JP4957172B2 - ニッケル粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル粉末とその製造方法に関する。該ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサ（multilayer ceramic capacitors；ＭＬＣＣ）の内部電極として好適に用いることができる。

ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用されている。厚膜導電体は、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサおよび多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。

積層セラミックコンデンサは、電子回路に用いられている。積層セラミックコンデンサの構造は、内部電極層と誘電体層とが交互に積み重なり、両端に外部電極が設けられた構造となっている。

積層セラミックコンデンサの内部電極層は、金属からできており、該金属として、銀やパラジウムなどの貴金属が用いられてきたが、現在では、低価格なニッケルへの転換が進んでいる。ニッケルを用いた内部電極は、微細なニッケル粉末を含む導電ペーストを用いて作製することが一般的であり、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷したものを積層した後、還元性雰囲気下で焼成して作製する。前記導電ペーストは、微細なニッケル粉末をエチルセルロース等の樹脂とターピネオール等の有機溶剤等に混練して製造されている。

一方、電子機器においては、高性能化、小型化、高容量化、高周波化が進んでいる。このため、電子回路の設計においては、多層化、薄層化が進むとともに、異種材料による高積層化も進んでおり、積層セラミックコンデンサにおいても、これに対応した薄層化が進められている。

具体的には、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層の薄層化が著しく進んでおり、これに伴い、積層セラミックコンデンサの内部電極の厚さは、従来の数μｍから、１〜３μｍ程度に薄くなってきており、１μｍ以下の厚さのものも出現している。このため、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料としては、平均粒径が小さく、単分散性の高い球状粉末が求められている。このために、平均粒径が０．１〜０．８μｍで、単分散性の高い球状粉末が用いられてきている。

これに対応して、粒径の小さいニッケル粉末の製造方法が多数提案されてきている。代表的なものとして以下のものがある。

特許文献１では、所定濃度の塩化ニッケル水溶液に所定量のヒドラジンを還元剤として加えて反応させることにより、粒径および分散性において積層セラミックコンデンサの内部電極の作製に適したニッケル粉末を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、分散性の良いニッケル粉末を得るために、液中のニッケル濃度を低くする、あるいはヒドラジン濃度を著しく高めるなど、還元条件の調整が必要である。また、平均粒径が０．３μｍよりも小さいものを安定して製造することは、還元条件を最適化しても、困難である。

また、特許文献２では、パラジウムを混合したニッケル塩水溶液に所定量のヒドラジンを加えて反応させて、粒径および分散性において積層セラミックコンデンサの内部電極の作製に適したニッケル粉末を得る方法が提案されている。この方法は、還元を促進する触媒としてパラジウムを用いており、パラジウムがニッケル粒子の析出の核として作用する。しかし、核となるパラジウムが凝集することがあり、この場合、凝集した核を中心にニッケルが成長し、単一の粒子が相互に連結した粒子や単一の粒子による粗大粒子が発生してしまう。また、ニッケル粉末の粒径を小さくするためには、核となるパラジウムが多量に必要となり、この点で経済的に不利である。

さらに、特許文献２では、パラジウム添加量をニッケルに対して５〜５０００ｐｐｍとしているが、ニッケル粉末の平均粒径を０．３μｍ以下とするには、２００〜５０００ｐｐｍのパラジウム量が必要とされており、最も好ましい添加量は１０００〜３０００ｐｐｍであるとしている。

加えて、ニッケルの還元析出を進めるためには、反応温度を５０〜９０℃に保持する必要があり、さらに均一な粒度分布で分散性の良い球状粒子を得るためには、反応温度を７０℃以上とすることが好ましいとしている。

このように、積層セラミックコンデンサにおいて、さらなる高積層化が進み、内部電極がさらに薄層化した場合、粗大粒子や連結粒子が存在すると、内部電極同士で接触してしまい、短絡する箇所が生じてしまう可能性がある。

