KR101287890B1 - Method for manufacturing carbon nano tube using liquid catalyst precursor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계; 상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계; 상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of loading a liquid catalyst precursor in a boat inside the thermochemical vapor deposition apparatus, and raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C to 1200 ° C under an inert gas atmosphere and a steam atmosphere; Forming a catalyst seed on at least one substrate provided in the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus; Pretreating the catalyst seed; And growing carbon nanotubes from a loading boat and a substrate by supplying a gaseous carbon source, water vapor, and an inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus.
Description
본 발명은 열화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액상촉매전구체를 기화시켜 기판 상에 촉매 씨드를 형성한 후 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes using a thermochemical vapor deposition method. More specifically, the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes by evaporating a liquid catalyst precursor to form a catalyst seed on a substrate and growing carbon nanotubes.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 탄소원자가 육각형 벌집구조로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질로서 말린 각도(chirality)와 직경에 따라서 반도체 또는 도체의 특성을 지닌다.Carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNTs) are carbon-like materials in a hexagonal honeycomb structure that form a tube. The carbon nanotubes (CNTs) have the characteristics of semiconductors or conductors according to their curling angle and diameter.
또한, 물리적인 강도, 화학적 안정성이 뛰어나 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor), 박막 트랜지스터(thin-film transistor), 디스플레이 및 X선 방출원을 위한 전계방출원(field emitter), 태양전지 등의 전자소자분야에서 이를 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, it has excellent physical strength and chemical stability, and is an electronic device such as a field effect transistor, a thin-film transistor, a display and a field emitter for an X-ray emission source, and a solar cell. There is an active research in the field to use this.
하지만, 다양한 분야에서 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 탄소나노튜브의 고순도화, 대량 합성기술이 필수적으로 요구된다.However, in order to apply carbon nanotubes in various fields, high purity and mass synthesis technology of carbon nanotubes is required.
이와 같은 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 방법으로 전기 방전법, 레이저 증착법 등 여러 방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 전기 방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 합성되는 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기 어렵다는 문제점이 있다.As a method for synthesizing such carbon nanotubes in large quantities, various methods such as an electric discharge method and a laser deposition method have been proposed. However, the electric discharge method or the laser deposition method has a problem that the synthesis yield of carbon nanotubes is relatively low, and it is difficult to control the diameter and length of the synthesized carbon nanotubes.
또한, 상기 방법들은 탄소나노튜브의 생성과 더불어 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 다량으로 생산되어 복잡한 정제 과정을 필수적으로 수반하여야 하는 문제점이 있으며, 대면적에서의 대량 생산이 용이하지 않다는 문제점이 있다.In addition, the above methods have a problem in that a large amount of amorphous carbon agglomerates are produced in addition to the production of carbon nanotubes, which necessitates a complicated purification process, and mass production in a large area is not easy.
이에 비해, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은 합성과정의 간편성과 비교적 높은 성장률, 다양한 형태의 탄소나노튜브의 생산이 용이하기 때문에 가장 일반적인 방법으로 이용되고 있다.In contrast, chemical vapor deposition (CVD) is the most common method because of the simplicity of the synthesis process, relatively high growth rate, and easy production of various types of carbon nanotubes.
그러나, 종래의 CVD법을 사용한 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정이 별개의 공정으로 진행되어 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 또한 고상 촉매를 로딩할 수 있는 보트 내부에서만 CNT가 고상 촉매로부터 합성이 되고, 고품질 CNT의 합성과 CNT 합성 수율 향상에 영향을 미치는 수증기도 투입라인을 통해 공급되므로 공정라인이 복잡해지는 단점이 있다. However, the conventional method for producing carbon nanotubes using the CVD method has a disadvantage in that the catalyst manufacturing process and the carbon nanotube synthesis process are performed in separate processes as a preliminary step of synthesizing the carbon nanotubes and are complicated. In addition, since CNT is synthesized from the solid catalyst only in the boat capable of loading the solid catalyst, water vapor, which affects the synthesis of high-quality CNT and the improvement of the yield of the CNT synthesis, is supplied through the input line.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention can simplify the process by performing the catalyst manufacturing process and the synthesis process of carbon nanotubes carried out as a previous step of the synthesis of carbon nanotubes, and at a low cost An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes capable of producing uniform carbon nanotubes.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,
액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계; Loading a liquid catalyst precursor into a boat inside a thermochemical vapor deposition apparatus and raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C. to 1200 ° C. under an inert gas atmosphere and a steam atmosphere;
상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계; Forming a catalyst seed on at least one substrate provided in the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus;
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및Pretreating the catalyst seed; And
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing carbon nanotubes comprising the step of supplying a gaseous carbon source, water vapor and an inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to grow carbon nanotubes from inside the loading boat and from the substrate.
본 발명에 따르면, 종래에 탄소나노튜브 합성의 전 단계로서 수행되는 촉매 제조 공정 및 탄소나노튜브의 합성 공정을 일괄적으로 수행함으로써 공정 단순화를 도모할 수 있고, 저렴한 비용으로 공정 제어가 간단하며 품질이 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to simplify the process by performing a catalyst manufacturing process and a synthesis process of carbon nanotubes, which are conventionally performed as a preliminary step of carbon nanotube synthesis. This uniform carbon nanotube can be produced .
