JP5067598B2 - Carbon nanostructure manufacturing method, catalytic metal substrate, and catalytic reaction vessel - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノ構造体の製造方法と、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure, and a catalytic metal substrate and a catalyst reaction vessel used for producing the carbon nanostructure.

カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながら、その製造の困難さから、高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。   Carbon nanostructures typified by carbon nanotubes are promising materials that are considered to be used in a wide range of applications due to their characteristics. However, the development of a method for producing with high purity and high efficiency is desired because of the difficulty of the production.

カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。   As a method of generating carbon nanotubes, using catalyst particles having a diameter of nanometer level, a raw material gas such as alcohol or hydrocarbon is pyrolyzed in a heating furnace to grow carbon crystals on the catalyst particles. A thermal decomposition method for carbon nanotubes has been devised. Examples of the pyrolysis method include a method of supporting a catalyst on a substrate by coating or the like, a method of floating a catalyst in a gas phase, and the like.

たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。   For example, Patent Document 1 proposes a method of generating vapor-grown carbon fibers in a floating state by heating a mixed gas of an organic transition metal compound gas, a carrier gas, and an organic compound gas to 800 to 1300 ° C. ing.

特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。   In Patent Document 2, a step of forming a catalytic metal film on a substrate, a step of forming nanosized catalytic metal particles separated by etching the catalytic metal film, and carbon into the thermal chemical vapor deposition apparatus are disclosed. Supplying a source gas and growing carbon nanotubes for each nano-sized catalytic metal particle separated by thermal chemical vapor deposition to form a plurality of carbon nanotubes aligned vertically on the substrate, and separating them The step of forming the nano-sized catalytic metal particles is performed by a gas etching method in which any one etching gas selected from the group consisting of ammonia gas, hydrogen gas and hydride gas is thermally decomposed and used. Nanotube synthesis methods have been proposed.

特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。   In Patent Document 3, hydrocarbon gas is sent together with a carrier gas onto a substrate in which catalyst fine particles are dispersedly supported on a heat-resistant porous carrier, and single-walled carbon nanotubes are gasified by utilizing thermal decomposition of the hydrocarbon gas. A method of phase synthesis has been proposed.

特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
特開昭６０−５４９９８号公報 特開２００１−２００７１号公報 特開２００２−２５５５１９号公報 特許第３４２１３３２号公報 Patent Document 4 discloses a method for producing a carbon nanotube on a metal surface by chemical vapor deposition by flowing a gas serving as a carbon source with respect to a heated metal. There has been proposed a method characterized in that a fine unevenness is formed on the metal surface by generating crystals.
JP-A-60-54998 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-20071 JP 2002-255519 A Japanese Patent No. 3421332

しかし、特許文献１から４に記載されたような従来の方法では、カーボンナノチューブを製造するときに、カーボンナノチューブだけでなくアモルファスカーボンやグラファイト等が副生成物として生成されるという問題があった。また、触媒がアモルファスカーボン等で覆われてしまうことにより、カーボンナノチューブの成長が止まり、長さはせいぜい数ｍｍであり、数ｃｍ以上に長尺化できないという問題があった。   However, the conventional methods as described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that when carbon nanotubes are produced, not only carbon nanotubes but also amorphous carbon and graphite are produced as by-products. Further, since the catalyst is covered with amorphous carbon or the like, the growth of the carbon nanotubes stops, and the length is at most several millimeters, and there is a problem that the length cannot be increased to several centimeters or more.

本発明の目的は、上記課題を解決し、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能な、カーボンナノ構造体の新規な製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、カーボンナノ構造体の製造に使用する触媒金属基材および触媒反応容器を提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a novel method for producing a carbon nanostructure capable of stably producing a high-purity and long carbon nanostructure. Furthermore, another object of the present invention is to provide a catalytic metal substrate and a catalytic reaction vessel used for producing a carbon nanostructure.

