JP4951969B2 - Secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池に関するものである。   The present invention relates to a secondary battery.

負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。   Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using carbon material or lithium metal for the negative electrode and lithium-containing composite oxide for the positive electrode can realize high energy density, so it can be used as a power source for mobile phones and laptop computers. Attention has been paid. In this secondary battery, it is generally known that a film called a surface film, a protective film, SEI or a film is formed on the surface of the electrode. Since this surface film has a great influence on charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, it is known that control of the surface film is indispensable for improving the performance of the electrode. That is, when a carbon material is used as the negative electrode material, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and in the lithium metal negative electrode, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrite.

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。   Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, when lithium metal is used as the negative electrode material, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a coating layer made of lithium fluoride or the like on the surface using a chemical reaction.

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. Hydrofluoric acid is produced by the reaction of LiPF 6 and a small amount of water. On the other hand, a surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. When these react, a surface film of lithium fluoride is formed on the negative electrode surface. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are likely to be mixed into the surface film, and it may be difficult to obtain a uniform film. . Also, there may be cases where the surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is not uniformly formed or there is a part where lithium is exposed. In these cases, a uniform thin film cannot be formed. In addition, there has been a safety problem due to the reaction of lithium with water or hydrogen fluoride. Moreover, when reaction is inadequate, unnecessary compound components other than a fluoride remain, and bad influences, such as causing the fall of ion conductivity, are considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of available fluorides and electrolytes is limited, and it is difficult to form a stable surface film with a high yield. There was a case.

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。   In Patent Document 2, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum-lithium alloy are reacted to obtain a lithium fluoride surface film on the negative electrode surface. However, when a surface film is preliminarily present on the surface of the lithium metal, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform and it may be difficult to form a lithium fluoride film uniformly. It was. In this case, it is difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。   Patent Document 3 discloses a technique for forming a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. It is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that it is preferable to use lithium halide as the material used for the surface film, and it is preferable to use a solid solution of LiF and at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr and LiI. Yes. Specifically, in order to form a solid solution film with LiF and at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, and LiI, the (100) crystal plane prepared by pressing (rolling) is preferentially oriented. A non-aqueous electrolyte battery by immersing the lithium sheet in the electrolyte containing at least one of chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, iodine molecules or iodine ions and fluorine molecules or fluorine ions A negative electrode is created. In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture and the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes uneven, which is the purpose. In some cases, it is difficult to produce a stable surface film. In this case, the effect of suppressing dentlite is not always sufficiently obtained.

また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。   In addition, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode, a technique for improving capacity and charge / discharge efficiency has been reported.

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。   In patent document 4, the negative electrode which coat | covered the carbon material with aluminum is proposed. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity may decrease rapidly when the cycle is repeated.

また、特許文献５では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。   Patent Document 5 proposes a negative electrode in which a surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and especially the lithium ion secondary battery which can use a propylene carbonate can be provided. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions may lead to deterioration of characteristics. Further, due to non-uniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環式モノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献７及び８では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献６の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献７及び特許文献８の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。   Further, in Patent Document 6, the negative electrode is made of a material containing graphite, the main component is a cyclic carbonate and a chain carbonate as an electrolytic solution, and 0.1% by mass or more and 4% by mass or less of a cyclic monolith in the electrolytic solution. A secondary battery containing sulfonic acid ester 1,3-propane sultone and / or 1,4-butane sultone is disclosed. Here, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone contributes to the formation of a passive film on the surface of the carbon material, and the active and highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite is a passive film. It is considered that the coating has an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte without impairing the normal reaction of the battery. In addition to the cyclic monosulfonic acid ester, Patent Documents 7 and 8 report that the same effect can be obtained by using a chain disulfonic acid ester. However, the cyclic monosulfonate of Patent Document 6 or the chain disulfonate of Patent Document 7 and Patent Document 8 mainly forms a film on the negative electrode. For example, a film may be formed on the positive electrode. It was sometimes difficult.

また、特許文献９及び１０にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。   Patent Documents 9 and 10 disclose a method for producing a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, and Non-Patent Documents 1 to 4 disclose a method for producing a chain disulfonic acid ester.

特許文献１１では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。   In Patent Document 11, by adding an aromatic compound to the electrolytic solution solvent, the deterioration of the capacity when the secondary battery is repeatedly charged and discharged over a long period of time is suppressed by preventing oxidation of the electrolytic solution solvent. This is a technique for preventing the decomposition of the solvent by preferentially oxidatively decomposing the aromatic compound. However, when this additive is used, the positive electrode surface is not coated, so that the effect of improving the cycle characteristics may not be sufficient.

特許文献１２では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。   Patent Document 12 describes a technique for improving cycle characteristics when a high-voltage positive electrode is used by adding a nitrogen-containing unsaturated cyclic compound to an electrolytic solution. However, although the nitrogen-containing unsaturated cyclic compound improves the charge / discharge efficiency of the negative electrode, it does not improve the charge / discharge efficiency of the positive electrode.

また、前述のリチウム金属や炭素材料を負極として用いた場合の他に、シリコンと銅の固溶体を二次電池用の電極として用いた例が、例えば特許文献１３に報告されている。この文献によれば、シリコンのみを用いた電極であるとアルカリ金属等を吸蔵・放出すると体積が４倍程度まで膨張・収縮し、この体積膨張が大きくなると活物質が微粉化したり、集電体との密着性が失われれたり、また電極表面が酸化するため、銅などを用いて固溶化することでアルカリ金属等の吸蔵量を減少させ、活物質の微粉化や集電体からの脱離が生じないように活物質の体積膨張及び収縮を制御できるとしている。   In addition to the case where the above-described lithium metal or carbon material is used as a negative electrode, an example in which a solid solution of silicon and copper is used as an electrode for a secondary battery is reported in Patent Document 13, for example. According to this document, when an electrode using only silicon is occluded / released by alkali metal or the like, the volume expands / shrinks to about 4 times, and when this volume expansion increases, the active material becomes fine powder or a current collector Since the adhesion to the electrode is lost and the electrode surface is oxidized, the amount of occlusion of alkali metals, etc. is reduced by solidification with copper, etc., and the active material is pulverized and desorbed from the current collector It is said that volume expansion and contraction of the active material can be controlled so as not to occur.

負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する金属または半金属及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１４には、リチウム合金を形成可能な金属または半金属の粒子核と、その表面を被覆する炭素層とからなる負極材料が報告されている。   As a negative electrode active material, a method of using a metal or metalloid and a carbon material that occlude / release alkali metal such as lithium or alkaline earth metal and a carbon material has been studied. Patent Document 14 reports a negative electrode material composed of a metal or semimetal particle nucleus capable of forming a lithium alloy and a carbon layer covering the surface thereof.