このため、より粒径が小さく、かつ、均一な粒径を有し、粒度分布幅が狭く、連結粒子や粗大粒子がなく、さらに、分散性も高い球状粒子からなるニッケル粉末の出現が期待されている。特に、薄層化に十分に対応できるという観点から、平均粒径が０．３μｍ以下の微粒子からなるニッケル粉末の出現が期待されている。
特開平０６−３３６６０１号公報 特開２００４−３３２０５５号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するために、好適なニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。具体的には、平均粒径が小さく、均一な粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、連結粒子や粗大粒子が少ない球状ニッケル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第１態様は、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤と、アルカリ性物質とを混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させることを特徴とする。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第２態様は、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、該コロイド溶液に還元剤とアルカリ性物質を添加して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させることを特徴とする。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第３態様は、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤を含有するアルカリ性溶液とをそれぞれ作製し、前記コロイド溶液と前記アルカリ性溶液を混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させることを特徴とする。

かかる製造方法において、前記ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を１０〜５００質量ｐｐｍとする。

また、前記ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記銀の量を０．1〜５質量ｐｐｍとする。

さらに、前記コロイド溶液を作製する際に、保護コロイド剤を添加し、前記コロイド粒子を分散させることが好ましい。

この場合、前記ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記保護コロイド剤の添加量を０．０２〜１質量％とすることが好ましい。

前記保護コロイド剤としては、ゼラチンを用いることが好ましい。

また、前記パラジウム、銀、ゼラチンの質量比を、９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に固定し、作製した前記コロイド粒子を分散させることが好ましい。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第４態様は、保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤と、アルカリ性物質とを混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、該パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、該銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、該ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とする。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第５態様は、保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、該コロイド溶液に還元剤とアルカリ性物質を添加して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させること方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、該パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、該銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、該ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とする。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第６態様は、保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤を含有するアルカリ性溶液とをそれぞれ作製し、該コロイド溶液と該アルカリ性溶液を混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、該パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、該銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、該ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とする。

本発明に係るニッケル粉末は、前記製造方法のいずれかを用いて作製することができ、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。この平均粒径が９０ｎｍ以下であることが好ましい。

該ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡で倍率５０００倍の縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの写真を２０視野で撮影したとき、該２０視野の写真において粒径が５００ｎｍを上回る粗大粒子の数が合計で２０を超えないことが好ましい。

また、該ニッケル粉末でインクを作製し、スクリーン印刷をして得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以下となることが好ましい。

さらに、該ニッケル粉末は、粒径の標準偏差の平均粒径に対する比率が２５％以下であることが好ましい。

本発明に係るニッケル粉末の製造方法では、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を用いて、ニッケルを析出させてニッケル粉末を得ているので、平均粒径が小さく、均一な粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、粗大粒子や連結粒子が少ない球状ニッケル粉末を製造することができる。かかるニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な材料となる。

なお、本発明に係るニッケル粉末の製造方法では、高価な貴金属であるパラジウムおよび銀を用いているが、それらの添加量は微量であるため、低コストに前記ニッケル粉末を製造することができる。

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めた。その結果、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と還元剤とアルカリ性物質とを合わせて、該複合コロイド粒子を分散させたアルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することで、平均粒径が小さく、均一な粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、粗大粒子や連結粒子が少ない球状ニッケル粉末が得られることを見出し、本発明に至った。

なお、アルカリ性コロイド溶液の作製方法、すなわち、アルカリ性還元溶液中にパラジウムと銀の複合コロイド粒子を分散させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、（１）前記コロイド溶液と還元剤とアルカリ性物質を混合する、（２）前記コロイド溶液に、還元剤とアルカリ性物質を添加する、（３）前記コロイド溶液と、還元剤を含有するアルカリ性溶液とを混合する、という工程を挙げることができ、いずれかの工程も本発明に適用しうる。

このように、本発明の製造方法は、アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することによりニッケル粉末を製造するに際し、ニッケル塩水溶液を添加する前に、前記コロイド溶液と還元剤とアルカリ性物質の混合液である、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子を分散させた、アルカリ性コロイド溶液を作製しておくことを特徴とする。

