JP2012169300A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

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將之 山田
Keiichiro Uenae
圭一郎 植苗
Akira Inaba
章 稲葉
Haruki Kamizori
春樹 上剃
Kazunobu Matsumoto
和伸 松本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery having high capacity and excellent battery characteristics.SOLUTION: A nonaqueous secondary battery comprises: a positive electrode comprising a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide represented by the formula: LiMO, where -0.3≤y≤0.3, M represents two or more kinds of elements containing at least Ni, and the ratio a (mol%) of Ni in the elements constituting M satisfies 30≤a≤95; and a negative electrode comprising a negative electrode mixture layer containing a material containing Si and O as constituent elements, where the atom ratio x of O to Si satisfies 0.5≤x≤1.5, and graphite. The material containing Si and O as constituent elements forms a composite with a carbon material, and the material containing Si and O as constituent elements is represented by SiO. The initial charging and discharging efficiency of the negative electrode is higher than the initial charging and discharging efficiency of the positive electrode, and the initial charging and discharging efficiency of the positive electrode is in the range of 85 to 88% and the initial charging and discharging efficiency of the negative electrode is in the range of 88 to 91%.

Description

本発明は、高容量の非水二次電池に関するものである。   The present invention relates to a high capacity non-aqueous secondary battery.

非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。   Since non-aqueous secondary batteries have high voltage and high capacity, there are great expectations for their development. In addition to Li (lithium) and Li alloys, natural or artificial graphite-based carbon materials that can insert and desorb Li ions are applied to the negative electrode material (negative electrode active material) of nonaqueous secondary batteries. .

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。   However, recently, there has been a demand for further higher capacity of a battery for a portable device that has been downsized and multifunctional, and in response to this, low crystalline carbon, Si (silicon), Sn (tin), etc. Thus, a material that can accommodate more Li is attracting attention as a negative electrode material (hereinafter, also referred to as “high-capacity negative electrode material”).

こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。 As one of such high-capacity negative electrode materials for non-aqueous secondary batteries, SiO x having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention (for example, Patent Documents 1 to 3). When this material is used as a negative electrode active material, since Si that reacts with Li is an ultrafine particle, charging and discharging are performed smoothly. On the other hand, the SiO x particle itself having the above structure has a small surface area, and thus the negative electrode mixture layer The coating property when forming a coating material for forming the electrode and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.

特開２００４−４７４０４号公報JP 2004-47404 A 特開２００５−２５９６９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 特開２００７−２４２５９０号公報JP 2007-242590 A

ところで、前記のような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、前記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛系炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。   By the way, since the volume change accompanying charging / discharging is very large as described above, in a battery using the material, there is a possibility that the battery characteristics may be rapidly deteriorated by repeated charging / discharging. Therefore, from the viewpoint of avoiding such problems, in constructing a battery using the above-described high-capacity negative electrode material, a conventional non-aqueous secondary battery having a negative electrode using a graphite-based carbon material or the like is an anode. It is necessary to greatly change the configuration.

その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、前記の電池特性の低下を抑制することが求められる。   On the other hand, there is also a request to increase the capacity while adopting the same configuration as the conventional non-aqueous secondary battery, and when this is achieved by using a high capacity negative electrode material, the above-mentioned battery characteristics are deteriorated. Control is required.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the high capacity | capacitance and the non-aqueous secondary battery which has a favorable battery characteristic.

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
［ただし、−０．３≦ｙ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉを含有する２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）を、ａとしたときに、３０≦ａ≦９５である］で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は炭素材料と複合体を形成しており、前記複合体を構成する炭素材料は、黒鉛または炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものであり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料はＳｉＯｘであり、前記負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率が２〜３０質量％であり、下記方法によって求められる前記負極の初回充放電効率が、下記方法によって求められる前記正極の初回充放電効率よりも高く、且つ前記正極の初回充放電効率を８５〜８８％とし、前記負極の初回充放電効率を８８〜９１％としたことを特徴とする非水二次電池。
正極の初回充放電効率：前記正極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ１とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で２．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ１として、Ｑｄ１をＱｃ１で除した値を百分率で表して正極の初回充放電効率とする。
負極の初回充放電効率：前記負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ２とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で１．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ２として、Ｑｄ２をＱｃ２で除した値を百分率で表して負極の初回充放電効率とする。 The non-aqueous secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode has the following general composition formula (1):
Li 1 + y MO 2 (1)
[However, -0.3 ≦ y ≦ 0.3, and M represents at least two element groups containing Ni, and in each element constituting M, the ratio of Ni (mol% ) Is a positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide represented by 30 ≦ a ≦ 95, where a is composed of Si and O It has a material containing elements (however, the atomic ratio x of O with respect to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a negative electrode mixture layer containing graphite, and constitutes Si and O The material included in the element forms a composite with a carbon material, and the carbon material constituting the composite is generated by thermal decomposition when graphite or a hydrocarbon-based gas is heated in a gas phase, materials containing the constituent elements and the Si and O is SiO x, in the negative electrode material mixture layer, and the SiO x When the total of Pb is 100 mass%, the proportion of SiO x is 2 to 30 wt%, the initial charge and discharge efficiency of the negative electrode obtained by the following method, first of the positive electrode obtained by the following method discharge A non-aqueous secondary battery that is higher in efficiency, has an initial charge / discharge efficiency of 85 to 88% for the positive electrode, and an initial charge / discharge efficiency of 88 to 91% for the negative electrode.
Initial charge / discharge efficiency of positive electrode: In a model cell configured using the same positive electrode as a working electrode, a Li metal foil as a counter electrode, and using the same non-aqueous electrolyte as that used in the non-aqueous secondary battery, a current value of 0. Charging to 4.3 V on the basis of Li at 25 mA / cm 2 , and then maintaining the voltage, charging capacity until the current value decays to 0.025 mA / cm 2 is Qc1, after the end of charging The discharge capacity obtained by resting for 10 minutes and then discharging to 2.5 V on the basis of Li at a current value of 0.25 mA / cm 2 is defined as Qd1, and the value obtained by dividing Qd1 by Qc1 is expressed as a percentage. The initial charge / discharge efficiency is assumed.
First-time charge / discharge efficiency of negative electrode: In a model cell configured using the same non-aqueous electrolyte as that used for the non-aqueous secondary battery with the negative electrode as a working electrode and a Li metal foil as a counter electrode, a current value of 0. was charged at 25mA / cm 2 to 0.01V based on Li, then, while maintaining the voltage, the charge capacity at the time of charging until the current value was attenuated to 0.025 mA / cm 2 and Qc2, after charging ends The discharge capacity obtained by resting for 10 minutes and then discharging to 1.5 V on the basis of Li at a current value of 0.25 mA / cm 2 is defined as Qd2, and the value obtained by dividing Qd2 by Qc2 is expressed as a percentage. The initial charge / discharge efficiency is assumed.