보다 구체적으로 본 발명에 따르면, 액상촉매전구체를 기화시켜 기판에 금속 촉매 씨드를 증착하는 단순화된 공정으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 수증기 분위기 하에서 고품질 탄소나노튜브의 합성 및 그 합성 수율의 향상이 가능하다.More specifically, according to the present invention, carbon nanotubes can be manufactured by a simplified process of vaporizing a liquid catalyst precursor and depositing a metal catalyst seed on a substrate, and synthesizing high quality carbon nanotubes in a steam atmosphere and improving the synthesis yield thereof. This is possible.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 촉매 전구체가 기화되어 기판 상에 증착됨으로써 촉매 씨드(seed)를 형성한 후 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 액상 촉매 전구체, Co-Mo/Al계 지지체의 사진이다.
도 4는 고상 촉매 전구체, Fe-Mo/Mg계 지지체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터의 금속 촉매 및 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 촉매 씨드를 형성한 곳으로부터 합성한 탄소나노튜브의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터의 금속 촉매 및 기화된 금속 촉매가 후방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 촉매 씨드를 형성한 곳으로부터 합성한 탄소나노튜브의 사진이다.
도 7은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매의 SEM 사진이다.
도 8은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드의 SEM 사진이다.
도 9는 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매로부터 합성된 CNT의 TGA 데이터이다.
도 10은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 TGA 데이터이다.
도 11은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터이다.
도 12는 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터이다.
도 13은 합성된 고순도 CNT의 TEM 이미지이다1 is a schematic view of a thermochemical vapor deposition apparatus that can be used in the method for producing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically illustrating a process of growing carbon nanotubes after forming a catalyst seed by vaporizing a liquid catalyst precursor and depositing on a substrate according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of a liquid catalyst precursor and a Co-Mo / Al-based support.
Figure 4 is a photograph of the solid catalyst precursor, Fe-Mo / Mg-based support.
5 is a photograph of carbon nanotubes synthesized from a place where a metal catalyst and a vaporized metal catalyst from a liquid catalyst precursor loaded in a boat are deposited on an upper SUS rod to form a catalyst seed according to an embodiment of the present invention. to be.
FIG. 6 is a photograph of carbon nanotubes synthesized from a place where a metal catalyst and a vaporized metal catalyst from a liquid catalyst precursor loaded in a boat are deposited on a rear SUS rod to form a catalyst seed according to an embodiment of the present invention. to be.
7 is an SEM photograph of the metal catalyst remaining in vaporized liquid catalyst precursor loaded in the boat.
FIG. 8 is an SEM image of a catalyst seed formed by depositing a vaporized metal catalyst on an SUS rod positioned upward.
FIG. 9 is TGA data of CNTs synthesized from the vaporized and remaining metal catalyst in the liquid catalyst precursor loaded in the boat.
FIG. 10 is TGA data of CNTs synthesized from a catalyst seed formed by depositing a vaporized metal catalyst on an SUS rod positioned upward.
FIG. 11 is Raman data of CNTs synthesized from metal catalyst seeds vaporized and remaining in a liquid catalyst precursor loaded in a boat.
FIG. 12 is Raman data of CNTs synthesized from a catalyst seed formed by depositing a vaporized metal catalyst on an SUS rod located above.
13 is a TEM image of the synthesized high purity CNTs.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하고, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계; The present invention comprises the steps of loading a liquid catalyst precursor in a boat inside the thermochemical vapor deposition apparatus, and raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C to 1200 ° C under an inert gas atmosphere and a steam atmosphere;
상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계; Forming a catalyst seed on at least one substrate provided in the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus;
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및Pretreating the catalyst seed; And
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing carbon nanotubes comprising the step of supplying a gaseous carbon source, water vapor and an inert gas while maintaining the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to grow carbon nanotubes from inside the loading boat and from the substrate.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체를 열화학기상증착 장치 내부의 보트에 적재하는 단계를 포함한다.
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes loading a liquid catalyst precursor into a boat inside a thermochemical vapor deposition apparatus.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체를 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다. In the method of manufacturing carbon nanotubes according to the present invention, the liquid catalyst precursor may be a catalyst precursor solution prepared using a metal precursor.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합을 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the liquid catalyst precursor may be a catalyst precursor solution prepared using a combination of a metal precursor and a porous oxide support.
상기 촉매 전구체 용액은 담지법, 졸겔법, 침전법, 연소법, 마이크로에멀젼법 등에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
The catalyst precursor solution may be prepared by a supporting method, a sol-gel method, a precipitation method, a combustion method, a microemulsion method, but is not necessarily limited thereto.
상기 금속 전구체는 단일 금속 전구체 또는 복합 금속 전구체일 수 있다.The metal precursor may be a single metal precursor or a composite metal precursor.
상기 금속 전구체로는, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Bi 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.As the metal precursor, one or two or more selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Bi, and Mo may be used. However, the present invention is not limited thereto.
상기 다공성 산화물 지지체로는, MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, CaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.As the porous oxide support, one or two or more selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , CaO, and ZnO may be used, but is not necessarily limited thereto.
