JP5297109B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高容量で、充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。 Since non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high capacity, great expectations are placed on their development. In addition to Li (lithium) and Li alloys, natural or artificial graphite-based carbon materials that can insert and desorb Li ions are applied to the negative electrode material (negative electrode active material) of nonaqueous electrolyte secondary batteries. Yes.
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。 However, recently, there has been a demand for further higher capacity of a battery for a portable device that has been downsized and multifunctional, and in response to this, low crystalline carbon, Si (silicon), Sn (tin), etc. Thus, a material that can accommodate more Li is attracting attention as a negative electrode material (hereinafter, also referred to as “high-capacity negative electrode material”).
こうした非水電解質二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（特許文献１、２など）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
As one of such high-capacity negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries, SiO x having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention (
ところで、ＳｉＯｘを負極材料として使用した非水電解質二次電池では、充放電をくりかえすことで、その放電容量が低下する（すなわち、充放電サイクル特性が低下する）という問題がある。それは、以下のような理由によるものと考えられる。 By the way, in a nonaqueous electrolyte secondary battery using SiO x as a negative electrode material, there is a problem that the discharge capacity is reduced (that is, the charge / discharge cycle characteristics are reduced) by repeating charge and discharge. This is thought to be due to the following reasons.
ＳｉＯｘは、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微細なＳｉが分散している構造を有しているが、電池の充放電を繰り返し行うと、Ｓｉの膨張収縮が繰り返し起こり、ＳｉＯ２マトリックスが破壊されてＳｉＯｘが微粉化する。これにより、ＳｉＯ２マトリックス中の高活性なＳｉが露出することになるが、この露出したＳｉが非水電解質と接触することで非水電解質の分解などを引き起こし、これが電池の充放電サイクル特性の低下の原因になっているものと推測される。 SiO x has, for example, a structure in which fine Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix. However, when the battery is repeatedly charged and discharged, Si expands and contracts repeatedly, and SiO 2 The matrix is destroyed and SiO x is pulverized. This exposes highly active Si in the SiO 2 matrix, but this exposed Si comes into contact with the non-aqueous electrolyte, causing decomposition of the non-aqueous electrolyte, and this is the charge / discharge cycle characteristic of the battery. Presumed to be the cause of the decline.
前記の特許文献１に記載の技術では、正極と負極との活物質の量比を調整し、ＳｉＯｘの体積膨張収縮量を制限してＳｉＯｘの微粉化を抑制することに加えて、Ｓｉと非水電解質との反応を防止するための皮膜を形成可能なビニレンカーボネートを非水電解質に含有させることで、前記の充放電サイクル特性の低下を抑制している。 In the technique described in Patent Document 1 above, in addition to adjusting the ratio of the active material of the positive electrode and the negative electrode, suppressing the pulverization of the SiO x by limiting the volumetric expansion and contraction amount of SiO x, Si The deterioration of the charge / discharge cycle characteristics is suppressed by including in the non-aqueous electrolyte vinylene carbonate capable of forming a film for preventing the reaction between the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte.
また、特許文献２においては、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下については特に言及がないが、特許文献２に記載の電池では、ＳｉＯｘに予めＬｉを導入する際に機能するバッファ層を設けており、このバッファ層が電池の充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下抑制に関与していると考えられる。
Further, in
更に、ＳｉＯｘではないが、黒鉛炭素とＳｉ微粒子とを複合化した負極活物質を用いた電池において、電解液にポリエーテル変性シリコーン油を添加し、電池内でＳｉ微粒子の表面に前記シリコーン油由来の皮膜を形成させ、Ｓｉ微粒子と電解液との分解反応を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術が特許文献３に提案されている。この特許文献３に開示の技術を、ＳｉＯｘを負極活物質に使用した電池に応用して、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下抑制を図ることも考えられる。 Further, in a battery using a negative electrode active material that is not SiO x but composed of graphite carbon and Si fine particles, a polyether-modified silicone oil is added to the electrolyte, and the silicone oil is applied to the surface of the Si fine particles in the battery. Patent Document 3 proposes a technique for forming a coating derived from the material and suppressing the decomposition reaction between the Si fine particles and the electrolytic solution to improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery. The technique disclosed in Patent Document 3 may be applied to a battery using SiO x as a negative electrode active material to suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics of the battery due to a volume change of SiO x accompanying the charge / discharge of the battery. Conceivable.
ところが、特許文献３に記載の技術を、ＳｉＯｘを負極活物質に使用した電池に応用しても、電池の充放電サイクル特性を十分に高め得ないことが、本発明者らの検討により明らかとなった。 However, it is clear from the study of the present inventors that even if the technique described in Patent Document 3 is applied to a battery using SiO x as a negative electrode active material, the charge / discharge cycle characteristics of the battery cannot be sufficiently improved. It became.
その一方で、特許文献１や特許文献２に記載の技術によれば、ＳｉＯｘの体積変化による問題を回避でき、高容量であり、かつ良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
On the other hand, according to the techniques described in Patent Document 1 and
ところで、例えば、非水電解質二次電池では、正極と非水電解質との反応によるガス発生などが問題となる場合もある。前記の通り、特許文献１および特許文献２に開示の技術は、いずれも、前記の高容量負極材料を含有することに起因して負極において発生する問題を回避する手段としては有効であるが、正極における問題回避の点では、未だ改善の余地を残している。
By the way, for example, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, gas generation due to a reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte may be a problem. As described above, the techniques disclosed in Patent Document 1 and
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）と導電性材料とを含有しており、前記非水電解質に、下記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有するものを使用し、非水電解質中の一般式（１）で表わされるシロキサン誘導体の含有量は、３〜１０質量％であることを特徴とするものである。
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure as a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte. In the battery, the negative electrode is a compound containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5. Hereinafter, the compound is referred to as “SiOx”. sometimes referred to as the.) and is contained and a conductive material, said non-aqueous electrolyte, use those containing at least one siloxane derivative represented by the following general formula (1), non The content of the siloxane derivative represented by the general formula (1) in the water electrolyte is 3 to 10% by mass .
本発明の非水電解質二次電池は、負極材料にＳｉＯｘを用いており、これにより高容量化を図っている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses SiO x as a negative electrode material, thereby increasing the capacity.
また、本発明の非水電解質二次電池は、充放電に伴って負極材料であるＳｉＯｘ粒子の粉砕などが生じて高活性なＳｉが露出したとしても、非水電解質中に存在する前記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体によって、Ｓｉ露出部を含む負極活物質粒子表面に、Ｓｉと非水電解質との反応を防止するための皮膜が形成されることから、Ｓｉと非水電解質との接触による非水電解質の分解を抑制できる。また、前記シロキサン誘導体由来の皮膜の形成によって、ＳｉＯｘ粒子の粉砕による微粉化も抑えることができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、高容量化を図りつつ、その充放電サイクル特性を高めることができる。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the above-described general one that exists in the nonaqueous electrolyte even when highly active Si is exposed due to the pulverization of SiO x particles as the negative electrode material accompanying charging and discharging. Since the siloxane derivative represented by the formula (1) forms a film for preventing the reaction between Si and the nonaqueous electrolyte on the surface of the negative electrode active material particles including the Si exposed portion, Si and the nonaqueous electrolyte are formed. Decomposition of the non-aqueous electrolyte due to contact with can be suppressed. Moreover, the formation of the film derived from the siloxane derivative can also suppress pulverization due to grinding of the SiO x particles. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the charge / discharge cycle characteristics can be enhanced while increasing the capacity.
しかも、前記シロキサン誘導体は、負極のみならず正極表面の改質にも寄与するため、正極と非水電解質と反応によるガス発生なども回避することができ、これによる電池の充放電サイクル特性の低下も抑制することができる。 In addition, since the siloxane derivative contributes not only to the negative electrode but also to the modification of the positive electrode surface, gas generation due to the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte can be avoided, thereby reducing the charge / discharge cycle characteristics of the battery. Can also be suppressed.
本発明によれば、高容量であり、かつ充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、少なくとも、Ｓｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と導電性材料とを含有している。前記負極においては、前記化合物ＳｉＯｘが負極活物質として機能する。前記化合物は、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。 The negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least a compound containing Si (silicon) and O (oxygen) as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1. .5) and a conductive material. In the negative electrode, the compound SiO x functions as a negative electrode active material. The compound may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si.
すなわち、前記の化合物には、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 That is, the compounds are in the SiO 2 matrix of amorphous Si (e.g., microcrystalline Si) is include the dispersed structure, the SiO 2 of the amorphous, dispersed therein It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 in combination with Si. For example, in the case of a compound in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the molar ratio of SiO 2 to Si is 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a compound having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
本発明の非水電解質二次電池では、電池の充放電に伴うＳｉＯｘ粒子の粉砕によってＳｉの露出による問題を回避できることから、前記の化合物、すなわち、高活性なＳｉ微粒子を含む化合物を負極材料（負極活物質）として使用することが可能であり、高容量化に加えて、重負荷放電特性などの負荷特性も高めることができる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the problem due to the exposure of Si can be avoided by grinding the SiO x particles accompanying charging / discharging of the battery, the above compound, that is, the compound containing highly active Si fine particles is used as the negative electrode material. It can be used as a (negative electrode active material), and in addition to high capacity, load characteristics such as heavy load discharge characteristics can also be enhanced.
そして、前記化合物ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 The compound SiO x is preferably a composite that is combined with a conductive material such as a carbon material. For example, the surface of the SiO x is preferably covered with a conductive material (such as a carbon material). . Since SiO x is an oxide and has poor conductivity, when it is used as a negative electrode active material, a conductive material (conductive aid) is used from the viewpoint of ensuring good battery characteristics, and SiO in the negative electrode is used. It is necessary to improve the mixing and dispersion of x and the conductive material to form an excellent conductive network. In the case of a composite in which SiO x is combined with a conductive material, for example, a conductive network in the negative electrode is formed better than when a mixture obtained by simply mixing SiO x and a conductive material is used. The
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。 As a composite of SiO x and a conductive material, as described above, the surface of SiO x is covered with a conductive material (preferably a carbon material), and SiO x and a conductive material (preferably a carbon material). And the like.
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。 Further, by using the composite in which the surface of SiO x is coated with a conductive material (preferably a carbon material) in combination with a conductive material (such as a carbon material), an even better conductive network can be obtained in the negative electrode. Therefore, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. The complex of the SiO x and a conductive material coated with a conductive material, for example, like granules the mixture was further granulated with SiO x and a conductive material coated with a conductive material .
また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。 As the SiO x whose surface is coated with a conductive material, a complex with SiO x and a conductive material resistivity value is less than (e.g. granulate), preferably between SiO x and the carbon material Those in which the surface of the composite is further coated with a carbon material can be preferably used. In the non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing a negative electrode active material, a better conductive network can be formed when SiO x and a conductive material are dispersed inside the granule. Battery characteristics such as load discharge characteristics can be further improved.
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the conductive material that can be used for forming a composite with SiO x include carbon materials such as graphite, low crystalline carbon, carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber.
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。 Details of the conductive material include a fibrous or coiled carbon material, a fibrous or coiled metal, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon and non-graphitizable. At least one material selected from the group consisting of carbon is preferred. A fibrous or coiled carbon material or a fibrous or coiled metal is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and SiO x particles expand and contract. However, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the conductive materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility so that it can follow the expansion and contraction of SiO x , and because of its high bulk density, it can have many junctions with SiO x particles. Because it can. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。 In addition, a fibrous carbon material and a fibrous metal can also be formed on the surface of SiO x particles by, for example, a vapor phase method.