該アルカリ性コロイド溶液を用いることによって、還元生成するニッケル粒子が微細化する機構については、詳細は不明である。しかし、該機構は、以下のように推測される。

パラジウムと銀は、ニッケルよりも酸化還元電位が高く、ニッケル粒子析出の際に核となり、この核にニッケルが析出し、成長して、ニッケル粒子になると考えられ、すなわち、ニッケル核は生成せず、ニッケル粒子が生成していると推測される。

また、核となる複合コロイド粒子が均一に単分散状態のまま還元剤溶液中で存在しているために、ニッケル塩水溶液を添加すると、核となるコロイド粒子に対してニッケルは、均等に核成長を起こしやすいと考えられる。

さらに、パラジウムのみならず、銀を添加することにより、パラジウムの凝集が抑制されるため、粗大粒子や連結粒子の形成が抑制される。特に、パラジウムと銀の質量比が適切な値の範囲内に制御されることによって、粒径がより均一で、単分散状態のパラジウムと銀の複合コロイド粒子が生成され、粗大粒子や連結粒子の形成が抑制される。

この理由としては、詳細は不明だが、パラジウムの凝集抑制に効果を発揮する銀が不足すると、パラジウムの凝集過程で発生した連結した核が、成長することによって、連結粒子が発生していると考えられる。また、複数個の複合コロイドが凝集し核となり、その核を中心にして粒成長して粗大粒子が発生すると考えられる。逆に、銀が過剰量であると、銀のみの粗大なコロイド粒子が発生したりすることが、粗大粒子や連結粒子の発生に関与していると思われる。

加えて、保護コロイド剤を用いることにより、コロイド粒子の凝集が一層抑制される。

このため、生成したニッケル粒子が均一な粒径で、単分散状態になり、粗大粒子や連結粒子が形成されにくくなると考えられ、さらに、このコロイド粒子の数を変化させることによって、ニッケル析出の際の核の数を変化させることができ、ニッケル粒子の粒径を制御することができると推測される。

このように、本発明は、ニッケル塩水溶液からニッケルを還元析出するに際して、ニッケルの還元析出の核となり、かつ、ニッケル粒子の核成長を促進する還元助剤として、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を用いることに特徴がある。以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明に用いるニッケル塩水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケルおよび硫酸ニッケル等から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を用いることができる。これらの水溶液の中では、特に廃液処理が簡易である塩化ニッケル水溶液が好ましい。

本発明に用いるコロイド溶液は、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液である。

本発明の第１〜第３の態様においては、パラジウムの量は、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、１０〜５００質量ｐｐｍとすること好ましい。パラジウム量が１０質量ｐｐｍ未満では、核となるコロイド粒子の数が少なくなり、得られるニッケル粒子の粒経が大きくなってしまう場合がある。一方、パラジウム量を５００質量ｐｐｍよりも多くしても、得られるニッケル粒子の微細化に対する、さらなる効果がほとんど見られない。

また、銀の量は、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して０．１〜５質量ｐｐｍとすることが好ましい。パラジウムと銀を複合させてコロイド粒子とした場合、銀は少量で、ニッケル粒子の粗大粒子および連結粒子の生成を抑制する効果を発揮する。これは、銀が入ることによってパラジウムの凝集が抑制され、核として作用するコロイド粒子の数が増加するためであると考えられる。銀の量が０．１質量ｐｐｍ未満では、上記の効果がほとんど得られない場合があり、５質量ｐｐｍより多くしても、得られるニッケル粒子の微細化に対する、さらなる効果がほとんど見られない。

本発明に用いるコロイド溶液は、パラジウム塩水溶液と銀塩水溶液を所定量混合して作製した混合溶液を、保護コロイド剤の入った水溶性ヒドラジン化合物を用いて作製したヒドラジン水溶液等の還元剤溶液中に滴下することにより作製する。

パラジウム塩水溶液は、特に限定されるものではない。例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液をパラジウム塩水溶液として用いることができる。これらの中では、液調整が容易な塩化パラジウムが最も好ましい。一方、銀塩水溶液としては、例えば、硝酸銀水溶液を用いることができる。

