JP2012033346A - Aprotic electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る実施形態は、非プロトン性電解液二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。 Embodiments according to the present invention relate to an aprotic electrolyte secondary battery, and particularly to a lithium ion secondary battery.
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、充放電効率、サイクル寿命、安全性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。 With the rapid market expansion of notebook PCs, mobile phones, electric cars, etc., secondary batteries with high energy density are required. Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity and a method using a non-aqueous electrolyte excellent in charge / discharge efficiency, cycle life and safety.
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。 Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery. Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed. Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
特許文献４には、非水電解液の有機溶媒として、特定のハロゲン置換エーテル化合物と非環状炭酸エステルとを用いることで、サイクル特性や低温放電特性、安全性に優れ、特に大電流放電特性に優れた非水電解液となることが示されている。特許文献５には、例えば下記構造を有するような安定性に優れたふっ素化エーテルを非水電解液として用いることが開示されている。 In Patent Document 4, by using a specific halogen-substituted ether compound and an acyclic carbonate as an organic solvent of the non-aqueous electrolyte, cycle characteristics, low-temperature discharge characteristics, and safety are excellent, and particularly high current discharge characteristics. It has been shown to be an excellent non-aqueous electrolyte. Patent Document 5 discloses that, for example, a fluorinated ether having the following structure and excellent stability is used as a non-aqueous electrolyte.
特許文献６〜１９には、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳともいう）やビニレンカーボネート（以下、ＶＣともいう）などを非水電解液に混ぜ、電極表面に形成するとされる表面膜、保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」とも呼ぶ。）を制御することにより、自己放電率などの電池特性に優れた特性を示すことが開示されている。 In Patent Documents 6 to 19, 1,3-propane sultone (hereinafter also referred to as 1,3-PS), vinylene carbonate (hereinafter also referred to as VC) and the like are mixed with a nonaqueous electrolytic solution and formed on the electrode surface. By controlling the surface film, protective film, SEI (Solid Electrolyte Interface) or film called film (hereinafter also referred to as “surface film”), the battery characteristics such as self-discharge rate are excellent. It is disclosed to exhibit properties.
特許文献２０および特許文献２１には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。特許文献２２では、負極にケイ素およびケイ素化合物、非水電解液にスルホン酸エステルを含む二次電池が開示されている。 Patent Document 20 and Patent Document 21 describe using polyimide as a binder for a negative electrode when the negative electrode active material contains silicon. Patent Document 22 discloses a secondary battery in which silicon and a silicon compound are included in a negative electrode and a sulfonic acid ester is included in a nonaqueous electrolytic solution.
しかしながら、特許文献１〜３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な出力特性について検討されていなかった。特許文献４では、出力特性について十分に検討されておらず、特に、高温での長期サイクル後の出力特性についての検討も十分にされていなかった。特許文献５〜１７において、出力特性について十分に検討されていなかった。特許文献１８および１９では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。 However, Patent Documents 1 to 3 do not discuss output characteristics indispensable for forming a lithium ion secondary battery. In Patent Document 4, the output characteristics have not been sufficiently examined, and in particular, the output characteristics after a long-term cycle at a high temperature have not been sufficiently studied. In Patent Documents 5 to 17, the output characteristics have not been sufficiently studied. In Patent Documents 18 and 19, in addition to insufficient studies on the state of the negative electrode active material, a thorough examination is made on the electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery. There were many things that were not done.
特許文献２０および２１では、負極活物質がケイ素を含む場合の出力特性が示されているが、長期的な評価は行われておらず、長期高温サイクルの出力特性に関しては、十分に検討されていなかった。特許文献２２では、出力特性について検討されておらず、また、スルホン酸エステルとふっ素化エーテルの相互作用に関して検討されていなかった。 Patent Documents 20 and 21 show output characteristics in the case where the negative electrode active material contains silicon, but long-term evaluation has not been performed, and the output characteristics of the long-term high-temperature cycle have been sufficiently studied. There wasn't. In Patent Document 22, the output characteristics are not examined, and the interaction between the sulfonate ester and the fluorinated ether is not examined.
そこで、本発明に係る実施形態は、高出力特性、特に長期高温サイクル後に高出力特性を有する非プロトン性電解液二次電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the embodiment according to the present invention is to provide an aprotic electrolyte secondary battery having high output characteristics, particularly high output characteristics after a long-term high-temperature cycle.
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する非プロトン性電解液二次電池であって、
前記非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを含有し、
前記非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、前記εを前記Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが１．４より大きく５０以下となることを特徴とする非プロトン性電解液二次電池である。
An embodiment according to the present invention includes an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution containing a Li supporting salt and an aprotic solvent, and an outer package that contains the electrode element and the electrolytic solution. An aprotic electrolyte secondary battery,
Containing at least a fluorinated ether as the aprotic solvent,
When the average dielectric constant calculated by the following formula (1) from the relative dielectric constant ε γi of each component i contained in the aprotic solvent and the content ratio X i (vol%) is ε, the ε is The aprotic electrolyte secondary battery is characterized in that the value R divided by the Li + concentration (mol / l) calculated from the charged amount of the Li-supported salt is greater than 1.4 and 50 or less.