本発明では、密閉容器と、密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用いてカーボンナノ構造体を製造する。触媒金属基材は、第一の空間に接する第一の表面と第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ触媒金属基材が加工されたことにより第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部や凸部を備えている。密閉容器の第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、第一の表面から触媒金属基材の内部を通って第二の表面に達した炭素を、凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることによりカーボンナノ構造体を製造する（請求項１）。また、本発明は当該製造に用いる触媒金属基材（請求項６）と、触媒反応容器（請求項７）を提供する。   In the present invention, a catalytic reaction vessel including a sealed container, a catalytic metal base material that partitions the internal space of the sealed container into a first space and a second space, and a fixing member that fixes the catalytic metal base material is used. To produce carbon nanostructures. The catalytic metal substrate is disposed so as to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space. A concave portion or a convex portion formed on at least a part of the surface is provided. A source gas containing at least carbon is supplied to the first space of the sealed container, and the carbon that has reached the second surface from the first surface through the inside of the catalytic metal base is formed from the concave portion and the convex portion as the starting point. Carbon nanostructures are produced by growing into nanostructures (claim 1). The present invention also provides a catalytic metal substrate (Claim 6) and a catalytic reaction vessel (Claim 7) used for the production.

従来は触媒への炭素の供給部分とカーボンナノ構造体の成長部分が分離されていなかったが、本発明では触媒金属基材において炭素を含む原料ガスの供給面（第一の表面）とカーボンナノ構造体の成長面（第二の表面）を別々にし、凹部または／および凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させている。このため、成長面がアモルファスカーボン等で覆われることが抑制され、高純度のカーボンナノ構造体を安定して成長させることができる。   Conventionally, the carbon supply portion to the catalyst and the growth portion of the carbon nanostructure have not been separated, but in the present invention, the supply surface (first surface) of the raw material gas containing carbon and the carbon nanostructure in the catalyst metal substrate The growth surface (second surface) of the structure is separated, and the carbon nanostructure is grown using the concave portion or / and the convex portion as a base point. For this reason, it is suppressed that the growth surface is covered with amorphous carbon or the like, and a high-purity carbon nanostructure can be stably grown.

なお、本発明における「カーボンナノ構造体」とは、主として炭素からなるチューブ状、渦巻状、ホーン状、球状などのナノメートルレベルの微小構造体をさす。「カーボンナノ構造体」の例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン等があげられる。   The “carbon nanostructure” in the present invention refers to a nanometer-level microstructure such as a tube, spiral, horn, or sphere mainly composed of carbon. Examples of “carbon nanostructures” include carbon nanotubes, carbon nanocoils, and carbon nanohorns.

凹部や凸部は、触媒金属基材表面に形成され、大きさは特に限定されないが、触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさは、１０μｍ以下が好ましい（請求項２）。１０μｍ以下とすることにより、カーボンナノ構造体を成長させやすくなる。ここで触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさとは、凹部や凸部の触媒金属基材表面と平行な断面で最も大きな断面積の平方根とする。   The concave and convex portions are formed on the surface of the catalytic metal substrate, and the size is not particularly limited. However, the size in the direction parallel to the surface of the catalytic metal substrate is preferably 10 μm or less. By setting the thickness to 10 μm or less, the carbon nanostructure can be easily grown. Here, the size in the direction parallel to the surface of the catalytic metal substrate is the square root of the largest cross-sectional area in the cross section parallel to the surface of the catalytic metal substrate of the concave portion or the convex portion.

凹部だけでも、凸部だけでもよく、また凹部と凸部が混在しても良い。形状も特に限定されず、円柱、角柱、多面体、半球などでも良いが、略円錐状や略角錐状の凸部とすることが好ましい（請求項３）。特に、略円錐状や略角錐状の凸部の頂点が鋭角になっていると、その頂点からカーボンナノ構造体が成長しやすいためである。   Only a recessed part or only a convex part may be sufficient, and a recessed part and a convex part may be mixed. The shape is not particularly limited, and may be a cylinder, a prism, a polyhedron, a hemisphere, or the like, but is preferably a substantially conical or substantially pyramidal convex portion. In particular, if the apex of the substantially conical or substantially pyramidal convex portion is an acute angle, the carbon nanostructure is likely to grow from the apex.