예를 들어, 상기 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합은 단독 Cu/MgO 또는 Binary Cu-Mo/ZnO 일 수 있다.
For example, the combination of the metal precursor and the porous oxide support may be single Cu / MgO or Binary Cu-Mo / ZnO.
상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다.The liquid catalyst precursor includes 1 to 99% by weight of the combination of the metal precursor and the porous oxide support, and the balance of water, based on the total weight of the liquid catalyst precursor.
바람직하게는, 상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 다공성 산화물 지지체의 조합은 10 ~ 60 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다.Preferably, the liquid catalyst precursor, the combination of the metal precursor and the porous oxide support relative to the total weight of the liquid catalyst precursor comprises 10 to 60% by weight, and the balance of water.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the liquid catalyst precursor may be prepared using a combination of a metal precursor, Mo and a porous oxide support.
상기 조합에서 각 성분의 몰비는 금속 전구체, Mo, 다공성 산화물 지지체를 각각 a, b, c라 했을때, 0.1≤a≤10, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤100이다.
The molar ratio of each component in the combination is 0.1 ≦ a ≦ 10, 0.01 ≦ b ≦ 1, and 0.01 ≦ c ≦ 100 when the metal precursor, Mo, and the porous oxide support are a, b, and c, respectively.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체와 지지전구체의 조합을 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the liquid catalyst precursor may be a catalyst precursor solution prepared using a combination of a metal precursor and a support precursor.
상기 지지전구체로는, Mg, Al, Si, Ti, Ca, 또는 Zn 계 지지 전구체가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.As the support precursor, Mg, Al, Si, Ti, Ca, or Zn-based support precursor may be used, but is not necessarily limited thereto.
예를 들어, 상기 금속 전구체와 지지전구체의 조합은 Co-Mo/Al계 지지체 또는 Fe-Mo/Mg계 지지체일 수 있다.
For example, the combination of the metal precursor and the support precursor may be a Co-Mo / Al-based support or a Fe-Mo / Mg-based support.
상기 액상 촉매 전구체는, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 지지전구체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함한다. The liquid catalyst precursor includes 1 to 99% by weight of the combination of the metal precursor and the support precursor with respect to the total weight of the liquid catalyst precursor, and the remaining amount of water.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 액상 촉매 전구체는 금속 전구체, Mo 및 지지전구체의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the liquid catalyst precursor may be prepared using a combination of a metal precursor, Mo and a support precursor.
상기 조합에서 각 성분의 몰비는 금속 전구체, Mo, 지지전구체를 각각 a, b, c'라 했을때, 0.1≤a≤10, 0.01≤b≤1, 0.01≤c'≤100이다.
The molar ratio of each component in the combination is 0.1 ≦ a ≦ 10, 0.01 ≦ b ≦ 1, and 0.01 ≦ c '≦ 100 when the metal precursor, Mo, and the support precursor are a, b, and c', respectively.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에서, 상기 액상 촉매 전구체의 pH 는 1 ~ 11 로 조절함이 바람직하다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체의 pH를 상기 범위내에서 조절함으로써 촉매 입자 크기 조절 및 탄소나노튜브 합성 수율 조절이 가능하다.
In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the pH of the liquid catalyst precursor is preferably adjusted to 1-11. In the method for preparing carbon nanotubes according to the present invention, the catalyst particle size and the carbon nanotube synthesis yield can be controlled by adjusting the pH of the liquid catalyst precursor within the above range.
상기 액상 촉매 전구체의 적재량은 열화학기상증착 장치의 반응로 및 적재보트 크기에 따라 조절된다. The loading amount of the liquid catalyst precursor is adjusted according to the reactor and loading boat size of the thermochemical vapor deposition apparatus .
액상 촉매 전구체가 고온에서 기화되어 수증기 상태가 되면 반응로 내부가 거의 수증기 상태가 되고 액상 촉매에서 물의 함량이 많으면 반응로 내부가 수증기로 포화되어 응결이 일어나 다시 반응로 내에서 액화된다. 이런 액화 상태가 CNT 합성 시간동안 지속될 수 있도록 반응로 및 적재보트 크기에 따라 액상 촉매 전구체 적재량을 조절함이 바람직하다. When the liquid catalyst precursor is vaporized at high temperature to become a vapor state, the inside of the reactor is almost steam state, and if the content of water in the liquid catalyst is large, the inside of the reactor is saturated with water vapor, condensation occurs, and is liquefied again in the reactor. It is desirable to adjust the liquid catalyst precursor loading according to the reactor and loading boat size so that this liquefied state can be maintained for CNT synthesis time.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기 하에서 상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계를 포함한다.In addition, the method for producing a carbon nanotube of the present invention includes the step of raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ℃ to 1200 ℃ in an inert gas atmosphere and water vapor atmosphere.
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 단계는 상기 열화학기상증착 장치 내부를 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기로 퍼지(purge)하면서 진행된다. The step of raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ℃ to 1200 ℃ proceeds while purging the inside of the thermochemical vapor deposition apparatus in an inert gas atmosphere and water vapor atmosphere.
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도를 600℃ 내지 1200℃로 상승시키는 과정 중에 액상 촉매 전구체의 기화가 진행된다.
