JP4096645B2 - ニッケル粉末の製造方法、ニッケル粉末、導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ニッケル粉末及びその製造方法、ならびに導電性ペーストに関し、さらに、導電性ペーストを用いて内部電極が形成される積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極（内部導体）を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを用いて形成されている。
導電性ペーストとしては、従来より、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが一般的に用いられてきたが、近年、コスト削減のために、卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが多く用いられるようになっており、その一つにニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストがある。
【０００３】
ところで、近年、積層セラミック電子部品の小型化及び薄層化が進むに伴って、導電性ペーストにおいて用いられる金属粉末として、粒径がより小さく均一なものが求められるようになっている。
【０００４】
このような微細な金属粉末の製造方法としては、
(１)噴霧熱分解法（特開平１０−３２４９０６号公報）
(２)還元性ガスによる金属塩蒸気の還元法に代表される気相法（特開平１１−８０８１６号公報）
(３)水又は有機溶媒中で、還元剤により金属塩を還元する液相法（特開２０００−８７１２１号公報）
などが知られている。
【０００５】
そして、上記(３)の液相法は、気相法によるものと比較して、粒度分布のバラツキの少ないシャープな金属粉末（ニッケル粉末など）を製造することが可能であることから、生産設備の簡便さとあいまって、微細な金属粒子の製造方法として、広く用いられるようになっている。
【０００６】
しかしながら、上記(３)の液相法で、例えば、目標とする粒径が０．２μm以下というような微細なニッケル粉末を製造しようとすると、その還元反応は不純物の影響を受けやすく、ppmオーダーもしくはそれ以下の不純物混入によっても生成するニッケル粉末は大きな影響を受け、特に原料ロットに含まれる不純物によって、ニッケルの粒径が著しくばらつくという問題点がある。そして、ニッケル粉末に粗大粒子が含まれる場合には、かかるニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の内部電極を形成した場合に、電極の表面粗さが粗くなり、内部電極間でショートが発生するという問題点がある。また、粒径の小さい粉末が含まれる場合には、焼成工程における急激な収縮挙動により、層間剥離（デラミネーション）などの欠陥が発生するという問題点がある。したがって、小型で、所望の特性を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造するためには、微細で、しかも粒径のばらつきの小さく均一なニッケル粉末を得ることが重要となる。
【０００７】
また、粒径のばらつきを抑制するための方策として、予めニッケル粉末などの金属粉末の分級処理を行った後、ペースト化する方法もあるが、分級処理により金属粉末の歩留まりが著しく低下してしまうという問題点がある。
【０００８】
本願発明は上記問題点を解決するものであり、微細で、粒径の均一なニッケル粉末を効率よく製造することが可能なニッケル粉末の製造方法、該製造方法により製造される微細で、粒径の均一なニッケル粉末、該ニッケル粉末を用いた導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手投】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、
(ａ)少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルが溶解され、該塩化ニッケル中のＮｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩が添加されたニッケル塩溶液を用意する工程と、
(ｂ)少なくともアルコールを含む溶媒に還元剤が溶解された還元剤溶液を用意する工程と、
(ｃ)前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル粉末を析出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１０】
本願発明のニッケル粉末の製造方法においては、少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルを溶解させたニッケル塩溶液に、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩を含有させるようにしているので、このニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合することにより、微細で、粒径のばらつきの小さく、均一なニッケル粉末を得ることが可能になる。このように、ニッケル塩溶液にカルシウム塩を含有させた場合に、微細で、粒径の均一なニッケル粉末を得ることが可能になるのは、ニッケルイオンの還元反応において、核生成と成長のバランスを崩し、粒径のばらつきを増大させる特定の不純物元素を、カルシウムがマスキングすることによるものと推測される。
【００１１】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル塩溶液及び還元剤溶液のうちの少なくとも一方が水酸化アルカリを含有していることを特徴としている。
【００１２】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、水酸化アルカリを含有させることにより、速やかにニッケルイオンを還元できるようになるとともに、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能になる。
例えばヒドラジンなどの還元剤がニッケルイオンを還元する際には、水酸化物イオンを供給することが必要であるが、この水酸化物イオンの供給が水酸化アルカリによって行われる。なお、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度を高めることが可能になるので、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能になる。
【００１３】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法は、前記カルシウム塩が、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１４】
カルシウム塩として、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種を用いることにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を確実に製造することが可能になる。
【００１５】
また、請求項４のニッケル粉末の製造方法は、前記還元剤が、ヒドラジン、もしくはヒドラジン水和物であることを特徴としている。
【００１６】
本願発明においては、種々の還元剤を用いることが可能であるが、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、特殊な薬剤を用いることなく、ニッケル塩を確実に還元して、ニッケル粉末を析出させることができるようになり望ましい。なお、ヒドラジンはニッケルイオンを還元する際に、還元されたニッケル中に不純物がほとんど析出しない特徴を持つ還元剤であり、例えば、ホウ素などの不純物が析出した場合に見られるような融点の低下を防止することが可能になる。
【００１７】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであることを特徴としている。
【００１８】
本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたニッケル粉末であって、平均粒径が０．２μ m 以下のニッケル粉末であり、微細で粒径のばらつきが小さく、粒径がそろっているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することが可能である。
【００１９】
また、本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴としている。
【００２０】