本発明における触媒金属基材は板状であることが好ましい。板状とすることで、触媒金属基材の表裏の面を、第一の表面（原料ガスの供給面）と第二の表面（カーボンナノ構造体の成長面）とすることができ、密閉容器内部を仕切ることが容易となる。   The catalytic metal substrate in the present invention is preferably plate-shaped. By making it plate-like, the front and back surfaces of the catalytic metal substrate can be made into a first surface (source gas supply surface) and a second surface (carbon nanostructure growth surface). It becomes easy to partition the inside.

また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい（請求項４）。厚さを５０μｍ以下とすることにより、触媒金属基材の第一の表面から触媒金属基材の内部を通して第二の表面へ炭素を供給する際に、炭素が成長部に達するまでの時間が短縮され、製造コストを節約できる。   Moreover, when making a catalyst metal base material into plate shape, it is preferable that thickness shall be 50 micrometers or less (Claim 4). By setting the thickness to 50 μm or less, when supplying carbon from the first surface of the catalytic metal substrate to the second surface through the inside of the catalytic metal substrate, the time until the carbon reaches the growth portion is shortened. Saving manufacturing costs.

また、触媒金属基材を板状とする場合、厚さは５μｍ以上とすることが好ましい。５μｍ以上とすることにより、触媒金属基材の強度が上がり、カーボンナノ構造体の製造工程において穴が開くなどの破損が生じる可能性が小さくなる。   Moreover, when making a catalyst metal base material into plate shape, it is preferable that thickness shall be 5 micrometers or more. By setting it as 5 micrometers or more, the intensity | strength of a catalyst metal base material goes up, and possibility that breakage, such as a hole opening will arise in the manufacturing process of a carbon nanostructure will become small.

さらに、触媒金属基材は、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、又はこれらのうちの２種以上の合金からなることが好ましい。これらは炭素を含むガスを分解して炭素を析出し、カーボンナノ構造体を生成する触媒として適している材料である。このほか基材としては、炭素ガスを分解して炭素を析出する触媒である他の材料を使用することも可能である。   Furthermore, the catalytic metal substrate is preferably made of iron, cobalt, nickel, or an alloy of two or more of these. These are materials suitable as a catalyst for decomposing a gas containing carbon to deposit carbon and generating a carbon nanostructure. In addition, as the base material, it is also possible to use other materials which are catalysts for decomposing carbon gas and depositing carbon.

また、凹部や凸部は、触媒金属基材の表面上に複数点在することにより、複数のカーボンナノ構造体を同時に製造することができる（請求項５）。また、成長させるカーボンナノ構造体の大きさをそろえるためには、凹部や凸部の大きさをそろえておくことが好ましい。   Moreover, a plurality of carbon nanostructures can be produced simultaneously by providing a plurality of recesses and projections on the surface of the catalytic metal substrate. Further, in order to align the sizes of the carbon nanostructures to be grown, it is preferable to align the sizes of the concave portions and the convex portions.

本発明によれば、凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させる新規の製造方法が提供される。また、原料ガスの熱分解によって生じた炭素の触媒金属基材への溶解と触媒金属基材からの炭素の析出によるカーボンナノ構造体の成長が、触媒金属基材の異なる部位で生じるため、高純度で長尺のカーボンナノ構造体を安定して製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method which makes a carbon nanostructure grow from a recessed part or a convex part as a base point is provided. In addition, the growth of carbon nanostructures due to the dissolution of carbon in the catalytic metal substrate and the deposition of carbon from the catalytic metal substrate caused by the thermal decomposition of the raw material gas occurs at different parts of the catalytic metal substrate. A long carbon nanostructure having a high purity can be stably produced.