本発明によれば、高容量の非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、高容量であり、かつ充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを使用しつつ、その体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できる。そのため、本発明の電池では、例えば従来の非水二次電池から構成を大きく変更することなく、良好な電池特性も確保できる。 According to the present invention, a high-capacity non-aqueous secondary battery can be provided. Further, in the nonaqueous secondary battery of the present invention is a high capacity, and while using large SiO x of volume change during charge and discharge, it is possible to suppress the deterioration of the battery characteristics due to the volume change. Therefore, in the battery of the present invention, for example, good battery characteristics can be ensured without greatly changing the configuration from the conventional non-aqueous secondary battery.

本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。It is a schematic diagram which shows an example of the non-aqueous secondary battery of this invention, (a) Top view, (b) Cross-sectional view. 図１の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1.

前記の通り、負極活物質にＳｉＯｘのような高容量負極材料を使用した負極と、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用した正極とを用いて構成した非水二次電池では、充放電に伴う高容量負極材料の体積変化が非常に大きいため、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。 As described above, a negative electrode using a high-capacity negative electrode material such as SiO x as a negative electrode active material and a positive electrode using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) commonly used in non-aqueous secondary batteries, for example. In the non-aqueous secondary battery, since the volume change of the high-capacity negative electrode material accompanying charging / discharging is very large, the battery characteristics may be rapidly deteriorated by repeated charging / discharging.

高容量負極材料であるＳｉＯｘとコバルト酸リチウムとを用いた非水二次電池においては、ＳｉＯｘを含有する負極の方が、コバルト酸リチウムを含有する正極よりも初回充放電効率が低い（負極の不可逆容量の方が正極の不可逆容量よりも大きい）ため、放電終止状態では負極の電位が高くなる。よって、このような非水二次電池では、充放電サイクルを繰り返したときに、負極におけるＬｉの挿入脱離量が多くなり、これによって負極の膨張収縮量が大きくなることが、本発明者らの検討により明らかとなった。 In a non-aqueous secondary battery using SiO x and lithium cobalt oxide, which are high-capacity negative electrode materials, the negative electrode containing SiO x has lower initial charge and discharge efficiency than the positive electrode containing lithium cobalt oxide ( Since the irreversible capacity of the negative electrode is larger than the irreversible capacity of the positive electrode), the potential of the negative electrode becomes higher in the discharge end state. Therefore, in such a non-aqueous secondary battery, when the charge / discharge cycle is repeated, the amount of insertion / extraction of Li in the negative electrode increases, which increases the amount of expansion / contraction of the negative electrode. It became clear by examination.

そこで、本発明の非水二次電池では、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極と、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含有する負極とを使用することで、正極の初回充放電効率を負極の初回充放電効率よりも低く調整して、２．５Ｖまで放電した際の前記負極の電位が、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下と低くなるようにした。これにより、電池の放電末期における負極の電位が高くならず、正極の電位が低くなるため、電池の充放電に伴う負極におけるＬｉの挿入脱離量が少なくなり、充放電時における負極の膨張収縮量が小さくなることから、電池の高容量化を図りつつ、良好な電池特性（特に充放電サイクル特性）を確保できるようになる。 Therefore, in the nonaqueous secondary battery of the present invention, by using a positive electrode containing a Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1) and a negative electrode containing SiO x and graphite, The initial charge / discharge efficiency of the positive electrode was adjusted to be lower than the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode so that the potential of the negative electrode when discharged to 2.5 V was as low as 1.0 V or less on the basis of Li. As a result, the potential of the negative electrode at the end of discharge of the battery is not increased, and the potential of the positive electrode is decreased. Therefore, the amount of Li insertion / desorption in the negative electrode accompanying charge / discharge of the battery is reduced, and the negative electrode expands and contracts during charge / discharge. Since the amount becomes small, it is possible to secure good battery characteristics (particularly charge / discharge cycle characteristics) while increasing the capacity of the battery.

本発明の非水二次電池に係る負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有するものを使用する。   The negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and A material having a negative electrode mixture layer containing graphite is used.

前記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。 The SiO x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystalline or amorphous phase Si.

すなわち、前記の材料には、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 That is, the above material, the SiO 2 matrix of amorphous Si (e.g., microcrystalline Si) is include the dispersed structure, the SiO 2 of the amorphous, dispersed therein It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 in combination with Si. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

前記ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 The SiO x is preferably a composite that is combined with a conductive material such as a carbon material. For example, the surface of the SiO x is preferably covered with a conductive material (such as a carbon material). Since SiO x is an oxide and has poor conductivity, when it is used as a negative electrode active material, a conductive material (conductive aid) is used from the viewpoint of ensuring good battery characteristics, and SiO in the negative electrode is used. It is necessary to improve the mixing and dispersion of x and the conductive material to form an excellent conductive network. In the case of a composite in which SiO x is combined with a conductive material, for example, a conductive network in the negative electrode is formed better than when a mixture obtained by simply mixing SiO x and a conductive material is used. The

ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。 As a composite of SiO x and a conductive material, as described above, the surface of SiO x is covered with a conductive material (preferably a carbon material), and SiO x and a conductive material (preferably a carbon material). And the like.

また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。 Further, by using the composite in which the surface of SiO x is coated with a conductive material (preferably a carbon material) in combination with a conductive material (such as a carbon material), an even better conductive network can be obtained in the negative electrode. Therefore, a non-aqueous secondary battery having a higher capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be realized. The complex of the SiO x and a conductive material coated with a conductive material, for example, like granules the mixture was further granulated with SiO x and a conductive material coated with a conductive material .

また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料とする負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。 As the SiO x whose surface is coated with a conductive material, a complex with SiO x and a conductive material resistivity value is less than (e.g. granulate), preferably between SiO x and the carbon material Those in which the surface of the composite is further coated with a carbon material can be preferably used. When the SiO x and the conductive material are dispersed inside the granule, a better conductive network can be formed. Therefore, in a non-aqueous secondary battery having a negative electrode using this as a negative electrode material, heavy load discharge characteristics The battery characteristics can be further improved.

ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the conductive material that can be used to form a composite with SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.

前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。 Details of the conductive material include a fibrous or coiled carbon material, a fibrous or coiled metal, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon and non-graphitizable. At least one material selected from the group consisting of carbon is preferred. A fibrous or coiled carbon material or a fibrous or coiled metal is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and even if SiO x particles expand and contract. This is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.

負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体に係る導電性材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。 Graphite used in combination with SiO x as the negative electrode active material can also be used as a conductive material according to a composite of SiO x and a conductive material. Graphite, like carbon black, has high electrical conductivity and high liquid retention, and also has the property of easily maintaining contact with the SiO x particles even when they expand and contract. Therefore, it can be preferably used for forming a complex with SiO x .

前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the conductive materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility so that it can follow the expansion and contraction of SiO x , and because of its high bulk density, it can have many junctions with SiO x particles. Because it can. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.

なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。 In addition, a fibrous carbon material and a fibrous metal can also be formed on the surface of SiO x particles by, for example, a vapor phase method.

ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。 The specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the exemplified conductive material is usually 10 −5 to 10 kΩcm.

また、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。 The composite of SiO x and the conductive material may further include a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.

ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。 When using a complex of SiO x and a conductive material, the ratio between the SiO x and a conductive material, from the viewpoint of satisfactorily exhibiting the effect by compounding the conductive material, SiO x: 100 parts by weight On the other hand, the conductive material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. In the composite, if the ratio of the conductive material to be combined with SiO x is too large, the amount of SiO x in the negative electrode mixture layer may be decreased, and the effect of increasing the capacity may be reduced. , SiO x : The conductive material is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SiO x .

前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。 The composite of the SiO x and the conductive material can be obtained, for example, by the following method.

まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。 First, a manufacturing method in the case of combining SiO x will be described. A dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。 Incidentally, the SiO x, in the case of manufacturing a granulated body with small conductive material resistivity value than SiO x is adding the conductive material into the dispersions SiO x are dispersed in a dispersion medium, Using this dispersion, composite particles (granulated body) may be formed by the same technique as that for combining SiO x . Further, by granulation process according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of SiO x and a conductive material.

次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Next, when the surface of SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a conductive material) is coated with a carbon material to form a composite, for example, hydrocarbon gas is removed. Heating in the phase causes carbon produced by pyrolysis of the hydrocarbon gas to deposit on the surface of the particles. As described above, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.

炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of SiO x coated with a carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. However, it is preferable that it is 700 degreeC or more especially, and it is still more preferable that it is 800 degreeC or more. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene, hexane, cyclohexane and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, ethylene gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。 In addition, after covering the surface of SiO x particles (SiO x composite particles, or a granulated body of SiO x and a conductive material) with a carbon material by a vapor deposition (CVD) method, petroleum pitch, coal-based After attaching at least one organic compound selected from the group consisting of pitch, thermosetting resin, and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes to a coating layer containing a carbon material, the organic compound is The adhered particles may be fired.

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。 Specifically, a dispersion liquid in which a SiO x particle (SiO x composite particle or a granulated body of SiO x and a conductive material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared. The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。   An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.

炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。 As a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .

前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛については特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。 There is no particular limitation on the graphite used as a negative electrode active material with said SiO x, it is possible to use flake graphite, natural graphite or artificial graphite such as earthy graphite.

本発明に係る負極は、ＳｉＯｘ（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含む）、黒鉛、およびバインダ（結着剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。 The negative electrode according to the present invention includes an appropriate solvent (dispersion medium) in a mixture (negative electrode mixture) containing SiO x (including a composite of SiO x and a conductive material), graphite, and a binder (binder). ) And then kneaded thoroughly to apply a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition on one or both sides of the current collector, and the solvent (dispersion medium) is removed by drying or the like. Can be obtained by forming a negative electrode mixture layer having a thickness and density of In addition, the negative electrode which concerns on this invention is not restricted to what was obtained by the said manufacturing method, The thing manufactured by the other manufacturing method may be used.

負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the binder used in the negative electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinylchloride, Thermoplastic resins such as polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, and their modified products; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene Rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide and other polymers having rubbery elasticity, and modified products thereof. May be used alone or two or more al.

負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。   A conductive material may be further added to the negative electrode mixture layer as a conductive aid. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery. For example, carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black) Etc.), carbon fibers, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fibers, polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971), and the like are used alone or in combination. be able to. Among these, carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.

導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。   The particle size of the carbon material used as the conductive auxiliary agent is, for example, an average particle size determined by the method described in Examples described later, preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.02 μm or more. It is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

前記の通り、本発明に係る負極では、負極合剤層が、少なくともＳｉＯｘと黒鉛とを含有している。ＳｉＯｘ、黒鉛のいずれも、初回充放電効率（不可逆容量）は、その製法などに応じて変動するが、通常、黒鉛の初回充放電効率は、ＳｉＯｘのそれよりも高い。よって、本発明の非水二次電池では、例えば、使用するＳｉＯｘおよび黒鉛の初回充放電効率をあらかじめ把握しておき、正極に使用するＬｉ含有遷移金属酸化物の初回充放電効率に応じて、負極の初回充放電効率が正極のそれよりも高くなるように、負極に使用するＳｉＯｘと黒鉛との比率を調整することで、電池が２．５Ｖまで放電した際の負極の電位が、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下となるように調節することができる。 As described above, in the negative electrode according to the present invention, the negative electrode mixture layer contains at least SiO x and graphite. In both SiO x and graphite, the initial charge / discharge efficiency (irreversible capacity) varies depending on the production method and the like, but the initial charge / discharge efficiency of graphite is usually higher than that of SiO x . Therefore, in the nonaqueous secondary battery of the present invention, for example, the initial charge / discharge efficiency of SiO x and graphite to be used is grasped in advance, and the initial charge / discharge efficiency of the Li-containing transition metal oxide used for the positive electrode is determined. By adjusting the ratio of SiO x and graphite used for the negative electrode so that the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode is higher than that of the positive electrode, the potential of the negative electrode when the battery is discharged to 2.5 V is It can be adjusted to 1.0 V or less on the basis of Li.

なお、通常は、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。ＳｉＯｘと黒鉛との比率について、以下同じ。）との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率を、２質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、また、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。このような比率でＳｉＯｘと黒鉛とを使用することで、電池の高容量化を図りつつ、電池が２．５Ｖまで放電した際の負極の電位を前記のように調整することが容易となる。 Normally, in the negative electrode mixture layer, when the graphite is used as the conductive material in the composite of SiO x and graphite (the composite of SiO x and conductive material, the amount of graphite used in the composite is included. When the sum of the ratio of SiO x and graphite is the same hereinafter) is 100 mass%, the ratio of SiO x is preferably 2 mass% or more, more preferably 3 mass% or more. Moreover, it is preferable to set it as 30 mass% or less, and it is more preferable to set it as 20 mass% or less. By using SiO x and graphite at such a ratio, it is easy to adjust the potential of the negative electrode when the battery is discharged to 2.5 V as described above while increasing the capacity of the battery. .

また、負極合剤層においては、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含む負極活物質の総量（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。ＳｉＯｘとの複合体を構成するための導電性材料（好ましくは炭素材料）や、その他の導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。 Further, in the negative electrode mixture layer, the total amount of the negative electrode active material containing SiO x and graphite (when graphite was used as the conductive material in the composite of SiO x and conductive material, this composite was used. The amount of graphite is preferably 80 to 99% by mass, and the amount of the binder is preferably 1 to 20% by mass. In the case of using a conductive material (preferably a carbon material) for forming a composite with SiO x or other conductive auxiliary agent, these conductive materials in the negative electrode mixture layer are: It is preferable that the total amount of the negative electrode active material and the amount of the binder are used in a range satisfying the above-described preferable values.

負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。   The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm, for example.

本発明の電池に係る正極には、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極を使用する。   The positive electrode which concerns on the battery of this invention uses the positive electrode which has a positive mix layer containing the Li containing transition metal oxide represented by the said general composition formula (1).