本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載の、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末を導電成分として用いているので、多層化、薄層化した積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いるのに好適である。
【００２１】
また、本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴としている。
【００２２】
本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６の導電性ペーストを用いてセラミック層間に配設される内部電極（焼結体）を形成するようにしているので、緻密で、断線などのない信頼性の高い内部導体を確実に形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願発明のニッケル粉末の製造方法を実施するにあたっては、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩を含有させたニッケル塩溶液と、還元剤溶液を混合し、ニッケル塩溶液中のニッケルイオンを還元することにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を析出させる。
【００２４】
カルシウム塩の添加量は、ニッケル塩溶液中のＮｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満、より好ましくは０．０１５重量部以下の割合とする。これは、Ｃａの添加量が０．００１重量部より少ない場合には、不純物元素に対するマスキングが不十分になり、粒径のばらつき低減の効果を十分に奏さなくなり、また、Ｃａの添加量が０．０２重量部以上の場合には、添加されたＣａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成、核成長のバランスを崩して、粒径のばらつきを増大させ、安定した粒径のニッケル粉末が得られなくなることによる。
【００２５】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合して反応させる際に、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、苛性アルカリを含有させておくことにより、速やかにニッケルイオンを還元することが可能になるとともに、苛性アルカリ濃度によって還元反応速度が調整できる。これは、例えば、ヒドラジンなどの還元剤がニッケルイオンを還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要であり、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度が高くなることによる。
なお、水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニアから選ばれた１種以上が用いられる。
また、カルシウム塩としては、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが用いられる。
【００２６】
還元剤としては、ヒドラジン、もしくはヒドラジン水和物が好適に用いられる。ヒドラジンはニッケルイオンを還元する際に、還元された金属中に不純物がほとんど析出しない特徴を持つ還元剤であり、例えば、ホウ素などの不純物が析出した場合に見られるような融点の低下を防止することが可能になる。
なお、不純物の混入が問題にならない用途に使用されるニッケル粉末を製造する場合には、他の還元剤、例えば、ホルマリン、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを使用することも可能である。
【００２７】
溶媒としては、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液が用いられる。ここでアルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコールの少なくとも１種が用いられる。
【００２８】
上記のようなニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合し、反応させることによって、ニッケル粒子の凝結が少なく、粒度分布がシャープで、例えば粒径０．２μm以下の微細なニッケル粉末を製造することが可能になる。
粗大粒子が少なく、粒径が均一で微細な（粒径０．２μm以下）ニッケル微粉末は、多層化、薄層化された積層セラミック電子部品の内部電極形成用の導電性ペーストの導電成分（金属粉末）として好適に用いることができる。
【００２９】
本願発明の、より特定的に好ましい実施形態では、溶媒中に水酸化ナトリウムを０．５〜３０モル／リットルの割合で溶解させるとともに、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を、ニッケル塩を還元するために化学量論的に必要な量から、当該必要な量の１５倍の量までの範囲で溶解させることにより還元剤溶液を調製する。
他方、溶媒中にニッケルの塩化物を０．０１〜２．０モル／リットルの割合で、カルシウムの塩化物を、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でそれぞれ投入して溶解させることによりニッケル塩溶液を調製する。
【００３０】
そして、上記のようにして調製した還元剤溶液とニッケル塩溶液を混合する。このときの液温は９０℃以下とすることが好ましい。９０℃以上では、還元反応が激しくなり、反応液の突沸などが生じる場合があり危険である。混合の手順は撹拌している還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下することが望ましい。このようにして還元剤溶液とニッケル塩溶液を混合することにより、ニッケルイオンが還元剤によって還元され、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末が析出する。
その後、析出したニッケル粉末を洗浄し、乾燥することにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一な、例えば粒径が０．２μm以下のニッケル粉末が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
＜ニッケル粉末の製造＞
水酸化ナトリウム３０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン８０ｇを、３０００mlのビーカーを用いて、エタノール１０００mlに溶解して還元剤溶液を調製した。
【００３２】
一方、塩化ニッケル・六水和物５０ｇと、塩化カルシウム・二水和物を以下の割合で配合し、２０００mlビーカーを用いてエタノール１０００mlに溶解して、表１の試料番号１)〜８)に対応するニッケル塩溶液を調製した。
なお、塩化ニッケル・六水和物と塩化カルシウム・二水和物の配合割合は、前者の塩化ニッケル・六水和物が５０ｇ一定で、後者の塩化カルシウム・二水和物を、Ｎｉ１００重量部に対してＣａ換算で以下の割合となるようにした。
１) ０重量部（添加なし）
２) ０．０００１重量部
３) ０．００１重量部
４) ０．００５重量部
５) ０．０１重量部
６) ０．０１５重量部
７) ０．０２重量部
８) ０．０２５重量部
【００３３】
そして、ニッケル塩溶液及び還元剤溶液の両方を液温を６０℃に加熱し、撹拌が行われている状態の還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下した。なお、反応中は、直径３０mmの３枚羽を用いて、２００rpmの速度で撹拌を続けた。
ニッケル塩投入後、１５分間撹拌を続け、反応終了後に反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥することにより、表１の試料番号１)〜８)のニッケル粉末を得た。
【００３４】
それから、乾燥後のニッケル粉末を５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為の粒子１００個についてその粒径を測定した。そして、このときの１００個の粉末の平均粒径と、標準偏差σを求め、粒径のばらつきの指標であるＣＶ値（（σ／平均粒径）×１００％）を算出した。
【００３５】
＜導電性ペーストの調製＞
表１の試料番号１)〜８)のニッケル粉末を導電成分として、以下の方法で導電性ペーストを調製した。
上述のようにして得た試料番号１）〜８）のニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクル５０重量部を加えた。それから、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行うことにより、導電成分であるニッケル粉末が十分に分散された導電性ペーストを試料番号１)〜８)のそれぞれのニッケル粉末について調製した。