負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１５には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸化物粒子および炭素質物質粒子を有し、その酸化物粒子が炭素質物質粒子内に埋設されている負極活物質が報告されている。
特開平７−３０２６１７号公報 特開平８−２５０１０８号公報 特開平１１−２８８７０６号公報 特開平５−２３４５８３号公報 特開平５−２７５０７７号公報 特開２０００−３７２４号公報 特開２０００−１３３３０４号公報 米国特許第６４３６５８２号明細書 特公平５−４４９４６号公報 米国特許第４９５０７６８号明細書 特開２００３−７３３４号公報 特開２００３−１１５３２４号公報 特開２００２−０７５３５０号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 Ｊ． Ａｍ． Ｐｈａｍ． Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年 Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ， Ｌｉｅｂ， Ａｎｎ， Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年 Ｂｉｏｌ． Ａｋｔｉｖ． Ｓｏｅｄｉｎ．， ｐｐ６４−６９（１９６８）． Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）． A method of using an oxide and a carbon material that occlude / release alkali metal such as lithium or alkaline earth metal as a negative electrode active material has also been studied. Patent Document 15 includes oxide particles and carbonaceous material particles containing at least one element selected from Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, and Mg, and the oxide particles are contained in the carbonaceous material particles. A negative electrode active material embedded in is reported.
JP-A-7-302617 JP-A-8-250108 Japanese Patent Laid-Open No. 11-288706 Japanese Patent Laid-Open No. 5-234583 JP-A-5-275077 JP 2000-3724 A JP 2000-133304 A US Pat. No. 6,436,582 Japanese Patent Publication No. 5-44946 U.S. Pat. No. 4,950,768 JP 2003-7334 A JP 2003-115324 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-0775350 JP 2000-215887 A JP 2000-243396 A J. et al. Am. Pham. Assoc. L26, 485-493, 1937 G. Schroeter, Lieb, Ann, Der Chemie, 418, 161-257, 1919 Biol. Aktiv. Soedin. Pp 64-69 (1968). Armyanskii Kimicheskii Zhurnal, 21, pp 393-396 (1968).

上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。   The above prior art has the following common problems.

電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムからなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムからなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。   The surface film generated on the electrode surface is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but there is no method for controlling the film for a long time. For example, when a surface film made of lithium halide or glassy oxide is formed on a layer made of lithium, the surface film can be obtained when it is used repeatedly, although a certain degree of dentite suppression effect can be obtained during initial use. As a result, the function as a protective film may be reduced. This is because the layer made of lithium changes its volume by inserting and extracting lithium, while the film made of lithium halide and the like located on the upper layer hardly changes in volume, so these layers and their interfaces The cause is considered to be internal stress. By generating such internal stress, it is considered that a part of the surface film made of lithium halide or the like is particularly damaged, and the dendrite suppressing function is lowered.

黒鉛等の炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く場合があった。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、一般的には未だ十分な電池特性が得られていない。   When a carbon material such as graphite is used for the negative electrode, charges due to decomposition of solvent molecules or anions may appear as irreversible capacity components, leading to a reduction in the initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the film produced at this time have a great influence on the subsequent efficiency and cycle life. As described above, research has been conducted to improve the charge / discharge efficiency and cycle life by forming a film on the electrode for the secondary battery, but in general, sufficient battery characteristics have not been obtained yet. .

またシリコン等を負極の活物質として用いる場合、銅などと固溶体を形成して用いても体積の膨張収縮を効果的に抑制することは限界があり、更なる改善が望まれていた。   Further, when silicon or the like is used as the negative electrode active material, there is a limit to effectively suppressing volume expansion and contraction even when a solid solution is formed with copper or the like, and further improvement has been desired.

ここで、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、得られる電池のサイクル特性が充分ではないことが課題として挙げられる。すなわち、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入ってしまう場合があった。ＳＥＩにクラック等が入ると、電解液の溶媒が負極活物質中に入り込んで分解されガスが発生したり、酸素が入り込んで負極活物質の酸化劣化が起こることがある。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものであるが、炭素材料のクッション効果だけでは、完全にはクラック等の発生を防止できない。したがって、このような金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を負極活物質として用いた系において、未だ充分な電池特性が得られていない。   Here, using a metal, metalloid, or oxide that occludes / releases an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium as the negative electrode active material means that only a carbon material such as amorphous carbon is used as the negative electrode active material. Since the capacity can be increased as compared with the conventional case, it is expected as a method for realizing a small and lightweight battery. However, the above-described metals, metalloids, or oxides have a large volume expansion / contraction associated with charge / discharge, and the resulting battery has insufficient cycle characteristics. In other words, cracks or the like may occur in the SEI formed on the surface due to the stress due to the expansion / contraction of the volume. When cracks or the like enter the SEI, the solvent of the electrolytic solution may enter the negative electrode active material and be decomposed to generate gas, or oxygen may enter and oxidative degradation of the negative electrode active material may occur. Carbon materials are expected to have improved conductivity and a cushioning effect against volume changes associated with charging / discharging of the above metals, metalloids, or oxides. Etc. cannot be prevented. Therefore, in a system using such a metal, metalloid, oxide or carbon material as a negative electrode active material, sufficient battery characteristics have not been obtained yet.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた二次電池の電解液中に、鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し溶媒分子の分解を防止するものである。また、その結果、サイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and as a negative electrode active material, a secondary material using a metal, a semimetal, an oxide, and a carbon material that occludes / releases an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium. By adding a chain-like disulfonic acid ester to the battery electrolyte, a stable film is formed on the electrode surface to prevent decomposition of solvent molecules. Moreover, as a result, it aims at obtaining the secondary battery excellent in cycling characteristics and charging / discharging efficiency.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池である。In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention
In a secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The negative electrode contains, as a negative electrode active material, a metal or a semimetal or oxide that absorbs and releases alkali metal or alkaline earth metal, and a carbon material, and
The electrolytic solution is a secondary battery including at least an aprotic solvent in which an electrolyte is dissolved and a compound represented by the following general formula (1).

Figure 0004951969
Figure 0004951969

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ（Ｙは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ１ＣＯＮＹ２Ｙ３（Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）(However, in the said General formula (1), R < 1 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C5. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X (X is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) ), -SY (Y is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a halogen atom, R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted group. Or nothing Substituted phenoxy group, substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to carbon atoms 5 polyfluoroalkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, -NX 1 X 2 (X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and -NY 1 CONY 2 Y 3 (X 1 to X 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。   In this specification, “polyfluoroalkylene group”, “polyfluoroalkyl group”, and “polyfluoroalkoxy group” are all hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkylene group, alkyl group, and alkoxy group, respectively, by fluorine atoms. Represents a substituted group, and “fluoroalkylene group”, “fluoroalkyl group”, and “fluoroalkoxy group” are fluorine atoms in which part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkylene group, alkyl group, and alkoxy group, respectively. Represents the one substituted by.