本発明に係る実施形態によれば、高出力特性、特に長期高温サイクル後に高出力特性を有する非プロトン性電解液二次電池を提供できる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide an aprotic electrolyte secondary battery having high output characteristics, in particular, high output characteristics after a long-term high-temperature cycle.
以下、本実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail.
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。 In the secondary battery according to this embodiment, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, and an electrolytic solution are included in an outer package. The shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable. Hereinafter, a laminated laminate type secondary battery will be described.
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. The negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。 Since the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small radius of curvature (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode accompanying charging / discharging is compared with an electrode element having a wound structure. There is an advantage that it is difficult to be adversely affected by volume changes. That is, it is effective as an electrode element using an active material that easily causes volume expansion. On the other hand, in an electrode element having a wound structure, since the electrode is curved, the structure is easily distorted when a volume change occurs. In particular, when a negative electrode active material having a large volume change due to charge / discharge, such as silicon oxide, is used, a secondary battery using an electrode element having a wound structure has a large capacity reduction due to charge / discharge.
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。 However, the electrode element having a planar laminated structure has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because, in the case of an electrode element having a wound structure, the distance between the electrodes is difficult to widen because tension is applied to the electrodes, whereas in the case of an electrode element having a laminated structure, the distance between the electrodes is widened. This is because it is easy. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。 In the present embodiment, the above-described problems can be solved, and a long-life driving is possible even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode.
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。本実施形態では、負極活物質として、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等を用いることができる。さらに、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、１種を用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
[1] Negative electrode The negative electrode is formed by binding a negative electrode active material so as to cover a negative electrode current collector with a negative electrode binder. In this embodiment, as the negative electrode active material, in addition to lithium metal, a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal (b) that can be alloyed with lithium, and a metal oxide that can occlude and release lithium ions (C) or the like can be used. Furthermore, the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c) can be used alone or in combination of two or more.
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。 As the carbon material (a), graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used. Here, graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper. On the other hand, since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。 As the metal (b), Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more of these can be used. . In particular, silicon (Si) is preferably included as the metal (b).
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。 As the metal oxide (c), silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used. In particular, silicon oxide is preferably included as the metal oxide (c). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds. Moreover, when a metal (b) and a metal oxide (c) are included, it is preferable that a metal oxide (c) is an oxide of the metal which comprises a metal (b). Moreover, 0.1-5 mass% of 1 type, or 2 or more types of elements chosen from nitrogen, boron, and sulfur can also be added to a metal oxide (c). By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物（ｃ）と炭素材料（ａ）や金属（ｂ）とを含む場合、アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、ふっ素化エーテルを含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。 All or part of the metal oxide (c) preferably has an amorphous structure. When the metal oxide (c) and the carbon material (a) or the metal (b) are included, the metal oxide (c) having an amorphous structure is a carbon material (a) or metal (b) that is another negative electrode active material. The volume expansion of the electrolyte solution can be suppressed, and the decomposition of the electrolyte solution containing a fluorinated ether can also be suppressed. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of the metal oxide (c). The amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. In addition, it can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of the metal oxide (c) has an amorphous structure. Specifically, when the metal oxide (c) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。 Moreover, when a metal (b) and a metal oxide (c) are included, it is preferable that all or a part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c). By dispersing at least a part of the metal (b) in the metal oxide (c), the volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed, and the decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed. Note that all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c) because it is observed with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement. Specifically, the cross section of the sample containing the metal particles (b) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (b) dispersed in the metal oxide (c) is measured, and the metal particles (b) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）のいずれか２つ以上含む場合において、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はないが、炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。 In the case where any two or more of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c) are included, the ratio of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c) is particularly limited. However, the carbon material (a) is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c). It is preferable to set it as 30 mass% or less. The metal (b) is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c). It is preferable that The metal oxide (c) is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 40% by mass or more and 70% by mass with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c). % Or less is preferable.
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。 As the binder for the negative electrode, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used. Of these, polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。 As the negative electrode current collector, aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 The negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector. Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
[2] Positive Electrode The positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 As the positive electrode active material, lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half; Lithium transition metal oxides In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2) are preferable. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。 As the positive electrode binder, the same binder as the negative electrode binder can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the binder for the positive electrode to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。 As the positive electrode current collector, the same as the negative electrode current collector can be used.