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。 The specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the exemplified conductive material is usually 10 −5 to 10 kΩcm.
また、本発明に係る前記負極材料は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。 The negative electrode material according to the present invention may further include a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.
本発明に係る前記負極材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。 The negative electrode material according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。 First, a manufacturing method in the case of combining SiO x will be described. A dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。 Incidentally, the SiO x, in the case of manufacturing a granulated body with small conductive material resistivity value than SiO x is adding the conductive material into the dispersions SiO x are dispersed in a dispersion medium, Using this dispersion, composite particles (granulated body) may be formed by the same technique as that for combining SiO x . Further, by granulation process according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of SiO x and a conductive material.
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Next, when the surface of SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material) is coated with a carbon material to form a composite, for example, a hydrocarbon gas is added. Heated in the gas phase, carbon generated by pyrolysis of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of SiO x coated with a carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. However, it is preferable that it is 700 degreeC or more especially, and it is still more preferable that it is 800 degreeC or more. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。 As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。 In addition, after covering the surface of SiO x particles (SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material) with a carbon material by a vapor deposition (CVD) method, petroleum pitch, coal-based After attaching at least one organic compound selected from the group consisting of pitch, thermosetting resin, and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes to a coating layer containing a carbon material, the organic compound is The adhered particles may be fired.
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。 Specifically, a dispersion liquid in which a SiO x particle (SiO x composite particle or a granulated body of SiO x and a conductive material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared. The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。 An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合粒を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。 As a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound particles, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .
本発明に係る負極は、前記の負極材料（ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘと導電性材料との複合体）と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に，適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。 The negative electrode according to the present invention includes a suitable solvent (a negative electrode mixture) containing a mixture of the negative electrode material (SiO x or a composite of SiO x and a conductive material) and a binder (binder). A paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition obtained by adding and dispersing the dispersion medium) is applied to a current collector, and the solvent (dispersion medium) is removed by drying or the like to obtain a predetermined thickness. And a negative electrode mixture layer having a density can be obtained. In addition, the negative electrode which concerns on this invention is not restricted to what was obtained by the said manufacturing method, The thing manufactured by the other manufacturing method may be used.
負極合剤層に使用するバインダとしては、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種が好ましい。これらのバインダは、負極合剤層中の負極材料同士や、負極材料（ＳｉＯｘ粒子またはＳｉＯｘと導電性材料との複合体）と、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体とは別に負極合剤層に導電助剤として単独で含有される導電性材料とを結着する力が強いため、電池の充放電の繰り返しによってＳｉＯｘの膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極合剤層内の導電ネットワークを良好に保持することができる。 The binder used for the negative electrode mixture layer is preferably at least one of polyimide, polyamideimide and polyamide. These binders are separated from negative electrode materials in the negative electrode mixture layer, negative electrode material (a composite of SiO x particles or SiO x and a conductive material), and a composite of SiO x and a conductive material. Since the power to bind the conductive material contained alone as a conductive aid to the mixture layer is strong, even if expansion and contraction of SiO x occurs due to repeated charging and discharging of the battery, these contacts are maintained. The conductive network in the negative electrode mixture layer can be favorably retained.
ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyimide include various known polyimides, and any of thermoplastic polyimide and thermosetting polyimide can be used. In the case of a thermosetting polyimide, either a condensation type polyimide or an addition type polyimide may be used. More specifically, for example, “Semicofine (trade name)” manufactured by Toray Industries, “PIX series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, “HCI series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical, Ube Commercial products such as “U-Varnish (trade name)” manufactured by Kosan Co., Ltd. can be used. For reasons such as good electron mobility, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyimide are more preferred. Only one type of polyimide may be used, or two or more types may be used in combination.
ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、ポリアミドイミドにおいても、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyamideimide include various known polyamideimides. More specifically, for example, commercially available products such as “HPC series (trade name)” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and “Viromax (trade name)” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used. In addition, also in a polyamideimide, for the same reason as a polyimide, what has an aromatic ring in a molecular chain, ie, an aromatic polyamideimide, is more preferable. Polyamideimide may use only 1 type and may use 2 or more types together.
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。なお、ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。 As polyamide, various polyamides, such as nylon 66, nylon 6, aromatic polyamide (nylon MXD6 etc.), can be used, for example. In addition, also in a polyamide, the thing which has an aromatic ring in a molecular chain, ie, an aromatic polyamide, is more preferable for the same reason as a polyimide etc. Only one type of polyamide may be used, or two or more types of polyamide may be used in combination.
また、前記以外にも、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などをバインダとしてもよい。 In addition to the above, polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose and their modified products; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, and modified products thereof; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, fluorine rubber, polyethylene oxide, etc. A polymer or a modified product thereof may be used as a binder.
前記の各種バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The various binders described above may be used alone or in combination of two or more.
前記負極合剤には、さらに導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。 A conductive material may be further added to the negative electrode mixture as a conductive auxiliary. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the nonaqueous electrolyte secondary battery. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, One or more materials such as polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be used.
負極に係る負極合剤層においては、電池の容量を高める観点から、前記負極材料（ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘと導電性材料との複合体）の含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中における前記負極材料の量が多すぎると、例えばバインダの量が少なくなって、バインダによる作用（例えば、ＳｉＯｘの体積変化による負極内の導電ネットワークの破壊を抑制する作用）が小さくなる虞があることから、前記負極材料の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。 In the negative electrode mixture layer related to the negative electrode, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the content of the negative electrode material (SiO x or a composite of SiO x and a conductive material) is preferably 60% by mass or more. 70% by mass or more is more preferable. However, if the amount of the negative electrode material in the negative electrode mixture layer is too large, for example, the amount of the binder decreases, and the action of the binder (for example, the action of suppressing the destruction of the conductive network in the negative electrode due to the volume change of SiO x ) ) May be small, the content of the negative electrode material is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
また、負極合剤層中におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば前記負極材料の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、バインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 In addition, the content of the binder in the negative electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of more effectively exerting the action due to the use of the binder. However, if the amount of the binder in the negative electrode mixture layer is too large, for example, the amount of the negative electrode material decreases and the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, the binder content is 30% by mass. Or less, more preferably 20% by mass or less.
なお、負極合剤層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドと、これら以外のバインダを併用する場合には、負極合剤層中のポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの含有量を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。負極合剤層中におけるポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができるようになる。 In addition, when using polyimide, polyamideimide, or polyamide and a binder other than these as a binder of a negative mix layer, content of the polyimide, polyamideimide, or polyamide in a negative mix layer is preferably 1 mass. % Or more, more preferably 2% by mass or more, and it is desirable to adjust so as to satisfy the preferable binder amount. By making the amount of polyimide, polyamideimide or polyamide in the negative electrode mixture layer as described above, the effect of using these can be more effectively exhibited.
更に、負極合剤層においては、電池をより高容量化する観点から、導電性材料（ＳｉＯｘとの複合体に含まれている導電性材料、および必要に応じてＳｉＯｘとの複合体としてではなく、単独で使用される導電性材料）の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、負極合剤層において導電ネットワークを良好に形成する観点からは、負極合剤層中における導電性材料の合計量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。 Further, in the negative electrode mixture layer, from the viewpoint of a higher capacity batteries, a conductive material (conductive material contained in the complex with SiO x, and as a complex with SiO x as required However, the total amount of the conductive material used alone is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Further, from the viewpoint of satisfactorily forming a conductive network in the negative electrode mixture layer, the total amount of the conductive material in the negative electrode mixture layer is preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more. More preferred.
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm, for example.
また、本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、負極合剤層表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（以下、「コート層」という場合がある）を有するものを使用することもできる。図１に、コート層を有する負極の一例の断面模式図を示している。負極１は、ＳｉＯｘを含む負極材料を含有する負極合剤層３表面に、負極１の強度を向上させるためのコート層２を積層した形で構成されている。なお、４は集電体である。
Further, the negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a porous layer containing an insulating material that does not react with Li on the surface of the negative electrode mixture layer (hereinafter sometimes referred to as “coat layer”). It is also possible to use one having In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of an example of the negative electrode which has a coating layer is shown. The negative electrode 1 is configured by laminating a
前記のように負極合剤層表面にコート層を有する負極を使用し、更に、負極合剤層のバインダとしてポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用した場合には、充放電時におけるＳｉＯｘの体積変化に伴う負極の湾曲や、負極を含む電極体（負極、正極およびセパレータにより構成される巻回構造の電極体や積層構造の電極体など）の厚み方向の膨れを抑制できる。そのため、負極の湾曲や負極を含む電極体の膨れに起因する電池膨れの発生を防止することができる。 When a negative electrode having a coating layer on the surface of the negative electrode mixture layer as described above is used, and when at least one of polyimide, polyamideimide and polyamide is used as the binder of the negative electrode mixture layer, Can suppress the bending of the negative electrode accompanying the volume change of SiO x and the swelling in the thickness direction of the electrode body including the negative electrode (such as a wound structure electrode body constituted by a negative electrode, a positive electrode and a separator, or an electrode body having a laminated structure). . Therefore, it is possible to prevent the occurrence of battery swelling due to the bending of the negative electrode and the swelling of the electrode body including the negative electrode.
負極に係るコート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）である。 The coat layer according to the negative electrode is a layer (porous layer) that contains an insulating material that does not react with Li and has pores to the extent that a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) can pass through.
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。 Examples of the insulating material that does not react with Li for constituting the coat layer include various inorganic fine particles and organic fine particles. As the inorganic fine particles, chalcogenites (oxides, sulfides, etc.), nitrides, carbides, silicides, etc. of metal elements or nonmetal elements are preferable.
前記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。また、これらの酸化物は、単独のものであっても、複合酸化物であっても構わない。 The metal element or non-metal element chalcogenite is preferably an oxide, and more preferably an oxide that is not easily reduced. Examples of such oxides include, for example, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , boehmite typified by AlOOH, Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Examples thereof include SiO 2 , As 4 O 6 , and Sb 2 O 5 . Among these, boehmite typified by ZnO, Al 2 O 3 , and AlOOH, Ga 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 are particularly preferable. These oxides may be single or complex oxides.
前記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。 Examples of the nitride of the metal element or nonmetal element include aluminum nitride (AlN) and BN, and examples of the carbide and silicide of the metal element or nonmetal element include SiC, which have high insulation and chemical properties. It is preferable in that it is stable.
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体など、例えば、３００℃以下の温度で流動するなどして膜状となったり、分解したりしないものが好ましい。 Among the insulating materials that do not react with Li for constituting the coat layer, the organic fine particles include, for example, fine particles of fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), crosslinked latex, etc. Those which do not form a film or decompose by flowing at a temperature are preferred.
Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の粒径は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 The particle size of the insulating material that does not react with Li is, for example, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
コート層には電子伝導性の材料を含んでもよい。電子伝導性の材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極に係るＳｉＯｘに予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性の材料をコート層に含有させる。 The coat layer may include an electron conductive material. The electron conductive material is not an essential component of the coat layer. However, as will be described later, when Li is introduced in advance into SiO x of the negative electrode, the electron conductive material is contained in the coat layer.
コート層に使用可能な電子伝導性の材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。 Examples of the electron conductive material that can be used for the coating layer include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers; metal materials such as metal particles and metal fibers; and metal oxides. Among these, carbon particles and metal particles having low reactivity with Li are preferable.
炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。 As the carbon material, for example, a known carbon material that is used as a conductive additive in an electrode constituting a battery can be used. Specifically, carbon such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, lamp black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite such as flake graphite, earth graphite, and artificial graphite) Examples include particles and carbon fibers.
前記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。 Among the carbon materials described above, the combined use of carbon black and graphite is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility with a binder described later. Further, as the carbon black, ketjen black and acetylene black are particularly preferable.
炭素粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 The particle size of the carbon particles is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
コート層を構成する電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。 Among the electron conductive materials constituting the coat layer, the metal particles and the metal fibers are preferably composed of a metal element that has low reactivity with Li and is difficult to form an alloy. Specific metal elements constituting the metal particles and metal fibers include, for example, Ti, Fe, Ni, Cu, Mo, Ta, and W.
金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。 In the case of metal particles, the shape is not particularly limited, and may be any shape such as a lump shape, a needle shape, a column shape, or a plate shape. Further, the metal particles and the metal fibers are preferably those whose surfaces are not oxidized so much, and those that are excessively oxidized are preferably subjected to heat treatment in a reducing atmosphere in advance and then subjected to coating layer formation. .
金属粒子の粒径としては、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 The particle size of the metal particles is, for example, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
Ｌｉと反応しない絶縁性の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト）が特に好ましい。 As an insulating material that does not react with Li, aluminum oxide (Al 2 O 3 , boehmite typified by AlOOH) is particularly preferable.
なお、コート層を形成するにあたっては、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。なお、コート層のバインダと負極合剤層のバインダとを同じ種類のものにすると（例えば、コート層のバインダ、負極合剤層のバインダのいずれにも、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用すると）、負極合剤層とコート層との接着性が向上することから好ましい。 In forming the coat layer, it is preferable to use a binder for the purpose of binding the insulating material that does not react with Li. As the binder, for example, various materials exemplified as the binder for the negative electrode mixture layer can be used. When the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode mixture layer are of the same type (for example, both the binder of the coating layer and the binder of the negative electrode mixture layer include at least one of polyimide, polyamideimide, and polyamide). Use of one type) is preferable because adhesion between the negative electrode mixture layer and the coating layer is improved.
コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。 When a binder is used for forming the coat layer, the content of the binder in the coat layer is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass. % Or less.
また、コート層に電子伝導性の材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。 When the coating layer contains an electron conductive material, when the total of the insulating material that does not react with Li and the material having electron conductivity is 100% by mass, the material having electron conductivity. The ratio of, for example, is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 96% by mass or less, more preferably 95% by mass. In other words, the insulating property that does not react with Li The ratio of the material is, for example, preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 97.5% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
コート層の厚みは、例えば、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、負極合剤層の膨張や湾曲をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより良好に達成することができる。すなわち、コート層の厚みが、例えば、負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞があり、一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。 The thickness of the coat layer is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. If the coating layer has such a thickness, expansion and bending of the negative electrode mixture layer can be more efficiently suppressed, and higher battery capacity and improved battery characteristics can be achieved better. That is, for example, if the thickness of the coating layer becomes too thin relative to the surface roughness of the negative electrode mixture layer, it becomes difficult to cover the entire surface of the negative electrode mixture layer without pinholes, and the coating layer is formed. On the other hand, if the coat layer is too thick, it may lead to a reduction in battery capacity.
なお、コート層を設けることで、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。 In addition, since the affinity between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is improved by providing the coat layer, there is an effect that the nonaqueous electrolyte can be easily introduced into the battery.
コート層は、例えば、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や、必要に応じて使用される電子伝導性を有する材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極合剤層表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。なお、コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極合剤層形成用の組成物を集電体上に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極合剤層とコート層を同時に形成してもよい。更に、前記のような負極合剤層形成用の組成物と、コート層形成用の組成物を、順次塗布する逐次方式の他、負極合剤層形成用の組成物の塗布と、コート層形成用の組成物の塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極合剤層とコート層を同時に形成してもよい。 For the coating layer, for example, an appropriate solvent (dispersion medium) is sufficiently added to a mixture containing an insulating material that does not react with Li, a material having electronic conductivity used as necessary, and a binder. A paste-like or slurry-like composition (coating material) obtained by kneading can be applied to the surface of the negative electrode mixture layer, and the solvent (dispersion medium) can be removed by drying or the like to form a predetermined thickness. . In addition, you may form a coat layer by methods other than the above. For example, after the composition for forming the negative electrode mixture layer is applied on the current collector, before the coating film is completely dried, the composition for forming the coat layer is applied and dried, and then the negative electrode mixture is formed. The layer and the coat layer may be formed simultaneously. Furthermore, in addition to the sequential method of sequentially applying the composition for forming the negative electrode mixture layer and the composition for forming the coat layer as described above, the application of the composition for forming the negative electrode mixture layer and the formation of the coat layer The negative electrode mixture layer and the coat layer may be formed simultaneously by a simultaneous application method in which the composition for coating is simultaneously applied.
なお、負極材料に係るＳｉＯｘは不可逆容量が比較的大きいため、本発明に係る負極においては、予めＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。 Since SiO x is irreversible capacity is relatively large in accordance with the anode material, in the negative electrode according to the present invention, it is also preferable to keep introducing advance Li, further higher capacity in this case is possible.
負極へのＬｉの導入方法としては、例えば、負極のコート層（電子伝導性を有する材料も含有するコート層）の負極合剤層側とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から負極合剤層内のＳｉＯｘへＬｉを導入する方法が好ましい。 As a method for introducing Li into the negative electrode, for example, a Li-containing layer is formed on the surface opposite to the negative electrode mixture layer side of the negative electrode coating layer (a coating layer containing a material having electronic conductivity). A method of introducing Li from this Li-containing layer to SiO x in the negative electrode mixture layer is preferable.
ＳｉＯｘにＬｉを導入するとＳｉＯｘの体積変化によって負極の湾曲が生じる虞がある。しかし、負極にコート層を形成すれば、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば電池内部）では、負極合剤層中のＳｉＯｘにＬｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質の存在しない環境下では、ＳｉＯｘ中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、前記のＬｉ導入法を採用する場合、負極に係るコート層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極合剤層へ供給する機能も有しており、これにより、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御して、Ｌｉの導入に伴う負極の湾曲などを抑制することができる。 The introduction of Li to SiO x there is a risk that the bending of the negative electrode caused by the volume change of the SiO x. However, if a coating layer is formed on the negative electrode, in the environment where the nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) of the battery is present (for example, inside the battery), Li in the Li-containing layer is electrically connected to SiO x in the negative electrode mixture layer. Although introduced chemically, the reaction of introducing Li into SiO x hardly occurs in an environment where a non-aqueous electrolyte is not present. Thus, when employing the above-described Li introduction method, the coating layer related to the negative electrode also has a function of supplying Li in the Li-containing layer to the negative electrode mixture layer via the non-aqueous electrolyte. The reactivity of SiO x and Li can be controlled to suppress bending of the negative electrode accompanying the introduction of Li.
負極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層上に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚み形成することが容易であるため、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。 The Li-containing layer for introducing Li into the negative electrode is preferably formed by a general vapor phase method (vapor phase deposition method) such as resistance heating or sputtering (that is, a vapor deposition film). If the Li-containing layer is directly formed on the coating layer as a vapor deposition film by the vapor phase method, it is easy to form a uniform layer over the entire surface of the coating layer in a desired thickness. It is possible to introduce the irreversible capacity of x without excess or deficiency.
気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、負極に係るコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。 When the Li-containing layer is formed by a vapor phase method, the vapor deposition source and the coat layer related to the negative electrode may be opposed to each other in a vacuum chamber, and vapor deposition may be performed until the layer has a predetermined thickness.
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The Li-containing layer may be composed only of Li, for example, Li-Al, Li-Al-Mn, Li-Al-Mg, Li-Al-Sn, Li-Al-In, Li-Al-Cd. Or a Li alloy such as When the Li-containing layer is composed of a Li alloy, the content ratio of Li in the Li-containing layer is preferably, for example, 50 to 90 mol%.
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極合剤層に存在するＳｉＯｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、予め負極にＬｉを導入することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。 The thickness of the Li-containing layer is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. By forming the Li-containing layer with such a thickness, Li can be introduced more or less with respect to the irreversible capacity of SiO x . That is, if the Li-containing layer is too thin, the amount of Li with respect to the amount of SiO x present in the negative electrode mixture layer decreases, and the capacity improvement effect by introducing Li into the negative electrode in advance may be reduced. On the other hand, if the Li-containing layer is too thick, the amount of Li may be excessive, and the amount of vapor deposition increases, resulting in a decrease in productivity.
本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。 As the positive electrode according to the present invention, a paste or slurry obtained by adding an appropriate solvent (dispersion medium) to a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder and kneading the mixture sufficiently. The positive electrode mixture-containing composition can be applied to a current collector to form a positive electrode mixture layer having a predetermined thickness and density. In addition, the positive electrode which concerns on this invention is not restricted to what was obtained by the said manufacturing method, The thing manufactured by the other manufacturing method may be used.
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , LixCo y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O 2 , and Li x Ni 1-y M 2. y O 2 , Li x Mn y Ni z Co 1-yz O 2 , (wherein M is Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Zr, A layered structure such as at least one metal element selected from the group consisting of Ge and Cr, and 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y <1.0, and 2.0 <z <1.0) And lithium-containing transition metal oxides.
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。 As the binder relating to the positive electrode, the above-described binders exemplified as those for the negative electrode can be used. Moreover, also about the conductive support agent which concerns on a positive electrode, each said conductive support agent illustrated as a thing for negative electrodes can be used.
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。 In the positive electrode mixture layer according to the positive electrode, the content of the positive electrode active material is, for example, 80 to 99% by mass, the content of the binder is, for example, 0.5 to 20% by mass, It is preferable that content of auxiliary agent is 0.5-20 mass%, for example.
本発明の電池では、前記正極における正極活物質の質量Ｐと、前記負極における負極活物質の質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」が、好ましくは３．７以上、より好ましくは４．５以上であって、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．６以下に制御されていることが望ましい。 In the battery of the present invention, the ratio “P / N” between the mass P of the positive electrode active material in the positive electrode and the mass N of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 3.7 or more, more preferably 4.5 or more. In this case, it is desirable that the temperature is controlled to preferably 6.8 or less, more preferably 6.6 or less.
正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、高容量の層状化合物ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ’：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を用いると、その正極活物質の単位質量当たりの理論容量は１６０〜２２０ｍＡｈ／ｇとなる。このとき、前記Ｐ／Ｎが前記特定値を満たすとすると、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物において、その放電容量が、理論容量（充電）の半分以下、具体的には、ＳｉＯｘ中のＳｉ：１モル当たりに換算して、７０Ａｈ／ｍｏｌ以下に制限されることになる。 As the lithium-containing transition metal oxide that is the positive electrode active material, for example, when a high-capacity layered compound LiM′O 2 (M ′: at least one metal element selected from Co, Mn, and Ni) is used, the positive electrode active material is used. The theoretical capacity per unit mass of the substance is 160-220 mAh / g. At this time, assuming that the P / N satisfies the specific value, in a compound containing Si and O as constituent elements, the discharge capacity is not more than half of the theoretical capacity (charge), specifically, in SiO x Si: In terms of 1 mol, the amount is limited to 70 Ah / mol or less.