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウムよりも高容量で、かつ初回充放電効率が低いため、前記の負極と組み合わせることで、電池を２．５Ｖまで放電した際の負極の電位を、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下とすることができ、電池特性（特に充放電サイクル特性）を良好に維持しつつ、電池の高容量化を図ることができる。   The Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1) has a higher capacity and lower initial charge / discharge efficiency than, for example, lithium cobaltate widely used in non-aqueous secondary batteries. By combining with the negative electrode, the potential of the negative electrode when the battery is discharged to 2.5 V can be 1.0 V or less on the basis of Li, while maintaining battery characteristics (particularly charge / discharge cycle characteristics) favorably, The capacity of the battery can be increased.

Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、高容量化を達成するにはＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、純粋なＬｉＮｉＯ２であるとＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなり（カチオンミキシングと呼ぶ）、逆に容量が低下する。しかし、Ｍとして、ＭｎやＭｇなどのＮｉ以外の元素が少量含まれることで、構造が安定化しカリオンミキシングが起こりにくくなる。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａが３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ含有遷移金属酸化物中のＮｉの量を調整する。 In the general composition formula (1) representing the Li-containing transition metal oxide, it is preferable to increase the Ni ratio in order to achieve high capacity, but Ni is introduced into the Li site when pure LiNiO 2 is used. As a result, the non-stoichiometric composition tends to be obtained (referred to as cation mixing), and the capacity is reduced. However, when M contains a small amount of elements other than Ni, such as Mn and Mg, the structure is stabilized and the caryon mixing is less likely to occur. Therefore, in the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), when the total number of elements in M is 100 mol%, the Li ratio a is 30 mol% or more and 95 mol% or less. The amount of Ni in the contained transition metal oxide is adjusted.

なお、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍは、ＮｉとともにＮｉ以外の元素を含む元素群であるが、Ｎｉ以外の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。   In the general composition formula (1) representing the Li-containing transition metal oxide, M is an element group including elements other than Ni together with Ni. Examples of elements other than Ni include, for example, Mn, Co, Ti And at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, and Zr.

Ｍには、Ｍｎが含まれていることがより好ましい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶格子中にＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。   More preferably, M contains Mn. In the Li-containing transition metal oxide, by allowing Mn to be present in the crystal lattice, the thermal stability of the Li-containing transition metal oxide can be increased, so that a safer non-aqueous secondary battery is configured. It becomes possible to do. That is, in the crystal lattice, Mn stabilizes the layered structure together with divalent Ni and improves the thermal stability of the Li-containing transition metal oxide.

なお、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＭｎの割合をｂ（ｍｏｌ％）としたとき、ｂは、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   In addition, in the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), from the viewpoint of ensuring the above-described effects of Mn more satisfactorily, the ratio of Mn in all elements of M is b (mol%). ), B is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and on the other hand, it is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.

更に、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物に係るＭには、ＭｎとともにＭｇやＣｏが含まれていることが好ましい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、ＭｇやＣｏを含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、より充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。   Furthermore, it is preferable that Mg related to the Li-containing transition metal oxide contains Mg and Co together with Mn. In the Li-containing transition metal oxide, by containing Mg or Co, Mn valence fluctuation associated with Li doping and dedoping during charging / discharging of a non-aqueous secondary battery is suppressed, and the average valence of Mn Can be stabilized at a value close to tetravalent, reversibility of charge / discharge can be further increased, and a positive electrode having more excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＭｇの割合をｃ（ｍｏｌ％）としたとき、ｃは、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいために、添加量が多いと容量の低下を招く虞がある。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの割合ｃは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   In the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), the ratio of Mg in all elements of M is expressed as c (mol%) from the viewpoint of ensuring the above-described effects of Mg more favorably. In this case, c is preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more. However, since Mg has little involvement in the charge / discharge capacity, if the amount added is large, the capacity may be reduced. Therefore, in the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), the Mg ratio c is preferably 5 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｃｏによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＣｏの割合をｄ（ｍｏｌ％）としたとき、ｄは、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｍ中のＣｏの量が多すぎると、他の元素（特にＮｉ）の量が少なくなって、これらの元素による効果が小さくなる虞がある。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｃｏの割合ｄは、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   In addition, in the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), from the viewpoint of ensuring the above-described effects by Co better, the ratio of Co in all elements of M is d (mol%). ), D is preferably 3 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. However, if the amount of Co in M is too large, the amount of other elements (particularly Ni) decreases, and the effects of these elements may be reduced. Therefore, in the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1), the Co ratio d is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.

前記組成を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記一般組成式（１）で表されるような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。 The Li-containing transition metal oxide having the above composition has a large true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and becomes a material having a high volume energy density. The true density of the Li-containing transition metal oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on its composition, but the structure is stabilized in a narrow composition range represented by the general composition formula (1), Uniformity can be improved. Further, the capacity per mass of the active material can be increased, and a material having excellent reversibility can be obtained.

また、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、好ましくは、−０．３≦ｙ≦０．３、より好ましくは、−０．１≦ｙ≦０．１とすることで、真密度および可逆性を高めることができる。   In addition, the Li-containing transition metal oxide has a higher true density, particularly when the composition is close to the stoichiometric ratio. Specifically, preferably, −0.3 ≦ y ≦ 0.3, More preferably, the true density and reversibility can be enhanced by setting −0.1 ≦ y ≦ 0.1.

本発明に係る正極で使用する前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２，Ｌｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２などが挙げられる。 Preferable specific examples of the Li-containing transition metal oxide used in the positive electrode according to the present invention include, for example, Li 1.0 Ni 0.65 Mn 0.15 Co 0.2 O 2 , Li 1.0 Ni 0. .6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , Li 1.0 Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 O 2 , Li 1.0 Ni 0.94 Mn 0.03 Mg 0.03 O 2 Li 1.02 Ni 0.92 Co 0.06 Mn 0.01 Mg 0.01 O 2 , Li 1.02 Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.03 Mg 0.02 O 2 and the like. .

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物および前記一般組成式（１）に係るＭとしてＮｉ以外の元素（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種。以下、これらの元素を纏めて「Ｍ’」と記載する。）を含有する化合物などを単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉや、Ｍ’に該当するＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物中にＮｉやＭ’が均一に分布し難いことが原因であると考えられる。   The Li-containing transition metal oxide includes an Li-containing compound, a Ni-containing compound, and an element other than Ni as M according to the general composition formula (1) (for example, Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al And at least one selected from the group consisting of Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P and Zr. Hereinafter, these elements are collectively referred to as “M ′”). It is very difficult to obtain high purity by simply mixing and baking the above. This is because Ni, Mn corresponding to M ′, and the like have a low diffusion rate in the solid, and it is difficult to uniformly diffuse them during the synthesis reaction of the Li-containing transition metal oxide. It is thought that this is because Ni and M ′ are difficult to uniformly distribute in the Li-containing transition metal oxide.