また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ２−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。In the “substituted fluoroalkylene group”, “substituted fluoroalkyl group” and “substituted fluoroalkoxy group”, “substituted” means that at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with an atom or functional group other than fluorine. Represents that Examples of the atom or functional group other than fluorine include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a group in which this is substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. Or a group in which —SO 2 — is introduced into these groups (for example, —OSO 2 CH 2 SO 2 Cl) and the like. When this functional group contains a carbon atom, this carbon atom is not included in the number of “C1-5” in the description of “substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” and the like. And

本発明によれば、非プロトン性溶媒に本発明による鎖状のジスルホン化合物が含まれる二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた場合でも、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。   According to the present invention, an alkaline metal such as lithium or an alkaline earth metal is occluded as a negative electrode active material by using an electrolyte solution for a secondary battery in which an aprotic solvent contains a chain disulfone compound according to the present invention.・ Even when using metal or metalloid or oxide and carbon materials that are released, the obtained secondary battery has excellent charge / discharge efficiency, good cycle characteristics, high capacity retention, and increased resistance during storage. An excellent lithium secondary battery capable of being suppressed can be obtained.

本発明に係る二次電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the secondary battery which concerns on this invention. 元素Ｍ１を含む金属または半金属が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。Metal or metalloid containing the element M 1 is a schematic diagram showing a state of composite is coated with a carbon material. 炭素材料が元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。It is a schematic view showing a state in which the carbon material is coated with a metal or metalloid containing the element M 1 is complexed. 酸化物が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which the oxide coat | covered with the carbon material and has compounded. 炭素材料が酸化物により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which the carbon material is coat | covered with the oxide and has compounded.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ
２ａ，３ａ 炭素材料
２ｂ，３ｂ 元素Ｍ１を含む金属または半金属
２ｃ，３ｃ 酸化物11 Positive Electrode Current Collector 12 Layer Containing Positive Electrode Active Material 13 Layer Containing Negative Electrode Active Material 14 Negative Electrode Current Collector 15 Nonaqueous Electrolyte Solution 16 Porous Separator 2a, 3a Carbon Material 2b, 3b Metal containing Element M 1 or Semi-metal 2c, 3c oxide

（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。(Description of battery configuration according to the present invention)
FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a battery according to the present invention. A positive electrode current collector 11, a layer 12 containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a layer 13 containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode current collector 14 and electrolysis It is comprised from the liquid 15 and the separator 16 containing this. Here, the chain disulfonic acid compound (chain disulfonic acid ester) represented by the general formula (1) is included in the electrolytic solution 15.

（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。(Current collector)
Aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the positive electrode current collector 11, and copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used as the negative electrode current collector 14. .

（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。(Separator)
As the separator 16, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin is preferably used.

（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。(Positive electrode)
As the positive electrode active material, a commonly used lithium-containing composite oxide is used. Specifically, LiMO 2 (M is selected from Mn, Fe, Co, and a part thereof is substituted with other cations such as Mg, Al, Ti, etc. Or a material such as LiMn 2 O 4 can be used. The selected positive electrode active material is dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). The layer 12 which becomes a positive electrode can be obtained by a method such as coating on a substrate such as an aluminum foil.

（負極）
本発明では、負極が含有する負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いる。(Negative electrode)
In the present invention, as the negative electrode active material contained in the negative electrode, a metal or semimetal, oxide, or carbon material that occludes / releases alkali metal such as lithium or alkaline earth metal is used.

上記金属若しくは半金属としては、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いる。上記金属または半金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な金属または半金属を用いることができ、その金属または半金属に含まれる元素Ｍ１は、１種でも２種以上でも良い。元素Ｍ１を２種以上含む場合、それらの元素は、それぞれ金属または半金属の状態で含んでいても良く、合金の状態で含んでいても良い。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれた元素を含む金属または半金属を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む金属または半金属を用いることがより好ましい。It said metal or metalloid, element M 1 (M 1 is Si, Sn, Al, Pb, Ag, element selected from Ge and Sb) the use of a metal or metalloid containing at least one more. The metal or metalloid, may be used an alkali metal or alkaline earth metal can be alloyed metal or metalloid, element M 1 contained in the metal or metalloid is be one kind or two or more kinds good. When containing the element M 1 2 or more, these elements may comprise a metal or semi-metallic state respectively, may include a state of the alloy. Among these, it is preferable to use a metal or metalloid containing an element selected from Si, Sn and Al, and more preferable to use a metal or metalloid containing at least one of Si and Sn.

上記酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物を用いることができ、例えば、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含む酸化物が挙げられる。この酸化物に含まれる酸素以外の元素は、１種でも２種以上でも良い。２種以上の酸化物を併用することもできる。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素を含む酸化物を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む酸化物を用いることがより好ましい。酸化物の組成は、ストイキオメトリーでもノンストイキオメトリーでも良い。As the oxide, an oxide that can be alloyed with an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. For example, the element M 2 (M 2 is Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, Sb, B). , An element selected from P, W, and Ti). One or more elements other than oxygen contained in the oxide may be used. Two or more oxides can be used in combination. Among these, an oxide containing an element selected from Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, and Sb is preferably used, and an oxide containing at least one of Si and Sn is more preferably used. The composition of the oxide may be stoichiometry or non-stoichiometry.

また、金属若しくは半金属と酸化物とを併用することもできる。特に、上記の元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物と、を併用することが好ましい。In addition, a metal or a semimetal and an oxide can be used in combination. In particular, a metal or a semimetal containing at least one or more of the element M 1 (M 1 is an element selected from Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, and Sb), and the alkali metal or alkaline earth described above. It is preferable to use a metal and an oxide that can be alloyed in combination.

炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの混合物等を用いることができる。炭素材料は、１種でも２種以上でも良い。黒鉛及び非晶質炭素の少なくとも一方を用いることが好ましい。負極活物質全体に対する炭素材料の含有量は、５〜９５質量％の範囲とすることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜６０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものである。   As the carbon material, graphite, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, diamond-like carbon, soft carbon, hard carbon, or a mixture thereof can be used. The carbon material may be one type or two or more types. It is preferable to use at least one of graphite and amorphous carbon. The content of the carbon material relative to the whole negative electrode active material is preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably in the range of 25 to 75% by mass, and in the range of 30 to 60% by mass. Further preferred. The carbon material is expected to exhibit an improved conductivity and a cushioning effect against a volume change associated with charging / discharging of the metal, metalloid, or oxide.