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance. Examples of the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、Ｌｉ支持塩および非プロトン性溶媒を含有する。そして、その非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを用いる。
[3] Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present embodiment contains a Li supporting salt and an aprotic solvent. As the aprotic solvent, at least fluorinated ether is used.
Ｌｉ支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ｐ、ｑは１以上５以下の整数）（例えばＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。Ｌｉ支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 Li-supported salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers of 1 to 5) (for example, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). Li support salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Ｌｉ支持塩は、Ｌｉイオン伝導性の観点から、電解液におけるＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌとなる量を含有することが好ましく、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとなる量を含有することがより好ましい。 From the viewpoint of Li ion conductivity, the Li supporting salt preferably contains an amount such that the Li + concentration (mol / l) in the electrolytic solution is 0.5 to 2.2 mol / l, and 0.8 to 2. More preferably, the amount is 0 mol / l.
ふっ素化エーテルとしては、特に限定しないが、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ （２）
［式（２）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にふっ素原子または水素原子である。但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはふっ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはふっ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているふっ素原子と水素原子の原子比〔（ふっ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物が好ましく、下記式（３）：
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ （３）
［式（３）中、ｎは１または２である。］
がより好ましい。
Although it does not specifically limit as a fluorinated ether, following formula (2):
H- (CX 1 X 2 -CX 3 X 4) n -CH 2 O-CX 5 X 6 -CX 7 X 8 -H (2)
Wherein (2), n is an integer from 1 to 4, X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of X 1 to X 4 is a fluorine atom, and at least one of X 5 to X 8 is a fluorine atom. Further, the atomic ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms bonded to the compound of formula (2) [(total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms)] ≧ 1. ]
A compound represented by the following formula (3):
H- (CF 2 -CF 2) n -CH 2 O-CF 2 -CF 2 -H (3)
[In Formula (3), n is 1 or 2. ]
Is more preferable.
ふっ素化エーテル以外の非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン；環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルおよびγ−ラクトンのフッ素誘導体；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of aprotic solvents other than fluorinated ethers include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; γ-lactones such as γ-butyrolactone; cyclic carbonates, chain Fluorine derivatives of carbonate, aliphatic carboxylic acid ester and γ-lactone; cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; chain ethers such as diethyl ether and ethyl methyl ether And the like. Aprotic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc. These cyclic or chain carbonates are preferred. An aprotic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ふっ素化エーテルは、イオン伝導性の観点から、非プロトン性溶媒全体の０．００１〜６０ｖｏｌ％となる量を含有することが好ましく、２５ｖｏｌ％以下となる量を含有することがより好ましい。 From the viewpoint of ionic conductivity, the fluorinated ether preferably contains an amount of 0.001 to 60 vol% of the entire aprotic solvent, and more preferably contains an amount of 25 vol% or less.
電解液は、色々な指標で比較されているが、その内、電解液中の溶媒の比誘電率、およびＬｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度が、イオン伝導性に大きな影響を及ぼす。すなわち、大きなεを持つ溶媒を用いた場合はＬｉ支持塩の解離度が高いため、電解液中の見かけのＬｉ+濃度（電解液中で解離し、キャリアーとなるＬｉ+濃度）が高くなる。一方、Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度が高いほど、一般的はみかけのＬｉ+濃度は高くなる。そして、両者が大きいほどキャリアーが増え、イオン伝導性は高くなる。 Electrolytic solutions are compared by various indexes. Among them, the Li + concentration calculated from the relative dielectric constant of the solvent in the electrolytic solution and the charged amount of the Li-supported salt has a great influence on the ionic conductivity. . That is, in the case of using a solvent having large ε due to the high degree of dissociation Li supporting salt, the apparent Li + concentration in the electrolyte solution (dissociated in the electrolyte, Li + concentration becomes a carrier) is increased. On the other hand, the higher the Li + concentration calculated from the amount of Li-supported salt charged, the higher the general apparent Li + concentration. And the larger both, the more carriers, and the higher the ionic conductivity.
そこで、本実施形態では、非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、εをＬｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが、１．４より大きく５０以下となるようにする。こうすることで、キャリアーであるＬｉ+が電解液中で効率よく伝導されるようになり、イオン伝導性が高くなり、高出力な二次電池を提供できるようになる。 Therefore, in this embodiment, the average dielectric constant calculated by the following formula (1) from the relative dielectric constant ε γi and the content ratio X i (vol%) of each component i contained in the aprotic solvent is ε. In this case, the value R obtained by dividing ε by the Li + concentration (mol / l) calculated from the charged amount of the Li-supported salt is set to be larger than 1.4 and 50 or less. By doing so, the carrier Li + can be efficiently conducted in the electrolytic solution, the ion conductivity becomes high, and a high-power secondary battery can be provided.