【００３６】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
それから、この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする、耐還元性セラミックを用いたグリーンシートに印刷した後、グリーンシートを積層し、焼成を行った後、外部電極を形成することにより、ニッケルからなる内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３７】
図１は、得られた積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極２がセラミック層１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子３の両端側に、内部電極２と導通するように一対の外部電極４，４が配設された構造を有している。なお、この積層セラミックコンデンサにおいて、焼成後のセラミック層１の厚みは３μmであり、内部電極２の積層数は５０層である。
【００３８】
次いで、得られた各積層セラミックコンデンサ（サンプル数ｎ＝１００）について、以下の方法によりショート不良率及び層間の剥離発生率を調べた。
ショート不良率については、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を、ＩＲメータにより測定し、全試料に対するショート不良の発生した試料の比率を求め、ショート不良率とした。
また、層間の剥離発生率については、試料断面を研磨し、顕微鏡観察することにより、層間剥離の有無を判定し、全試料に対する層間剥離の発生した試料の比率を求め、剥離発生率とした。
その結果を表１に示す。なお、試料番号に＊印を付したものは本願発明の範囲外のものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の条件で製造した、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末の場合、ＣＶ値は１０％以下と小さく、粒径のばらつきは小さかった。
また、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサのショート不良率は３〜５％程度と低い値であり、また、剥離発生率はいずれも０％であった。
なお、試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいてショート不良が発生した数％の不良品を調べたところ、ショート不良はグリーンシートに含まれるピンホールなどの欠陥によるものであって、金属粉末中に含まれる粗大粒子の影響によるものではないことが確認された。
【００４１】
これに対して、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部より少ない条件で製造した試料番号１），２）のニッケル粉末の場合、平均粒径は０．１０μmで、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末と同じであったが、ＣＶ値は２８％以上と大きく、粒径のばらつきが大きくなった。このニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率、剥離発生率ともに、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサの場合よりも大きな値となった。なお、試料番号１），２）のニッケル粉末を用いた場合にショート不良率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粗大粒子が含まれていたことによるものであり、また、剥離発生率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粒径の小さいものが含まれていたことによるものである。
【００４２】
また、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．０２重量部より多い条件で製造した試料番号７），８）のニッケル粉末は、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末よりも平均粒径が大幅に小さく、ＣＶ値が大きくなった。これは、Ｃａの割合が大きくなりすぎて、Ｃａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成と成長のバランスを崩してしまうことによるものと推測される。
また、試料番号７），８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率が３１％以上と大きくなった。これは、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きいことによるものである。
また、試料番号７），８）のニッケル粉
末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、剥離発生率が２０％以上と大きかった。これは、ニッケル粉末の平均粒径が小さく、しかも、粒径のばらつきが大きいことによるものである。
【００４３】
［実施例２］
＜ニッケル粉末の製造＞
水酸化カリウム３０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン８０ｇを、３０００mlのビーカーを用いて、水とエタノールの５０：５０（容積比）の混合溶液１０００mlに溶解して還元剤溶液を作製した。
【００４４】
一方、塩化ニッケル・六水和物９０ｇと、塩化カルシウム・二水和物を以下の割合で配合し、２０００mlビーカーを用いて水とエタノールの５０：５０（容積比）の混合溶液１０００mlに溶解して、表２の試料番号１１)〜１８)に対応するニッケル塩溶液を調製した。
なお、塩化ニッケル・六水和物と塩化カルシウム・二水和物の配合割合は、前者の塩化ニッケル・六水和物が９０ｇ一定で、後者の塩化カルシウム・二水和物を、Ｎｉ１００重量部に対してＣａ換算で以下の割合となるようにした。
１１) ０重量部（添加なし）
１２) ０．０００１重量部
１３) ０．００１重量部
１４) ０．００５重量部
１５) ０．０１重量部
１６) ０．０１５重量部
１７) ０．０２重量部
１８) ０．０２５重量部
【００４５】
そして、ニッケル塩溶液及び還元剤溶液の両方を液温を６０℃に加熱し、撹拌が行われている状態の還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下した。反応中は、直径３０mmの３枚羽を用いて、１５０rpmの速度で撹拌を続けた。
ニッケル塩投入後、２０分間撹拌を続け、反応終了に反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥することにより、表２の試料番号１１)〜１８)のニッケル粉末を得た。
【００４６】
それから、乾燥後のニッケル粉末を５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為の粒子１００個についてその粒径を測定した。そして、このときの１００個の粉末の平均粒径と、標準偏差σを求め、粒径のばらつきの指標であるＣＶ値（（σ／平均粒径）×１００％）を算出した。
【００４７】
＜導電性ペーストの調製＞
表２の試料番号１１）〜１８）のニッケル粉末を導電成分として、以下の方法で導電性ペーストを調製した。
上述のようにして得た試料番号１１）〜１８）のニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクル５０重量部を加えた。それから、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行うことにより、導電成分であるニッケル粉末が十分に分散した導電性ペーストを試料番号１１）〜１８）のそれぞれのロットのニッケル粉末について調製した。
【００４８】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
それから、この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする、耐還元性セラミックを用いたグリーンシートに印刷した後、グリーンシートを積層し、焼成を行った後、外部電極を形成することにより、ニッケルからなる内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。この積層セラミックコンデンサの構造は、上記実施例１の場合と同様であることから、その説明を省略する。なお、この実施例２の積層セラミックコンデンサにおいても、焼成後のセラミック層の厚みは３μm、内部電極の積層数は５０層とした。