（１）触媒金属基材の作製
金属基材表面に凹部や凸部を形成する方法としては、機械的な切削、レーザによる加工など色々な方法が考えられるが、ここでは一例としてフォトリソグラフィーによる凸部の形成方法を示す。直径２０ｍｍφ、厚さ５０μｍで、純度が９９．９９％以上の鉄からなる円板状の金属基材１の片面に、レジストを塗布し、フォトマスクで覆って露光し、２μｍ×２μｍの複数の正方形のレジスト２を形成する。図１はレジストをパターンした後の金属基材の断面模式図であり、図２はそれを金属基材表面の上方から見たときの模式図である。 (1) Fabrication of catalytic metal substrate Various methods such as mechanical cutting and laser processing are conceivable as a method for forming a concave portion or a convex portion on the surface of the metal base. Here, as an example, a convex portion by photolithography is used. The formation method of a part is shown. A resist is applied to one side of a disk-shaped metal substrate 1 made of iron having a diameter of 20 mmφ and a thickness of 50 μm, and a purity of 99.99% or more, covered with a photomask, exposed, and exposed to a plurality of 2 μm × 2 μm A square resist 2 is formed. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metal substrate after patterning a resist, and FIG. 2 is a schematic view of the metal substrate as viewed from above the surface of the metal substrate.

次に、Ａｒイオンを照射し、金属基材１をエッチングする。Ａｒイオンのエネルギーや量、エッチング時間などは、基材の材質や所望のエッチング量に応じて、適宜調整する。   Next, Ar ions are irradiated to etch the metal substrate 1. The energy and amount of Ar ions, the etching time, etc. are appropriately adjusted according to the material of the substrate and the desired etching amount.

図３はＡｒイオンにより金属基材１をエッチングする様子を示す断面模式図である。Ａｒイオンの入射方向は、金属基材１の表面に対し垂直な方向でも良いが、斜めから入射させると、略円錐状の凸部を作製しやすい。ここでは、Ａｒイオンは金属基材１の表面に対し４５°の角度で入射させる。またエッチング中は基板を回転させる。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing how the metal substrate 1 is etched by Ar ions. The incident direction of Ar ions may be a direction perpendicular to the surface of the metal substrate 1, but if it is incident obliquely, it is easy to produce a substantially conical convex portion. Here, Ar ions are incident on the surface of the metal substrate 1 at an angle of 45 °. Further, the substrate is rotated during etching.

Ａｒイオンを斜めから入射させているので、金属基材表面のレジストの影となる部分はイオンの回りこみによるエッチングがあるので全くエッチングされないわけではないが、レジストに近いほどエッチングレートが遅くなる。一方、金属基材表面のレジストの影になっていない部分は、イオンの回りこみとレジストのエッチングによる細化のため、レジストの断面形状にもよるが、金属基材のエッチングされた側面が表面に対しほぼ垂直となるようにエッチングされていく。基板を回転させているため、レジストの影になる部分と影にならない部分が平均化されて、略円錐状の凸部が作製できる。   Since Ar ions are incident obliquely, the shadowed portion of the resist on the surface of the metal base material is not etched at all because of etching due to the wraparound of ions, but the etching rate becomes slower as it is closer to the resist. On the other hand, the portion of the metal substrate surface that is not shadowed by the resist is the surface of the metal substrate that has been etched, although it depends on the cross-sectional shape of the resist due to the wraparound of ions and the resist thinning. Etching is performed so as to be substantially perpendicular to the surface. Since the substrate is rotated, the resist shadow portion and the non-shadow portion are averaged to produce a substantially conical convex portion.

エッチング後、レジストを除去する。図４は、このようにして作製した触媒金属基材の断面模式図である。板状の金属基材１の一方の表面のレジストでカバーされていた部分に、円錐状の複数の凸部３が形成されている様子が示されている。レジストの大きさを選択することで所望の凸部３の大きさを得ることができる。また、イオンの入射角度と方向を選択することで、所望の凸部３の形状を得ることができる。   After the etching, the resist is removed. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the catalytic metal substrate produced in this manner. A state in which a plurality of conical convex portions 3 are formed in a portion covered with the resist on one surface of the plate-like metal base 1 is shown. By selecting the size of the resist, the desired size of the convex portion 3 can be obtained. Moreover, the shape of the desired convex part 3 can be acquired by selecting the incident angle and direction of ion.