前記保護コロイド剤の添加により、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を均一に分散させることが可能となる。保護コロイド剤としては、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであればよく、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを用いることもできる。具体的には、保護コロイド剤を添加した溶液に、パラジウムおよび銀を混合し、前記複合コロイド粒子を分散させる。

保護コロイド剤の添加量は、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、０．０２〜１質量％とすることが好ましい。保護コロイド剤の添加量が０．０２質量％未満であると、保護コロイドの形成が不十分となり、コロイド粒子が凝集してしまうことがあり、還元したニッケル粉末中に粗大粒子や連結粒子が発生してしまうおそれがある。一方、該添加量が１質量％よりも多くなると、保護コロイドが多くなりすぎ、未還元のニッケルが残留してしまうおそれがある。

前記還元剤は、特に限定されるものではないが、前述のように、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶性ヒドラジン化合物を用いて作製したヒドラジン水溶液等を用いることが好ましい。これらの水溶性ヒドラジン化合物の中では、特に不純物が少ない点で、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）が最も好ましい。

また、前記アルカリ性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶性のアルカリ性物質であればよい。本発明においては、これらの水溶性のアルカリ性物質と、ヒドラジン、ヒドラジン水和物等の水溶性ヒドラジン化合物を純水中で混合して、アルカリ性のヒドラジン水溶液を作製することができる。

なお、アルカリ性のヒドラジン水溶液としては、特にｐＨが１０以上に調整された水酸化ナトリウムとヒドラジン水和物の混合水溶液であることが好ましい。一方、ｐＨが１０未満では、反応速度が遅くなるため、ニッケルの還元析出が起こりにくくなるので好ましくない。

本発明者らは、本発明について、パラジウム、銀および保護コロイド剤の使用量を抑制させても、同様の効果を得ることができる手段について、継続的に研究開発を進めた。その結果、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、パラジウムの量を１０質量ｐｐｍ未満、銀の量を０．１質量ｐｐｍ未満、保護コロイド剤としてゼラチンを用い、かつ、該ゼラチンの添加量を、０．０２質量％未満としても、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を適切な値の範囲内に制御することにより、同様の特性を有するニッケル粒子を生成させることができるとの知見を得た。

すなわち、本発明に係るニッケル粉末の製造方法の第４〜第６態様においては、後にニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、ゼラチンの添加量を０．０１質量ｐｐｍ以上０．０２質量％未満とした場合でも、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００に制御することにより、粒径がより均一で単分散状態の前記コロイド粒子を生成して、粗大粒子や連結粒子の形成を抑制することを可能としている。特に、パラジウム、銀、ゼラチンの添加量が極めて少なくなっても、平均粒径が３００ｎｍ以下で、かつ、粗大粒子や連結粒子の数が少なく、さらには、均一な粒度分布、良好な分散性を有する球状ニッケル粉末を得ることができる。

なお、パラジウムと銀とゼラチンの質量比が上記値の範囲外であると、ニッケル粉末における平均粒径の３００ｎｍ超過や粗大粒子数の増加、粒度分布のばらつきを発生させてしまう。この理由としては、詳細は不明だが、パラジウムの凝集抑制に効果を発揮する銀が不足すると、パラジウムが凝集し複合コロイド粒子の量が不十分となり、逆に、銀が過剰量であると、銀のみの粗大なコロイド粒子が発生したりすることが関与していると思われる。また、保護コロイド剤であるゼラチンが不足すると、保護コロイドの形成が十分にできず、コロイド粒子の凝集によって、複合コロイド粒子の量が不十分となることや、凝集した粗大なコロイド粒子が発生することが関与していると思われる。加えて、保護コロイド剤であるゼラチンが過剰量であると、ゼラチンが塩化ニッケルのニッケルへの還元を抑制し、この効果が何らかの作用を促していると思われる。

本発明に係るこれらの製造方法に従って、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散しているアルカリ性のヒドラジン水溶液に、ニッケル塩水溶液を添加することにより、連結粒子や粗大粒子の存在は極めて少なく、かつ、平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の所定値に制御されたニッケル粉末を得ることができる。

なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により計測したものである。具体的には、得られたニッケル粉末について、走査型電子顕微鏡で倍率５０００倍の縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの写真を２０視野で撮影し、撮影したそれぞれの写真について対角線を引き、その対角線が通過した粒子について対角線への投影長さを計測して算出したものである。

かかるニッケル粉末の特性としては、かかる２０視野の写真において、粒径が５００ｎｍを上回る粗大粒子の数が合計で２０を超えることがなく、粗大粒子や連結粒子の発生が極めて少ないことがあげられる。

また、該ニッケル粉末を用いて作製したインクをスクリーン印刷して得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は６０ｎｍ以下となる。なお、算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規格に基づく。かかる算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、次のように測定する。エチルセルロース２０質量％をターピネオール８０質量％に添加し、撹拌しながら８０℃に加熱してエチルセルロースの溶け込んだターピネオール溶液を作製し、この溶液４５質量％と、本発明に係るニッケル粉末５５質量％と混合し、さらに、この溶液とターピネオールとを各々７０質量％と３０質量％になるように混合し、３本ロールミルにて混練し、インクを作製し、該ニッケルインクを１インチ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させ、１０ｍｍ角、膜厚２μｍの乾燥膜を作製し、この乾燥膜についてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規格に基づき、測定する。

本発明の範囲内で作成したニッケル粉末を用いて、上記条件で作製した乾燥膜は、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以下と小さい。このことから、本発明の範囲内で作成したニッケル粉末は、凝集が少なく、粒度が均一であり、分散性が向上していると判断できる。

さらに、本発明により得られるニッケル粉末の特徴としては、粒径の標準偏差の平均粒径に対する比率が２５％以下であり、本発明に係るニッケル粉末の粒径は非常に均一であることがあげられる。

この粒径の標準偏差は、走査型電子顕微鏡による観察に基づいて得たものであり、具体的には、以下の方法で得たものである。走査型電子顕微鏡で倍率２０，０００倍の縦４．９μｍ×横６．５μｍの写真を撮影し、該写真に対角線を引く。その対角線の両側にその対角線から０．５μｍに相当する間隔を置いて、その対角線と平行に２本の線を引く。引かれた２本の線の間隔は１μｍに相当する。そして、引かれた２本の線の間に全体が含まれているニッケル粉末粒子の全ての粒径を測定し、それらに基づいて標準偏差を求める。

（実施例１〜２９）
パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド溶液に、アルカリ性のヒドラジン溶液を混合し、ニッケルを還元するために、アルカリ性コロイド溶液を作製した。

上記アルカリ性コロイド溶液におけるパラジウム、銀、ゼラチンの含有量は、ニッケル塩水溶液中のニッケルの全質量に対して、パラジウム：５〜５００質量ｐｐｍ、銀：０．０５〜５質量ｐｐｍ、ゼラチン：０．０１〜１質量％の範囲内で、それぞれ変化させた。なお、溶液中のパラジウムおよび銀の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。

なお、実施例１〜３，１６、２９については、パラジウムと銀とゼラチンの質量比を、９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御した。具体的には、パラジウムと銀とゼラチンの質量比は、これらの実施例においては、１００：１：２０００とした。

ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液の作製は、具体的には、次のように行った。まず、純水６Ｌに所定量のゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合した。次に、所定量のパラジウムと銀の混合溶液を作製し、ゼラチンとヒドラジンが含まれる前記溶液に滴下して、コロイド溶液を得た。

このコロイド溶液に、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０以上とした後、さらに、ヒドラジンの濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを添加して、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製し、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液とした。

そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液としてニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を０．５Ｌ滴下して、ニッケルの還元を行い、ニッケル粉末を得た。

得られたニッケル粉末について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）倍率５０００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）を２０視野で撮影した。撮影したそれぞれの写真について、対角線を引き、その対角線が通過した粒子の対角線への投影長さを測定し、該投影長さを粒径として平均粒径Ｄ_meanを算出した。また、撮影したそれぞれの写真の全範囲について観察し、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子の数を数えた。なお、連結粒子の直径は、粒子が最大径になる径を直径とみなし、上記数値を超えたものを粗大粒子として計測した。