【００４９】
次いで、得られた各積層セラミックコンデンサ（サンプル数ｎ＝１００）について、上記実施例１の場合と同様の方法によりショート不良率及び層間の剥離発生率を調べた。
その結果を表２に示す。なお、試料番号に＊印を付したものは本願発明の範囲外のものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の条件で製造した、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末の場合、ＣＶ値は４〜７％と小さく、粒径のばらつきは小さかった。
また、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサのショート不良率は２〜５％程度と低い値であり、また、剥離発生率はいずれも０％であった。
なお、試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいてショート不良が発生した数％の不良品を調べたところ、ショート不良はグリーンシートに含まれるピンホールなどの欠陥によるものであって、金属粉末中に含まれる粗大粒子の影響によるものではないことが確認された。
【００５２】
これに対して、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部より少ない条件で製造した試料番号１１），１２）のニッケル粉末の場合、平均粒径は０．１８μmで、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末の場合と同じであったが、ＣＶ値は２６％以上と大きく、粒径のばらつきが大きくなった。このニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率、剥離発生率ともに、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサの場合よりも大きな値となった。なお、試料番号１１），１２）のニッケル粉末を用いた場合にショート不良率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粗大粒子が含まれていたことによるものであり、また、剥離発生率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粒径の小さいものが含まれていたことによるものである。
【００５３】
また、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．０２重量部より多い条件で製造した試料番号１７），１８）のニッケル粉末は、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末よりも平均粒径が大幅に小さく、ＣＶ値が大きくなった。これは、Ｃａの割合が大きくなりすぎて、Ｃａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成と成長のバランスを崩してしまうことによるものと推測される。
また、試料番号１７），１８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率が２６％以上と大きくなった。これは、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きいことによるものである。
また、試料番号１７），１８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、剥離発生率が２１％以上と大きかった。これは、ニッケル粉末の平均粒径が小さく、しかも、粒径のばらつきの大きいことによるものである。
【００５４】
なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、及び該導電性ペーストの導電成分として用いられるニッケル粉末を例にとって説明したが、本願発明はこれらに限らず、積層型インダクタ、多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品、それに用いられる導電性ペースト、及びその導電成分として用いられるニッケル粉末についても適用することも可能である。
【００５５】
また、上記実施例では、ニッケル塩溶液に添加されるカルシウム塩が塩化物である場合について説明したが、カルシウム塩はこれに限られるものではなく、他の硫酸塩、硝酸塩などを用いても同様の効果を得ることが可能である。
【００５６】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、ニッケル粉末の製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５７】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法においては、少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルを溶解させたニッケル塩溶液に、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満、より好ましくは０．０１５重量部以下の割合でカルシウム塩を含有させるようにしているので、このニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合することにより、微細で、粒径のばらつきの小さく、均一なニッケル粉末を得ることができる。
【００５８】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法のように、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、水酸化アルカリを含有させるようにした場合、速やかにニッケルイオンを還元できるようになるとともに、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することができる。
【００５９】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法のように、カルシウム塩として、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種を用いることにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を確実に製造することができるようになる。
【００６０】
また、本願発明においては、種々の還元剤を用いることが可能であるが、請求項４のニッケル粉末の製造方法のように、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、特殊な薬剤を用いることなく、ニッケル塩を確実に還元して、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を析出させることができるようになる。
【００６１】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたニッケル粉末であって、平均粒径が０．２μ m 以下のものであり、微細で粒径のばらつきが小さく、粒径がそろっているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に用いることができる。
【００６２】
また、本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載の、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末を導電成分として含有させるようにしているので、多層化、薄層化を図った積層セラミック電子部品の内部電極の形成に好適に用いることができる。
【００６３】
また、本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６の導電性ペーストを用いてセラミック層間に配設される内部電極（焼結体）を形成するようにしているので、緻密で、断線などのない信頼性の高い内部導体を確実に形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ セラミック層
２ 内部電極
３ セラミック素子
４ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ニッケル粉末及びその製造方法、ならびに導電性ペーストに関し、さらに、導電性ペーストを用いて内部電極が形成される積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極（内部導体）を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを用いて形成されている。