理由は定かではないが、Ｒを１．４より大きくすることで単位Ｌｉ+あたりの解離度を十分に確保でき、５０以下とすることでＬｉ+同士（同符号イオン）の負の相互作用を小さくできたため、イオン伝導度が低下を抑制でき、レート特性が向上すると推測される。さらに、Ｒを５０から小さくすることで、解離したＬｉ支持塩と解離していないＬｉ支持塩間でＬｉ+の移動が起こりやすくなり、見かけのＬｉ+移動度が増加するため、イオン伝導度が大きくなると考えられるので、Ｒは４０以下が好ましく。３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。 The reason is not clear, but by making R greater than 1.4, the degree of dissociation per unit Li + can be sufficiently secured, and by setting it to 50 or less, negative interaction between Li + (same sign ions) can be achieved. Since it was made small, it is estimated that a decrease in ionic conductivity can be suppressed and rate characteristics are improved. Furthermore, by reducing R from 50, Li + migration is likely to occur between the dissociated Li supported salt and the undissociated Li supported salt, and the apparent Li + mobility increases, so that the ionic conductivity is increased. R is preferably 40 or less because it is considered to increase. 30 or less is more preferable, and 20 or less is more preferable.
なお、非プロトン性溶媒の比誘電率は、２以上９０以下が好ましい。非プロトン性有機溶媒の比誘電率は、例えば、ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＥＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＤＡＶＩＤ Ｒ．ＬＩＤＥ Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ ８７ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮ，２００６−２００７，ｐ．６−１３５〜６−１５６に記載されている。 The relative dielectric constant of the aprotic solvent is preferably 2 or more and 90 or less. The relative dielectric constant of the aprotic organic solvent is, for example, CRC HANDBOOK OF CHEMESTRY and PHYSICS, DAVID R.R. LIDE Editor-in-Chief 87th EDITION, 2006-2007, p. 6-135-6-156.
非プロトン性溶媒としては、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒および比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒をそれぞれ１種類以上含むことが好ましい。両者を混合させることで、さらに支持塩が解離しやすく、解離したリチウムの移動度も高くすることができる。 The aprotic solvent preferably contains one or more kinds of low dielectric constant solvents having a relative dielectric constant of less than 20 and high dielectric constant solvents having a relative dielectric constant of 20 or more. By mixing the two, the supporting salt is more easily dissociated, and the mobility of the dissociated lithium can be increased.
電解液は、さらに、下記式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルを含有してもよい。 The electrolytic solution may further contain a cyclic disulfonic acid ester represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｑは、酸素原子、メチレン基、または単結合を示す。Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基、またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は、分岐していても良い置換または無置換のアルキレン基を示す。 In formula (4), Q represents an oxygen atom, a methylene group, or a single bond. A 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a substituted or unsubstituted perfluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms which may be branched. A substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be branched, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched including an ether bond, and an ether bond A substituted or unsubstituted perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched and branched, or a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be branched including an ether bond . A 2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group which may be branched.
電解液は、さらに、下記式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルを含有してもよい。 The electrolytic solution may further contain a chain disulfonic acid ester represented by the following formula (5).
式（５）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ9（Ｘ9は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ10Ｘ11（Ｘ10およびＸ11は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子または基を示す。 In formula (5), R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted group. or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -SO 2 X 9 (X 9 is substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), - SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), —COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom Indicates one atom or group selected from the group. R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, substituted or An unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A hydroxyl group, a halogen atom, -NX 10 X 11 (X 10 and X 11 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and -NY 2 CONY 3 Y 4. Y 2 to Y 4 each independently represents one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、特許文献１８に記載されている化合物が挙げられる。その一部を表１に示す。また、式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルとしては、特許文献１９に記載されている化合物が挙げられる。その一部を表２に示す。但し、本実施形態は、これらに限定されるものではない。 Examples of the cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (4) include compounds described in Patent Document 18. Some of them are shown in Table 1. Moreover, as a chain | strand-shaped disulfonic acid ester shown by Formula (5), the compound described in patent document 19 is mentioned. Some of them are shown in Table 2. However, this embodiment is not limited to these.
式（４）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび式（５）で示される鎖状ジスルホン酸エステルは、特許文献２３に記載される製造方法により得ることができる。 The cyclic disulfonic acid ester represented by the formula (4) and the chain disulfonic acid ester represented by the formula (5) can be obtained by the production method described in Patent Document 23.
電解液は、さらに、下記式（６）で示されるスルトン化合物を含有してもよい。 The electrolytic solution may further contain a sultone compound represented by the following formula (6).
式（６）中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、および炭素数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｎは、０、１または２である。式（６）で示されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンまたはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限定されない。 In Formula (6), R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms. 1 represents one group selected from the group consisting of aryl groups, and n is 0, 1 or 2. As the sultone compound represented by the formula (6), 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone or a derivative thereof can be used, but is not limited thereto.