なお、上記では凸部の形成方法を示したが、凹部を形成するには、金属基材表面にレーザを照射したり、硬質のナノ粒子を高速で衝突させたりする方法などが考えられる。また、基材表面全体をレジストで覆って、レジストに微小な穴をパターニングし、Ａｒイオンエッチングにより凹部を形成しても良い。   In addition, although the formation method of the convex part was shown above, in order to form a concave part, the method of irradiating a laser to the metal base-material surface, or making a hard nanoparticle collide at high speed etc. can be considered. Alternatively, the entire surface of the substrate may be covered with a resist, minute holes may be patterned in the resist, and the recess may be formed by Ar ion etching.

（２）カーボンナノ構造体の作製
図５はカーボンナノ構造体を製造する装置の断面模式図である。図５には、密閉容器５３と加熱炉５８の断面模式図が示されている。上記で作製した触媒金属基材５４を、固定部材５５で固定して、円筒状の密閉容器５３内に設置する。 (2) Production of carbon nanostructure FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing a carbon nanostructure. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the sealed container 53 and the heating furnace 58. The catalyst metal base material 54 produced above is fixed by a fixing member 55 and installed in a cylindrical sealed container 53.

密閉容器５３の内部は、触媒金属基材５４により第一の空間５１と第二の空間５２に分離されており、炭素を含む原料ガスは第一の空間５１に供給される。第一の空間５１に接している第一の表面５６には炭素が供給され、触媒金属基材５４の内部を炭素が通って、第二の空間５２に接している触媒金属基材５４の第二の表面５７に達し、凸部５９の先端よりカーボンナノ構造体５１０が成長する。   The inside of the sealed container 53 is separated into a first space 51 and a second space 52 by a catalytic metal base material 54, and a raw material gas containing carbon is supplied to the first space 51. Carbon is supplied to the first surface 56 that is in contact with the first space 51, and the carbon passes through the inside of the catalytic metal substrate 54, and the first surface 56 of the catalytic metal substrate 54 that is in contact with the second space 52. The second surface 57 is reached, and the carbon nanostructure 510 is grown from the tip of the convex portion 59.

炭素を含むガスとしては、メタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスや、ＣＯガスなどが使用できる。また、原料ガスに、希釈のための不活性ガスや、酸化防止のための還元性ガスを混合することもできる。圧力、流量や、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、カーボンナノ構造体の成長を制御するために適宜調整することができる。   As gas containing carbon, hydrocarbon gas, such as methane gas and acetylene gas, CO gas, etc. can be used. In addition, an inert gas for dilution and a reducing gas for preventing oxidation can be mixed with the raw material gas. The pressure, the flow rate, and the flow rate ratio when supplying two or more mixed gases can be adjusted as appropriate in order to control the growth of the carbon nanostructure.

空間５２に供給するガスは、不活性ガスだけでも良いが、カーボンナノ構造体の成長を促進するように２種以上の混合ガスを使用することもできる。特に、酸化を防止するため、水素ガスなどの還元性ガスを混合しても良いし、還元性ガスのみとしてもよい。また、結晶化促進のために、炭素を含むガスを微量混合してもよい。圧力、流量や、２種以上の混合ガスを供給するときの流量比は、適宜調整することができる。さらには、空間５２にはガスを供給せずに、ロータリーポンプなどの真空ポンプで排気しつづけ、真空状態とすることもできる。   The gas supplied to the space 52 may be only an inert gas, but two or more kinds of mixed gases may be used so as to promote the growth of the carbon nanostructure. In particular, in order to prevent oxidation, reducing gas such as hydrogen gas may be mixed, or only reducing gas may be used. In order to promote crystallization, a small amount of a gas containing carbon may be mixed. The pressure, the flow rate, and the flow rate ratio when supplying two or more kinds of mixed gases can be adjusted as appropriate. Furthermore, without supplying gas to the space 52, it can be evacuated by a vacuum pump such as a rotary pump to be in a vacuum state.