導電性ペーストとしては、従来より、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが一般的に用いられてきたが、近年、コスト削減のために、卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが多く用いられるようになっており、その一つにニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストがある。
【０００３】
ところで、近年、積層セラミック電子部品の小型化及び薄層化が進むに伴って、導電性ペーストにおいて用いられる金属粉末として、粒径がより小さく均一なものが求められるようになっている。
【０００４】
このような微細な金属粉末の製造方法としては、
(１)噴霧熱分解法（特開平１０−３２４９０６号公報）
(２)還元性ガスによる金属塩蒸気の還元法に代表される気相法（特開平１１−８０８１６号公報）
(３)水又は有機溶媒中で、還元剤により金属塩を還元する液相法（特開２０００−８７１２１号公報）
などが知られている。
【０００５】
そして、上記(３)の液相法は、気相法によるものと比較して、粒度分布のバラツキの少ないシャープな金属粉末（ニッケル粉末など）を製造することが可能であることから、生産設備の簡便さとあいまって、微細な金属粒子の製造方法として、広く用いられるようになっている。
【０００６】
しかしながら、上記(３)の液相法で、例えば、目標とする粒径が０．２μm以下というような微細なニッケル粉末を製造しようとすると、その還元反応は不純物の影響を受けやすく、ppmオーダーもしくはそれ以下の不純物混入によっても生成するニッケル粉末は大きな影響を受け、特に原料ロットに含まれる不純物によって、ニッケルの粒径が著しくばらつくという問題点がある。そして、ニッケル粉末に粗大粒子が含まれる場合には、かかるニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の内部電極を形成した場合に、電極の表面粗さが粗くなり、内部電極間でショートが発生するという問題点がある。また、粒径の小さい粉末が含まれる場合には、焼成工程における急激な収縮挙動により、層間剥離（デラミネーション）などの欠陥が発生するという問題点がある。したがって、小型で、所望の特性を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造するためには、微細で、しかも粒径のばらつきの小さく均一なニッケル粉末を得ることが重要となる。
【０００７】
また、粒径のばらつきを抑制するための方策として、予めニッケル粉末などの金属粉末の分級処理を行った後、ペースト化する方法もあるが、分級処理により金属粉末の歩留まりが著しく低下してしまうという問題点がある。
【０００８】
本願発明は上記問題点を解決するものであり、微細で、粒径の均一なニッケル粉末を効率よく製造することが可能なニッケル粉末の製造方法、該製造方法により製造される微細で、粒径の均一なニッケル粉末、該ニッケル粉末を用いた導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手投】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、
(ａ)少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルが溶解され、該塩化ニッケル中のＮｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩が添加されたニッケル塩溶液を用意する工程と、
(ｂ)少なくともアルコールを含む溶媒に還元剤が溶解された還元剤溶液を用意する工程と、
(ｃ)前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル粉末を析出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１０】
本願発明のニッケル粉末の製造方法においては、少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルを溶解させたニッケル塩溶液に、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩を含有させるようにしているので、このニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合することにより、微細で、粒径のばらつきの小さく、均一なニッケル粉末を得ることが可能になる。このように、ニッケル塩溶液にカルシウム塩を含有させた場合に、微細で、粒径の均一なニッケル粉末を得ることが可能になるのは、ニッケルイオンの還元反応において、核生成と成長のバランスを崩し、粒径のばらつきを増大させる特定の不純物元素を、カルシウムがマスキングすることによるものと推測される。
【００１１】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル塩溶液及び還元剤溶液のうちの少なくとも一方が水酸化アルカリを含有していることを特徴としている。
【００１２】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、水酸化アルカリを含有させることにより、速やかにニッケルイオンを還元できるようになるとともに、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能になる。
例えばヒドラジンなどの還元剤がニッケルイオンを還元する際には、水酸化物イオンを供給することが必要であるが、この水酸化物イオンの供給が水酸化アルカリによって行われる。なお、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度を高めることが可能になるので、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能になる。
【００１３】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法は、前記カルシウム塩が、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１４】
カルシウム塩として、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種を用いることにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を確実に製造することが可能になる。
【００１５】
また、請求項４のニッケル粉末の製造方法は、前記還元剤が、ヒドラジン、もしくはヒドラジン水和物であることを特徴としている。
【００１６】
本願発明においては、種々の還元剤を用いることが可能であるが、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、特殊な薬剤を用いることなく、ニッケル塩を確実に還元して、ニッケル粉末を析出させることができるようになり望ましい。なお、ヒドラジンはニッケルイオンを還元する際に、還元されたニッケル中に不純物がほとんど析出しない特徴を持つ還元剤であり、例えば、ホウ素などの不純物が析出した場合に見られるような融点の低下を防止することが可能になる。
【００１７】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであることを特徴としている。
【００１８】
本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたニッケル粉末であって、平均粒径が０．２μ m 以下のニッケル粉末であり、微細で粒径のばらつきが小さく、粒径がそろっているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することが可能である。
【００１９】
また、本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴としている。
【００２０】
本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載の、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末を導電成分として用いているので、多層化、薄層化した積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いるのに好適である。
【００２１】
また、本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴としている。
【００２２】