上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、炭素材料のクッション効果が期待できるものの未だ得られる電池のサイクル特性が充分ではなかった。本発明のように、後述の一般式（１）の添加剤を併用することで、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入っても、速やかに皮膜が形成されるため電解液の溶媒の消費が抑制されると考えられる。すなわち、これにより溶媒分解によるガス発生を防ぐことができる。また、皮膜が形成されることによって表面への酸素供給も遮断されるため、活物質の酸化による劣化も抑制されると考えられる。その結果、本発明の電池は、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られていると考えられる。   The use of the above metal, metalloid, oxide, or carbon material as the negative electrode active material can increase the capacity compared to the case where only a carbon material such as amorphous carbon is used as the negative electrode active material. It is expected as a method to realize a small and lightweight battery. However, the metal, metalloid, or oxide as described above has a large volume expansion / contraction due to charge / discharge, and although the cushioning effect of the carbon material can be expected, the cycle characteristics of the obtained battery are still insufficient. Like the present invention, by using the additive of the general formula (1), which will be described later, even if a crack or the like is formed in the SEI formed on the surface due to the stress due to the expansion / contraction of the volume, the film is rapidly formed. It is thought that consumption of the solvent of the electrolytic solution is suppressed because it is formed. That is, this can prevent gas generation due to solvent decomposition. Further, since the supply of oxygen to the surface is blocked by the formation of the film, it is considered that deterioration due to oxidation of the active material is also suppressed. As a result, the battery of the present invention is considered to have good cycle characteristics even when the metal, metalloid, oxide, and carbon material as described above are used as the negative electrode active material.

本発明では、負極が含有する負極活物質中に、上記の金属若しくは半金属又は酸化物に含まれる元素の他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを含むこともできる。これらの元素Ｘは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上に効果があり、このような構成の負極活物質とした場合でも上記と同様の効果も得られる。元素Ｘとしては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素が挙げられる。これらの元素Ｘは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない状態であれば、存在する状態は問わない。ただし、例えばＴｉ元素は、金属の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しないが、酸化物の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な場合があり、その合金化する状態におけるＴｉ元素はこの元素Ｘには分類されないものとする（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の状態におけるＴｉ元素）。負極活物質中に含まれる元素Ｘは、１種でも良く、２種以上でも良い。負極活物質中に２種以上の元素Ｘを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属や金属化合物の状態で含んでいても良く、合金や合金化合物の状態で含んでいても良い。さらに、上記の金属若しくは半金属又は酸化物と合金化されている状態でも良い。In the present invention, the negative electrode active material contained in the negative electrode may contain an element X that does not alloy with an alkali metal or alkaline earth metal in addition to the element contained in the metal, metalloid, or oxide. These elements X are effective in suppressing volume change associated with charging / discharging of the negative electrode active material and improving conductivity, and even when the negative electrode active material having such a configuration is used, the same effects as described above can be obtained. Examples of the element X include elements selected from Fe, Ni, Cu, and Ti. These elements X may be present as long as they are not alloyed with an alkali metal or alkaline earth metal. However, for example, Ti element is not alloyed with alkali metal or alkaline earth metal in the state of metal, but may be alloyed with alkali metal or alkaline earth metal in the state of oxide. The Ti element in is not classified into this element X (for example, Ti element in the state of Li 4 Ti 5 O 12 ). The element X contained in the negative electrode active material may be one type or two or more types. When the negative electrode active material contains two or more elements X, these elements may be included in the state of a metal or a metal compound, or may be included in the state of an alloy or an alloy compound. Further, it may be alloyed with the above metal, metalloid or oxide.

上記元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記元素Ｘを含む負極活物質の場合、上記元素Ｍ１と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する金属または半金属の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ１：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。In the case of a negative electrode active material containing the above element M 1 (M 1 is an element selected from Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge and Sb) containing at least one metal or semimetal and the above element X, ratio of the element M 1 and the element X, the element M 1 in atomic ratio: element X = 19: 1 to 1: is preferably 9. When the amount of the element X is too large, the proportion of the metal or metalloid involved in charge / discharge decreases, so that the volume energy density and the weight energy density of the negative electrode tend to decrease. When the element X is too small, the element X There is a tendency that the effect of adding, that is, the suppression of volume change accompanying charging / discharging of the negative electrode active material and the effect of improving conductivity are reduced. More preferably, the atomic ratio is element M 1 : element X = 14: 1 to 3: 7, and more preferably element M 1 : element X = 9: 1 to 5: 5.

上記元素Ｍ２を含む酸化物と、上記元素Ｘとを含む負極活物質の場合、元素Ｍ２と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する酸化物の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ２：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。Said element and oxide containing M 2, when the negative electrode active material containing the above element X, the ratio of the element M 2 and the element X, the element M 2 in atomic ratio: element X = 19: 1 to 1: 9 is preferred. If the amount of element X is too large, the proportion of oxides involved in charge / discharge decreases, so the volume energy density and weight energy density of the negative electrode tend to decrease. If the amount of element X is too small, element X is added. As a result, there is a tendency that the effect of suppressing the volume change accompanying the charging / discharging of the negative electrode active material and the effect of improving the conductivity are reduced. More preferably, the atomic ratio is element M 2 : element X = 14: 1 to 3: 7, and further preferably element M 2 : element X = 9: 1 to 5: 5.

本発明の負極活物質は、上記の他にリチウム金属、リチウム合金等の、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する材料を含むことができる。   In addition to the above, the negative electrode active material of the present invention can include materials that occlude and release alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, such as lithium metals and lithium alloys.

負極活物質は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含む形態とすることができる。前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の両方を含有する粒子、すなわち複合粒子としては、前記の金属若しくは半金属又は酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の炭素材料で被覆した複合粒子、前記の炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の金属若しくは半金属又は酸化物で被覆した複合粒子が挙げられる。これらの粒子は、さらに表面を炭素膜で被覆されていても良い。   A negative electrode active material can be made into the form containing the particle | grains containing at least one of the said metal, a semimetal, or an oxide, and the said carbon material. The particles containing both the metal or metalloid or oxide and the carbon material, that is, the composite particle, the at least part of the periphery of the metal or metalloid or oxide particles is the carbon material. And composite particles obtained by coating at least part of the periphery of the carbon material particles with the metal, metalloid, or oxide. These particles may be further coated with a carbon film on the surface.

