに堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。 Example 1
SiO (average particle size 5.0 μm) was heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and a mixed gas of 25 ° C. composed of methane and nitrogen gas was brought into contact therewith, and CVD treatment was performed at 1000 ° C. for 60 minutes. . Thus, carbon (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) generated by thermally decomposing the mixed gas was deposited on SiO to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material (negative electrode active material).

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝９０：１０（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the formation of the coating layer, it was SiO: CVD carbon = 90: 10 (mass ratio).

次に、前記負極材料を用いて、負極を作製した。前記負極材料８０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α−アルミナ（平均粒径１μｍ、ｄ１０：０．６４μｍ、ｄ９０：１．５５μｍであり、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下）９５質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。   Next, a negative electrode was produced using the negative electrode material. 80% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter), 10% by mass of graphite, and 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive auxiliary agent, A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing 8% by mass of polyamideimide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder and dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent. Α-alumina (average particle size 1 μm, d10: 0.64 μm, d90: 1.55 μm, the proportion of particles having a particle size of 0.2 μm or less, and the proportion of particles having a particle size of 2 μm or more 10% by volume or less) 95% by mass (content in the total solid content excluding the solvent; the same applies hereinafter), polyvinylidene fluoride (PVDF) 5% by mass, and dehydrated NMP as a solvent are formed to form a coating layer A slurry was prepared.

ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを下層、コート層形成用スラリーを上層として、トータル厚み１０μｍのＣｕ／Ｎｉ／Ｃｕ３層クラッド箔（Ｃｕ：２．５μｍ／Ｎｉ：５μｍ／Ｃｕ：２．５μｍ、０．２％耐力４８０Ｎ／ｍｍ2、引張強度６２０Ｎ／ｍｍ2）からなる負極集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、負極集電体の両面に、片面あたりの厚みが３５μｍの負極活物質含有層と５μｍのコート層とを形成して積層体とした。その後、負極集電体表面に負極活物質含有層とコート層とを形成した前記積層体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。 Using a blade coater, the negative electrode mixture-containing slurry as a lower layer and the coat layer forming slurry as an upper layer, a Cu / Ni / Cu tri-layer clad foil having a total thickness of 10 μm (Cu: 2.5 μm / Ni: 5 μm / Cu: 2.5 [mu] m, 0.2% proof stress 480N / mm 2, a tensile strength of 620N / mm 2) was applied on both sides of the negative electrode current collector made of, by compression molding with a roller press machine and dried at 100 ° C., anode current A negative electrode active material-containing layer having a thickness of 35 μm and a coating layer having a thickness of 5 μm were formed on both surfaces of the electric body to form a laminate. Thereafter, the laminate in which the negative electrode active material-containing layer and the coating layer were formed on the surface of the negative electrode current collector was dried in vacuum at 100 ° C. for 15 hours.

乾燥後の前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の前記積層体では、負極活物質含有層と負極集電体との接着、および負極活物質含有層とコート層との接着は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極活物質含有層が負極集電体から剥離することはなく、またコート層が負極活物質含有層から剥離することもなかった。最後に、前記積層体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。   The laminated body after drying was further heat-treated at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater. In the laminate after the heat treatment, the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the negative electrode current collector and the adhesion between the negative electrode active material-containing layer and the coat layer are strong, and the negative electrode active material-containing layer can be cut or bent. Was not peeled off from the negative electrode current collector, and the coating layer was not peeled off from the negative electrode active material-containing layer. Finally, the laminate was cut into a width of 37 mm to obtain a strip-shaped negative electrode.

また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ2を９６質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、正極集電体の両面に、片面あたりの厚みが８５μｍの正極活物質含有層を形成して積層体とした。前記積層体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。 Moreover, the positive electrode was produced as follows. First, 96% by mass of LiCoO 2 as the positive electrode material (positive electrode active material) (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter) 2 and Ketjen black (average particle diameter 0.05 μm) 2 as the conductive additive A positive electrode mixture-containing slurry obtained by mixing 2% by mass of PVDF as a binder and 2% by mass of PVDF as a binder and dehydrated NMP as a solvent is applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and dried and pressed. Then, a positive electrode active material-containing layer having a thickness of 85 μm per one surface was formed on both surfaces of the positive electrode current collector to obtain a laminate. The laminate was cut into a width of 36 mm to obtain a strip-shaped positive electrode.