そこで、本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物を合成する際には、ＮｉとともにＭｎやＭｇ、ＣｏなどのＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物を合成しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、ＮｉおよびＭ’が均一に分布し、Ｌｉ含有遷移金属酸化物がより高純度で合成される。   Therefore, when synthesizing the Li-containing transition metal oxide according to the present invention, it is possible to employ a method of firing a complex compound containing M ′ such as Mn, Mg, and Co together with Ni and a Li-containing compound. Preferably, the Li-containing transition metal oxide can be synthesized with high purity and relatively easily by such a method. That is, by synthesizing a composite compound containing Ni and M ′ in advance and firing this together with a Li-containing compound, Ni and M ′ are uniformly distributed in the oxide formation reaction, and Li-containing transition metal oxidation The product is synthesized with higher purity.

本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物の合成方法は、前記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。   The method for synthesizing the Li-containing transition metal oxide according to the present invention is not limited to the above-described method, but depending on what synthesis process is performed, the physical properties of the Li-containing transition metal oxide to be generated, that is, It is presumed that the stability of the structure, reversibility of charge / discharge, true density, etc. will change greatly.

ここで、少なくともＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉおよびＭ’を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられ、ＮｉおよびＭ’を含む酸化物または水酸化物が好ましい。   Here, as the composite compound containing at least Ni and M ′, for example, a coprecipitation compound containing at least Ni and M ′, a hydrothermally synthesized compound, a mechanically synthesized compound, and a heat treatment thereof are obtained. Examples thereof include an oxide or a hydroxide containing Ni and M ′.

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。   As the Li-containing compound that can be used for the synthesis of the Li-containing transition metal oxide, various lithium salts can be used. For example, lithium hydroxide monohydrate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, bromide Examples include lithium, lithium chloride, lithium citrate, lithium fluoride, lithium iodide, lithium lactate, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium pyruvate, lithium sulfate, and lithium oxide. Among them, carbon dioxide, nitrogen Lithium hydroxide monohydrate is preferred because it does not generate gases that adversely affect the environment, such as oxides and sulfur oxides.

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を合成するには、まず、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、酸素中８００〜１０５０℃で１〜２４時間焼成することで、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を得ることができる。   In order to synthesize the Li-containing transition metal oxide, first, a composite compound containing Ni and M ′ and a Li-containing compound are mixed at a ratio approximately corresponding to the composition of the target Li-containing transition metal oxide. To do. And the said Li containing transition metal oxide can be obtained by baking the obtained raw material mixture at 800-1050 degreeC in oxygen for 1 to 24 hours, for example.

前記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。   When firing the raw material mixture, rather than raising the temperature to a predetermined temperature at one time, once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250-850 ° C.), preheating by holding at that temperature, Thereafter, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction, and it is preferable to keep the oxygen concentration in the firing environment constant.

これは、本発明に係る前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物との反応を段階的に生じさせて、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を高め、また、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とが不均一反応しやすく、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物がＬｉを放出しやすいなど、組成の均一性が損なわれやすい。   This is because, in the process of producing the Li-containing transition metal oxide according to the present invention, trivalent Ni is unstable, and thus tends to have a non-stoichiometric composition. Therefore, the composite compound containing Ni and M ′ and This is because the reaction with the Li-containing compound is caused in a stepwise manner to increase the homogeneity of the Li-containing transition metal oxide to be produced, and the produced Li-containing transition metal oxide is stably crystal-grown. That is, when the temperature is raised to the firing temperature at once, or when the oxidation concentration of the firing environment decreases during firing, the composite compound containing Ni and M ′ and the Li-containing compound react non-uniformly. The uniformity of the composition tends to be impaired, for example, the generated Li-containing transition metal oxide tends to release Li.

なお、前記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。   In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the time of the said preheating, Usually, what is necessary is just to be about 0.5 to 30 hours.

また、前記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を高濃度で含む雰囲気、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましい。   Further, the atmosphere at the time of firing the raw material mixture can be an atmosphere containing oxygen at a high concentration, a mixed atmosphere of an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and oxygen gas, an oxygen gas atmosphere, At that time, the oxygen concentration (volume basis) is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.

前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。 The flow rate of the gas during firing of the raw material mixture is preferably 2 dm 3 / min or more per 100 g of the mixture. When the gas flow rate is too low, that is, when the gas flow rate is too slow, the homogeneity of the composition of the Li-containing transition metal oxide may be impaired. In addition, it is preferable that the flow rate of the gas at the time of firing the raw material mixture is 5 dm 3 / min or less per 100 g of the mixture.

また、前記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を更に高めることができる。   In the step of firing the raw material mixture, the dry-mixed mixture may be used as it is, but the raw material mixture is dispersed in a solvent such as ethanol to form a slurry and mixed for about 30 to 60 minutes with a planetary ball mill or the like. It is preferable to use a dried product, and the homogeneity of the Li-containing transition metal oxide to be synthesized can be further improved by such a method.

本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質も含んでいてもよい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘ―ｙＮｉｘＭｎｙＯ２などの層状構造のＬｉ含有複合遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを用いることができる。なお、他の活物質を用いる場合、本発明の効果を明確にするために、他の活物質の割合は活物質全体の３０質量％以下とすることが望ましい。 The positive electrode according to the battery of the present invention has a positive electrode mixture layer containing the Li-containing transition metal oxide represented by the general composition formula (1) as an active material. The active material may also be included. Examples of the active material other than the Li-containing transition metal oxide particles include lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxide such as LiMnO 2 ; LiCo 1-xy Ni x Mn y O 2. Li-containing composite transition metal oxide having a layered structure such as LiMn 2 O 4 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and other spinel-structured Li-containing transition metal oxides; LiFePO 4 and other olivine-structured Li-containing transitions Metal oxides; oxides having the above-mentioned oxide as a basic composition and substituted with various elements can be used. In addition, when using another active material, in order to clarify the effect of this invention, it is desirable that the ratio of another active material shall be 30 mass% or less of the whole active material.

正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。   The positive electrode is a paste-like or slurry-like positive electrode mixture obtained by adding an appropriate solvent (dispersion medium) to the mixture (positive electrode mixture) containing the positive electrode active material, the conductive additive and the binder, and sufficiently kneading the mixture. The agent-containing composition can be obtained by applying on one or both sides of the current collector to form a positive electrode mixture layer having a predetermined thickness and density. The positive electrode is not limited to the one obtained by the above-described production method, and may be one produced by another production method.

正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤や黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛など）を使用できる。   As the binder relating to the positive electrode, the above-described binders exemplified as those for the negative electrode can be used. In addition, as for the conductive auxiliary agent related to the positive electrode, the above-described conductive auxiliary agents and graphite (natural graphite such as scale-like graphite and earth-like graphite, artificial graphite, etc.) exemplified for the negative electrode can be used.

なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。   In the positive electrode mixture layer according to the positive electrode, the content of the positive electrode active material is, for example, 79.5 to 99% by mass, and the content of the binder is, for example, 0.5 to 20% by mass. The content of the conductive assistant is preferably, for example, 0.5 to 20% by mass. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix layer is 15-200 micrometers per single side | surface of a collector.

本発明の非水二次電池は、前記の負極および正極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention may be provided with the above-described negative electrode and positive electrode, and there are no particular restrictions on other components and structures, and it is employed in conventionally known non-aqueous secondary batteries. Various components and structures can be applied.

本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。   Examples of the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous secondary battery of the present invention include an electrolyte prepared by dissolving the following inorganic ion salt in the following solvent.

溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。   Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3 Non-prototypes such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether, 1,3-propane sultone Sex organic solvents may be used alone or in combination.

無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。 As the inorganic ion salt, Li salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acids Li, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane Li, Li tetraphenylborate, or the like can be used alone or in combination.

前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。 Among the electrolytic solutions in which the inorganic ion salt is dissolved in the solvent, a solvent containing at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and ethylene carbonate or propylene carbonate In addition, an electrolytic solution in which at least one inorganic ion salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LiCF 3 SO 3 is dissolved is preferable. An appropriate concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 3.0 mol / dm 3 .

本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。   As the separator according to the nonaqueous secondary battery of the present invention, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolyte is preferable. From such a viewpoint, the thickness is 10 to 50 μm and the aperture ratio is 30 to 70%. Of these, a microporous film or a nonwoven fabric containing polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer is preferable.

また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。   Moreover, in the non-aqueous secondary battery of this invention, there is no restriction | limiting in particular also about the shape. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.

このような本発明の非水二次電池は、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位がＬｉ基準で１．０Ｖ以下である。なお、本明細書でいう「２．５Ｖまで放電した際の負極の電位」は、以下のようにして導出する。２．５Ｖまで放電した電池をアルゴン雰囲気中で分解して負極を取り出し、その負極を作用極とし、対極にＬｉを用い、適当な電解液（例えば、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した溶液）を使用してモデルセルを組み立てる。その後、作製したモデルセルの電位を測定する。 In such a nonaqueous secondary battery of the present invention, the potential of the negative electrode when discharged to 2.5 V is 1.0 V or less on the basis of Li. The “potential of the negative electrode when discharged to 2.5 V” in this specification is derived as follows. The battery discharged to 2.5 V was decomposed in an argon atmosphere, the negative electrode was taken out, the negative electrode was used as the working electrode, Li was used as the counter electrode, and an appropriate electrolyte (for example, EC and DEC at a volume ratio of 3: 7). A model cell is assembled using a solution of 1 mol / l LiPF 6 dissolved in a mixed solvent. Thereafter, the potential of the produced model cell is measured.

本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent battery characteristics, taking advantage of these characteristics, a power supply for a small and multifunctional portable device has been conventionally used. It can be preferably used for various applications to which known non-aqueous secondary batteries are applied.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In addition, the average particle diameter of the various particles in the following examples is a volume average value measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method using “MICROTRAC HRA (Model: 9320-X100)” manufactured by Microtrack.

実施例１
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。 Example 1
SiO (average particle size 5.0 μm) is heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and a mixed gas of 25 ° C. composed of methane and nitrogen gas is brought into contact with the heated particles, and CVD processing is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Went. Thus, carbon (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) generated by pyrolyzing the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, and a negative electrode material (carbon-coated SiO) was obtained.

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: CVD carbon = 85: 15 (mass ratio).

次に、前記負極材料と黒鉛を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記炭素被覆ＳｉＯを５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛８５質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。   Next, a negative electrode precursor sheet was produced using the negative electrode material and graphite. 5% by mass of the carbon-coated SiO (content in the total solid content, the same shall apply hereinafter), 85% by mass of graphite, 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive, and as a binder 8% by mass of polyamideimide and dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry.

ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。   Using a blade coater, the negative electrode mixture-containing slurry was applied to both sides of a current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm, dried at 100 ° C., and then compression-molded with a roller press to obtain a thickness per side. Formed a negative electrode mixture layer having a thickness of 60 μm. The electrode having the negative electrode mixture layer formed on the current collector was dried in vacuum at 100 ° C. for 15 hours.

乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。   The dried electrode was further heat-treated at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater. In the electrode after the heat treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector was strong, and the negative electrode mixture layer was not peeled off from the current collector even by cutting or bending.

その後、前記電極を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。   Thereafter, the electrode was cut into a width of 37 mm to obtain a strip-shaped negative electrode.

また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後，これを幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。 Moreover, the positive electrode was produced as follows. First, as a positive electrode material (positive electrode active material), 96% by mass of Li 1.0 Ni 0.94 Mn 0.03 Mg 0.03 O 2 (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter) and a conductive additive A positive electrode mixture-containing slurry obtained by mixing 2% by mass of ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a binder, 2% by mass of PVDF as a binder, and dehydrated NMP, and a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm It applied to both surfaces of the body, dried and pressed to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 70 μm per one surface. Thereafter, this was cut into a width of 36 mm to obtain a strip-shaped positive electrode.

次に、前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後，正負極に端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。 Next, the negative electrode and the positive electrode are overlapped via a microporous polyethylene film separator (thickness 18 μm, porosity 50%) and wound into a roll, and then terminals are connected to the positive and negative electrodes. It welded and inserted in the aluminum positive electrode can of thickness 4mm, width 34mm, and height 43mm (463443 type | mold), and the lid was welded and attached. Thereafter, 2.5 g of an electrolytic solution (nonaqueous electrolyte) prepared by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a solvent of EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) is injected into the container from the liquid inlet of the lid. Then, the prismatic non-aqueous secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and the appearance shown in FIG. 2 was obtained.

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の正極缶４に電解液（非水電解質）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。   Here, the battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a partial cross-sectional view thereof. As shown in FIG. 2 is spirally wound through a separator 3 and then pressed to be flattened to form a flat wound electrode body 6 into a rectangular (square tube) positive electrode can 4 with an electrolyte (non-aqueous solution). It is housed together with the electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, an electrolytic solution, and the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.

正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。   The positive electrode can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer package of the battery. The positive electrode can 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polyethylene sheet is arranged at the bottom of the positive electrode can 4, and is connected to one end of each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from the flat wound electrode body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3. The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 thus drawn are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to an aluminum alloy lid (sealing lid plate) 9 for sealing the opening of the positive electrode can 4 via a polypropylene insulating packing 10. A stainless steel lead plate 13 is attached via the body 12.

そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。   And this lid | cover 9 is inserted in the opening part of the positive electrode can 4, and the opening part of the positive electrode can 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed. Further, in the battery of FIG. 1, an electrolyte inlet 14 is provided in the lid 9, and the electrolyte inlet 14 is welded and sealed by, for example, laser welding in a state where a sealing member is inserted. Thus, the battery hermeticity is ensured (therefore, in the battery shown in FIGS. 1 and 2, the electrolyte inlet 14 is actually an electrolyte inlet and a sealing member. In order to do so, it is shown as an electrolyte inlet 14). Further, the lid 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the battery temperature rises.