前記のような負極活物質は、真空成膜法または圧接法で形成することもできる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。圧接法としては、メカノフュージョン法、メカニカルミリング法等が利用できる。   The negative electrode active material as described above can also be formed by a vacuum film formation method or a pressure contact method. As the vacuum film forming method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be used. As the pressure welding method, a mechano-fusion method, a mechanical milling method, or the like can be used.

そして、例えば、塗布法または真空成膜法により、上記のような負極活物質の少なくとも一部を含有する層を有する負極を形成することができる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。   Then, for example, a negative electrode having a layer containing at least a part of the negative electrode active material as described above can be formed by a coating method or a vacuum film forming method. As the vacuum film forming method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be used.

本発明の二次電池の負極は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物を主成分とする層と、前記の炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることが好ましい。ここで、「主成分とする層」は、その主成分が層を構成する材料全体の５０質量％以上を占めているものとする。上記の層状構造を形成する場合、その各層は主成分が７０質量％以上を占めていることが好ましい。   The negative electrode of the secondary battery of the present invention has a layered structure having a layer containing the metal, metalloid or oxide as a main component and a layer containing the carbon material as a main component. preferable. Here, the “main component layer” is assumed that the main component occupies 50% by mass or more of the entire material constituting the layer. When the above layered structure is formed, it is preferable that each layer occupies 70% by mass or more of the main component.

上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。For the negative electrode active material using a metal or metalloid and carbon material containing an element M 1 above, is described below with more detail.

上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図２に示すように上記元素Ｍ１を含む金属または半金属２ｂが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図３に示すように炭素材料３ａが上記元素Ｍ１を含む金属または半金属３ｂにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。Metal or metalloid and carbon material containing an element M 1 described above may simply be mixed, each in the form of particles. Or a metal or metalloid 2b containing the element M 1 may be conjugated is coated with a carbon material 2a as shown in FIG. Or a carbon material 3a may be conjugated coated with a metal or metalloid 3b including the element M 1, as shown in FIG. When complexed, and high conductivity, the expression of the cushion effect of the volume change due to charging and discharging of the metal or metalloid containing the element M 1 can be expected.

上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。Metal or particles composed of semi-metal, metal including the element M 1 or metalloid and metal or metalloid and said element comprises particles, and the element M 1 consists of the element X including the element M 1 Particles composed of X and lithium metal or a lithium alloy can be produced by using a vacuum film formation method or a pressure contact method in addition to a normal production method.

複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。   As a composite method, a vacuum film formation method such as a CVD method, a pressure contact method such as a mechanical milling method or a mechanofusion method, or a sol-gel method can be used.

上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。If complexing coated by carbon material a metal or metalloid containing the element M 1, for example by a CVD method, it is possible to coat the carbon material film on the metal or metalloid containing the element M 1. Alternatively, the metal or semi-metal including the element M 1 is coated with a carbonaceous material such as tar, and fired at about 1000 ° C. in an inert atmosphere, thereby the metal or semi-containing the element M 1 Carbon particles can be applied to particles made of metal. Further, it is possible to coat the carbon material film on the metal or metalloid containing the element M 1 by vacuum evaporation.

また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。Further, even when using the pressure method such as mechanical milling and mechanofusion, the metal or metalloid containing the element M 1 can be composited coated by the carbon material. For example, mixing a metal or semi-metal particles and the carbon material particles containing the element M 1, by mechanical milling, to composite embedded a metal or metalloid particles containing the element M 1 in the carbon material particles be able to. Further, after compounding the metal or metalloid containing a carbon material and the element M 1 by mechanical milling, as described above, by a CVD method or a carbon material deposition may be performed a carbon material coating.

炭素材料を、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に元素Ｍを含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に元素Ｍ１を含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。A carbon material, when the composite coated with a metal or metalloid containing the element M 1, for example by a CVD method, a metal or semi-metal film containing an element M to the carbon material particles, thereby compounding Can do. Or, a metal or semi-metal film containing an element M 1 to the carbon material particles by sol-gel method, can be conjugated.

負極活物質として、上記のように炭素材料および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。As an anode active material, it is possible to use particles obtained by combining the metal or metalloid containing a carbon material and the element M 1 as described above. Further, these composite particles can be further mixed with graphite or amorphous carbon particles and used as a negative electrode active material.

以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。   When the particulate negative electrode active material selected from the above is used, the negative electrode active material particles are made of conductive material (conductivity imparting material) such as carbon black, polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. The layer 13 to be the negative electrode can be obtained by a method such as dispersion and kneading in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with the above binder and applying this onto a substrate such as a copper foil. When a plurality of particles are dispersed, those previously mixed by a method such as mechanical milling can be used.

また、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。Further, the metal or metalloid containing the element M 1, and simultaneously deposited and carbon material, may also be complexed. In that case, the selected negative electrode active material is appropriately selected from a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, and the like. Thus, a layer 13 to be a negative electrode can be obtained by forming a film on the substrate.

上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層を形成することが好ましい。この構造とした場合、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。It may have a structure of at least two layers of a layer mainly containing layer and a carbon material mainly composed of a metal or metalloid containing the element M 1. In particular, it is preferable to form a layer forming a layer mainly composed of carbon material on the negative electrode current collector, composed mainly of a metal or metalloid containing the element M 1 thereon. If you this structure, the metal or metalloid containing the element M 1 can preferentially form coatings on layer mainly, and the high conductivity, good cycle characteristics can be expected.

さらに、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。Furthermore, it is also possible to the layer containing a composite material of a metal or metalloid and the carbon material containing the above element M 1, the structure of at least two layers of a layer containing carbon as a main component material. If you this structure, a high conductivity, the expression of the cushion effect of the volume change due to charging and discharging of the metal or metalloid containing the element M 1 can be expected. In particular, it is preferable to form a layer containing a composite material of a metal or metalloid and the carbon material comprising forming a layer mainly composed of carbon material on an anode current collector, the element M 1 thereon . If you this structure, on the layer containing the composite material of a metal or metalloid and the carbon material containing the above element M 1 can preferentially form film, a high conductivity, good cycle characteristics can be expected.

炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。The layer mainly composed of a carbon material can be formed by a coating method or a vacuum film forming method such as a CVD method, a vacuum evaporation method, or a sputtering method. For example, when the coating method is used, in addition to carbon particles, a conductive material (conductivity-imparting material) such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2- It can be formed by a method of dispersing and kneading in a solvent such as pyrrolidone (NMP), and applying this to a substrate such as a copper foil. The layer mainly containing the metal or metalloid containing the element M 1, melt cooling method, liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, sputtering method, plasma CVD method, optical CVD method, thermal CVD method, sol-gel method The film can be formed on the substrate by an appropriate method such as. The layer mainly composed of a metal or metalloid containing the element M 1 is a particle mainly composed of a metal or metalloid containing the element M 1, carbon black, conductive material (conductivity-imparting agent), It is formed by a method of dispersing and kneading in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and applying this onto a substrate such as copper foil. Can do.