また、粒径の標準偏差σを求めた。この粒径の標準偏差は、走査型電子顕微鏡による観察に基づき得たものであり、具体的には、以下の手順により得る。走査型電子顕微鏡で倍率２０，０００倍の写真（縦４．９μｍ×横６．５μｍ）に対角線を引く。その対角線の両側にその対角線から０．５μｍに相当する間隔を置いて、その対角線と平行に２本の線を引く。引かれた２本の線の間隔は１μｍに相当する。そして、引かれた２本の線の間に全体含まれているニッケル粉粒子の全ての粒径を測定し、それらに基づいて標準偏差を求める。

得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについての評価した結果を表１に示す。また、得られたニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）を、実施例１（図１）、実施例３（図２）、実施例１６（図３）、および、実施例４（図４）について、それぞれ示す。

また、実施例３、１６として作製したニッケル粉末を用いて作製したインクをスクリーン印刷して得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。まず、エチルセルロース２０質量％をターピネオール８０質量％に添加し、撹拌しながら、８０℃に加熱して、エチルセルロースの溶け込んだターピネオール溶液を作製した。この溶液４５質量％と、実施例３、１６のニッケル粉末５５質量％とを混合し、さらに、この溶液とターピネオールとを各々７０質量％と３０質量％になるように混合し、３本ロールミルにて混練し、ニッケルインクを作製した。次に、前記ニッケルインクを１ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させ、１０ｍｍ角、膜厚２μｍの乾燥膜を作製した。この乾燥膜について算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果を表２に示した。なお、算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規格に基づく。

（比較例１）
パラジウム、銀、ゼラチンの含有量を、溶液中のニッケルの全質量に対して、それぞれ１０質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、０．００１質量％（質量比＝１００：１：１００）とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ性ヒドラジン溶液を作製した。

上記アルカリ性ヒドラジン溶液を用い、実施例１と同様に、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様に評価を行った。評価した結果を表１に示す。

また、図５に、得られたニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）を示す。

（比較例２）
パラジウム、銀、ゼラチンの含有量を、溶液中のニッケルの全質量に対して、それぞれ１０質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、１．５質量％（質量比＝１００：１：１５００００）とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ性ヒドラジン溶液を作製した。

上記アルカリ性ヒドラジン溶液を用い、実施例１と同様に、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様に評価を行った。評価した結果を表１に示す。

また、得られたニッケル粉末を用いて、実施例３、１６と同様にスクリーン印刷して得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例３）
パラジウム、銀、ゼラチンの含有量を、溶液中のニッケルの全質量に対して、それぞれ２質量ｐｐｍ、０．０２質量ｐｐｍ、０．００４質量％（質量比＝１００：１：２０００）とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ性のヒドラジン溶液を作製した。

上記アルカリ性ヒドラジン溶液を用い、実施例１と同様に、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様にして評価を行った。評価した結果を表１に示す。

（比較例４）
パラジウム、銀、ゼラチンの含有量を、溶液中のニッケルの全質量に対して、それぞれ１０質量ｐｐｍ、０．０５質量ｐｐｍ、０．０２質量％（質量比＝１００：０．５：２０００）とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ性のヒドラジン溶液を作製した。

上記アルカリ性ヒドラジン溶液を用い、実施例１と同様に、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様にして評価を行った。評価した結果を表１に示す。

（比較例５）
パラジウム、銀、ゼラチンの含有量を、溶液中のニッケルの全質量に対して、それぞれ５質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、０．０２質量％（質量比＝１００：２：４０００）とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ性のヒドラジン溶液を作製した。

上記アルカリ性ヒドラジン溶液を用い、実施例１と同様に、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様にして評価を行った。評価した結果を表１に示す。

（従来例１）
溶液中のニッケルの全質量に対して５０００ｐｐｍのパラジウムを含むニッケル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液１Ｌを、アルカリ性ヒドラジン水溶液３Ｌに滴下して還元を行い、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_mean、粗大粒子の数および粒径の標準偏差σについて実施例１と同様にして評価を行った。その評価結果を表１に示す。