本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６の導電性ペーストを用いてセラミック層間に配設される内部電極（焼結体）を形成するようにしているので、緻密で、断線などのない信頼性の高い内部導体を確実に形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願発明のニッケル粉末の製造方法を実施するにあたっては、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩を含有させたニッケル塩溶液と、還元剤溶液を混合し、ニッケル塩溶液中のニッケルイオンを還元することにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を析出させる。
【００２４】
カルシウム塩の添加量は、ニッケル塩溶液中のＮｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満、より好ましくは０．０１５重量部以下の割合とする。これは、Ｃａの添加量が０．００１重量部より少ない場合には、不純物元素に対するマスキングが不十分になり、粒径のばらつき低減の効果を十分に奏さなくなり、また、Ｃａの添加量が０．０２重量部以上の場合には、添加されたＣａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成、核成長のバランスを崩して、粒径のばらつきを増大させ、安定した粒径のニッケル粉末が得られなくなることによる。
【００２５】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合して反応させる際に、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、苛性アルカリを含有させておくことにより、速やかにニッケルイオンを還元することが可能になるとともに、苛性アルカリ濃度によって還元反応速度が調整できる。これは、例えば、ヒドラジンなどの還元剤がニッケルイオンを還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要であり、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度が高くなることによる。
なお、水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニアから選ばれた１種以上が用いられる。
また、カルシウム塩としては、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが用いられる。
【００２６】
還元剤としては、ヒドラジン、もしくはヒドラジン水和物が好適に用いられる。ヒドラジンはニッケルイオンを還元する際に、還元された金属中に不純物がほとんど析出しない特徴を持つ還元剤であり、例えば、ホウ素などの不純物が析出した場合に見られるような融点の低下を防止することが可能になる。
なお、不純物の混入が問題にならない用途に使用されるニッケル粉末を製造する場合には、他の還元剤、例えば、ホルマリン、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを使用することも可能である。
【００２７】
溶媒としては、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液が用いられる。ここでアルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコールの少なくとも１種が用いられる。
【００２８】
上記のようなニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合し、反応させることによって、ニッケル粒子の凝結が少なく、粒度分布がシャープで、例えば粒径０．２μm以下の微細なニッケル粉末を製造することが可能になる。
粗大粒子が少なく、粒径が均一で微細な（粒径０．２μm以下）ニッケル微粉末は、多層化、薄層化された積層セラミック電子部品の内部電極形成用の導電性ペーストの導電成分（金属粉末）として好適に用いることができる。
【００２９】
本願発明の、より特定的に好ましい実施形態では、溶媒中に水酸化ナトリウムを０．５〜３０モル／リットルの割合で溶解させるとともに、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を、ニッケル塩を還元するために化学量論的に必要な量から、当該必要な量の１５倍の量までの範囲で溶解させることにより還元剤溶液を調製する。
他方、溶媒中にニッケルの塩化物を０．０１〜２．０モル／リットルの割合で、カルシウムの塩化物を、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でそれぞれ投入して溶解させることによりニッケル塩溶液を調製する。
【００３０】
そして、上記のようにして調製した還元剤溶液とニッケル塩溶液を混合する。このときの液温は９０℃以下とすることが好ましい。９０℃以上では、還元反応が激しくなり、反応液の突沸などが生じる場合があり危険である。混合の手順は撹拌している還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下することが望ましい。このようにして還元剤溶液とニッケル塩溶液を混合することにより、ニッケルイオンが還元剤によって還元され、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末が析出する。
その後、析出したニッケル粉末を洗浄し、乾燥することにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一な、例えば粒径が０．２μm以下のニッケル粉末が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
＜ニッケル粉末の製造＞
水酸化ナトリウム３０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン８０ｇを、３０００mlのビーカーを用いて、エタノール１０００mlに溶解して還元剤溶液を調製した。
【００３２】
一方、塩化ニッケル・六水和物５０ｇと、塩化カルシウム・二水和物を以下の割合で配合し、２０００mlビーカーを用いてエタノール１０００mlに溶解して、表１の試料番号１)〜８)に対応するニッケル塩溶液を調製した。
なお、塩化ニッケル・六水和物と塩化カルシウム・二水和物の配合割合は、前者の塩化ニッケル・六水和物が５０ｇ一定で、後者の塩化カルシウム・二水和物を、Ｎｉ１００重量部に対してＣａ換算で以下の割合となるようにした。
１) ０重量部（添加なし）
２) ０．０００１重量部
３) ０．００１重量部
４) ０．００５重量部
５) ０．０１重量部
６) ０．０１５重量部
７) ０．０２重量部
８) ０．０２５重量部
【００３３】
そして、ニッケル塩溶液及び還元剤溶液の両方を液温を６０℃に加熱し、撹拌が行われている状態の還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下した。なお、反応中は、直径３０mmの３枚羽を用いて、２００rpmの速度で撹拌を続けた。
ニッケル塩投入後、１５分間撹拌を続け、反応終了後に反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥することにより、表１の試料番号１)〜８)のニッケル粉末を得た。
【００３４】
それから、乾燥後のニッケル粉末を５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為の粒子１００個についてその粒径を測定した。そして、このときの１００個の粉末の平均粒径と、標準偏差σを求め、粒径のばらつきの指標であるＣＶ値（（σ／平均粒径）×１００％）を算出した。
【００３５】
＜導電性ペーストの調製＞
表１の試料番号１)〜８)のニッケル粉末を導電成分として、以下の方法で導電性ペーストを調製した。
上述のようにして得た試料番号１）〜８）のニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクル５０重量部を加えた。それから、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行うことにより、導電成分であるニッケル粉末が十分に分散された導電性ペーストを試料番号１)〜８)のそれぞれのニッケル粉末について調製した。
【００３６】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
それから、この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする、耐還元性セラミックを用いたグリーンシートに印刷した後、グリーンシートを積層し、焼成を行った後、外部電極を形成することにより、ニッケルからなる内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３７】