上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。Layer containing a composite material of a metal or metalloid and the carbon material containing the above element M 1 may be a coating method, or is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method or a vacuum deposition method such as CVD .

上記の酸化物及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。   The negative electrode active material using the above oxide and carbon material will be described in more detail as follows.

上記の酸化物及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図４に示すように上記酸化物２ｃが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図５に示すように炭素材料３ａが上記酸化物３ｃにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。   The above oxide and carbon material may simply be mixed in the form of particles. Or as shown in FIG. 4, the said oxide 2c may be coat | covered with the carbon material 2a, and may be compounded. Alternatively, as shown in FIG. 5, the carbon material 3a may be covered with the oxide 3c to be combined. When combined, it can be expected to exhibit high conductivity and a cushioning effect against the volume change accompanying the charge / discharge of the oxide.

上記酸化物で構成される粒子、上記酸化物および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記酸化物および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。   Particles composed of the oxide, particles composed of the oxide and the element X, and particles composed of the oxide and the element X and a lithium metal or a lithium alloy are added to the normal manufacturing method Further, it can also be produced by using a vacuum film formation method or a pressure contact method.

複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。   As a composite method, a vacuum film formation method such as a CVD method, a pressure contact method such as a mechanical milling method or a mechanofusion method, or a sol-gel method can be used.

上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記酸化物で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記酸化物で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。   When the oxide is coated with a carbon material to be combined, the oxide can be coated with a carbon material film by, for example, a CVD method. Alternatively, the particles composed of the oxide can be coated with a carbonaceous material such as tar, and the particles composed of the oxide can be coated with carbon by firing at about 1000 ° C. in an inert atmosphere. . Further, the carbon material film can be coated on the oxide by a vacuum deposition method.

また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記酸化物粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記酸化物粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記酸化物を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。   Even when a pressure welding method such as mechanical milling or mechanofusion is used, the oxide can be coated with a carbon material to be compounded. For example, the oxide particles and the carbon material particles are mixed and mechanically milled to embed and compound the oxide particles in the carbon material particles. Further, after the carbon material and the oxide are combined by mechanical milling as described above, the carbon material may be coated by CVD or carbon material vapor deposition.

炭素材料を、上記酸化物により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。   When the carbon material is coated and compounded with the above oxide, an oxide film can be formed on the carbon material particles by, for example, a CVD method and compounded. Alternatively, an oxide film can be formed on the carbon material particles by a sol-gel method and combined.

負極活物質として、上記のように炭素材料および上記酸化物を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。   As the negative electrode active material, particles in which the carbon material and the oxide are combined as described above can be used. Further, these composite particles can be further mixed with graphite or amorphous carbon particles and used as a negative electrode active material.

以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。   When the particulate negative electrode active material selected from the above is used, the negative electrode active material particles are made of conductive material (conductivity imparting material) such as carbon black, polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. The layer 13 to be the negative electrode can be obtained by a method such as dispersion and kneading in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with the above binder and applying this onto a substrate such as a copper foil. When a plurality of particles are dispersed, those previously mixed by a method such as mechanical milling can be used.

また、上記酸化物と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。   In addition, the oxide and the carbon material can be simultaneously formed and combined. In this case, the selected negative electrode active material is appropriately selected from a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, and the like. Thus, a layer 13 to be a negative electrode can be obtained by forming a film on the substrate.

上記酸化物を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に酸化物を主成分とする層を形成するすることが好ましい。この構造とした場合、酸化物を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。   A structure having at least two layers of a layer containing the oxide as a main component and a layer containing a carbon material as the main component can also be used. In particular, it is preferable to form a layer mainly composed of a carbon material on the negative electrode current collector, and form a layer mainly composed of an oxide thereon. When this structure is adopted, a film can be formed preferentially on the layer mainly composed of oxide, and high conductivity and good cycle characteristics can be expected.

さらに、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。   Further, a structure including at least two layers of a layer containing a composite material of the oxide and the carbon material and a layer containing the carbon material as a main component can be used. In the case of this structure, high conductivity and a cushioning effect with respect to a volume change accompanying charging / discharging of the oxide can be expected. In particular, it is preferable to form a layer containing a carbon material as a main component on the negative electrode current collector and to form a layer containing a composite material of the oxide and the carbon material on the layer. In this structure, a film can be preferentially formed on the layer containing the composite material of the oxide and the carbon material, and high conductivity and good cycle characteristics can be expected.

炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。酸化物を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、酸化物を主成分とする層は、酸化物を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。   The layer mainly composed of a carbon material can be formed by a coating method or a vacuum film forming method such as a CVD method, a vacuum evaporation method, or a sputtering method. For example, when the coating method is used, in addition to carbon particles, a conductive material (conductivity-imparting material) such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2- It can be formed by a method of dispersing and kneading in a solvent such as pyrrolidone (NMP), and applying this to a substrate such as a copper foil. The oxide-based layer is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, or a sol-gel method. It can be formed by forming a film on a substrate. In addition, the layer mainly composed of an oxide is composed of particles mainly composed of an oxide, a conductive material (conductivity imparting material) such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). -It can be formed by a method of dispersing and kneading in a solvent such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) and applying it to a substrate such as a copper foil.

上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。   The layer containing a composite material of the oxide and the carbon material can be formed by a coating method or a vacuum film formation method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or a CVD method.

（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。(Electrolyte)
The electrolytic solution 15 includes at least an electrolyte, an aprotic solvent, and an additive.

（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などがあげられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）があげられる。この中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。(Electrolytes)
As the electrolyte, in the case of a lithium secondary battery, a lithium salt is used and dissolved in an aprotic solvent. The lithium salt, lithium imide salt, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6 , and the like. The lithium imide salt, LiN (C k F 2k + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k, m is 1 or 2 independently) and the like. Among these, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. By including these lithium salts, a high energy density can be achieved.

（非プロトン性溶媒）
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。(Aprotic solvent)
The aprotic electrolyte is selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers, and organic solvents of these fluorinated derivatives. At least one organic solvent is used. More specifically,
Cyclic carbonates: propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), butylene carbonate (BC), and their derivative chain carbonates: dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( Hereinafter, abbreviated as DEC.), Ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and their derivatives aliphatic carboxylic acid esters: methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and their derivatives γ-lactone Class: γ-butyrolactone and derivatives thereof Cyclic ethers: Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and derivatives thereof Chain ethers: 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), Diethyl ether, and derivatives thereof, etc .: dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, methyl Sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester These may be used alone or in combination of two or more. .