During the process of raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C to 1200 ° C, vaporization of the liquid catalyst precursor proceeds.
상기 불활성 기체 분위기는 Ar, N2, He 등의 불활성 기체의 공급에 의해 형성된다.The inert gas atmosphere is formed by supplying an inert gas such as Ar, N 2 , He, or the like.
상기 불활성 기체는 탄소나노튜브의 합성에 있어서. 탄화수소 가스의 농도 또는 수증기 등의 농도를 조절하고 상기 가스들을 원활하게 이동시켜 주는 역할을 한다.The inert gas in the synthesis of carbon nanotubes. It controls the concentration of the hydrocarbon gas or water vapor and the like and serves to smoothly move the gases.
상기 수증기 분위기, 보다 구체적으로 반응로 내부의 수증기량 및 수증기 응결 정도는 본 발명에서 사용되는 액상 촉매 전구체에 함유된 물의 농도 또는 물의 함량에 따라 결정된다. 예를 들어, CNT 합성시간이 10분이면 10분동안 반응로 내부의 수증기 분위기가 유지될 수 있도록 액상 촉매 전구체에 함유된 물의 농도 또는 물의 함량을 조절한다. The water vapor atmosphere, more specifically the amount of water vapor and the degree of water vapor condensation in the reaction furnace is determined according to the concentration of water or the content of water contained in the liquid catalyst precursor used in the present invention. For example, if the CNT synthesis time is 10 minutes, the concentration of water or the content of water contained in the liquid catalyst precursor is adjusted to maintain the steam atmosphere inside the reactor for 10 minutes.
상기 수증기 분위기는 탄소나노튜브의 합성에 있어서, 탄소나노튜브로 결합하지 못하고 촉매금속의 표면과 탄소나노튜브의 벽에 비정질의 형태로 붙어있는 탄소 원자들을 흡착하여 활성화된 촉매금속의 반응 시간을 향상시켜주어 탄소공급을 원활하게 해주는 역할을 한다.
The steam atmosphere improves the reaction time of the activated catalyst metal by adsorbing carbon atoms that are not bonded to the carbon nanotubes and attached to the surface of the catalyst metal and the walls of the carbon nanotubes in amorphous form in the synthesis of the carbon nanotubes. It plays a role to make carbon supply smooth.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계를 포함한다.The carbon nanotube manufacturing method of the present invention includes the step of forming a catalyst seed (seed) on at least one substrate provided inside the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus.
상기 열화학기상증착 장치의 반응로 내부에 구비되는 기판은, 상기 액상 촉매 전구체가 적재된 보트의 전방, 후방 및 상방으로 구비될 수 있다.The substrate provided inside the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus may be provided in front, rear and upward of the boat on which the liquid catalyst precursor is loaded.
상기 기판의 크기는 반응로 및 액상 촉매 전구체를 적재하는 보트의 크기에 따라 조절된다.
The size of the substrate is adjusted depending on the size of the boat loading the reactor and the liquid catalyst precursor.
상기 기판은 고온에서 견딜 수 있는 기판, 예를 들어 세라믹 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
The substrate may be a substrate that can withstand high temperatures, such as a ceramic substrate, a metal substrate, a silicon substrate, but is not limited thereto.
상기 반응로 내부의 온도 구배는 균질하게 유지되어 반응로 중에서 액상 촉매 전구체를 적재한 보트는 반응로 내부의 온도 구배의 영향을 받는다. The temperature gradient inside the reactor is kept homogeneous so that the boat loaded with the liquid catalyst precursor in the reactor is affected by the temperature gradient inside the reactor.
상기 보트에 적재된 액상 촉매 전구체는 고온에서 완전 기화되어 보트의 전방, 후방 및 상방에 구비된 하나 이상의 기판에 증착되어 고상의 촉매 파우더 및 미세 나노 촉매 입자를 형성한다. The liquid catalyst precursor loaded on the boat is completely vaporized at high temperature and deposited on one or more substrates provided at the front, rear and top of the boat to form solid catalyst powder and fine nano catalyst particles.
상기 기판에 형성된 고상의 촉매 파우더 및 미세 나노 촉매 입자는 탄소나노튜브 성장의 씨드로 사용되어 고품질 CNT를 고수율로 합성할 수 있게 한다. Solid catalyst powder and fine nanocatalyst particles formed on the substrate are used as seeds of carbon nanotube growth to enable high quality CNT synthesis.
본 발명에 따라 기판에 형성된 촉매 씨드의 양 또는 증착두께는 생성되는 탄소나노튜브의 종류 및 수율 등에 직접적인 관계가 있다. 촉매 씨드의 양이 상대적으로 적거나 촉매 씨드의 증착두께가 상대적으로 얇은 경우 고온에서 촉매 입자는 작게 형성되고, 작은 크기의 촉매입자로부터 소직경 CNT가 합성된다. 촉매 씨드의 양이 상대적으로 많거나 촉매 씨드의 증착두께가 상대적으로 두꺼운 경우 고온에서 촉매 입자는 크게 형성되고, 큰 크기의 촉매입자로부터 대직경 CNT가 합성된다. 그리고, 기상 탄소공급원에 비해 촉매씨드의 양이 상대적으로 적은 경우 촉매와 반응하지 못한 잉여탄소가 비정질 탄소를 형성하는 문제점이 있고, 촉매씨드의 양이 상대적으로 많은 경우 탄소나노튜브의 생산수율 저하 및 기상 탄소 공급원과 촉매의 반응유효 접촉면적이 저하되는 문제점이 있다.