電解液は、式（４）および式（５）で示されるジスルホン酸エステルのうちの１種以上と、式（６）で示されるスルトン化合物の１種以上を含有してもよい。電解液は、さらに、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含んでもよい。 The electrolytic solution may contain one or more of disulfonic acid esters represented by formulas (4) and (5) and one or more sultone compounds represented by formula (6). The electrolytic solution may further contain vinylene carbonate or a derivative thereof.
電解液が、式（４）〜（６）で示される化合物、またはビニレンカーボネートもしくはその誘導体を含有すると、十分なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が生成されるため、レート特性をさらに向上させることができる。さらに、理由は定かではないが、式（４）〜（６）で示される化合物、またはビニレンカーボネートもしくはその誘導体とふっ素化エーテルとを混合することで、ふっ素化エーテルの分解を抑制し、より均一な組成で、かつ、より薄い均一な厚さのＳＥＩを形成させることができ、高温サイクル後の特性をさらに向上させることができる。その効果は、特に、式（４）〜（６）で示される化合物を混合した場合に大きく現れる。 When the electrolytic solution contains a compound represented by the formulas (4) to (6), or vinylene carbonate or a derivative thereof, sufficient SEI (Solid Electrolyte Interface) is generated, so that the rate characteristics are further improved. Can be made. Furthermore, although the reason is not clear, by mixing the compound represented by formulas (4) to (6), or vinylene carbonate or a derivative thereof and a fluorinated ether, the decomposition of the fluorinated ether is suppressed and more uniform. SEI having a thin composition and a uniform thickness can be formed, and the characteristics after high-temperature cycling can be further improved. The effect is particularly prominent when the compounds represented by the formulas (4) to (6) are mixed.
式（４）〜（６）で示される化合物の電解液に占める割合は、それぞれ、電解液全体の０．０５〜１０質量％であることが好ましい。なお、式（４）〜（６）で示される化合物の２種以上を併用する場合は、その合計が電解液に占める割合が上記範囲であることが好ましい。上記割合を０．０５質量％以上とすることにより、電極表面に十分な表面膜の効果を得ることができる。さらに、上記割合を０．１質量％以上添加することにより、レート特性をさらに向上させることができる。また、上記割合を１０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができ、レート特性をさらに向上させることができる。 The proportion of the compounds represented by formulas (4) to (6) in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 10% by mass of the whole electrolytic solution. In addition, when using together 2 or more types of the compounds shown by Formula (4)-(6), it is preferable that the ratio for which the total accounts to electrolyte solution is the said range. By setting the above ratio to 0.05% by mass or more, a sufficient surface film effect can be obtained on the electrode surface. Furthermore, the rate characteristics can be further improved by adding the above proportion in an amount of 0.1% by mass or more. Moreover, by making the said ratio 10 mass% or less, the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed, and a rate characteristic can be improved further.
電解液は、ゲル電解質の状態であってもよい。 The electrolyte solution may be in a gel electrolyte state.
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[4] Separator As the separator, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator.
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられる。積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
[5] Exterior Body The exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. For example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate outer shape, a coin shape, and the like can be given. In the case of a laminate-type secondary battery, a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package. In particular, it is preferable to use an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。 In the case of a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the distortion of the electrode element is greatly increased when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume changes and electrode element deformation.
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。 However, the secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers.
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples.
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛９０質量％と、負極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して、負極スラリーを作製した。これを負極集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになり、かつ電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、負極を作製した。
Example 1
(Preparation of negative electrode)
90% by mass of graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a negative electrode binder were mixed, and N-methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a negative electrode slurry. This was applied to both sides of a 10 μm thick Cu foil serving as a negative electrode current collector so that the thickness after roll press treatment would be 120 μm and the electrode density would be 1.50 g / cc, and then dried and further pressed. As a result, a negative electrode was produced.
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4 ８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラック７質量％と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して、正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により正極集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
(Preparation of positive electrode)
85% by mass of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary material, and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder are added, and N-methylpyrrolidone is added. Were further mixed to prepare a positive electrode slurry. This was applied to both surfaces of a 20 μm-thick Al foil serving as a positive electrode current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment was 160 μm, dried, and further pressed to produce a positive electrode. .