カーボンナノ構造体を成長させるときの触媒反応容器の内部の温度は、炭素の鉄に対する溶解度が大きくなるように７３０℃以上とすることが好ましい。処理時間を長くして、連続的あるいは断続的に成長させることにより、長尺のカーボンナノ構造体を成長させることができる。加熱時間や温度などの成長条件は適宜調整することができる。   The temperature inside the catalytic reaction vessel when the carbon nanostructure is grown is preferably 730 ° C. or higher so that the solubility of carbon in iron is increased. A long carbon nanostructure can be grown by extending the treatment time and growing continuously or intermittently. Growth conditions such as heating time and temperature can be appropriately adjusted.

カーボンナノ構造体の成長方法の一例を以下に示す。空間５１に供給する原料ガスはＣＯガスとし、Ａｒガスおよび水素ガスを混合する。空間５１の圧力は１気圧とし、ＣＯガスの流量は２００ｍｌ／分、Ａｒガスの流量は２００ｍｌ／分、水素ガスの流量は２００ｍｌ／分とする。   An example of the growth method of the carbon nanostructure is shown below. The source gas supplied to the space 51 is CO gas, and Ar gas and hydrogen gas are mixed. The pressure in the space 51 is 1 atm, the flow rate of CO gas is 200 ml / min, the flow rate of Ar gas is 200 ml / min, and the flow rate of hydrogen gas is 200 ml / min.

空間５２に供給するガスはＡｒガスと水素ガスの混合ガスで、圧力は１気圧とする。Ａｒガスの流量は５４０ｍｌ／分、水素ガスの流量は６０ｍｌ／分とする。   The gas supplied to the space 52 is a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas, and the pressure is 1 atm. The flow rate of Ar gas is 540 ml / min, and the flow rate of hydrogen gas is 60 ml / min.

上記のようにガスを供給した状態で、加熱炉５８により触媒反応容器の内部の温度を９２０℃になるように加熱し、２時間保持することにより、凸部５９の円錐の先端よりカーボンナノ構造体５１０を成長させることができる。   With the gas supplied as described above, the temperature inside the catalytic reaction vessel is heated to 920 ° C. by the heating furnace 58 and held for 2 hours, so that the carbon nanostructure is formed from the tip of the cone of the convex portion 59. The body 510 can be grown.

カーボンナノ構造体であることは、電子顕微鏡などで観察したり、ラマン分光をおこなう等で、確認することができる。   The carbon nanostructure can be confirmed by observing with an electron microscope or performing Raman spectroscopy.

上記に述べた方法は、触媒金属基材を加工することにより形成された凹部や凸部を基点としてカーボンナノ構造体を成長させるという新規のカーボンナノ構造体の製造方法である。さらに、触媒がアモルファスカーボン等で覆われて成長が止まることがないため、長尺のカーボンナノ構造体を作製することができる。   The method described above is a novel method for producing a carbon nanostructure in which a carbon nanostructure is grown using a concave portion or a convex portion formed by processing a catalytic metal substrate as a base point. Furthermore, since the catalyst is covered with amorphous carbon or the like and the growth does not stop, a long carbon nanostructure can be produced.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time is to be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

レジストをパターンした後の金属基材の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the metal base material after patterning a resist. レジストをパターンした後の金属基材の上面模式図である。It is an upper surface schematic diagram of the metal base material after patterning a resist. Ａｒイオンにより金属基材１をエッチングする様子を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows a mode that the metal base material 1 is etched by Ar ion. 触媒金属基材の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a catalyst metal base material. カーボンナノ構造体を製造する装置の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the apparatus which manufactures a carbon nanostructure.