また、得られたニッケル粉末を用いて、実施例３、１６と同様にスクリーン印刷して得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その測定結果を表２に示す。

実施例１、４〜２９は、パラジウム、銀、ゼラチンの量が、パラジウム：１０〜５００質量ｐｐｍ、銀：０．１〜５質量ｐｐｍ、ゼラチン：０．０２〜１質量％の範囲内にある例である。表１に示すように、得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_meanは、本発明に係るニッケル粉末の平均粒径についての要件である５０〜３００ｎｍの範囲内にある。また、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子の数も最大で１１で、本発明に係るニッケル粉末の上限値である２０を超えていない。さらに、粒径の標準偏差σの平均粒径Ｄ_meanに対する比率は２５％以下であり、非常に均一な粒径であることがわかる。

また、実施例２および３は、パラジウム、銀、ゼラチンの量が、それぞれ１０質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、０．０２質量％を下回っているが、質量比が、９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に入っている例である。表１に示すように、得られたニッケル粉末の平均粒径Ｄ_meanは、本発明に係るニッケル粉末の平均粒径についての要件である５０〜３００ｎｍの範囲内にある。また、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子の数も最大で１５で、本発明に係るニッケル粉末の上限値である２０を超えていない。さらに、粒径の標準偏差σの平均粒径Ｄ_meanに対する比率は２５％以下であり、非常に均一な粒径であることがわかる。

これに対して、比較例１および２は、ゼラチンの量が０．０１〜０．０２質量％未満、または、０．０２〜１質量％の範囲に入っていない。このため、平均粒径は、２８０ｎｍ、１３０ｎｍであるものの、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子の数が８１および３４と多く、本発明に係るニッケル粉末の粗大粒子の数についての要件の上限値である２０を超えてしまっている。さらに、粒径の標準偏差の平均粒径に対する比率は、３５．７％、４０．０％と大きい値になっており、粒径が不均一となっていることがわかる。

比較例３は、パラジウムと銀とゼラチンの質量比は１００：１：２０００であり、本発明の第４〜第６態様の範囲内にあるものの、パラジウム、銀、ゼラチンのそれぞれの量が、本発明の第４〜第６態様の下限値（パラジウム：５質量ｐｐｍ、銀：０．０５質量ｐｐｍ、ゼラチン：０．０１質量％）を下回っているため、平均粒径が３００ｎｍを超えており、かつ、粗大粒子の数が２８と多くなっている。

比較例４は、パラジウムの量とゼラチンの量は、それぞれ本発明の第１〜第３態様における好適含有量である１０〜５００質量ｐｐｍ、０．０２〜１質量％の範囲内にあるものの、銀の量が、第４〜第６態様における下限値である０．０５質量ｐｐｍとなっている。しかも、パラジウム、銀、ゼラチンの質量比が、１００：０．５：２０００となっているため、平均粒径が３００ｎｍではあるものの、かつ、粗大粒子の数が４５と多くなっている。

比較例５は、銀の量とゼラチンの量は、それぞれ本発明の第１〜第３態様における好適含有量である０．１〜５質量ｐｐｍ、０．０２〜１質量％の範囲内にあるものの、パラジウムの量が、第４〜第６態様における下限値である５質量ｐｐｍとなっている。しかも、パラジウム、銀、ゼラチンの質量比が、１００：２：４０００となっているため、平均粒径が３００ｎｍを超えており、かつ、粗大粒子の数が１０９と極めて多くなっている。

従来例１は、コロイド溶液に銀が含まれていないため、粗大粒子数が９９と非常に多く、かつ、粒径の標準偏差の平均粒径に対する比率も３８．０％であり、他の実施例の結果に比べて、大きい値を示している。