このように電池充電時での負極活物質の容量が制限されることで、充放電時における負極活物質の体積膨張収縮量が制限される。ちなみに、前記の充電状態での負極活物質の一般式を、Ｌｉ（ａ＋ｂ）ＳｉＯｘと書けるとすると（ｂは不可逆容量分）、１．３５≦ａ≦２．６５となる。このように充放電における体積膨張収縮量を制限することで、負極材料粒子の粉砕などをより起こりにくくして、高容量を維持したまま、より充放電サイクル特性を高めることができる。 Thus, the capacity | capacitance of the negative electrode active material at the time of battery charge is restrict | limited, The volume expansion / contraction amount of the negative electrode active material at the time of charging / discharging is restrict | limited. Incidentally, if the general formula of the negative electrode active material in the charged state can be written as Li (a + b) SiO x (b is the irreversible capacity), 1.35 ≦ a ≦ 2.65. By limiting the volume expansion / contraction amount during charging / discharging in this way, the negative electrode material particles are less likely to be crushed and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved while maintaining a high capacity.
なお、Ｐ／Ｎが大きすぎると、ＳｉＯｘの粉砕がより起こり易くなって、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなることがある。また、Ｐ／Ｎが小さすぎると、負極の利用容量が小さくなり、電池とした際の容量が小さくなって、高容量化の効果が小さくなることがある。 Incidentally, the P / N is too large, it is easy and more occur grinding of SiO x, the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics may be reduced. Moreover, when P / N is too small, the utilization capacity of a negative electrode will become small, the capacity | capacitance at the time of setting it as a battery may become small, and the effect of high capacity may become small.
本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。 As the nonaqueous electrolyte according to the present invention, an electrolytic solution prepared by dissolving the following inorganic ion salt in the following solvent can be used.
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。 Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3 Non-prototypes such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether, 1,3-propane sultone Sex organic solvents may be used alone or in combination.
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
As the inorganic ion salt, Li salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。 Among the electrolytic solutions in which the inorganic ion salt is dissolved in the solvent, a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate In addition, an electrolytic solution in which at least one inorganic ion salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 is dissolved is preferable. An appropriate concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 3.0 mol / dm 3 .
本発明の非水電解質二次電池には、前記の溶媒および無機イオン塩の他に、前記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有する非水電解質を使用する。本発明の非水電解質二次電池では、前記の通り、前記シロキサン誘導体により、電池の負極表面、更にはＳｉＯｘ粒子の粉砕により生じたＳｉの新生面に皮膜を形成して、これらの表面との反応による非水電解質の分解や負極材料の微粉化による充放電サイクル特性の低下を抑制でき、更に正極表面も改質して、正極と非水電解質との反応によるガス発生も抑えることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a nonaqueous electrolyte containing at least one siloxane derivative represented by the general formula (1) is used in addition to the solvent and the inorganic ion salt. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as described above, the siloxane derivative forms a film on the negative electrode surface of the battery and further on the new surface of Si generated by pulverization of SiO x particles. It is possible to suppress degradation of charge / discharge cycle characteristics due to decomposition of the non-aqueous electrolyte due to the reaction and pulverization of the negative electrode material, and also to modify the positive electrode surface, thereby suppressing gas generation due to the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte.
また、本発明に係る前記のシロキサン誘導体は、比較的低分子量であり、非水電解質（電解液）との馴染みがよいことから皮膜を形成し易く、また、比較的安定性が高く、皮膜形成反応以外の反応による分解などを生じて、電池特性を損なうような反応物を形成し難いといった特徴も有している。 In addition, the siloxane derivative according to the present invention has a relatively low molecular weight and is easy to form a film because of its familiarity with a non-aqueous electrolyte (electrolyte), and has a relatively high stability and film formation. It also has a feature that it is difficult to form a reaction product that deteriorates battery characteristics due to decomposition other than the reaction.
なお、前記シロキサン誘導体は、主鎖にエチレンオキサイド鎖を有していることが好ましく、具体的には、一般式（１）において、ｎは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。主鎖にエチレンオキサイド鎖を有するシロキサン誘導体により負極に形成される皮膜は、その内部にエチレンオキサイド部分を有するものとなる。前記皮膜がエチレンオキサイド部分を有する場合、電池の充放電に伴うＬｉイオンの移動がより良好となることから、電池の充放電サイクル特性をより高めることができるようになる。また、前記皮膜にエチレンオキサイド部分を持たせることによる充放電サイクル特性の向上作用は、エチレンオキサイド部分があまり長くないときにより有効に発揮されることから、前記シロキサン誘導体を表す一般式（１）において、ｎは４以下であることが好ましい。 The siloxane derivative preferably has an ethylene oxide chain in the main chain. Specifically, in general formula (1), n is preferably 1 or more, and preferably 2 or more. More preferred. The film formed on the negative electrode by the siloxane derivative having an ethylene oxide chain in the main chain has an ethylene oxide portion therein. When the said film | membrane has an ethylene oxide part, since the movement of Li ion accompanying charging / discharging of a battery becomes more favorable, the charging / discharging cycling characteristics of a battery can be improved more. In addition, since the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by providing the film with an ethylene oxide portion is more effectively exhibited when the ethylene oxide portion is not so long, in the general formula (1) representing the siloxane derivative, , N is preferably 4 or less.
本発明の電池に用いる非水電解質中の前記シロキサン誘導体の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。なお、非水電解質中の前記シロキサン誘導体の量が多すぎると、電池内において形成される前記シロキサン誘導体由来の皮膜が厚くなり、電池の抵抗を高めてしまうために、高性能の電池を構成し難くなることがある。そのため、本発明の電池に用いる非水電解質中の前記シロキサン誘導体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the siloxane derivative in the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention is preferably 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of better securing the effect of its use. More preferred. If the amount of the siloxane derivative in the non-aqueous electrolyte is too large, the film derived from the siloxane derivative formed in the battery becomes thick and increases the resistance of the battery. It can be difficult. Therefore, the content of the siloxane derivative in the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
前記シロキサン誘導体は、例えば信越化学工業株式会社から入手することができる（例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＳＬ−１１０３」など）。 The siloxane derivative can be obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, “KSL-1103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させてもよい。ＶＣも負極表面やＳｉＯｘの粉砕により発生したＳｉの新生面に皮膜を形成して、負極と非水電解質との反応を防止し、電池の充放電サイクル特性を高める機能を有している。 Further, vinylene carbonate (VC) may be contained in the nonaqueous electrolyte. VC also has a function of forming a film on the negative electrode surface or a new Si surface generated by grinding SiO x to prevent the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte and to improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
なお、非水電解質にＶＣも添加する場合には、特に前記の正極における正極活物質の質量Ｐと負極における負極活物質の質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」を、前記好適値に調整することが好ましい。ＶＣは負極での皮膜形成に伴って比較的多量のガスを発生するが、Ｐ／Ｎ値を前記のように調整した場合には、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの粉砕、すなわち、Ｓｉの新生面生成を可及的に抑制できることから、ＶＣによる皮膜形成が過剰に生じて、不要なガスの発生を防止することが可能となる。 In addition, when VC is also added to the nonaqueous electrolyte, the ratio “P / N” of the mass P of the positive electrode active material in the positive electrode and the mass N of the negative electrode active material in the negative electrode is adjusted to the preferable value. It is preferable. VC generates a relatively large amount of gas as the film is formed on the negative electrode, but when the P / N value is adjusted as described above, SiO x is pulverized as the battery is charged / discharged, that is, Si Since generation of a new surface can be suppressed as much as possible, film formation by VC occurs excessively, and generation of unnecessary gas can be prevented.
なお、前記のシロキサン誘導体については、皮膜形成時に発生するガスがＶＣほどではない。そのため、非水電解質にＶＣを添加しない場合には、ＶＣを添加した場合ほどには、その皮膜形成の頻度に注意する必要はないが、やはり電池の充放電に伴うＳｉＯｘの粉砕をより抑制する観点から、Ｐ／Ｎ値を前記のように調整することが好ましい。 In addition, about the said siloxane derivative, the gas generated at the time of film formation is not as high as VC. Therefore, when VC is not added to the non-aqueous electrolyte, it is not necessary to pay attention to the frequency of film formation as much as when VC is added, but the SiO x pulverization associated with charging / discharging of the battery is further suppressed. Therefore, it is preferable to adjust the P / N value as described above.
電池に用いる非水電解質におけるＶＣの含有量は、ＶＣの使用による効果をより有効に確保する観点からは、５質量％以上であることが好ましい。また、非水電解質中のＶＣ量が多すぎると、ＶＣによる皮膜形成に伴うガス発生量が増大する虞がある。そのため電池に用いる非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。 The content of VC in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of more effectively ensuring the effect of using VC. Moreover, when there is too much VC amount in a nonaqueous electrolyte, there exists a possibility that the gas generation amount accompanying the film formation by VC may increase. Therefore, the VC content in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 10% by mass or less.
本発明の非水電解質二次電池は、前記の負極、前記の正極、および前記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is only required to include the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and there are no particular restrictions on other components and structures, and a conventionally known non-aqueous electrolyte is available. Various components and structures employed in the electrolyte secondary battery can be applied.
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。 As the separator, it is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of the electrolytic solution. From such a viewpoint, a polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer having a thickness of 10 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% is used. A microporous film or a nonwoven fabric containing a polymer is preferable.
また、上記セパレータ以外に、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）とを有する積層セパレータを用いることができる。 In addition to the separator, a separator layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 140 ° C. and a porous layer mainly comprising inorganic particles having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more. A laminated separator having a separator layer (II) can be used.
前記積層セパレータは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に、板状粒子を含有していることが好ましい。 The laminated separator preferably contains plate-like particles in at least one of the separator layer (I) and the separator layer (II).
前記積層セパレータにおけるセパレータ層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。前記セパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、セパレータ層（I）の熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 The separator layer (I) in the laminated separator is mainly for ensuring a shutdown function. When the temperature of the electrochemical element incorporating the separator reaches or exceeds the melting point of the thermoplastic resin of the separator layer (I), the thermoplastic resin melts to block the pores of the separator, and the electrochemical reaction proceeds. Causes a shutdown to be suppressed.
また、前記積層セパレータにおけるセパレータ層（II）は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子によって、その機能を確保している。すなわち、セパレータ層（II）により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、喩えセパレータ層（I）が収縮しても、収縮し難いセパレータ層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。 In addition, the separator layer (II) in the laminated separator has an original function of the separator, mainly a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode, and an inorganic particle having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. The function is secured by. That is, in the temperature range where an electrochemical element is normally used by the separator layer (II), when the positive electrode and the negative electrode are pressed through the separator to form an electrode body, the positive electrode active material penetrates the separator and the negative electrode The occurrence of a short circuit due to contact with can be prevented. In addition, when the electrochemical device is at a high temperature, even if the separator layer (I) shrinks, the separator layer (II) which does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally contracted. It is also possible to prevent short circuit due to contact. Except for the porous substrate described later, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in this specification means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
更に、前記積層セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することが好ましい。セパレータ層（I）、セパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、前記積層セパレータを用いた非水電解質二次電池では、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合は、この板状粒子が「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」を兼ねることができ、セパレータ層（II）に含まれる無機粒子の少なくとも一部を板状粒子で構成することができる。 Furthermore, in the laminated separator, it is preferable that at least one of the separator layer (I) and the separator layer (II) contains plate-like particles. When at least one of the separator layer (I) and the separator layer (II) contains plate-like particles, a path between the positive electrode and the negative electrode in the separator, that is, a so-called curvature is increased. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the laminated separator, even when dendrite is generated, the dendrite is difficult to reach from the negative electrode to the positive electrode, and the reliability against a dendrite short can be improved. When the separator layer (II) contains plate-like particles, the plate-like particles can also serve as “inorganic particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher”, and the inorganic particles contained in the separator layer (II) At least a part can be composed of plate-like particles.