図１は、得られた積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極２がセラミック層１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子３の両端側に、内部電極２と導通するように一対の外部電極４，４が配設された構造を有している。なお、この積層セラミックコンデンサにおいて、焼成後のセラミック層１の厚みは３μmであり、内部電極２の積層数は５０層である。
【００３８】
次いで、得られた各積層セラミックコンデンサ（サンプル数ｎ＝１００）について、以下の方法によりショート不良率及び層間の剥離発生率を調べた。
ショート不良率については、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を、ＩＲメータにより測定し、全試料に対するショート不良の発生した試料の比率を求め、ショート不良率とした。
また、層間の剥離発生率については、試料断面を研磨し、顕微鏡観察することにより、層間剥離の有無を判定し、全試料に対する層間剥離の発生した試料の比率を求め、剥離発生率とした。
その結果を表１に示す。なお、試料番号に＊印を付したものは本願発明の範囲外のものである。
【００３９】
【表１】
表１に示すように、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の条件で製造した、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末の場合、ＣＶ値は１０％以下と小さく、粒径のばらつきは小さかった。
また、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサのショート不良率は３〜５％程度と低い値であり、また、剥離発生率はいずれも０％であった。
なお、試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいてショート不良が発生した数％の不良品を調べたところ、ショート不良はグリーンシートに含まれるピンホールなどの欠陥によるものであって、金属粉末中に含まれる粗大粒子の影響によるものではないことが確認された。
【００４１】
これに対して、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部より少ない条件で製造した試料番号１），２）のニッケル粉末の場合、平均粒径は０．１０μmで、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末と同じであったが、ＣＶ値は２８％以上と大きく、粒径のばらつきが大きくなった。このニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率、剥離発生率ともに、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサの場合よりも大きな値となった。なお、試料番号１），２）のニッケル粉末を用いた場合にショート不良率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粗大粒子が含まれていたことによるものであり、また、剥離発生率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粒径の小さいものが含まれていたことによるものである。
【００４２】
また、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．０２重量部より多い条件で製造した試料番号７），８）のニッケル粉末は、本願発明の範囲内の試料番号３），４），５），６）のニッケル粉末よりも平均粒径が大幅に小さく、ＣＶ値が大きくなった。これは、Ｃａの割合が大きくなりすぎて、Ｃａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成と成長のバランスを崩してしまうことによるものと推測される。
また、試料番号７），８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率が３１％以上と大きくなった。これは、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きいことによるものである。
また、試料番号７），８）のニッケル粉
末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、剥離発生率が２０％以上と大きかった。これは、ニッケル粉末の平均粒径が小さく、しかも、粒径のばらつきが大きいことによるものである。
【００４３】
［実施例２］
＜ニッケル粉末の製造＞
水酸化カリウム３０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン８０ｇを、３０００mlのビーカーを用いて、水とエタノールの５０：５０（容積比）の混合溶液１０００mlに溶解して還元剤溶液を作製した。
【００４４】
一方、塩化ニッケル・六水和物９０ｇと、塩化カルシウム・二水和物を以下の割合で配合し、２０００mlビーカーを用いて水とエタノールの５０：５０（容積比）の混合溶液１０００mlに溶解して、表２の試料番号１１)〜１８)に対応するニッケル塩溶液を調製した。
なお、塩化ニッケル・六水和物と塩化カルシウム・二水和物の配合割合は、前者の塩化ニッケル・六水和物が９０ｇ一定で、後者の塩化カルシウム・二水和物を、Ｎｉ１００重量部に対してＣａ換算で以下の割合となるようにした。
１１) ０重量部（添加なし）
１２) ０．０００１重量部
１３) ０．００１重量部
１４) ０．００５重量部
１５) ０．０１重量部
１６) ０．０１５重量部
１７) ０．０２重量部
１８) ０．０２５重量部
【００４５】
そして、ニッケル塩溶液及び還元剤溶液の両方を液温を６０℃に加熱し、撹拌が行われている状態の還元剤溶液にニッケル塩溶液を滴下した。反応中は、直径３０mmの３枚羽を用いて、１５０rpmの速度で撹拌を続けた。
ニッケル塩投入後、２０分間撹拌を続け、反応終了に反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥することにより、表２の試料番号１１)〜１８)のニッケル粉末を得た。
【００４６】
それから、乾燥後のニッケル粉末を５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為の粒子１００個についてその粒径を測定した。そして、このときの１００個の粉末の平均粒径と、標準偏差σを求め、粒径のばらつきの指標であるＣＶ値（（σ／平均粒径）×１００％）を算出した。
【００４７】
＜導電性ペーストの調製＞
表２の試料番号１１）〜１８）のニッケル粉末を導電成分として、以下の方法で導電性ペーストを調製した。
上述のようにして得た試料番号１１）〜１８）のニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクル５０重量部を加えた。それから、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行うことにより、導電成分であるニッケル粉末が十分に分散した導電性ペーストを試料番号１１）〜１８）のそれぞれのロットのニッケル粉末について調製した。
【００４８】
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
それから、この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする、耐還元性セラミックを用いたグリーンシートに印刷した後、グリーンシートを積層し、焼成を行った後、外部電極を形成することにより、ニッケルからなる内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。この積層セラミックコンデンサの構造は、上記実施例１の場合と同様であることから、その説明を省略する。なお、この実施例２の積層セラミックコンデンサにおいても、焼成後のセラミック層の厚みは３μm、内部電極の積層数は５０層とした。
【００４９】
次いで、得られた各積層セラミックコンデンサ（サンプル数ｎ＝１００）について、上記実施例１の場合と同様の方法によりショート不良率及び層間の剥離発生率を調べた。
その結果を表２に示す。なお、試料番号に＊印を付したものは本願発明の範囲外のものである。
【００５０】
【表２】
表２に示すように、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の条件で製造した、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末の場合、ＣＶ値は４〜７％と小さく、粒径のばらつきは小さかった。