（電池の作製）
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
(Production of battery)
The obtained positive electrode 3 layers and negative electrode 4 layers were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。なお、電解液としては、Ｌｉ支持塩としてのＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で含むＥＣ（比誘電率：９０）／ＤＥＣ（比誘電率：２．８）／ＥＭＣ（比誘電率：２．９）／ふっ素化エーテル＝２／１／３／４（体積比）の混合溶媒を用い、ふっ素化エーテルとしてはＨ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｈ（比誘電率：７．０）を用いた。 The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, an electrolyte was poured into the inside, and then sealed under reduced pressure to produce a secondary battery. In addition, as electrolyte solution, EC (relative dielectric constant: 90) / DEC (relative dielectric constant: 2.8) / EMC (relative dielectric constant: LiPF 6 as a Li supporting salt at a concentration of 0.8 mol / l. 2.9) / fluorinated ether = 2/1/3/4 (volume ratio) mixed solvent, and as the fluorinated ether, H—CF 2 CF 2 —CH 2 O—CF 2 CF 2 —H (ratio) Dielectric constant: 7.0) was used.
（二次電池の評価）
得られた二次電池を２０℃に保った恒温槽中で満充電状態にした後、４．２Ｖから３．０Ｖまで設計容量に対し２Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表３に示す。
(Evaluation of secondary battery)
The obtained secondary battery was fully charged in a thermostat kept at 20 ° C., and then discharged from 4.2 V to 3.0 V at 2 C and 0.2 C with respect to the design capacity. /0.2C) was calculated. The results are shown in Table 3.
また、得られた二次電池を４５℃に保った恒温槽中で３．０Ｖから４．２Ｖまでの１Ｃ充放電を行った。５００サイクル後の二次電池を２０℃に保った恒温槽中で２Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表３に示す。 Moreover, 1 C charge / discharge from 3.0V to 4.2V was performed in the thermostat which maintained the obtained secondary battery at 45 degreeC. The secondary battery after 500 cycles was discharged at 2C and 0.2C in a thermostat kept at 20 ° C., and the rate characteristics (2C / 0.2C) were calculated. The results are shown in Table 3.
（実施例２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 1.0 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例３）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例４）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 1.4 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例５）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 2.0 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとし、電解液中の混合溶媒の組成をＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝９９／１（体積比）としたことたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 6)
Example 1 except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 2.0 mol / l and the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was DEC / fluorinated ether = 99/1 (volume ratio). It carried out like. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（比較例１）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 0.4 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（比較例２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとし、電解液中の混合溶媒の組成をＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝９９９／１（体積比）としたことたこと以外は、実施例１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 2.0 mol / l, and the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was DEC / fluorinated ether = 999/1 (volume ratio). It carried out like. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例７）
さらに、１．０質量％の濃度となる量のメチレンメタンジスルホネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 7)
Furthermore, it implemented like Example 2 except having added the amount of methylene methane disulfonate of the density | concentration of 1.0 mass% in electrolyte solution. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例８）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 8)
The same operation as in Example 7 was carried out except that the concentration of the Li supporting salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例９）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
Example 9
The same operation as in Example 7 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 1.4 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１０）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を０．０４重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 10)
The same operation as in Example 8 was carried out except that the concentration of methylenemethane disulfonate in the electrolytic solution was 0.04% by weight. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１１）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を０．０５重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 11)
The same operation as in Example 8 was performed except that the concentration of methylenemethane disulfonate in the electrolytic solution was 0.05% by weight. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１２）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を１０．０重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 12)
The same operation as in Example 8 was performed except that the concentration of methylenemethane disulfonate in the electrolytic solution was 10.0% by weight. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１３）
電解液中のメチレンメタンジスルホネートの濃度を１１．０重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 13)
The same operation as in Example 8 was carried out except that the concentration of methylenemethane disulfonate in the electrolytic solution was 11.0% by weight. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１４）
メチレンメタンジスルホネートの代わりにエチレンメタンジスルホネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 14)
It implemented like Example 7 except having added ethylene methane disulfonate in the electrolyte solution instead of the methylene methane disulfonate. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１５）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 15)
The same operation as in Example 14 was performed, except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 16)
The same operation as in Example 14 was performed, except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 1.4 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１７）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝６６／１３３／４００／４００としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 17)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 66/133/400/400. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１８）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝２／２／２／４としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 18)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 2/2/2/4. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例１９）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１３２／１１７／３５０／４００としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 19)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 132/117/350/400. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２０）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝４／５／１５／１６としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 20)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 4/5/15/16. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２１）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１／４／１０／１０としたこと以外は、実施例７と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 21)
The same procedure as in Example 7 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 1/4/10/10. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２２）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例２１と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 22)
The same operation as in Example 21 was performed, except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 2.0 mol / l. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（比較例３）
電解液中の混合溶媒の組成をＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝１０／１／１／６としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 8 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 10/1/1/6. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２３）
メチレンメタンジスルホネートの代わりに１，３−プロパンスルトンを電解液中に加えたこと以外は、実施例８同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 23)
The same procedure as in Example 8 was performed except that 1,3-propane sultone was added to the electrolyte instead of methylenemethane disulfonate. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２４）
メチレンメタンジスルホネートの代わりにビニレンカーボネートを電解液中に加えたこと以外は、実施例８と同様に実施した。二次電池の評価結果を表３に示す。
(Example 24)
The same operation as in Example 8 was conducted except that vinylene carbonate was added to the electrolyte instead of methylenemethane disulfonate. Table 3 shows the evaluation results of the secondary battery.