次に、負極、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータおよび正極を、ロール状に巻回した後、端子を溶接して厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製の正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを電池内に注入し、密閉して角形非水二次電池を得た。 Next, a negative electrode, a separator made of a microporous polyethylene film, and a positive electrode are wound in a roll shape, and then a terminal is welded to an aluminum positive electrode can having a thickness of 4 mm, a width of 34 mm, and a height of 43 mm (463443 type). Inserted and welded lid. Thereafter, 2.5 g of an electrolytic solution (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a solvent of EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) is injected into the battery from the liquid inlet of the lid and sealed. Thus, a square non-aqueous secondary battery was obtained.

（実施例２）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８９：１１とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦとの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒子径は１０μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。 (Example 2)
SiO (average particle diameter 1 μm), fibrous carbon (average length 2 μm, average diameter 0.08 μm) and 10 g of polyvinylpyrrolidone are mixed in 1 L of ethanol, and these are further mixed in a wet jet mill. Thus, a slurry was obtained. The total mass of SiO and fibrous carbon (CF) used for the preparation of this slurry was 100 g, and the mass ratio was SiO: CF = 89: 11. Next, composite particles of SiO and CF were produced using the slurry by a spray drying method (atmospheric temperature 200 ° C.). The average particle size of the composite particles was 10 μm. Subsequently, the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. went. In this way, carbon generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material (negative electrode active material) was obtained.

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: CF: CVD carbon = 80: 10: 10 (mass ratio).

次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。   Next, 90% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter), 2% by mass of ketjen black (average particle diameter 0.05 μm) as a conductive aid, and polyamide as a binder A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing 8% by mass of imide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and dehydrated NMP as a solvent. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form the negative electrode active material-containing layer. Except that this negative electrode was used, a rectangular non-aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1. A secondary battery was produced.

（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、黒鉛（平均粒子径２μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝９１：９とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。この複合粒子の平均粒子径は１５μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合粒子を得た。 (Example 3)
SiO (average particle diameter 1 μm), graphite (average particle diameter 2 μm), and polyvinylpyrrolidone 10 g were mixed in 1 L of ethanol, and these were further mixed in a wet jet mill to obtain a slurry. The mass ratio of SiO and graphite used for the preparation of this slurry was SiO: graphite = 91: 9. Next, composite particles of SiO and graphite were produced using the slurry by a spray drying method (atmosphere temperature 200 ° C.). The average particle size of the composite particles was 15 μm. Subsequently, the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. went. In this way, carbon generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and composite particles covered with the carbon coating layer were obtained.

続いて、炭素被覆層によって覆われた前記複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた前記複合粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層を覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。   Subsequently, 100 g of the composite particles covered with the carbon coating layer and 40 g of phenol resin are dispersed in 1 L of ethanol, and the dispersion is sprayed and dried (atmosphere temperature 200 ° C.) to be covered with the carbon coating layer. The surface of the composite particles was coated with a phenol resin. Thereafter, the coated composite particles were fired at 1000 ° C. to form a material layer containing non-graphitizable carbon covering the carbon coating layer, and a negative electrode material (negative electrode active material) was obtained.

炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝７５：７：１０：８（質量比）であった。   The composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the formation of the carbon coating layer and before and after the formation of the material layer containing non-graphitizable carbon. SiO: graphite: CVD carbon: non-graphitizable carbon = 75: 7: 10: 8 (Mass ratio).

次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極に係る負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。   Next, 90% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter), 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive aid, and polyamide as a binder A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing 8% by mass of imide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and dehydrated NMP as a solvent. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used for forming a negative electrode active material-containing layer related to the negative electrode, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that this negative electrode was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.

（実施例４）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、黒鉛（平均粒子径３μｍ）と、バインダとしてポリエチレン樹脂粒子とを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒子径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。 Example 4
SiO (average particle diameter 1 μm), graphite (average particle diameter 3 μm), and polyethylene resin particles as a binder are placed in a 4 L stainless steel container, and further stainless steel balls are added and mixed in a vibration mill for 3 hours. , Pulverization and granulation. As a result, composite particles (SiO and graphite composite particles) having an average particle diameter of 20 μm could be produced. Subsequently, the composite particles are heated to about 950 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of toluene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 950 ° C. for 60 minutes. went. In this way, carbon produced by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material (negative electrode active material) was obtained.

炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the carbon coating layer was formed, it was SiO: graphite: CVD carbon = 80: 10: 10 (mass ratio).

次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極に係る負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。   Next, 90% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter), 2% by mass of ketjen black (average particle diameter 0.05 μm) as a conductive aid, and polyamide as a binder A negative electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing 8% by mass of imide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and dehydrated NMP as a solvent. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used for forming a negative electrode active material-containing layer related to the negative electrode, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that this negative electrode was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.

（実施例５）
負極合剤中のバインダをポリイミドに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Example 5)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to polyimide, and a rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. .