符号の説明Explanation of symbols

１ 金属基材、 ２ レジスト、 ３ 凸部
５１ 第一の空間、 ５２ 第二の空間、 ５３ 密閉容器
５４ 触媒金属基材、 ５５ 固定部材
５６ 触媒金属基材の第一の表面、 ５７ 触媒金属基材の第二の表面
５８ 加熱炉、 ５９ 凸部、 ５１０ カーボンナノ構造体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal base material, 2 Resist, 3 Convex part 51 1st space, 52 2nd space, 53 Airtight container 54 Catalytic metal base material, 55 Fixing member 56 First surface of catalytic metal base material, 57 Catalytic metal base Material second surface 58 furnace, 59 convex, 510 carbon nanostructure

Claims (5)

密閉容器と、前記密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、前記触媒金属基材を固定する固定部材と、を備えた触媒反応容器を用い、
前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記触媒金属基材が加工されたことにより前記第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部または／および凸部を備えており、
前記凹部または／および凸部の、前記触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさは、１０μｍ以下であり、
前記第一の空間に少なくとも炭素を含む原料ガスを供給し、
前記第一の表面から前記触媒金属基材の内部を通って前記第二の表面に達した炭素を、前記凹部または／および凸部を基点としてカーボンナノ構造体に成長させることを特徴とする、カーボンナノ構造体の製造方法。 Using a catalytic reaction vessel comprising an airtight container, a catalytic metal base material that partitions the internal space of the airtight container into a first space and a second space, and a fixing member that fixes the catalytic metal base material,
The catalyst metal substrate is disposed so as to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space, and the catalyst metal substrate is processed. A concave portion or / and a convex portion formed in at least a part of the second surface by
The size of the concave portion or / and the convex portion in the direction parallel to the surface of the catalytic metal substrate is 10 μm or less,
Supplying a source gas containing at least carbon to the first space;
The carbon that has reached the second surface through the inside of the catalytic metal substrate from the first surface is grown into a carbon nanostructure based on the concave portion or / and the convex portion, A method for producing a carbon nanostructure. 前記凹部または／および凸部は、略円錐状または／および略角錐状の凸部である請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。   2. The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the concave portion or / and the convex portion is a convex portion having a substantially conical shape and / or a substantially pyramid shape. 前記触媒金属基材は板状であって、その厚さは５０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the catalytic metal substrate has a plate shape and has a thickness of 50 µm or less. 前記凹部または／および凸部が、前記触媒金属基材の表面上に複数点在する請求項１から請求項３のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to any one of claims 1 to 3, wherein a plurality of the concave portions or / and convex portions are scattered on the surface of the catalytic metal substrate. 密閉容器と、前記密閉容器の内部空間を第一の空間と第二の空間に仕切る触媒金属基材と、前記触媒金属基材を固定する固定部材と、を備える触媒反応容器であって、
前記触媒金属基材は、前記第一の空間に接する第一の表面と前記第二の空間に接する第二の表面を有するように配置されており、かつ前記触媒金属基材が加工されたことにより前記第二の表面の少なくとも一部に形成された凹部または／および凸部を備えており、前記凹部または／および凸部の、前記触媒金属基材の表面と平行な方向の大きさは、１０μｍ以下である、カーボンナノ構造体製造用の触媒反応容器。 A catalytic reaction vessel comprising: a sealed container; a catalytic metal base material that partitions the internal space of the sealed container into a first space and a second space; and a fixing member that fixes the catalytic metal base material,
The catalyst metal substrate is disposed so as to have a first surface in contact with the first space and a second surface in contact with the second space, and the catalyst metal substrate is processed. Is provided with a recess or / and a protrusion formed on at least a part of the second surface, and the size of the recess or / and the protrusion in a direction parallel to the surface of the catalyst metal substrate is A catalytic reaction vessel for producing a carbon nanostructure, which is 10 μm or less.

Images