The amount or deposition thickness of the catalyst seed formed on the substrate according to the present invention has a direct relationship with the type and yield of carbon nanotubes produced. When the amount of catalyst seeds is relatively small or the deposition thickness of the catalyst seeds is relatively thin, the catalyst particles are formed at high temperatures, and small-diameter CNTs are synthesized from the small catalyst particles. When the amount of catalyst seeds is relatively large or the deposition thickness of the catalyst seeds is relatively thick, the catalyst particles are largely formed at high temperature, and large diameter CNTs are synthesized from the catalyst particles of large size. In addition, when the amount of the catalyst seed is relatively small compared to the gaseous carbon source, the excess carbon that does not react with the catalyst forms amorphous carbon. When the amount of the catalyst seed is relatively high, the yield of carbon nanotubes decreases and There is a problem that the effective contact area of the gaseous carbon source and the catalyst is lowered.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법에서, 기판 상에 형성된 촉매 씨드의 밀도는 10 7 ~ 1012/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 촉매 씨드의 밀도가 107/cm2 이하인 경우 금속 촉매 농도가 낮아 수율이 낮고 CNT가 수직성장하는데도 어려움을 겪게 되고, 1012/cm2 이상인 경우 금속 촉매의 뭉침이 많이 발생하여 CNT 품질에 나쁜 영향을 미치게 된다.
In the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, the density of the catalyst seed formed on the substrate is preferably in the range of 10 7 ~ 10 12 / cm 2 . When the catalyst seed has a density of 10 7 / cm 2 or less, the metal catalyst concentration is low, so that the yield is low, and CNTs have difficulty in vertical growth, and 10 12 / cm 2 In the above case, agglomeration of metal catalysts occurs a lot, which adversely affects CNT quality.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계를 포함한다.The method for producing carbon nanotubes of the present invention includes the step of pretreating the catalyst seed.
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계는 보트 및 기판에 형성된 촉매 씨드를 산화 또는 환원처리하는 단계로서, 크기가 조절된 균일한 크기의 촉매를 형성하고 CNT 수율 및 품질을 향상시킬 수 있다.
The pretreatment of the catalyst seed may include oxidation or reduction of the catalyst seed formed on the boat and the substrate, to form a catalyst having a uniform size and to improve CNT yield and quality.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 열화학기상증착 장치내부의 온도를 600 ~ 1200℃ 로 유지하며 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
The method for producing carbon nanotubes of the present invention maintains the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus at 600 to 1200 ° C. and supplies the gaseous carbon source, water vapor, and an inert gas to grow the carbon nanotubes in the loading boat and from the substrate. Include.
상기 기상 탄소 공급원은 탄화수소 계열의 액상 및 기상 가스일 수 있으며, 바람직하게는 파라핀계 탄화수소(CnH2 (n+1)), 예를 들어 CH4, C2H6, C3H8 등, 나프텐계 탄화수소, 예를 들어 C5H10, C6H12 등, 올레핀계 탄화수소(CnH2n), 예를 들어 C2H4 등, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 액상 및 기상 가스일 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원의 탄소원자는, 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체로부터 기화된 금속 촉매가 다양한 기판에 증착되어 형성된 촉매 씨드 방향으로 확산되어 석출되면서 탄소나노튜브가 성장하게 된다.
The gaseous carbon source may be a hydrocarbon-based liquid and gaseous gas, preferably a paraffinic hydrocarbon (C n H 2 (n + 1) ), for example CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8, etc. , Naphthenic hydrocarbons such as C 5 H 10 , C 6 H 12, etc., olefinic hydrocarbons (C n H 2n ), such as C 2 H 4 , and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like. It may be one or more liquid and gaseous gases selected from the group. The carbon atoms of the gaseous carbon source are carbon nanotubes grown as the metal catalysts vaporized from the liquid catalyst precursors loaded in the boat are diffused and deposited in the catalyst seed directions formed by depositing on various substrates.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 성장시 열화학기상증착 장치의 내부 온도는 600℃ 내지 1200℃로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 상기 온도가 600℃ 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원간의 반응이 원활하지 못하여 탄소나노튜브의 성장이 잘 이루어지지 않는다는 문제점이 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율이 감소하거나 과다한 온도 유지로 인해서 열에너지가 낭비되는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.In the present invention, the internal temperature of the thermochemical vapor deposition apparatus during the growth of carbon nanotubes is preferably maintained at 600 ℃ to 1200 ℃, which is when the temperature is less than 600 ℃ the reaction between the catalyst and the gaseous carbon source is not smooth There is a problem that the growth of the carbon nanotubes are not well made, and when the temperature exceeds 1200 ℃, the production yield of the carbon nanotubes is not preferable because there is a problem that heat energy is wasted due to excessive temperature maintenance.
본 발명에 있어서, 상기 기상 탄소 공급원의 공급 유량은 100sccm 내지 3000sccm인 것이 바람직하다.In the present invention, the supply flow rate of the gaseous carbon source is preferably 100sccm to 3000sccm.