本明細書でいうセパレータ層（I）における「熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、セパレータ層（I）を構成する微多孔膜中の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書でいうセパレータ層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子が５０体積％以上であることを意味している。 In the separator layer (I) in the present specification, “having a thermoplastic resin as a main component” means a solid content ratio in the microporous film constituting the separator layer (I), and the thermoplastic resin is 50% by volume or more. It means that. Further, in the separator layer (II) in this specification, “mainly containing inorganic particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher” means a solid content ratio in the layer (however, in the case of having a porous substrate described later) The solid content ratio excluding the porous substrate) means that the inorganic particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more are 50% by volume or more.
セパレータ層（I）における熱可塑性樹脂は、融点が８０〜１４０℃のものである。熱可塑性樹脂の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。 The thermoplastic resin in the separator layer (I) has a melting point of 80 to 140 ° C. The melting point of the thermoplastic resin can be determined by, for example, the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121.
前記熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱可塑性樹脂には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。 As the thermoplastic resin, there is an electrochemically stable material that has electrical insulation, is stable with respect to the electrolyte solution of the electrochemical element, and is not easily oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery. preferable. Specific examples include polyethylene (PE), copolymerized polyolefin, or polyolefin derivative (such as chlorinated polyethylene), polyolefin wax, petroleum wax, carnauba wax, and the like. Examples of the copolymer polyolefin include an ethylene-vinyl monomer copolymer, more specifically, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene. Examples thereof include ethylene-acrylic acid copolymers such as ethyl acrylate copolymer. The ethylene-derived structural unit in the copolymerized polyolefin is desirably 85 mol% or more. Moreover, polycycloolefin etc. can also be used. As the thermoplastic resin, one of the above exemplified resins may be used alone, or two or more of them may be used.
前記熱可塑性樹脂としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５ｍｏｌ％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。 Among the materials exemplified above, PE, polyolefin wax, or EVA having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more is preferably used as the thermoplastic resin. Further, the thermoplastic resin may contain various known additives (for example, antioxidants) added to the resin as necessary.
セパレータ層（I）は、上記のような樹脂を主成分とする微多孔膜で構成する。このような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン（ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなど）製の微多孔膜、すなわち、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、セパレータ層（I）として用いることもできる。 The separator layer (I) is composed of a microporous film containing the above resin as a main component. As such a microporous film, for example, a microporous film made of a polyolefin (such as a copolymer polyolefin such as PE or ethylene-propylene copolymer) used in an electrochemical element such as a conventionally known lithium secondary battery That is, it is possible to use a film or sheet formed using a polyolefin mixed with inorganic particles or the like and formed with fine pores by uniaxial or biaxial stretching. In addition, the above thermoplastic resin and other resin are mixed to form a film or sheet, and then the film or sheet is immersed in a solvent that dissolves only the other resin, so that only the other resin is mixed. What melt | dissolved and formed the void | hole can also be used as a separator layer (I).
積層セパレータにおける熱可塑性樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における熱可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（I）の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。更に、後記の方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率が１０〜５０％であり、且つ熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。 In order to make it easier to obtain the shutdown effect, the content of the thermoplastic resin in the laminated separator is preferably as follows, for example. The volume of the thermoplastic resin in all the constituent components of the separator is preferably 10% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more. Further, the volume of the thermoplastic resin is preferably 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more in all the constituent components of the separator layer (I). preferable. Furthermore, the porosity of the separator layer (II) obtained by the method described later is 10 to 50%, and the volume of the thermoplastic resin is 50% or more of the pore volume of the separator layer (II). preferable.
セパレータ層（II）における無機粒子は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよい。 The inorganic particles in the separator layer (II) have heat resistance and electrical insulation, are stable to the electrolyte and the solvent used in the production of the separator, and are oxidized and reduced within the operating voltage range of the battery. Any material that is difficult and electrochemically stable may be used.
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。 Specific examples of the constituent material of the inorganic particles include inorganic oxides such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , and ZrO 2 ; inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; Insoluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; Covalent crystals such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite; Here, the inorganic oxide may be a mineral resource-derived substance such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or an artificial product thereof. In addition, the surface of a conductive material exemplified by metal, SnO 2 , conductive oxide such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous material such as carbon black, graphite, etc., is a material having electrical insulation ( For example, the particle | grains which gave electrical insulation property by coat | covering with said inorganic oxide etc. may be sufficient. Among the above inorganic oxides, Al 2 O 3 , SiO 2 and boehmite are particularly preferably used.
無機粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられる。 The shape of the inorganic particles may be, for example, a shape close to a sphere or a plate shape, but is preferably a plate-like particle from the viewpoint of preventing a short circuit. Typical examples of the plate-like particles include plate-like Al 2 O 3 and plate-like boehmite.
無機粒子は、分散などの点から微粒子であることが好ましく、粒径として平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう微粒子［無機粒子、後記の板状粒子、後記の熱可塑性樹脂］の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、熱可塑性樹脂の場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。 The inorganic particles are preferably fine particles from the viewpoint of dispersion and the like, and the average particle size is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 15 μm or less. Preferably it is 5 micrometers or less. The average particle size of the fine particles [inorganic particles, plate-like particles described later, thermoplastic resin described later] used in the present specification is, for example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). In the case of inorganic particles, the number average particle diameter measured by dispersing these fine particles in a medium that does not dissolve them in the case of thermoplastic resins, and in the case of thermoplastic resins in a medium that does not swell these resins (for example, water) Can be prescribed.
無機粒子の含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましい。また、セパレータにおける樹脂の含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータの全構成成分中における無機粒子の含有量は、８０体積％以下に抑制することが好ましい。 In order to improve the effect of preventing internal short circuit, the content of the inorganic particles is preferably 20% by volume or more and more preferably 50% by volume or more in all the constituent components of the separator. Moreover, in order to ensure the content of the resin in the separator and maintain the shutdown characteristics, the content of the inorganic particles in all the constituent components of the separator is preferably suppressed to 80% by volume or less.
なお、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）には、後記の繊維状物や上記の樹脂、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、セパレータ層（II）は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、セパレータ層（II）中の無機粒子の含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、セパレータ層（II）中における無機粒子の含有量は、全固形分量（後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全固形分量）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。 The separator layer (II) mainly containing inorganic particles can contain the following fibrous material, the above resin, and other additive particles. As described above, the separator layer (II) is mainly used. In addition, it is intended to ensure the original function as a separator for preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. If the content of inorganic particles in the separator layer (II) is small, it is difficult to ensure this function. Therefore, the content of inorganic particles in the separator layer (II) is 50% by volume or more in the total solid content (when using the porous substrate described later, the total solid content excluding the porous substrate). Is more preferable, 70% by volume or more is more preferable, and 80% by volume or more is further preferable.
前記セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させるのが望ましい。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合には、上記の通り、板状粒子が前記無機粒子を兼ねることができる。 In the separator, it is preferable that at least one of the separator layer (I) and the separator layer (II) contains plate-like particles. When the separator layer (II) contains plate-like particles, the plate-like particles can also serve as the inorganic particles as described above.
セパレータ層（I）に板状粒子を含有させる方法としては、以下の方法が例示される。例えば、セパレータ層（I）として、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、空孔形成用の上記無機粒子として、板状粒子を使用する方法が挙げられる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、熱可塑性樹脂と他の樹脂との混合物に更に板状粒子を混合して、微多孔膜の作製に用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for incorporating the plate-like particles into the separator layer (I) include the following methods. For example, as a separator layer (I), a microporous film produced through a process of forming fine pores by uniaxially or biaxially stretching a film or sheet formed using polyolefin mixed with inorganic particles or the like In the case of using, a method of using plate-like particles is mentioned as the inorganic particles for pore formation. In addition, the above thermoplastic resin and other resin are mixed to form a film or sheet, and then the film or sheet is immersed in a solvent that dissolves only the other resin, so that only the other resin is mixed. In the case of using a microporous membrane prepared through a step of dissolving and forming pores, a plate-like particle is further mixed with a mixture of a thermoplastic resin and another resin to produce a microporous membrane. The method to use is mentioned.
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。 As the form of the plate-like particles, it is desirable that the aspect ratio is 5 or more, more preferably 10 or more, and 100 or less, more preferably 50 or less. Further, the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of the flat plate surface of the grain is 3 or less, more preferably 2 or less and close to 1. It is desirable to be a value.
なお、板状粒子における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。 In addition, the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction of the flat plate surface in the plate-like particles can be obtained, for example, by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM). it can. Further, the above aspect ratio of the plate-like particles can also be obtained by image analysis of an image taken by SEM.
また、板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、上述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 Further, the average particle size of the plate-like particles may be smaller than the thickness of the separator, and is preferably 1/100 or more of the thickness of the separator. More specifically, the number average particle diameter measured by the above-described measurement method is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 5 μm or less. It is.
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。 The presence form of the plate-like particles in the separator is preferably such that the flat plate surface is substantially parallel to the surface of the separator. More specifically, for the plate-like particles near the surface of the separator, the flat plate surface and the separator The average angle with the surface is preferably 30 ° or less [most preferably, the average angle is 0 °, that is, the plate-like flat plate surface near the surface of the separator is parallel to the surface of the separator] . Here, “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness. When the presence state of the plate-like particles is as described above, it is possible to more effectively prevent an internal short circuit from occurring due to the lithium dendrite deposited on the electrode surface or the projection of the active material on the electrode surface.
板状粒子としては、板状の無機粒子の具体例として上で例示した無機微粒子（代表的には、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなど）の他に、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。板状粒子の構成材料は、２種以上を併用することもできる。 As the plate-like particles, in addition to the inorganic fine particles (typically plate-like Al 2 O 3 and plate-like boehmite) exemplified above as specific examples of the plate-like inorganic particles, the heat resistant temperature is 150 ° C. The above resin materials can also be used. Two or more kinds of the constituent materials of the plate-like particles can be used in combination.
なお、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。 In addition, in order to exhibit the effect by including a plate-like particle in at least one of the separator layer (I) and the separator layer (II) more effectively, the content of the plate-like particle is the total component of the separator. It is preferably 25% or more, more preferably 40% or more, in the total volume (however, when a porous substrate described later is used, in the total volume of all components excluding the porous substrate). 70% or more is more preferable.
なお、板状粒子は、セパレータ層（II）に含有させることがより好ましく、セパレータ層（II）において、無機粒子を板状粒子とすることが更に好ましい。 The plate-like particles are more preferably contained in the separator layer (II), and in the separator layer (II), the inorganic particles are more preferably plate-like particles.
セパレータ層（II）には、セパレータの、形状安定性の確保などのために有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。セパレータ層（II）における有機バインダの含有量は、セパレータの形状安定性を良好にするために、重量比で、無機粒子１００に対して１以上とするのがよい。 The separator layer (II) preferably contains an organic binder for ensuring the shape stability of the separator. As the organic binder, EVA (with a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), Examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, etc. A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more. The content of the organic binder in the separator layer (II) is preferably 1 or more with respect to the inorganic particles 100 in terms of weight ratio in order to improve the shape stability of the separator.