（実施例６）
実施例１で使用したものと同じα−アルミナ９５質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）５質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。負極活物質含有層表面のコート層の形成に、前記のコート層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Example 6)
95 mass% of the same α-alumina as used in Example 1 (content in the total solid content excluding the solvent; the same shall apply hereinafter) and 5 mass of polyamideimide (“HPC-9000-21” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) % And dehydrated NMP as a solvent were mixed to prepare a slurry for forming a coat layer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned slurry for forming a coat layer was used for forming the coat layer on the surface of the negative electrode active material-containing layer. A rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner.

（実施例７）
コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Example 7)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not formed. A square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

（比較例１）
負極集電体を電解銅箔（厚み１０μｍ、０．２％耐力２１０Ｎ／ｍｍ2、引張強度２５０Ｎ／ｍｍ2）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
Negative electrode current collector and electrolytic copper foil (thickness 10 [mu] m, 0.2% proof stress 210N / mm 2, a tensile strength of 250 N / mm 2) was changed to, in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode, the negative electrode A square nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.

（比較例２）
負極合剤中のバインダをＰＶＤＦに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder in the negative electrode mixture was changed to PVDF, and a square nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. .

（比較例３）
コート層を形成しなかった以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that no coating layer was formed, and a rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

（比較例４）
負極集電体を、高延伸銅箔（厚み１０μｍ、０．２％耐力８０Ｎ／ｍｍ2、引張強度１２０Ｎ／ｍｍ2）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。 (Comparative Example 4)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode current collector was changed to a highly-stretched copper foil (thickness 10 μm, 0.2% proof stress 80 N / mm 2 , tensile strength 120 N / mm 2 ). A square nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.

前記の実施例１〜７および比較例１〜４の電池について、充電時の電池の厚みの変化量測定、放電容量測定および充放電サイクル特性（充放電２００サイクル目の放電容量維持率）評価を行った。   For the batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the battery thickness change measurement during charging, the discharge capacity measurement, and the charge / discharge cycle characteristics (discharge capacity maintenance ratio at the 200th charge / discharge cycle) were evaluated went.

電池の放電容量測定および充放電サイクル特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量（Ｃ１）で評価した。また、前記Ｃ１と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）とから、２００サイクル目の放電容量維持率を下記式により算出した。   Charging / discharging of the battery in the measurement of the discharge capacity of the battery and evaluation of the charge / discharge cycle characteristics was performed by the following method. Charging was performed at a constant current with a current of 400 mA. After the charging voltage reached 4.2 V, the charging was performed at a constant voltage until the current became 1/10. The discharge was performed at a constant current with a current of 400 mA, and the discharge end voltage was 2.5V. The series of operations of charging and discharging was defined as one cycle. And the discharge capacity of the battery was evaluated by the discharge capacity (C1) at the second charge / discharge cycle. Further, the discharge capacity retention ratio at the 200th cycle was calculated from the C1 and the discharge capacity (C2) at the 200th cycle by the following formula.

放電容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００   Discharge capacity retention rate (%) = (C2 / C1) × 100

更に、充電時の電池の厚みの変化量の測定は、前記の電池特性評価と同じ充放電条件で１サイクル目の充電終了後の各電池の厚みを測定し、充電前の厚み（約４ｍｍ）との差を求めることにより行った。   Furthermore, the amount of change in the thickness of the battery during charging is measured by measuring the thickness of each battery after the end of charging in the first cycle under the same charging / discharging conditions as in the battery characteristic evaluation described above, and the thickness before charging (about 4 mm). The difference was obtained by calculating.

前記の放電容量、２００サイクル目の放電容量維持率および充電時の電池の厚みの変化量の各結果を、負極集電体の０．２％耐力および引張強度と併せて表１に示す。   Table 1 shows the results of the discharge capacity, the discharge capacity retention rate at the 200th cycle, and the amount of change in battery thickness during charging, together with the 0.2% proof stress and tensile strength of the negative electrode current collector.

Figure 2011233349
Figure 2011233349

表１に示すように、実施例１〜７の角形非水二次電池は高容量であり、また、比較例１〜４の角形非水二次電池よりも、電池厚みの変化量が少なく、充放電が繰り返された後の放電容量維持率も高く、充放電サイクル特性が優れていることが確認できる。   As shown in Table 1, the prismatic nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 7 have a high capacity, and the change amount of the battery thickness is less than that of the prismatic nonaqueous secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4, It can also be confirmed that the discharge capacity retention rate after repeated charge / discharge is high, and the charge / discharge cycle characteristics are excellent.