また、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサのショート不良率は２〜５％程度と低い値であり、また、剥離発生率はいずれも０％であった。
なお、試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいてショート不良が発生した数％の不良品を調べたところ、ショート不良はグリーンシートに含まれるピンホールなどの欠陥によるものであって、金属粉末中に含まれる粗大粒子の影響によるものではないことが確認された。
【００５２】
これに対して、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．００１重量部より少ない条件で製造した試料番号１１），１２）のニッケル粉末の場合、平均粒径は０．１８μmで、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末の場合と同じであったが、ＣＶ値は２６％以上と大きく、粒径のばらつきが大きくなった。このニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率、剥離発生率ともに、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサの場合よりも大きな値となった。なお、試料番号１１），１２）のニッケル粉末を用いた場合にショート不良率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粗大粒子が含まれていたことによるものであり、また、剥離発生率が大きくなったのは、ニッケル粉末中に粒径の小さいものが含まれていたことによるものである。
【００５３】
また、カルシウム塩の添加量が、Ｃａ換算でＮｉ１００重量部に対して０．０２重量部より多い条件で製造した試料番号１７），１８）のニッケル粉末は、本願発明の範囲内の試料番号１３），１４），１５），１６）のニッケル粉末よりも平均粒径が大幅に小さく、ＣＶ値が大きくなった。これは、Ｃａの割合が大きくなりすぎて、Ｃａ自体がニッケルイオンの還元反応に影響を及ぼし、核生成と成長のバランスを崩してしまうことによるものと推測される。
また、試料番号１７），１８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、ショート不良率が２６％以上と大きくなった。これは、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きいことによるものである。
また、試料番号１７），１８）のニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサにおいては、剥離発生率が２１％以上と大きかった。これは、ニッケル粉末の平均粒径が小さく、しかも、粒径のばらつきの大きいことによるものである。
【００５４】
なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、及び該導電性ペーストの導電成分として用いられるニッケル粉末を例にとって説明したが、本願発明はこれらに限らず、積層型インダクタ、多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品、それに用いられる導電性ペースト、及びその導電成分として用いられるニッケル粉末についても適用することも可能である。
【００５５】
また、上記実施例では、ニッケル塩溶液に添加されるカルシウム塩が塩化物である場合について説明したが、カルシウム塩はこれに限られるものではなく、他の硫酸塩、硝酸塩などを用いても同様の効果を得ることが可能である。
【００５６】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、ニッケル粉末の製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５７】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法においては、少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルを溶解させたニッケル塩溶液に、Ｎｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満、より好ましくは０．０１５重量部以下の割合でカルシウム塩を含有させるようにしているので、このニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合することにより、微細で、粒径のばらつきの小さく、均一なニッケル粉末を得ることができる。
【００５８】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法のように、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方に、水酸化アルカリを含有させるようにした場合、速やかにニッケルイオンを還元できるようになるとともに、水酸化アルカリ濃度によって還元反応速度を調整することができる。
【００５９】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法のように、カルシウム塩として、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種を用いることにより、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を確実に製造することができるようになる。
【００６０】
また、本願発明においては、種々の還元剤を用いることが可能であるが、請求項４のニッケル粉末の製造方法のように、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、特殊な薬剤を用いることなく、ニッケル塩を確実に還元して、微細で、粒径のばらつきが小さく、均一なニッケル粉末を析出させることができるようになる。
【００６１】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたニッケル粉末であって、平均粒径が０．２μ m 以下のものであり、微細で粒径のばらつきが小さく、粒径がそろっているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に用いることができる。
【００６２】
また、本願発明（請求項６）の導電性ペーストは、請求項５記載の、微細で、粒径のばらつきが小さく均一なニッケル粉末を導電成分として含有させるようにしているので、多層化、薄層化を図った積層セラミック電子部品の内部電極の形成に好適に用いることができる。
【００６３】
また、本願発明（請求項７）の積層セラミック電子部品は、請求項６の導電性ペーストを用いてセラミック層間に配設される内部電極（焼結体）を形成するようにしているので、緻密で、断線などのない信頼性の高い内部導体を確実に形成することが可能になり、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ セラミック層
２ 内部電極
３ セラミック素子
４ 外部電極
Claims (7)
- (ａ)少なくともアルコールを含む溶媒に塩化ニッケルが溶解され、該塩化ニッケル中のＮｉ１００重量部に対して、Ｃａ換算で０．００１重量部以上、０．０２重量部未満の割合でカルシウム塩が添加されたニッケル塩溶液を用意する工程と、
(ｂ)少なくともアルコールを含む溶媒に還元剤が溶解された還元剤溶液を用意する工程と、
(ｃ)前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル粉末を析出させる工程と
を具備することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 - 前記ニッケル塩溶液及び還元剤溶液のうちの少なくとも一方が水酸化アルカリを含有していることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記カルシウム塩が、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたニッケル粉末であって、平均粒径が０．２μ m 以下であることを特徴とするニッケル粉末。
- 請求項５記載のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項６記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴とする積層セラミック電子部品。
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