表３に示すように、実施例１〜２４で作製した二次電池のレート特性は、比較例１〜３で作製した二次電池のレート特性よりも高く、この傾向はサイクル後に顕著に現れた。この結果から、Ｒが１．４より大きく５０以下の場合に二次電池の放電特性が良好となることが明らかとなった。さらに、電解液に添加剤を加えることで二次電池のレート特性が向上し、一般式（４）で示されるジスルホン酸エステルを加えた場合に、その効果が大きいことが明らかになった。 As shown in Table 3, the rate characteristics of the secondary batteries produced in Examples 1 to 24 were higher than the rate characteristics of the secondary batteries produced in Comparative Examples 1 to 3, and this tendency appeared remarkably after the cycle. . From this result, it became clear that the discharge characteristics of the secondary battery are good when R is greater than 1.4 and less than or equal to 50. Furthermore, it became clear that the rate characteristics of the secondary battery were improved by adding an additive to the electrolytic solution, and that the effect was great when the disulfonic acid ester represented by the general formula (4) was added.
（実施例２５）
（負極の作製）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ２９／６１／１０となるように調整した。
(Example 25)
(Preparation of negative electrode)
The silicon oxide powder (mixture of silicon oxide and silicon) represented by the general formula SiO is subjected to CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas, so that silicon in silicon oxide is nanoclustered, and the surface A silicon-silicon oxide-carbon composite (negative electrode active material) coated with carbon was obtained. The mass ratio of silicon / silicon oxide / carbon was adjusted to be approximately 29/61/10.
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥した。同様に、銅箔の裏面にも負極スラリーを塗布・乾燥した。さらに、窒素雰囲気下３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。 The negative electrode active material (average particle diameter D50 = 5 μm) and polyimide as a negative electrode binder (Ube Industries, trade name: U Varnish A) were weighed at a mass ratio of 80:20, and these Was mixed with n-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 10 μm so as to have an amount of 2.5 mg per cm 2 and then dried. Similarly, the negative electrode slurry was applied to the back surface of the copper foil and dried. Furthermore, the negative electrode was produced by performing heat treatment at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
（正極の作製）
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の表面および裏面に１ｃｍ2当たり２０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
(Preparation of positive electrode)
A mass ratio of lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.15 O 2 ) as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder is 90: 5: 5 And mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so as to have an amount of 20 mg per 1 cm 2 , dried, and further pressed to produce a positive electrode.
（電池の作製）
上記正極および負極を用いたこと、電解液として、Ｌｉ支持塩としてのＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で含むＰＣ（比誘電率：６５）／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝１／１／３／５（体積比）の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ふっ素化エーテルとしてはＨ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｈを用いた。
(Production of battery)
PC (relative dielectric constant: 65) / EC / DEC / fluorinated ether = 1/1 containing LiPF 6 as a Li supporting salt at a concentration of 0.9 mol / l as an electrolytic solution, using the positive electrode and the negative electrode. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of / 3/5 (volume ratio) was used. Note that H—CF 2 CF 2 —CH 2 O—CF 2 CF 2 —H was used as the fluorinated ether.
（二次電池の評価）
得られた二次電池を２０℃に保った恒温槽中で満充電状態にした後、４．２Ｖから３．０Ｖまで設計容量に対し５Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（５Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表４に示す。
(Evaluation of secondary battery)
The obtained secondary battery was fully charged in a thermostat kept at 20 ° C., and then discharged from 4.2 V to 3.0 V at 5 C and 0.2 C with respect to the design capacity, and rate characteristics (5 C /0.2C) was calculated. The results are shown in Table 4.
また、得られた二次電池を６０℃に保った恒温槽中で３．０Ｖから４．１Ｖまで１Ｃ充放電を行った。１２５サイクル後の二次電池を２０℃に保った恒温槽中で５Ｃおよび０．２Ｃで放電を行って、レート特性（５Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。その結果を表４に示す。 Moreover, 1 C charge / discharge was performed from 3.0V to 4.1V in the thermostat which maintained the obtained secondary battery at 60 degreeC. The secondary battery after 125 cycles was discharged at 5C and 0.2C in a thermostat kept at 20 ° C., and the rate characteristics (5C / 0.2C) were calculated. The results are shown in Table 4.