상기 기상 탄소 공급원의 공급 유량이 100sccm 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 생산수율 저하 및 기상 탄소 공급원과 촉매의 반응유효 접촉 면적이 저하될 수 있고, 3000sccm을 초과하는 경우에는 필요 이상의 기상 탄소가 공급되어 촉매와 반응하지 못한 잉여탄소가 비정질 탄소를 형성할 수 있다.When the feed flow rate of the gaseous carbon source is less than 100 sccm, the yield of carbon nanotubes may be reduced, and the effective contact area of the gaseous carbon source and the catalyst may be lowered. Surplus carbon that has not reacted with can form amorphous carbon.
본 발명에 있어서, 상기 불활성 기체의 공급 유량은 10sccm 내지 5000sccm인 것이 바람직하다.In the present invention, the supply flow rate of the inert gas is preferably 10sccm to 5000sccm.
상기 불활성 기체의 공급 유량이 10sccm 미만인 경우에는 촉매와 기상 탄소 공급원 또는 수소 기체와의 원활한 접촉이 이루어지지 않을 수 있고, 5000sccm을 초과하는 경우에는 기체 유속이 지나치게 증가하여 촉매와 반응기체와의 접촉시간이 단축되기 때문에 탄소나노튜브의 생산수율이 감소될 수 있다.
When the flow rate of the inert gas is less than 10 sccm, a smooth contact between the catalyst and the gaseous carbon source or hydrogen gas may not be achieved. If the flow rate exceeds 5000 sccm, the gas flow rate is excessively increased so that the contact time between the catalyst and the reactant is increased. Because of this shortening, the production yield of carbon nanotubes can be reduced.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 액상 촉매 전구체로부터 촉매를 제조하는 공정 및 기상 탄소 공급원을 사용한 탄소나노튜브의 성장 공정을 연속 공정에 의해서 수행함으로써 공정 단순화 및 합리화를 도모하고, 액상촉매의 기화에 의한 수증기로 인해 고품질의 CNT를 고수율로 합성할 수 있다는 장점이 있다.In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, a process for preparing a catalyst from a liquid catalyst precursor and a growth process of carbon nanotubes using a gaseous carbon source are carried out by a continuous process, thereby simplifying and rationalizing the process, and Due to water vapor by vaporization, there is an advantage that high quality CNTs can be synthesized in high yield.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은, CVD 반응로 내에서 산화/환원처리 등의 촉매 전후처리가 가능하고, 탄화수소가스, 온도, 유량, 반응분위기 등의 합성공정변수 조절로 다양한 형태의 CNT, 예를 들어 SWCNT, DWCNT, MWCNT, GNF, CNF 등을 제조할 수 있다.
In addition, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention is capable of pre- and post-treatment of catalysts such as oxidation / reduction treatment in a CVD reactor, and various forms by controlling synthetic process parameters such as hydrocarbon gas, temperature, flow rate, and reaction atmosphere. CNT, for example, SWCNT, DWCNT, MWCNT, GNF, CNF and the like can be prepared.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 제조방법을 위해 사용하는 열화학기상증착 장치의 일 구체예는, 가스 공급부, 반응로 및 가스 배기부를 포함하고, 상기 가스 공급부는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브를 포함하며, 반응로 내부에는 액상의 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트가 구비되고, 상기 보트의 전방, 후방 및 상방으로 촉매 씨드가 형성되는 기판이 구비된다.
In one embodiment of the thermochemical vapor deposition apparatus used for the method of manufacturing the carbon nanotubes in the present invention, a gas supply unit, a reactor and a gas exhaust unit, the gas supply unit is a valve for regulating the flow rate of the gas supplied It includes, the inside of the reactor is provided with a boat for loading a liquid catalyst precursor, the substrate on which the catalyst seed is formed in front, rear and upward of the boat is It is provided.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 사용가능한 열화학기상증착 장치에 대한 개략도를 도시하였다. Figure 1 shows a schematic diagram of a thermochemical vapor deposition apparatus that can be used in the method for producing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
도 1의 열화학기상증착 장치는 가스 공급부(111), 반응로(110) 및 가스 배기부(112)를 포함한다. The thermochemical vapor deposition apparatus of FIG. 1 includes a
상기 가스 공급부는 공급되는 가스의 유량을 조절하기 위한 밸브(114, 115)를 포함하며, 상기 반응로 내부에는 액상의 촉매 전구체를 적재하기 위한 보트(122)가 구비된다. 상기 보트는 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미나 재질 또는 석영 재질의 보트일 수 있다. 또한, 상기 반응로의 전방, 후방, 천정에는 액상 촉매가 기화되어 증착됨으로써 촉매 씨드(seed)가 형성되는 기판(121)이 구비된다. 상기 기판은 실리콘 기판이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. The gas supply part includes
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 액상 촉매 전구체가 기화되어 탄소나노튜브를 성장시키는 과정을 개략적으로 도시하였다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 액상 촉매 전구체를 상술한 바와 같은 열화학기상증착 장치 내부의 보트(123)에 적재한 다음, 불활성 기체 분위기 및 수증기 분위기를 유지하면서 600℃ 내지 1200℃로 열화학기상증착 장치 내부를 승온하여, 액상 촉매 전구체를 기화시키고 보트의 전방, 후방 및 상방에 구비된 기판(121)에 증착시킴으로써 촉매 씨드(seed)를 형성한 후 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 과정이다. 2 schematically illustrates a process of growing a carbon nanotube by vaporizing a liquid catalyst precursor according to an embodiment of the present invention. In detail, first, the liquid catalyst precursor is loaded into the boat 123 inside the thermochemical vapor deposition apparatus as described above, and then the inside of the thermochemical vapor deposition apparatus is maintained at 600 ° C. to 1200 ° C. while maintaining an inert gas atmosphere and a steam atmosphere. After raising the temperature, the liquid catalyst precursor is vaporized and deposited on the
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited only to the following Examples.