（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。(Additive)
As the additive, a chain disulfonic acid ester represented by the general formula (1) is used.

Figure 0004951969
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（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）(However, in the said General formula (1), R < 1 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C5. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 5 carbon atoms, Alkyl group), -SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), And R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms. An alkoxy group, Or an unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number 1-5 polyfluoroalkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX 2 X 3 (X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) , and -NY 2 CONY 3 Y 4 (Y 2 ~Y 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) shows a atom or a group selected from. )

一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示される環式ジスルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。   The compound represented by the general formula (1) is an acyclic compound and does not involve a cyclization reaction during synthesis, and can be synthesized using, for example, Non-Patent Documents 1 to 4. It can also be obtained as a by-product of the synthesis of the cyclic disulfonic acid ester disclosed in Patent Document 9. Thus, the compound represented by the general formula (1) has an advantage that an inexpensive electrolytic solution can be provided because the synthesis process is easy.

前記一般式（１）のＲ１およびＲ４の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ４の特に好ましい形態としては、Ｒ１およびＲ４が水素原子の場合である。Ｒ１とＲ４が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。Preferred molecular structures of R 1 and R 4 in the general formula (1) include ease of forming a reactive film on the electrode, stability of the compound, ease of handling, solubility in a solvent, From the viewpoint of ease of synthesis, cost, etc., each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, and —SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to Atoms or groups selected from (5 alkyl groups), each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Particularly preferred embodiments of R 1 and R 4 is where R 1 and R 4 is a hydrogen atom. This is because when R 1 and R 4 are hydrogen atoms, a methylene moiety sandwiched between two sulfonyl groups is activated and a reaction film on the electrode is easily formed.

また、Ｒ２およびＲ３において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ２とＲ３のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。In R 2 and R 3 , from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, each independently, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 5 carbon atoms. A group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and —NX 2 X 3 (X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferable, and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. Is more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably one or both of R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. . For the same reason, the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a methyl group or ethyl group, and the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is a methoxy group or An ethoxy group is preferable.

一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることも考えられる。   The compound of the general formula (1) has two sulfonyl groups, has a small LUMO, and has a smaller LUMO value than solvent molecules and monosulfonic acid esters in the electrolytic solution, and thus is easily reduced. For example, Compound No. 1 shown in Table 1 below. The LUMO of 1 is as small as -0.86 eV according to semiempirical molecular orbital calculation. For this reason, compound No. 1 is preceded by a solvent (LUMO: about 1.2 eV) comprising a cyclic carbonate or a chain carbonate. It is considered that 1 reduction film is formed on the negative electrode and plays a role of suppressing decomposition of the solvent molecules. In order to suppress the decomposition of the solvent molecules, it is difficult to form a highly resistant solvent molecule decomposition film on the negative electrode, so that an increase in resistance and an improvement in cycle characteristics can be expected. Moreover, it is considered that two electron-withdrawing sulfonyl groups are bonded to the carbon atom, and a film is easily formed on the electrode by the activation of the carbon atom. Furthermore, the carbanion produced by deprotonation of active methylene may coordinate Li or react on the positive electrode to form a film.

以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。   Although the specific example of General formula (1) is shown below, this invention is not specifically limited to these.

Figure 0004951969
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一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。   Although the compound represented by General formula (1) is not specifically limited, It is preferable that 0.1 to 5.0 mass% is contained in electrolyte solution. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient effect may not be exhibited in forming a film by an electrochemical reaction on the electrode surface. Moreover, when it exceeds 5.0 mass%, it not only becomes difficult to melt | dissolve, but the viscosity of electrolyte solution may be enlarged. In the present invention, more preferably, a sufficient film effect can be obtained by adding in the range of 0.5% by mass to 3.0% by mass.

一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ１及びＲ４が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。You may use the compound shown in General formula (1) individually or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, although not particularly limited, at least one compound containing an active methylene group (that is, a compound in which R 1 and R 4 are hydrogen) is included from the viewpoint of easy film formation with an electrode. Is effective. As a specific combination, the above-mentioned compound no. 1 (compound having an active methylene group) and compound no. 5 compounds.

電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。   When two or more types of the compound of the general formula (1) are added to the electrolytic solution, the proportion of the electrolytic solution in the electrolytic solution is not particularly limited, but for the same reason as described above, the two types are combined to be 0.1% by mass or more and 5.0% by mass. The following is preferred. Further, when two or more kinds of the compound of the general formula (1) are added, the ratio of each compound to the total mass of the compound of the general formula (1) is not particularly limited, but the ratio of the smallest compound is 5 It is preferable that the ratio of the compound with the most mass% is 95 mass%.

更に、一般式（１）の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いるこことも有効である。   Further, the electrolyte solution containing the compound of the general formula (1) contains at least one of a cyclic monosulfonic acid ester, a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, an alkanesulfonic acid anhydride, and a sulfolene compound. This is also effective here using an electrolyte solution.

環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。   Examples of the cyclic monosulfonic acid ester include compounds represented by the following general formula (2).

Figure 0004951969
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（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）(However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from an alkyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが水素原子、またはＲ５〜Ｒ１０の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。In the compound represented by the general formula (2), n is preferably 0 or 1, from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like, and R 5 to R 10 Are preferably each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A hydrogen atom or a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. More preferably, all of R 5 to R 10 are hydrogen atoms, or one or two of R 5 to R 10 are polyfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. As said C1-C5 polyfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group is preferable.

具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。   Specifically, 1,3-propane sultone (1,3-PS), α-trifluoromethyl-γ-sultone, β-trifluoromethyl-γ-sultone, γ-trifluoromethyl-γ-sultone, α -Methyl-γ-sultone, α, β-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α, α-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α-undecafluoropentyl-γ-sultone, α- Examples include heptafluoropropyl-γ-sultone and 1,4-butane sultone (1,4-BS).

中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。   Among these, 1,3-propane sultone (1,3-PS) is considered to form a decomposition film on the negative electrode of a lithium ion secondary battery. 1,3-PS has a LUMO of 0.07 eV. It is larger than that of 1 (−0.86 eV). For example, compound no. When 1 and 1,3-PS were added to the electrolyte and charged, compound No. 1 was first prepared. One substance may form a film on the negative electrode, and then 1,3-PS forms a film. At the initial stage of charging, a portion having a negative electrode surface and compound No. 1 reacts mainly, but compound no. 1 progresses to charge at the part that did not react with 1 (the part that may react with the solvent molecule) and reacts with 1,3-PS. A composite film of 1 and 1,3-PS is formed, and a further resistance increase suppressing effect, battery swelling expansion, and the like can be expected.