（実施例２６）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 26)
The same operation as in Example 25 was performed, except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / l. Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２７）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 27)
The same operation as in Example 25 was performed except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 1.4 mol / l. Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２８）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２５同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 28)
The same operation as in Example 25 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 2.0 mol / l. Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例２９）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝３／３／９／５（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 29)
The same procedure as in Example 25 was performed except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was PC / EC / DEC / fluorinated ether = 3/3/9/5 (volume ratio). Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例３０）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を１．４ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例２９と同様に実施した。結果を表４に示す。
(Example 30)
The same operation as in Example 29 was performed, except that the concentration of the Li-supported salt in the electrolytic solution was 1.4 mol / l. The results are shown in Table 4.
（実施例３１）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ／ふっ素化エーテル＝２／２／２／２／２（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 31)
The same procedure as in Example 25 was performed, except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was PC / EC / DEC / EMC / fluorinated ether = 2/2/2/2/2 (volume ratio). Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例３２）
電解液中の混合溶媒の組成をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ふっ素化エーテル＝３／２／２／３（体積比）としたこと以外は、実施例２５と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 32)
The same procedure as in Example 25 was performed, except that the composition of the mixed solvent in the electrolytic solution was PC / EC / DEC / fluorinated ether = 3/2/2/3 (volume ratio). Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（実施例３３）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．８５ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例３２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Example 33)
The same operation as in Example 32 was carried out except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 0.85 mol / l. Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
（比較例４）
電解液中のＬｉ支持塩の濃度を０．８ｍｏｌ／ｌにとしたこと以外は、実施例３２と同様に実施した。二次電池の評価結果を表４に示す。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 32 was performed except that the concentration of the Li-supporting salt in the electrolytic solution was 0.8 mol / l. Table 4 shows the evaluation results of the secondary battery.
表４に示すように、実施例２５〜３３で作製した二次電池のレート特性は、比較例４で作製した二次電池のレート特性よりも高く、この傾向はサイクル後に顕著に現れた。この結果から、Ｒが１．４より大きく５０以下の場合に二次電池の放電特性が良好となることが明らかとなった。 As shown in Table 4, the rate characteristics of the secondary batteries produced in Examples 25 to 33 were higher than the rate characteristic of the secondary battery produced in Comparative Example 4, and this tendency appeared remarkably after the cycle. From this result, it became clear that the discharge characteristics of the secondary battery are good when R is greater than 1.4 and less than or equal to 50.
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。 This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source, and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and laptop computers; power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles A backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal
Claims (19)
前記非プロトン性溶媒として、少なくともふっ素化エーテルを含有し、
前記非プロトン性溶媒に含まれる各成分ｉの比誘電率εγiおよびその含有率Ｘi（ｖｏｌ％）から下記式（１）で算出される平均誘電率をεとしたとき、前記εを前記Ｌｉ支持塩の仕込み量から算出したＬｉ+濃度（ｍｏｌ／ｌ）で割った値Ｒが１．４より大きく５０以下となることを特徴とする非プロトン性電解液二次電池。
Containing at least a fluorinated ether as the aprotic solvent,
When the average dielectric constant calculated by the following formula (1) from the relative dielectric constant ε γi of each component i contained in the aprotic solvent and the content ratio X i (vol%) is ε, the ε is An aprotic electrolyte secondary battery, wherein a value R divided by Li + concentration (mol / l) calculated from the amount of charged Li-supporting salt is greater than 1.4 and 50 or less.
前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項２または３に記載の非プロトン性電解液二次電池。 The negative electrode active material contains the metal oxide (c),
4. The aprotic electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein all or part of the metal oxide (c) has an amorphous structure. 5.
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。 The negative electrode active material includes the metal (b) and the metal oxide (c),
The aprotic electrolyte secondary battery according to any one of claims 2 to 4, wherein the metal oxide (c) is an oxide of a metal constituting the metal (b).
前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。 The negative electrode active material includes the metal (b) and the metal oxide (c),
The aprotic electrolyte secondary battery according to any one of claims 2 to 5, wherein all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c).
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ （２）
［式（２）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にふっ素原子または水素原子である。但し、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはふっ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはふっ素原子である。また、式（２）の化合物に結合しているふっ素原子と水素原子の原子比〔（ふっ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非プロトン性電解液二次電池。 The fluorinated ether has the following formula (2):
H- (CX 1 X 2 -CX 3 X 4) n -CH 2 O-CX 5 X 6 -CX 7 X 8 -H (2)
Wherein (2), n is an integer from 1 to 4, X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of X 1 to X 4 is a fluorine atom, and at least one of X 5 to X 8 is a fluorine atom. Further, the atomic ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms bonded to the compound of formula (2) [(total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms)] ≧ 1. ]
The aprotic electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ （３）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
で表されることを特徴とする請求項８に記載の非プロトン性電解液二次電池。 The fluorinated ether has the following formula (3):
H- (CF 2 -CF 2) n -CH 2 O-CF 2 -CF 2 -H (3)
[In Formula (2), n is 1 or 2. ]
The aprotic electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein
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