上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。 Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include “Evaflex Series (EVA)” from Mitsui DuPont Polychemical, EVA from Nihon Unicar, and “Evaflex-EEA Series (Ethylene) from Mitsui DuPont Polychemical. -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar's EEA, Daikin Industries'" Daiel Latex Series (Fluororubber) ", JSR's" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon's" EM-400B " (SBR) ".
なお、上記の有機バインダを使用する場合には、後記するセパレータ層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 In addition, when using said organic binder, what is necessary is just to use it with the form of the emulsion dissolved or disperse | distributed to the solvent of the composition for separator layer (II) formation mentioned later.
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、セパレータ層（II）において、繊維状物などを無機粒子と混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。 Further, in order to ensure the shape stability and flexibility of the separator, a fibrous material or the like may be mixed with inorganic particles in the separator layer (II). The fibrous material has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, has an electrical insulation property, is electrochemically stable, and further uses an electrolyte solution described in detail below and a solvent used in manufacturing a separator. If it is stable, the material is not particularly limited. The “fibrous material” in the present specification means an aspect ratio [length in the longitudinal direction / width in the direction perpendicular to the longitudinal direction (diameter)] of 4 or more. The ratio is preferably 10 or more.
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。 Specific examples of the constituent material of the fibrous material include, for example, cellulose and modified products thereof [carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), etc.], polyolefin [polypropylene (PP), propylene copolymer, etc.], Polyesters [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.], polyacrylonitrile (PAN), polyaramid, polyamideimide, polyimide and other resins; glass, alumina, zirconia, silica and other inorganic materials An oxide; etc. can be mentioned, and two or more of these constituent materials may be used in combination to form a fibrous material. The fibrous material may contain various known additives (for example, an antioxidant in the case of a resin) as necessary.
また、前記積層セパレータは、独立膜として用いた場合に取り扱い性を向上するために、セパレータ層（II）において多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、上記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に無機粒子を含有させることが好ましいが、多孔質基体と無機粒子を結着させるために、上記の有機バインダを用いることもできる。 Moreover, in order to improve the handleability when the laminated separator is used as an independent film, a porous substrate can be used in the separator layer (II). The porous substrate has a heat resistant temperature of 150 ° C. or more formed by forming a sheet-like material such as a woven fabric or a nonwoven fabric (including paper), and a commercially available nonwoven fabric or the like is used as the substrate. Can do. In the separator of this aspect, it is preferable to contain inorganic particles in the voids of the porous substrate, but the above organic binder can also be used to bind the porous substrate and the inorganic particles.
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。 The “heat resistance” of the porous substrate means that a substantial dimensional change due to softening or the like does not occur, and the change in the length of the object, that is, the porous substrate with respect to the length at room temperature. The heat resistance is evaluated based on whether or not the upper limit temperature (heat resistance temperature) at which the shrinkage ratio (shrinkage ratio) can be maintained at 5% or less is sufficiently higher than the shutdown temperature. In order to increase the safety of the electrochemical device after shutdown, the porous substrate preferably has a heat resistant temperature that is 20 ° C. or more higher than the shutdown temperature. More specifically, the heat resistant temperature of the porous substrate is 150 ° C. It is preferable that the temperature is higher than or equal to ° C, and more preferably higher than or equal to 180 ° C.
なお、多孔質基体を用いてセパレータ層（II）を構成する場合には、無機粒子（板状粒子を含む）や、セパレータ層（II）に熱可塑性樹脂の微粒子の微粒子を使用する際には、無機粒子やこれらの微粒子の全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、無機粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。 When the separator layer (II) is formed using a porous substrate, inorganic particles (including plate-like particles) or when using fine particles of thermoplastic resin fine particles in the separator layer (II) In addition, it is preferable that all or part of the inorganic particles and these fine particles exist in the voids of the porous substrate. By setting it as such a form, the effect | action of an inorganic particle etc. can be exhibited more effectively.
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、セパレータ層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。 The diameter of the fibrous material (including the fibrous material constituting the porous substrate and other fibrous materials) may be equal to or less than the thickness of the separator layer (II), and is, for example, 0.01 to 5 μm. Is preferred. If the diameter is too large, the entanglement between the fibrous materials is insufficient. For example, when a porous substrate is formed by forming a sheet-like material, the strength may be reduced and handling may be difficult. On the other hand, if the diameter is too small, the gap of the separator becomes too small, and the ion permeability tends to be lowered, and the load characteristics of the electrochemical device may be lowered.
前記セパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。 The content of the fibrous material in the separator is, for example, 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, in all the constituent components. desirable. The state of the presence of the fibrous material in the separator is, for example, that the angle of the long axis (long axis) with respect to the separator surface is preferably 30 ° or less on average, and more preferably 20 ° or less. .
また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。 When the fibrous material is used as the porous substrate, the content of other components is adjusted so that the proportion of the porous substrate is 10% by volume or more and 90% by volume or less in all the constituent components of the separator. It is desirable to adjust.
また、セパレータ層（II）には、上記の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。 The separator layer (II) may contain the above thermoplastic resin.
セパレータ層（II）に含有させる樹脂の形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、セパレータ層（II）においては、多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に熱可塑性樹脂を付着させたり、またはその表面を熱可塑性樹脂で被覆させたりして、セパレータ層（II）に含有させてもよい。また、セパレータ層（II）における上記の「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」などをコアとし、熱可塑性樹脂をシェルとするコアシェル構造の形態で、セパレータ層（II）に含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、微粒子状のものを用いることが好ましい。 The form of the resin to be contained in the separator layer (II) is not particularly limited. In addition to fine particles, for example, in the separator layer (II), the fibrous material constituting the porous substrate is used as a core material on the surface. A separator may be contained in the separator layer (II) by attaching a thermoplastic resin or coating the surface thereof with a thermoplastic resin. Further, the separator layer (II) may be contained in the separator layer (II) in the form of a core-shell structure in which the above-mentioned “inorganic particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher” in the separator layer (II) or the like is used as the core. . As the thermoplastic resin, it is preferable to use fine particles.
微粒子状の熱可塑性樹脂の場合には、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂の平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータ層（I）やセパレータ層（II）の厚みが大きくなり、電池のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。 In the case of a particulate thermoplastic resin, it is sufficient that these particle sizes at the time of drying are smaller than the thickness of the separator, but preferably have an average particle size of 1/100 to 1/3 of the thickness of the separator. Specifically, the average particle size of the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 20 μm. When the particle size of the thermoplastic resin is too small, the gap between the particles becomes small, the ion conduction path becomes long, and the battery characteristics may deteriorate. On the other hand, if the particle size is too large, the thickness of the separator layer (I) or the separator layer (II) is increased, which is not preferable because the energy density of the battery is reduced.
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the short-circuit preventing effect in the electrochemical device, ensuring the strength of the separator and improving the handleability, the thickness of the separator is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the energy density of the electrochemical element, the thickness of the separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
また、セパレータ層（I）の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、セパレータ層（II）の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 The thickness of the separator layer (I) is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. And the thickness of separator layer (II) becomes like this. Preferably it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 4 micrometers or more, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
また、積層セパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝１００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
Further, the porosity of the laminated separator is preferably 15% or more, and preferably 20% or more in a dried state in order to ensure the amount of electrolyte retained and to improve ion permeability. It is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the strength of the separator and preventing internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following formula.
P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ), t: The thickness (cm) of the separator.
また、上記の式において、ｍをセパレータ層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータ層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式を用いてセパレータ層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率は、上記の通り、１０〜５０％であることが好ましい。 In the above formula, m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the separator layer (II), and t is the thickness (cm) of the separator layer (II). The porosity of the separator layer (II): P (%) can also be determined. As described above, the porosity of the separator layer (II) obtained by this method is preferably 10 to 50%.
また、前記積層セパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。 The laminated separator is formed by a method in accordance with JIS P 8117, and the Gurley value indicated by the number of seconds that 100 ml of air passes through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 300 sec. It is desirable. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated.
前記セパレータのシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。 The shutdown characteristic of the separator can be determined, for example, by the temperature change of the internal resistance of the electrochemical element. Specifically, it can be measured by placing the electrochemical element in a thermostat, increasing the temperature from room temperature at a rate of 1 ° C. per minute, and determining the temperature at which the internal resistance of the electrochemical element increases. is there. In this case, the internal resistance of the electrochemical element at 150 ° C. is preferably 5 times or more of room temperature, and more preferably 10 times or more.
前記積層セパレータでは、上記の各構成を採用することによって、少なくともセパレータ層（II）の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータ層（II）の収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。また、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化した態様のセパレータの場合には、セパレータ層（II）の存在によって、セパレータ全体の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることもできる。なお、セパレータまたはセパレータ層（II）における「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたはセパレータ層（II）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたはセパレータ層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。 In the laminated separator, at least the separator layer (II) can have a heat shrinkage rate at 150 ° C. of 1% or less by adopting the above-described configurations. That is, even when the inside of the electrochemical element reaches about 150 ° C., the separator layer (II) hardly contracts, so that a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes can be prevented, and the safety of the electrochemical element at high temperature Can be increased. Further, for example, in the case of a separator in which the separator layer (I) and the separator layer (II) are integrated, the presence of the separator layer (II) reduces the thermal contraction rate at 150 ° C. of the entire separator to 1%. It can also be as follows. The “150 ° C. heat shrinkage” in the separator or separator layer (II) means that the separator or separator layer (II) is placed in a thermostatic bath, the temperature is raised to 150 ° C. and left for 30 minutes, and then taken out. The percentage of reduction in size obtained by comparing with the size of the separator or separator layer (II) before entering the thermostatic bath is expressed as a percentage.
前記積層セパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、無機粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥してセパレータ層（II）を形成し、これを、セパレータ層（I）とするための熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜と重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、非水電解質二次電池の組み立てにより、非水電解質二次電池内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。 As a method for producing the laminated separator, for example, the following method (a) or (b) can be adopted. In the production method (a), a separator layer (II) forming composition containing inorganic particles (such as a liquid composition such as a slurry) is applied to a porous substrate, and then dried at a predetermined temperature. The composition is applied and then dried at a predetermined temperature to form a separator layer (II), which is superposed on a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin for forming the separator layer (I). In this method, one separator is used. In this case, the separator layer (I) and the separator layer (II) may be integrated with each other, and each of the separator layers (I) and the separator layer (II) may be integrated into the nonaqueous electrolyte secondary battery by assembling the nonaqueous electrolyte secondary battery. It may function as an integrated separator in a state of being overlapped with each other.
セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが挙げられる。 In order to integrate the separator layer (I) and the separator layer (II), for example, a method in which the separator layer (I) and the separator layer (II) are superposed and bonded together by a roll press or the like can be mentioned.
上記の場合の多孔質基体としては、具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。 As the porous substrate in the above case, specifically, a woven fabric composed of at least one kind of fibrous material containing each of the above exemplified materials as a constituent component, or a structure in which these fibrous materials are entangled with each other. Examples thereof include porous sheets such as non-woven fabrics. More specifically, non-woven fabrics such as paper, PP non-woven fabric, polyester non-woven fabric (PET non-woven fabric, PEN non-woven fabric, PBT non-woven fabric, etc.) and PAN non-woven fabric can be exemplified.
セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子（板状粒子とすることもできる）の他、必要に応じて熱可塑性樹脂、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。セパレータ層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、熱可塑性樹脂や、無機粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 Separator layer (II) formation composition contains a thermoplastic resin, an organic binder, etc. as needed other than inorganic particles (it can also be considered as plate-like particles), and these contain a solvent (dispersion medium). The same shall apply hereinafter). The organic binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the separator layer (II) may be any one that can uniformly disperse the thermoplastic resin, inorganic particles, and the like, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. In general, organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子、熱可塑性樹脂、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。 The composition for forming the separator layer (II) preferably has a solid content including inorganic particles, a thermoplastic resin, and an organic binder of, for example, 10 to 80% by mass.
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。 When the pore diameter of the porous substrate is relatively large, for example, when it is 5 μm or more, this tends to cause a short circuit of the electrochemical element. Therefore, in this case, it is preferable to have a structure in which all or part of inorganic particles, plate-like particles, thermoplastic resin, and the like are present in the voids of the porous substrate. In order to allow inorganic particles, plate-like particles, thermoplastic resin, etc. to exist in the voids of the porous substrate, for example, after applying the separator layer (II) forming composition containing them to the porous substrate, a certain gap A process such as drying after removing excess composition may be used.
なお、セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。 In order to increase the orientation of the plate-like particles contained in the separator and to make its function work more effectively, the separator layer (II) forming composition containing the plate-like particles is applied to the porous substrate and impregnated. Then, a method of applying a shear or a magnetic field to the composition may be used. For example, as described above, the composition for forming the separator layer (II) containing plate-like particles is applied to the porous substrate and then passed through a certain gap, whereby the composition can be shared.
また、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。 Further, in order to more effectively exert the action of each constituent such as inorganic particles, plate-like particles, thermoplastic resin, etc., the constituents are unevenly distributed and parallel or substantially parallel to the separator film surface. It is good also as a form which the structure gathered in layers.
前記セパレータの製造方法（ｂ）は、セパレータ層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｂ）の方法でも、（ａ）の方法と同様に、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、別途形成したセパレータ層（II）とセパレータ層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、基板の代わりにセパレータ層（I）の表面にセパレータ層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータ層（I）の表面に直接セパレータ層（II）を形成する方法を採用することもできる。 In the separator production method (b), the separator layer (II) forming composition further contains a fibrous material as necessary, and this is applied onto a substrate such as a film or a metal foil, and a predetermined temperature is applied. And then drying from the substrate. In the method (b), as in the method (a), the separator layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin and the separator layer (II) mainly composed of inorganic particles are respectively It is good also as an independent structure and it is good also as an integrated structure. In order to integrate the separator layer (I) and the separator layer (II), the separator layer (II) and the separator layer (I) that are separately formed are bonded together by a roll press or the like. A method of forming the separator layer (II) directly on the surface of the separator layer (I) by applying the composition for forming the separator layer (II) on the surface of (I) and drying it may be employed.
また、（ｂ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、セパレータ層（II）を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。 Further, the separator (II) may be formed on the surface of at least one of the positive electrode and the negative electrode constituting the electrochemical element by the method (b), and the separator and the electrode may be integrated.
また、（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、セパレータ層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。セパレータ層（I）を電極と一体化するには、例えば、セパレータ層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極または負極の一方の表面にセパレータ層（II）を形成し、他方の電極の表面にセパレータ層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により作製したセパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。 In addition, in the case of employing any of the manufacturing methods (a) and (b), the separator layer (I) may be integrated with at least one of the positive electrode and the negative electrode. In order to integrate the separator layer (I) with the electrode, for example, a method of roll pressing the microporous film serving as the separator layer (I) and the electrode can be employed. Further, by the production method (b), the separator layer (II) is formed on one surface of the positive electrode or the negative electrode, and the microporous film that becomes the separator layer (I) is attached to the surface of the other electrode and integrated. It is good to integrate the separator layer (I) and separator layer (II) produced by the production method (a) or (b) by attaching them to the surface of either the positive electrode or the negative electrode. May be. In order to attach and integrate the separator in which the separator layer (I) and the separator layer (II) are integrated on the surface of the electrode, for example, a method of roll pressing the separator and the electrode can be employed.
なお、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、セパレータ層（II）の両面にセパレータ層（I）を配置した構成としてもよく、セパレータ層（I）の両面にセパレータ層（II）を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、粒子状で独立して存在していてもよく、繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、上記の通り、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。 The separator layer (I) composed of a microporous film mainly composed of a thermoplastic resin and the separator layer (II) mainly composed of inorganic particles do not have to be one each, and a plurality of layers are not required. It may be in the separator. For example, the separator layer (I) may be arranged on both sides of the separator layer (II), or the separator layer (II) may be formed on both sides of the separator layer (I). However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator, leading to an increase in internal resistance and a decrease in energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers, and the number of separator layers is five. The following is preferable. Further, the thermoplastic resin may be present in the form of particles and may be partly fused to a fibrous material or the like. In addition, as described above, the separator layer (I) and the separator layer (II) are each an independent component other than constituting the separator as an independent film, and at the stage where the electrochemical element is assembled, It can also be made to function as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode by being superposed in the electrochemical element. Further, the separator layer (I) and the separator layer (II) do not need to be in contact with each other, and another layer, for example, a fibrous layer constituting the porous substrate may be interposed therebetween. Good.
上記の積層セパレータを用いることにより、非水電解質二次電池が異常加熱した際の安全性と、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れた非水二次電池を構成することができる。 By using the laminated separator described above, it is possible to configure a non-aqueous secondary battery that is excellent in safety when the non-aqueous electrolyte secondary battery is abnormally heated and in reliability with respect to an internal short circuit and a short circuit due to dendrite.
本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the shape thereof is not particularly limited. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.
本発明の非水電解質二次電池は、前記の通り、高容量であり、また充放電サイクル特性優れており、しかも重負荷放電特性などの負荷特性を高めることも可能である。よって、本発明の電池は、こうした特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。 As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and can improve load characteristics such as heavy load discharge characteristics. Therefore, the battery of the present invention can be preferably used for various uses to which a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery is applied, such as a power source of a small and multifunctional portable device, taking advantage of such characteristics.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例のうち、実施例２、３、５〜１０が、本発明の実施例に該当する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. Of the following examples, Examples 2, 3, 5 to 10 correspond to examples of the present invention.
（実施例１）
以下に示すようにして電極の作製と非水電解液の調製を行い、非水電解質二次電池を作製した。
Example 1
An electrode was prepared and a non-aqueous electrolyte solution was prepared as shown below to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
〔正極の作製〕
正極活物質ＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して得たスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。
[Production of positive electrode]
96% by mass of the positive electrode active material LiCoO 2 (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 2% by mass of Ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder ) A slurry obtained by mixing 2% by mass and dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP) was applied to a current collector made of aluminum foil, dried and pressed, and a thickness was applied to one surface of the current collector. An 85 μm positive electrode mixture layer was formed.
〔負極の作製〕
ＳｉＯ（平均粒径１．０μｍ）を原料とし、撹拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスタ」）を用いて複合粒子を作製した。その複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて、前記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝７０：３０（質量比）であった。
(Production of negative electrode)
Composite particles were prepared using SiO (average particle size: 1.0 μm) as a raw material and using a stirring type rolling granulator (“Agromaster” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The average particle size of the composite particles was 20 μm. Subsequently, 10 g of the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Went. In this manner, carbon produced by thermal decomposition of the mixed gas (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) was deposited on the composite particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material. When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: CVD carbon = 70: 30 (mass ratio).
〔非水電解質二次電池の組み立て〕
次に、前記負極材料を用いて、コイン形の非水電解質二次電池を作製した。まず、前記負極材料６０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛３０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層を形成した。前記の負極合剤層を形成した集電体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた後、遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。
[Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated using the negative electrode material. First, 60% by mass of the negative electrode material (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 30% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and as a binder A slurry obtained by mixing 8% by mass of polyamideimide and dehydrated N-methylpyrrolidone was applied to a current collector made of copper foil, dried and pressed, and a thickness of 35 μm was formed on one surface of the current collector. A negative electrode mixture layer was formed. The current collector on which the negative electrode mixture layer was formed was dried in vacuum at 100 ° C. for 15 hours, and then heat-treated at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater.
前記熱処理の後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜いて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。 After the heat treatment, the current collector on which the negative electrode mixture layer was formed was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a disc-shaped negative electrode. The adhesion of the negative electrode mixture layer to the copper foil was good, and the negative electrode mixture layer was not peeled off from the copper foil even by cutting or bending.
次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて前記負極を接着し、負極の上にセパレータと正極とをこの順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、一般式（１）で表され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣＨ３で、ｎ＝０のシロキサン誘導体を５質量％溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン形非水電解質二次電池を得た。なお、セパレータには微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。 Next, the negative electrode is bonded to a stainless steel container using a conductive adhesive, and a separator and a positive electrode are arranged in this order on the negative electrode, and then EC: DEC = 1: 2 (volume ratio). Prepared by dissolving 5% by mass of a siloxane derivative represented by the general formula (1), wherein R 1 , R 2 and R 3 are CH 3 and n = 0 in a solution of 1 mol of LiPF 6 dissolved in 0.3 ml of the electrolyte solution (nonaqueous electrolyte) was poured into the storage container, and the storage container was sealed with a sealing body with a gasket to obtain a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery. A microporous polyethylene film was used as the separator.
（実施例２〜１０）
シロキサン誘導体とその量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、これらの電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。
(Examples 2 to 10)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the siloxane derivative and the amount thereof were changed as shown in Table 1, and a coin-type nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that these electrolyte solutions were used. A secondary battery was produced.
なお、実施例７では、以下の方法によって、負極合剤層の表面にコート層を設けた。α−アルミナ（平均粒径１μｍ）：９６質量部と、ＰＶＤＦ：６質量部と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製し、負極合剤層形成用のスラリーを塗布した上に、前記コート層形成用スラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚みが３５μｍの負極合剤層の表面に厚みが５μｍのコート層を形成した。その後は、電解液を前記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。 In Example 7, a coat layer was provided on the surface of the negative electrode mixture layer by the following method. α-alumina (average particle diameter: 1 μm): 96 parts by mass, PVDF: 6 parts by mass, and dehydrated NMP were mixed to prepare a slurry for forming a coating layer, and a slurry for forming a negative electrode mixture layer was applied The slurry for coating layer formation was applied, dried and pressed to form a coating layer having a thickness of 5 μm on the surface of the negative electrode mixture layer having a thickness of 35 μm. Thereafter, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was changed as described above.
（比較例１）
シロキサン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that no siloxane derivative was added, and a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolyte solution was used.
（比較例２）
シロキサン誘導体を、分子量が３００〜４００の直鎖状ポリシロキサンに変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the siloxane derivative was changed to a linear polysiloxane having a molecular weight of 300 to 400, and a coin shape was prepared in the same manner as in Example 1 except that this electrolyte solution was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
前記の実施例１〜１０および比較例１、２の電池について、初回の充放電効率、充放電２サイクル目の放電容量、充放電５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。 For the batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity at the second charge / discharge cycle, and the capacity retention ratio at the 50th charge / discharge cycle were measured. The results are shown in Table 2.
なお、以下の方法により電池の充放電を行った。充電（負極材料側のＬｉを挿入する）は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。 The battery was charged / discharged by the following method. Charging (inserting Li on the negative electrode material side) is performed at a constant current with a current density of 0.5 mA / cm 2 , and after the charging voltage reaches 4.2 V, the constant voltage is maintained until the current density reaches 1/10. I went there. The discharge was performed at a constant current with a current density of 0.5 mA / cm 2 , and the final discharge voltage was 2.5V.