なお、表２より、実施例３、１６に係るニッケル粉末を用いて得た乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）の値は、本発明の範囲内である６０ｎｍ以下を満たし、良好な分散性を示している。しかし、比較例２、従来例１のニッケル粉末を用いて得た乾燥膜の平均表面粗さ（Ｒａ）の値は、それぞれ７０ｎｍ、８０ｎｍであり、本発明における上限値である６０ｎｍを超えており、分散性において劣っている。

図１〜図４は、本発明に係るニッケル粉末の製造方法（図１：実施例１、図２：実施例３、図３：実施例１６、図４：実施例４）により得たニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であるが、当該ニッケル粉末は、いずれも平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあり、かつ、粒径はほぼ均一であって、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子や連結粒子は観察されない。

一方、図５は、本発明の範囲から外れる比較例１により得たニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真であるが、当該ニッケル粉末は、平均粒径が２８０ｎｍであるものの、粒径が５００ｎｍより大きい粗大粒子や連結粒子がところどころに観察される。

平均粒径が２８０ｎｍである実施例１のニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）である。 平均粒径が３００ｎｍである実施例３のニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）である。 平均粒径が１００ｎｍである実施例１６のニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）である。 平均粒径が２００ｎｍである実施例４のニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）である。 比較例１のニッケル粉末の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、縦９．６μｍ×横１２．８μｍ）である。

Claims (15)

1. パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、該コロイド溶液と、還元剤と、アルカリ性物質とを混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を１０〜５００質量ｐｐｍ、前記銀の量を０．１〜５質量ｐｐｍ、前記保護コロイド剤の添加量を０．０２〜１質量％とすることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
2. パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、該コロイド溶液に還元剤とアルカリ性物質を添加して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を１０〜５００質量ｐｐｍ、前記銀の量を０．１〜５質量ｐｐｍ、前記保護コロイド剤の添加量を０．０２〜１質量％とすることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
3. パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、かつ、還元剤を含有するアルカリ性溶液を作製し、該コロイド溶液と該アルカリ性溶液を混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を１０〜５００質量ｐｐｍ、前記銀の量を０．１〜５質量ｐｐｍ、前記保護コロイド剤の添加量を０．０２〜１質量％とすることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
4. 前記コロイド溶液を作製する際に、保護コロイド剤を添加し、前記コロイド粒子を分散させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
5. 前記ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記保護コロイド剤の添加量を０．０２〜１質量％とすることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末の製造方法。
6. 前記保護コロイド剤としてゼラチンを用いることを特徴とする請求項４または５に記載のニッケル粉末の製造方法。
7. 前記パラジウムと前記銀と前記ゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御し、作製した前記コロイド粒子を分散させることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。
8. 保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤と、アルカリ性物質とを混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、前記銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、前記ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、前記パラジウムと前記銀と前記ゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
9. 保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液を作製し、該コロイド溶液に還元剤とアルカリ性物質を添加して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、前記銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、該ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、前記パラジウムと前記銀と前記ゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
10. 保護コロイド剤としてゼラチンが添加され、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤を含有するアルカリ性溶液とをそれぞれ作製し、該コロイド溶液と該アルカリ性溶液を混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させる方法であって、該ニッケル塩水溶液として添加されるニッケルの量に対して、前記パラジウムの量を５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満、前記銀の量を０．０５質量ｐｐｍ以上０．１質量ｐｐｍ未満、前記ゼラチンの添加量を０．０１質量％以上０．０２質量％未満とし、かつ、前記パラジウムと前記銀と前記ゼラチンの質量比を９０〜１１０：０．９〜１．１：１８００〜２２００の範囲内に制御することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られ、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあるニッケル粉末。
12. 走査型電子顕微鏡で倍率５０００倍の縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの写真を２０視野で撮影したとき、該２０視野の写真において粒径が５００ｎｍを上回る粗大粒子の数が合計で２０を超えないことを特徴とする請求項１１に記載のニッケル粉末。
13. 前記平均粒径が９０ｎｍ以下である、請求項１２に記載のニッケル粉末。
14. インクを作製し、スクリーン印刷をして得られる乾燥膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ以下となることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末。
15. 粒径の標準偏差の平均粒径に対する比率が２５％以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のニッケル粉末。