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。   In the battery of this Example 1, the positive electrode can 4 and the lid 9 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead body 7 to the lid 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13. The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by connecting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 via 13, but the positive / negative may be reversed depending on the material of the positive electrode can 4. .

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。   FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.

実施例２
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、バインダのポリエチレン樹脂粒子を４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。 Example 2
SiO (average particle size 1 μm), graphite (average particle size 10 μm), and polyethylene resin particles of a binder are put into a 4 L stainless steel container, and further a stainless steel ball is added and mixed in a vibration mill for 3 hours. Grinding and granulation were performed. As a result, composite particles (composite particles of SiO and graphite) having an average particle diameter of 20 μm could be produced. Subsequently, the composite particles are heated to about 950 ° C. in a boiling bed reactor, a mixed gas of 25 ° C. composed of toluene and nitrogen gas is brought into contact with the heated composite particles, and CVD treatment is performed at 950 ° C. for 60 minutes. went. In this manner, carbon produced by the thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the composite particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material.

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝５：８５：１０（質量比）であった。   When the composition of the negative electrode material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, it was SiO: graphite: CVD carbon = 5: 85: 10 (mass ratio).

次に、前記負極材料：９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）：２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。   Next, the negative electrode material: 90% by mass (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter), ketjen black (average particle size 0.05 μm) as a conductive additive: 2% by mass, and polyamideimide as a binder 8% by mass and dehydrated NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. The negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used to form the negative electrode mixture layer. Except that this negative electrode was used, in the same manner as in Example 1, a 463443-type square non-aqueous A secondary battery was produced.

実施例３
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 3
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder in the negative electrode mixture was changed to SBR and CMC (mass ratio 1: 1), and the solvent of the negative electrode mixture-containing slurry was changed to water. A 463443-type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.

実施例４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 4
463443 square non-aqueous secondary as in Example 3 except that the positive electrode material (positive electrode active material) was changed to Li 1.02 Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.03 Mg 0.02 O 2 A battery was produced.

実施例５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 5
A 463443-type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode material (positive electrode active material) was changed to Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 . .

実施例６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 6
A 463443-type rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode material (positive electrode active material) was changed to Li 1.02 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . .

実施例７
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 7
A 463443-type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode material (positive electrode active material) was changed to Li 1.02 Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 . .

実施例８
負極合剤含有スラリーの調製にあたり、炭素被覆ＳｉＯを８質量％、黒鉛を８４質量％、ケッチェンブラックを２質量％およびバインダを６質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例４と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 8
The negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 3, except that the carbon-coated SiO was changed to 8% by mass, graphite was 84% by mass, ketjen black was 2% by mass, and the binder was 6% by mass. A 463443-type rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that this negative electrode was used.

実施例９
負極合剤含有スラリーの調製にあたり、炭素被覆ＳｉＯを１２質量％、黒鉛を８０質量％、ケッチェンブラックを２質量％およびバインダを６質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例４と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Example 9
The negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 3 except that carbon-coated SiO was changed to 12% by mass, graphite was changed to 80% by mass, ketjen black was changed to 2% by mass, and the binder was changed to 6% by mass. A 463443-type rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that this negative electrode was used.

比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Comparative Example 1
A 463443-type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode active material was changed to LiCoO 2 .

比較例２
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。 Comparative Example 2
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 3 except that the carbon-coated SiO content in the negative electrode mixture was 40% by mass and the graphite content was 50% by mass. In the same manner as in Example 3, a 463443-type prismatic non-aqueous secondary battery was produced.

実施例１〜９および比較例１〜２の各電池に使用したものと同じ正極および負極について、これらを作用極とし、対極にＬｉ金属箔を使用して構成したモデルセルを用いて、それぞれの初回充放電効率を求めた。なお、モデルセルの電解液には、実施例１〜９および比較例１〜２の各電池に用いた電解液と同じ組成のものを使用した。   About the same positive electrode and negative electrode as those used in the batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, these were used as working electrodes, and model cells configured using Li metal foil as a counter electrode were used. The initial charge / discharge efficiency was determined. In addition, the thing of the same composition as the electrolyte solution used for each battery of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2 was used for the electrolyte solution of a model cell.

初回充放電効率の測定は、正極については、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した（定電流定電圧充電）。その際の充電容量をＱｃとした。充電終了後１０分間休止し、その後に放電を開始した。放電は、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で２．５Ｖまで行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した（定電流放電）。得られた放電容量をＱｄとし、ＱｄをＱｃで除した値を百分率で表して、正極の初回充放電効率とした。また、負極については、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した（定電流定電圧充電）。その際の充電容量をＱｃとした。充電終了後１０分間休止し、その後に放電を開始した。放電は、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で１．５Ｖまで行い、電圧が１．５Ｖに達した時点で放電を終了した（定電流放電）。得られた放電容量をＱｄとし、ＱｄをＱｃで除した値を百分率で表して、負極の初回充放電効率とした。なお、負極については、Ｌｉが作用極に挿入される方を充電とし、Ｌｉが脱離する方を放電とした。 The initial charge / discharge efficiency was measured by charging the positive electrode at a current value of 0.25 mA / cm 2 to 4.3 V on the basis of Li, and then maintaining the voltage at a current value of 0.025 mA / cm 2 . Charged until decay (constant current constant voltage charge). The charging capacity at that time was Qc. After charging, the operation was stopped for 10 minutes, and then discharging was started. The discharge was performed at a current value of 0.25 mA / cm 2 up to 2.5 V on the basis of Li, and the discharge was terminated when the voltage reached 2.5 V (constant current discharge). The obtained discharge capacity was defined as Qd, and the value obtained by dividing Qd by Qc was expressed as a percentage to obtain the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode. As for the negative electrode was charged at a current value 0.25 mA / cm 2 until 0.01V based on Li, then, while maintaining the voltage, current value was charged to decays 0.025 mA / cm 2 ( Constant current and constant voltage charge). The charging capacity at that time was Qc. After charging, the operation was stopped for 10 minutes, and then discharging was started. The discharge was performed at a current value of 0.25 mA / cm 2 up to 1.5 V on the basis of Li, and the discharge was terminated when the voltage reached 1.5 V (constant current discharge). The obtained discharge capacity was defined as Qd, and the value obtained by dividing Qd by Qc was expressed as a percentage, which was defined as the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode. For the negative electrode, the direction in which Li was inserted into the working electrode was charged, and the direction in which Li was desorbed was discharged.

また、実施例１〜９および比較例１〜２の各電池について、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位（Ｌｉ基準）測定、放電容量測定および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。   Moreover, about each battery of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, the electric potential (Li reference | standard) measurement of the negative electrode at the time of discharging to 2.5V, discharge capacity measurement, and a battery characteristic (capacity maintenance of 200th charge / discharge cycles) Rate).