실시예Example
액상 촉매 전구체의 제조Preparation of Liquid Catalyst Precursors
액상 촉매 전구체를 하기와 같이 제조하였다. 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체를 증류수에 넣어 용해시키고, 2시간 동안 교반함으로써, 액상 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 최종 촉매 전구체 용액의 pH는 암모니아수를 이용하여 9로 고정하였다. Liquid catalyst precursors were prepared as follows. A liquid catalyst precursor solution was prepared by dissolving a metal precursor, Mo and a porous oxide support in distilled water, and stirring for 2 hours. The pH of the final catalyst precursor solution was fixed at 9 using ammonia water.
도 3은 액상 촉매 전구체, Co-Mo/Al계 지지체의 사진이며, 도 4는 고상 촉매 전구체, Fe-Mo/Mg계 지지체의 사진이다.
3 is a photograph of a liquid catalyst precursor and a Co-Mo / Al-based support, and FIG. 4 is a photograph of a solid catalyst precursor and a Fe-Mo / Mg-based support.
탄소나노튜브의 제조Manufacture of Carbon Nanotubes
하기 서술된 바와 같이 Ar/H2 분위기 하에서 금속 전구체, Mo 및 다공성 산화물 지지체 촉매를 이용하여 C2H4의 촉매 반응을 진행함으로써 98% 이상의 고순도의 얇은 다중벽 탄소나노튜브를 제조하였다.As described below, a thin multi-walled carbon nanotube having a high purity of 98% or more was prepared by performing C 2 H 4 catalysis using a metal precursor, Mo, and a porous oxide support catalyst under an Ar / H 2 atmosphere.
상술한 바와 같이 제조된 액상 촉매 전구체 용액 5 g 을 석영 보트에 부은 후 석영 튜브 (i.d.:100mm, 길이: 1000mm)의 중앙에 장입하였다. 석영 튜브 내부 온도를 700℃까지 급속히 올려 약 2분 동안 기화되는 수증기 분위기 하에서 유지한 다음, Ar:H2/C2H4의 혼합 가스를 1300sccm (Ar:H2/C2H2, 200:100/1000)의 유량 및 700℃의 온도로 상기 석영 튜브 내로 도입하면서 탄소나노튜브를 성장시켰다. 반응이 끝난 후, Ar 분위기 하에서 상기 석영 튜브의 온도가 실온으로 냉각될 때까지 상기 흐름 속도를 유지하였다.
5 g of the liquid catalyst precursor solution prepared as described above was poured into a quartz boat and charged in the center of a quartz tube (id: 100 mm, length: 1000 mm). The temperature inside the quartz tube was rapidly raised to 700 ° C. and maintained in a vaporized vapor atmosphere for about 2 minutes, and then a mixed gas of Ar: H 2 / C 2 H 4 was dried at 1300 sccm (Ar: H 2 / C 2 H 2 , 200: Carbon nanotubes were grown while introducing into the quartz tube at a flow rate of 100/1000). After the reaction was completed, the flow rate was maintained until the temperature of the quartz tube was cooled to room temperature under Ar atmosphere.
실험예Experimental Example
상기와 같이 제조된 탄소나노튜브 분말을 분석하기 위해서, 주사 전자 현미경 (SEM) (Hitachi S-4700), 고해상도 투과 전자 현미경 (HRTEM) (JEOL, JEM-3011, 300kV), 열적 분석기 (TGA, TA instrument, Q50) 및 라만 스펙트로미터 (Jobin-Yvon, LabRam HR, 514nm, Ar 레이저)를 사용하였다.In order to analyze the carbon nanotube powder prepared as described above, scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4700), high resolution transmission electron microscope (HRTEM) (JEOL, JEM-3011, 300kV), thermal analyzer (TGA, TA) instrument, Q50) and Raman spectrometer (Jobin-Yvon, LabRam HR, 514 nm, Ar laser) were used.
도 7은 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매의 SEM 사진이고, 도 8은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드의 SEM 사진이다. 도 8에서는 도 7에서 관찰되는 금속 촉매 입자보다 작은 촉매 씨드 입자들이 SUS 봉 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.FIG. 7 is a SEM photograph of the metal catalyst remaining after vaporization in the liquid catalyst precursor loaded in the boat, and FIG. 8 is a SEM photograph of the catalyst seed formed by depositing a vaporized metal catalyst on an SUS rod located upward. In FIG. 8, it can be seen that catalyst seed particles smaller than the metal catalyst particles observed in FIG. 7 are formed on the surface of the SUS rod.