１回目の充電の容量に対する１回目の放電容量の割合を求め、これを初回の充放電効率とした。この１回目の充放電を１サイクルとし、また、２サイクル目の放電容量、および５０サイクル目容量維持率の測定においては、この充放電を１サイクルとした。なお、５０サイクル目の容量維持率は、２サイクル目の放電容量（Ｃ１）と５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）とから、下記式により算出した。 The ratio of the first discharge capacity to the first charge capacity was determined, and this was defined as the first charge / discharge efficiency. This first charging / discharging was defined as one cycle, and in the measurement of the second cycle discharging capacity and the 50th cycle capacity retention rate, this charging / discharging was defined as one cycle. The capacity retention rate at the 50th cycle was calculated from the discharge capacity (C1) at the second cycle and the discharge capacity (C2) at the 50th cycle by the following formula.
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）１００ Capacity maintenance rate (%) = (C2 / C1) 100
なお、表２における「負極容量」とは、前記の「２サイクル目の放電容量」の負極活物質１ｇ当たりの量を意味している。 The “negative electrode capacity” in Table 2 means the amount of the “discharge capacity at the second cycle” per 1 g of the negative electrode active material.
表２に示すように、実施例１〜１０のコイン形非水電解質二次電池では、比較例１および比較例２のコイン形非水電解質二次電池よりも、５０サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例１〜１０の電池に係る負極において、電解液に添加したシロキサン化合物の作用により負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成され、充放電サイクルに伴うＳｉＯの微粉化、および電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。 As shown in Table 2, in the coin-type nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10, the capacity retention ratio at the 50th cycle was higher than that of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It was confirmed to be excellent. As a result, in the negative electrodes according to the batteries of Examples 1 to 10, a good SEI (Solid Electrolyte Interface) film was formed on the surface of the negative electrode by the action of the siloxane compound added to the electrolytic solution, and the fine SiO powder accompanying the charge / discharge cycle This is considered to be caused by the suppression of the decomposition and the decomposition of the electrolytic solution.
また、図２に、実施例２、６、７および比較例１、２の非水電解質二次電池について、前記の容量維持率測定時における充放電サイクル数と容量維持率との関係を示している。図２から明らかなように、特定のシロキサン誘導体を添加した電解液を用いた実施例の電池では、比較例１および比較例２の電池に比べて優れた充放電サイクル特性を示している。 FIG. 2 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate at the time of the capacity retention rate measurement for the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2, 6, 7 and Comparative Examples 1 and 2. Yes. As is clear from FIG. 2, the battery of the example using the electrolytic solution to which the specific siloxane derivative was added showed excellent charge / discharge cycle characteristics as compared with the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
中でも、一般式（１）におけるｎが４のシロキサン誘導体を用いた実施例６および実施例７の電池において、充放電サイクル特性が特に優れていることから、充放電に伴う継続的な電解液の分解が、特に良好に抑制されていることが確認できる。これは、前記の通り、電解液に添加したシロキサン誘導体によって負極表面に安定で緻密なＳＥＩ皮膜が形成され、かつこの皮膜の有するエチレンオキサイド部分（ポリエチレンオキサイド部分）によって、充放電に伴うＬｉイオンの移動が特に良好であることを示唆している。 Among them, in the batteries of Example 6 and Example 7 using the siloxane derivative with n of 4 in the general formula (1), the charge / discharge cycle characteristics are particularly excellent, It can be confirmed that the decomposition is suppressed particularly well. This is because, as described above, a stable and dense SEI film is formed on the negative electrode surface by the siloxane derivative added to the electrolytic solution, and the ethylene oxide part (polyethylene oxide part) of this film causes the Li ion accompanying charging / discharging. This suggests that the movement is particularly good.
また、実施例１と同様の電解液を用い、以下のようにして角型の非水電解質二次電池を作製した。 In addition, using the same electrolytic solution as in Example 1, a square nonaqueous electrolyte secondary battery was produced as follows.
（実施例１１）
〔正極の作製〕
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４２５ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行い、全厚が１５０μｍとなるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ５２０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード線を形成した。
(Example 11)
[Production of positive electrode]
The positive electrode active material LiCoO 2 : 85 parts by mass, the conductive auxiliary agent acetylene black: 10 parts by mass, and the binder PVDF: 5 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. An agent-containing paste was prepared. This paste is intermittently applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a current collector so that the active material application length is 500 mm on the front surface and 425 mm on the back surface, dried, and then subjected to a calendering process, with a total thickness of 150 μm. Then, the thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted so that the width was 43 mm, and a positive electrode having a length of 520 mm and a width of 43 mm was produced. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead wire.
〔負極の作製〕
ＳｉＯ（平均粒径１．０μｍ）を原料とし、攪拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスタ」）を用いて複合粒子を作製した。前記複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて前記複合粒子１０ｇを沸騰床反器中で約１０００℃に加熱し、過熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝７０：３０であった。
(Production of negative electrode)
Composite particles were prepared using SiO (average particle size: 1.0 μm) as a raw material and using a stirring type rolling granulator (“Agromaster” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The average particle size of the composite particles was 20 μm. Subsequently, 10 g of the composite particles are heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of benzene and nitrogen gas is brought into contact with the superheated composite particles, and a CVD process is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. went. In this manner, carbon produced by thermal decomposition of the mixed gas (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) was deposited on the composite particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material. When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: CVD carbon = 70: 30.
前記負極材料６０質量％（固形分全量の含有量、以下同じ）と、黒鉛３０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４４０ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行い、全長が５０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ５１０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。 60% by mass of the negative electrode material (content of the total solid content, the same shall apply hereinafter), 30% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive assistant, and polyamideimide 8 as a binder The slurry obtained by mixing mass% and dehydrated N-methylpyrrolidone is intermittently applied on both sides of a 10 μm thick collector made of copper foil so that the active material application length is 500 mm on the front surface and 440 mm on the back surface. After drying, calendar treatment was performed, the thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the total length was 50 μm, and the negative electrode was cut to have a width of 45 mm to produce a negative electrode having a length of 510 mm and a width of 45 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.
〔積層セパレータの作製〕
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇと、水：４０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱性微粒子であるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して、均一なスラリーを調製した。ポリエチレン製多孔質膜（セパレータ層（I）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、融点１３５℃）上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（セパレータ層（II））を形成することで、厚みが２２μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の体積比率は９１体積％、耐熱多孔質層の空孔率は４８％であった。
[Production of laminated separator]
An organic binder SBR emulsion (
〔非水電解質二次電池の組み立て〕
前記のようにして得たセパレータを、樹脂多孔質膜（セパレータ層（I））が負極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、実施例１と同様の電解液（非水電解質）を注入した後に封止を行って、非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池は、缶の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備えている。
[Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery]
The separator obtained as described above is stacked while being interposed between the positive electrode and the negative electrode so that the porous resin membrane (separator layer (I)) faces the negative electrode side, and wound in a spiral shape. A body electrode group was prepared. The obtained wound body electrode group was crushed into a flat shape, put into an aluminum outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, and injected with the same electrolyte (nonaqueous electrolyte) as in Example 1. Sealing was performed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, this nonaqueous electrolyte secondary battery is equipped with the cleavage vent for releasing a pressure in the upper part of a can, when an internal pressure rises.
（実施例１２）
セパレータとしてＰＥ製微多孔膜（厚み２２μｍ、空孔率４９％、平均孔径０．０９μｍ、融点１３５℃）を用いた以外は実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(Example 12)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that a PE microporous membrane (thickness 22 μm, porosity 49%, average pore diameter 0.09 μm, melting point 135 ° C.) was used as the separator.
また、実施例１１および実施例１２の非水電解質二次電池で用いたセパレータについて、１５０℃の恒温槽内に３時間放置して、収縮率を測定した。収縮率の測定は、４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータの試験片を、クリップで固定した２枚の厚さ５ｍｍのガラス板で挟み込み、１５０℃の恒温槽内に３時間放置した後に取り出し、各試験片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。測定の結果を表３に示す。 Further, the separators used in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 11 and Example 12 were left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 3 hours, and the shrinkage rate was measured. The shrinkage rate was measured by sandwiching a separator test piece cut into 4 cm × 4 cm between two 5 mm-thick glass plates fixed with clips, leaving it in a thermostatic bath at 150 ° C. for 3 hours, and taking it out for each test. The length of the piece was measured, and the rate of decrease in length compared to the length before the test was taken as the shrinkage rate. Table 3 shows the measurement results.
表３に示すように、実施例１１の非水電解質二次電池で用いた積層セパレータの１５０℃での熱収縮率は０％であり、高温での熱収縮が抑制されたセパレータとなっていた。 As shown in Table 3, the heat shrinkage rate at 150 ° C. of the laminated separator used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 11 was 0%, and the heat shrinkage at a high temperature was suppressed. .
次に、実施例１１および実施例１２の非水電解質二次電池について、以下のような評価を行った。 Next, the following evaluation was performed on the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 11 and Example 12.
まず、放電状態の電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分５℃の割合で、温度上昇させて過熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求め、そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度をシャットダウン温度とし、用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。 First, the discharged battery is placed in a thermostatic chamber, heated at a rate of 5 ° C. per minute from 30 ° C. to 150 ° C., and heated to obtain the temperature change of the internal resistance of the battery. The temperature at which the value of the separator increased to 5 times or more was taken as the shutdown temperature, and the shutdown temperature of the separator used was determined.
次に、０．２Ｃの電流地で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。上記条件で充電した電池を、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温して、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度および、電池電圧を測定した。更に電池の１００ｍΩの抵抗を介して正負極を短絡させる短絡試験を行い、電池表面の最高温度を測定した。上記の評価結果を表４に示す。 Next, constant current-constant voltage charging was performed in which constant current charging was performed until the battery voltage reached 4.25 V at a current of 0.2 C, and constant voltage charging at 4.25 V was performed. The total charging time until the end of charging was 15 hours. The battery charged under the above conditions was heated from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute and then allowed to stand at 150 ° C. for 3 hours to measure the surface temperature of the battery and the battery voltage. Furthermore, the short circuit test which short-circuits a positive electrode and a negative electrode through the resistance of 100 mΩ of the battery was performed, and the maximum temperature of the battery surface was measured. The evaluation results are shown in Table 4.
表４に示すように、実施例１１では電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じ、さらに１５０℃で３時間保持しても、電池の表面温度が上昇したりするといった異常は見られず、従来よりも安全性の高い電池を構成することができた。また、本発明で用いられるシロキサン誘導体の効果を阻害することもなかった。 As shown in Table 4, in Example 11, shutdown occurred in a temperature range suitable for ensuring safety at a high temperature of the battery, and even when held at 150 ° C. for 3 hours, the surface temperature of the battery increased. No abnormalities were observed, and a safer battery than before could be constructed. Moreover, the effect of the siloxane derivative used in the present invention was not inhibited.
１ 負極
２ Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）
３ 負極合剤層
４ 集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
3 Negative electrode mixture layer 4 Current collector
Claims (7)
前記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と導電性材料とを含有しており、
前記非水電解質に、下記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有するものを使用し、
非水電解質中の一般式（１）で表わされるシロキサン誘導体の含有量は、３〜１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure as a positive electrode active material,
The negative electrode contains a compound containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a conductive material,
A non-aqueous electrolyte containing at least one siloxane derivative represented by the following general formula (1) is used,
Content of the siloxane derivative represented by General formula (1) in nonaqueous electrolyte is 3-10 mass%, The nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
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