前記の各結果は、実施例１〜７の電池では、負極集電体に３層構造のクラッド箔を用いることによって、また、かかる負極集電体の使用に加えて負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用するなどして負極の弾性範囲を十分に大きくすると共に、強度を十分に高めることによって、充電時の活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制できていることに起因しているものと考えられる。   Each of the above results shows that in the batteries of Examples 1 to 7, by using a clad foil having a three-layer structure for the negative electrode current collector, and in addition to the use of the negative electrode current collector, the binder of the negative electrode active material-containing layer In addition, the volume of the negative electrode due to expansion of the active material during charging is increased by sufficiently increasing the elastic range of the negative electrode by using at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide, and sufficiently increasing the strength. It is thought that it originates in having suppressed deformation, such as a change and curvature.

本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and good battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics, a power source for a small and multifunctional portable device utilizing these characteristics. In addition to the above, it can be preferably used in various applications to which conventionally known non-aqueous secondary batteries are applied.

１ 負極
２ コート層
３ 負極活物質含有層
４ 負極集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Coat layer 3 Negative electrode active material content layer 4 Negative electrode collector

Claims (17)

正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極集電体を含み、
前記正極集電体の少なくとも片面には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、
前記負極は、負極集電体を含み、
前記負極集電体の少なくとも片面には、リチウムと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、
前記負極集電体は、高導電層と高強度層とを含み、
前記高導電層は、前記負極活物質含有層に接していることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode includes a positive electrode current collector,
A positive electrode active material-containing layer containing a lithium-containing transition metal oxide is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector,
The negative electrode includes a negative electrode current collector,
At least one surface of the negative electrode current collector contains a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with lithium and at least one binder selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, and polyamide. A substance-containing layer is arranged,
The negative electrode current collector includes a highly conductive layer and a high strength layer,
The non-aqueous secondary battery, wherein the highly conductive layer is in contact with the negative electrode active material-containing layer. 前記負極集電体は、前記高強度層の両主面に前記高導電層を配置した３層構造である請求項１に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode current collector has a three-layer structure in which the high conductive layers are disposed on both main surfaces of the high strength layer. 前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ2以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１または２に記載の非水二次電池。 3. The non- electrode according to claim 1, wherein the 0.2% proof stress of the negative electrode current collector is 250 N / mm 2 or more, or the tensile strength of the negative electrode current collector is 300 N / mm 2 or more. Water secondary battery. 前記高導電層は、銅または銅合金からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the highly conductive layer is made of copper or a copper alloy. 前記銅合金は、ジルコニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ケイ素およびリンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項４に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 4, wherein the copper alloy includes at least one element selected from the group consisting of zirconium, chromium, tin, zinc, nickel, silicon, and phosphorus. 前記高強度層は、ニッケルまたはステンレス鋼からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the high-strength layer is made of nickel or stainless steel. 前記リチウムと合金化が可能な元素が、Ｓｉおよび／またはＳｎである請求項１に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the element that can be alloyed with lithium is Si and / or Sn. 前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material contains Si and O as constituent elements, and an atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5. 前記負極活物質含有層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項１に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material-containing layer contains a carbon material as a conductive material. 前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料と、炭素材料との複合体である請求項１に記載の非水二次電池。   2. The composite according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a composite of a material containing Si and O as constituent elements and having an atomic ratio x of O to Si of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 and a carbon material. The non-aqueous secondary battery as described. 前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項１０に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 10, wherein a surface of the composite is further coated with a carbon material. 前記複合体の表面を被覆した炭素材料が、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素である請求項１１に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 11, wherein the carbon material covering the surface of the composite is carbon generated by thermal decomposition of a hydrocarbon-based gas. 前記負極活物質含有層における前記導電性材料の量が、５〜５０質量％である請求項９に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 9, wherein an amount of the conductive material in the negative electrode active material-containing layer is 5 to 50 mass%. 前記負極活物質含有層の前記負極集電体とは反対側の表面には、リチウムと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層が更に配置されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池。   The porous layer containing the insulating material which does not react with lithium is further arrange | positioned on the surface on the opposite side to the said negative electrode collector of the said negative electrode active material content layer. A non-aqueous secondary battery according to item. 前記リチウムと反応しない絶縁性の材料が、アルミナ、シリカまたはベーマイトである請求項１４に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 14, wherein the insulating material that does not react with lithium is alumina, silica, or boehmite. 前記多孔質層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを更に含有している請求項１４に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 14, wherein the porous layer further contains at least one binder selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, and polyamide. 前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の非水二次電池。   The nonaqueous secondary battery according to claim 14, wherein the porous layer has a thickness of 1 to 10 μm.
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