도 9는 보트 내 적재된 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매로부터 합성된 순도가 97% 이상의 CNT의 TGA 데이터로써 산화 온도가 584oC이고, 도 10은 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 순도가 98% 이상의 CNT의 TGA 데이터로써 산화 온도가 647oC로 더 높다. FIG. 9 is TGA data of CNTs having a purity of 97% or more synthesized from metal catalysts remaining after vaporization in a liquid catalyst precursor loaded in a boat, and an oxidation temperature of 584 ° C. is shown in FIG. 10. The oxidation temperature is higher at 647 ° C. with TGA data of CNTs with purity greater than 98% synthesized from the catalyst seeds formed by depositing at.
도 11은 보트 내 액상 촉매 전구체 중 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터로서 I(G)/I(D)의 비율은 0.98이고, 도 12는 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 Raman 데이터로서 I(G)/I(D)의 비율은 1.25 이다. 도 11 및 도 12로부터 전형적인 다중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 G 밴드와 D밴드를 확인할 수 있었다. 도면에서 기화된 금속 촉매가 상방에 위치한 SUS 봉에 증착되어 형성된 촉매 씨드로부터 합성된 CNT의 D밴드가 보트 내에 기화되고 남은 금속 촉매 씨드로부터 합성된 CNT에 비해 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있다.FIG. 11 is Raman data of CNTs synthesized from the remaining metal catalyst seeds in the liquid catalyst precursor in the boat, and the ratio of I (G) / I (D) is 0.98. FIG. 12 shows SUS in which the vaporized metal catalyst is located upwards. The Raman data of the CNTs synthesized from the catalyst seeds formed by depositing on the rods, the ratio of I (G) / I (D) is 1.25. 11 and 12, G bands and D bands showing Raman spectra of typical multi-walled carbon nanotubes were identified. In the figure, it can be seen that the D band of the CNT synthesized from the catalyst seed formed by depositing the vaporized metal catalyst on the upper SUS rod is vaporized in the boat and is relatively smaller than the CNT synthesized from the remaining metal catalyst seed.
도 13은 합성된 CNT에 대한 저배율의 TEM 사진으로, 합성된 탄소나노튜브가 중공형의 표면층으로 이루어진 탄소나노튜브라는 사실을 알 수 있으며, 촉매 입자가 거의 보이지 않은 것으로부터, 순도가 매우 높은 탄소나노튜브임을 확인할 수 있다.FIG. 13 is a low-magnification TEM photograph of the synthesized CNTs, and it can be seen that the synthesized carbon nanotubes are carbon nanotubes composed of a hollow surface layer, and the catalyst particles are almost invisible. It can be seen that the nanotubes.
110: 반응로 111: 가스 공급부 112: 가스 배기부
114: 공급 밸브 115: 배기 밸브 121: 기판
122: 보트 123: 액상 촉매 전구체를 적재한 보트110: reactor 111: gas supply 112: gas exhaust
114: supply valve 115: exhaust valve 121: substrate
122: boat 123: boat loaded with the liquid catalyst precursor
Claims (18)
상기 열화학기상 증착 장치의 반응로 내부에 구비된 하나 이상의 기판에 촉매 씨드(seed)를 형성하는 단계;
상기 촉매 씨드를 전처리하는 단계; 및
상기 열화학기상증착 장치 내부의 온도 구배를 균질하게 유지하면서 기상 탄소 공급원, 수증기 및 불활성 기체를 공급하여 적재 보트 내부 및 기판으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법으로서,
상기 반응로 내부에 구비되는 기판은, 상기 액상 촉매 전구체가 적재된 보트의 전방, 후방 및 상방으로 이루어진 군에서 선택되는 한 방향 이상으로 구비되고,
상기 액상 촉매 전구체는, 금속 전구체와 지지전구체의 조합을 사용하여 제조된 촉매 전구체 용액이며, 액상 촉매 전구체 총 중량에 대하여 금속 전구체와 지지전구체의 조합 1 ~ 99 중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.Loading a liquid catalyst precursor into a boat inside a thermochemical vapor deposition apparatus and raising the temperature inside the thermochemical vapor deposition apparatus to 600 ° C. to 1200 ° C. under an inert gas atmosphere and a steam atmosphere;
Forming a catalyst seed on at least one substrate provided in the reactor of the thermochemical vapor deposition apparatus;
Pretreating the catalyst seed; And
A method of producing carbon nanotubes comprising growing carbon nanotubes from a loading boat and from a substrate by supplying a gaseous carbon source, water vapor, and an inert gas while maintaining a uniform temperature gradient inside the thermochemical vapor deposition apparatus,
The substrate provided in the reaction furnace is provided in one or more directions selected from the group consisting of the front, rear and top of the boat loaded with the liquid catalyst precursor,
The liquid catalyst precursor is a catalyst precursor solution prepared using a combination of a metal precursor and a support precursor, and comprises 1 to 99% by weight of the combination of the metal precursor and the support precursor, and a balance of water, based on the total weight of the liquid catalyst precursor. Carbon nanotube manufacturing method characterized in that.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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