なお、電池の放電容量測定および電池特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量で評価した。また、２００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００ In addition, the following methods performed charging / discharging of the battery in battery discharge capacity measurement and battery characteristic evaluation. Charging was performed at a constant current with a current of 400 mA. After the charging voltage reached 4.2 V, the charging was performed at a constant voltage until the current became 1/10. The discharge was performed at a constant current with a current of 400 mA, and the discharge end voltage was 2.5V. The series of operations of charging and discharging was defined as one cycle. And the discharge capacity of the battery was evaluated by the discharge capacity at the second charge / discharge cycle. Further, the capacity retention rate at the 200th cycle was calculated by the following formula.
Capacity maintenance rate (%)
= (Discharge capacity at 200th cycle / Discharge capacity at 2nd cycle) × 100

また、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位（Ｌｉ基準）測定は、各電池を放電容量測定時と同じ条件で充電し、その後、放電容量測定時と同じ条件で放電してから、これらの負極を用いて構成した前記モデルセルを使用し、前記の方法で測定した。   In addition, the potential of the negative electrode (Li standard) when discharging to 2.5 V is measured by charging each battery under the same conditions as when measuring the discharge capacity, and then discharging under the same conditions as when measuring the discharge capacity. The model cell constructed using the negative electrode was used and measured by the method described above.

実施例１〜９および比較例１〜２の各電池の構成を表１に、前記の評価結果を表２に、それぞれ示す。   The configurations of the batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2012169300
Figure 2012169300

Figure 2012169300
Figure 2012169300

表１〜２から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを使用した負極とを用いて構成し、２．５Ｖに放電した際の負極の電位を１．０Ｖ以下とした実施例１〜９の非水二次電池は、高容量で、充放電サイクル特性が良好である。   As is clear from Tables 1-2, the negative electrode was composed of a positive electrode using a Li-containing transition metal oxide having an appropriate composition and a negative electrode using SiO and graphite, and discharged to 2.5V. The nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 9 having a potential of 1.0 V or less have a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.

これに対し、ＬｉＣｏＯ２を使用した正極を用いた比較例１の電池は容量が小さい。また、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多く、負極の初回充放電効率が正極よりも低くなったために、２．５Ｖに放電した際の負極の電位を１．０Ｖを超えていた負極を用いた比較例２の電池は、充放電サイクル特性が劣っている。 On the other hand, the battery of Comparative Example 1 using the positive electrode using LiCoO 2 has a small capacity. In addition, since the amount of SiO used is large relative to the total amount of SiO and graphite, and the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode is lower than that of the positive electrode, the potential of the negative electrode when discharged to 2.5 V is set to 1.0 V. The battery of Comparative Example 2 using the negative electrode that exceeded the charge / discharge cycle characteristics was inferior.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator

Claims (4)

正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
［ただし、−０．３≦ｙ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉを含有する２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）を、ａとしたときに、３０≦ａ≦９５である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は炭素材料と複合体を形成しており、前記複合体を構成する炭素材料は、黒鉛または炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものであり、
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料はＳｉＯｘであり、
前記負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率が２〜３０質量％であり、
下記方法によって求められる前記負極の初回充放電効率が、下記方法によって求められる前記正極の初回充放電効率よりも高く、且つ前記正極の初回充放電効率を８５〜８８％とし、前記負極の初回充放電効率を８８〜９１％としたことを特徴とする非水二次電池。
正極の初回充放電効率：前記正極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ１とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で２．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ１として、Ｑｄ１をＱｃ１で除した値を百分率で表して正極の初回充放電効率とする。
負極の初回充放電効率：前記負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ２とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ２でＬｉ基準で１．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ２として、Ｑｄ２をＱｃ２で除した値を百分率で表して負極の初回充放電効率とする。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has the following general composition formula (1)
Li 1 + y MO 2 (1)
[However, -0.3 ≦ y ≦ 0.3, and M represents at least two element groups containing Ni, and in each element constituting M, the ratio of Ni (mol% ) When a is 30 ≦ a ≦ 95]
A positive electrode mixture layer containing a Li-containing transition metal oxide represented by:
The negative electrode has a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a negative electrode mixture layer containing graphite. And
The material containing Si and O as constituent elements forms a composite with a carbon material, and the carbon material forming the composite is pyrolyzed when graphite or hydrocarbon gas is heated in a gas phase. Is caused by
The material containing Si and O as constituent elements is SiO x ,
In the negative electrode mixture layer, when the total of SiO x and graphite is 100 mass%, the ratio of SiO x is 2 to 30 mass%,
The initial charge / discharge efficiency of the negative electrode determined by the following method is higher than the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode determined by the following method, and the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode is 85 to 88%. A non-aqueous secondary battery characterized by having a discharge efficiency of 88 to 91%.
Initial charge / discharge efficiency of positive electrode: In a model cell configured using the same positive electrode as a working electrode, a Li metal foil as a counter electrode, and using the same non-aqueous electrolyte as that used in the non-aqueous secondary battery, a current value of 0. Charging to 4.3 V on the basis of Li at 25 mA / cm 2 , and then maintaining the voltage, charging capacity until the current value decays to 0.025 mA / cm 2 is Qc1, after the end of charging The discharge capacity obtained by resting for 10 minutes and then discharging to 2.5 V on the basis of Li at a current value of 0.25 mA / cm 2 is defined as Qd1, and the value obtained by dividing Qd1 by Qc1 is expressed as a percentage. The initial charge / discharge efficiency is assumed.
First-time charge / discharge efficiency of negative electrode: In a model cell configured using the same non-aqueous electrolyte as that used for the non-aqueous secondary battery with the negative electrode as a working electrode and a Li metal foil as a counter electrode, a current value of 0. was charged at 25mA / cm 2 to 0.01V based on Li, then, while maintaining the voltage, the charge capacity at the time of charging until the current value was attenuated to 0.025 mA / cm 2 and Qc2, after charging ends The discharge capacity obtained by resting for 10 minutes and then discharging to 1.5 V on the basis of Li at a current value of 0.25 mA / cm 2 is defined as Qd2, and the value obtained by dividing Qd2 by Qc2 is expressed as a percentage. The initial charge / discharge efficiency is assumed. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体は、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の表面が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じた炭素材料に被覆されているものである請求項１に記載の非水二次電池。   The composite of a material containing Si and O as constituent elements and a carbon material is obtained by thermal decomposition when the surface of the material containing Si and O as constituent elements is heated in a gas phase of a hydrocarbon gas. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is coated with the generated carbon material. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面が、炭素材料で被覆されている請求項１に記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a surface of a composite of a material containing Si and O as constituent elements and a carbon material is coated with the carbon material. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面を被覆する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項３に記載の非水二次電池。   4. The carbon material covering the surface of a composite of a material containing Si and O as constituent elements and a carbon material is produced by thermal decomposition when a hydrocarbon gas is heated in a gas phase. A non-aqueous secondary battery according to 1.
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