一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。   When the compound of the general formula (2) is added to the electrolytic solution, the content in the electrolytic solution is not particularly limited, but 0.5% by mass to 10.0% by mass is contained in the electrolytic solution. Is preferred. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. Moreover, as a ratio of the general formula (2) in the compound of the general formula (1) and the general formula (2), the total mass of the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2), respectively. 10 to 90% by mass is preferable.

スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。   Examples of the cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups include compounds represented by the following general formula (3).

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（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。） (However, in the said General formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A is a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, C1-C5. At least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond A group in which at least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one C—C bond in the group is a C—O—C bond, B is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, carbon number 5 of polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a group selected from shown.)

上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。   In the compound represented by the general formula (3), A is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 5 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like. At least a C-C bond in the alkylene group, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. A group in which one site is a C—O—C bond, a group in which at least one C—C bond in a C 1-5 polyfluoroalkylene group is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted group A group selected from a group in which at least one C—C bond in the fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond is preferable. A group selected from a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Alternatively, an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or a 2,2-propanediyl group is particularly preferable. The C1-C5 fluoroalkylene group preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group, and more preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group.

また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。   For the same reason, B is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, a 1,1-ethanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.

これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献９に開示されているものを含むものである。一般式（３）に示す具体的化合物を以下に列挙するがこれらに限定されるものではない。   These cyclic sulfonic acid esters having two sulfonyl groups include those disclosed in Patent Document 9. Specific compounds represented by the general formula (3) are listed below, but are not limited thereto.

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これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環式の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。   These compounds have the same level of LUMO as the compound of the general formula (1) of the present invention and have two or more sulfonyl groups. 1 and compound no. When 21 (MMDS) is added to the electrolyte, a high ion conductive composite film is easily formed in the initial stage of charging. MMDS is a cyclic compound and is considered to be a compound that easily reacts with the negative electrode by ring opening and forms a film.

ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が相対的に減少するが、逆に正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制も期待できる。   If MMDS contributes to the film formation fairly selectively on the negative electrode, compound no. In the case of 1 substance, the film formation probability on the negative electrode is relatively reduced, but on the contrary, the reaction probability on the positive electrode is increased and the film formation on the positive electrode is achieved. As a result, suppression of solvent decomposition on the positive electrode can also be expected.

一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。   When the compound of the general formula (3) is added to the electrolytic solution, the content of the compound of the general formula (3) in the electrolytic solution is not particularly limited, but 0.5% by mass or more and 10. It is preferably contained in an amount of 0% by mass or less. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased. As a ratio of the compound of general formula (3) in general formula (1) and general formula (3), 10-90 mass% of the total mass of the compound of general formula (1) and general formula (3) is preferable. . Moreover, when using the compound of General formula (2) in addition to this, 10-90 mass% of the total mass of the compound of General formula (1), General formula (2), and General formula (3) is preferable.

本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。   In the present invention, in some cases, at least one of vinylene carbonate (VC) and a derivative thereof can be added to the electrolytic solution. By adding at least one of vinylene carbonate (VC) and its derivatives, the cycle characteristics can be further improved. The LUMO of VC is 0.09 eV and is less susceptible to the reduction reaction than the compound of general formula (1). It is considered that it exists in the electrolyte for a long time without being consumed after receiving the reduction reaction in the initial charge and discharge. Therefore, it is possible to contribute to the improvement of cycle characteristics by being gradually consumed during the charge / discharge cycle. When at least one of the vinylene carbonate and derivatives thereof is used as an additive for an electrolytic solution, the effect can be obtained by including 0.05% by mass to 3.0% by mass in the electrolytic solution.

一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。   When the compound of the general formula (1) and VC, the compound of the general formula (1) and other additives, and VC are further added to the electrolytic solution, the proportion of VC in the whole electrolytic solution is not particularly limited. Is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect may not be sufficiently exerted on the film formation by the electrochemical reaction on the electrode surface. If it exceeds 10.0 mass%, the viscosity of the electrolytic solution may be increased.

本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。   The electrolytic solution of the present invention is brought about by adding and dissolving the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution in advance. By appropriately adding other additive materials (cyclic monosulfonic acid ester, cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups, sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, sulfolene compound or vinylene carbonate compound) to this electrolytic solution, The electrolyte solution can be obtained.

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。   The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape. Among them, the laminate type has a shape sealed by an exterior body made of a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil, and is a battery can such as a cylindrical type, a square type, or a coin type. It is more susceptible to an increase in internal pressure than that enclosed in an outer package, and therefore control of the chemical reaction between the electrode and the interface between the electrolytic solution is more important. In the case of a secondary battery containing a chain disulfone compound represented by the general formula (1) according to the present invention, even a laminate-type battery can suppress resistance increase and battery swelling (gas generation and internal pressure increase). ) Can be suppressed. Therefore, safety and long-term reliability can be ensured even in a large-sized lithium ion secondary battery such as an automobile.

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。   In the lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode 13 and the positive electrode 12 are laminated via the separator 16 in a dry air or an inert gas atmosphere, or the laminated one is wound, and then inserted into the outer package. It is obtained by impregnating an electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1) and then sealing the battery outer package. The effect of the present invention can be obtained by forming the film on the electrode by charging the battery before or after sealing.

また、本発明の一般式（１）で示される鎖状ジスルホン酸エステルはリチウム二次電池に限らず、他の電気化学デバイス用電解液の添加剤としても使用することもできる。他の電気化学デバイスとしては、例えば有機ラジカル電池、キャパシタ、色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。   Moreover, the chain | strand-shaped disulfonic acid ester shown by General formula (1) of this invention can also be used not only as a lithium secondary battery but as an additive of the electrolyte solution for other electrochemical devices. Examples of other electrochemical devices include organic radical batteries, capacitors, and dye-sensitized wet solar cells.

（電池の作製）
表１〜５に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。(Production of battery)
A positive electrode active material and a conductivity-imparting agent described in Tables 1 to 5 were dry-mixed and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVDF as a binder was dissolved to prepare a slurry. Carbon black was used as the conductivity imparting agent. The slurry was applied on an aluminum metal foil (20 μm for square and cylindrical types, 25 μm for laminated types) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet. The solid content ratio in the positive electrode was positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10 (mass%).

一方、炭素材料以外の負極活物質としては表１〜５に記載のものとした。炭素材料としては黒鉛または非晶質炭素を使用した。負極活物質を粒子状とする場合、炭素材料以外の負極活物質：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものと、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子とをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。また負極活物質を膜状とする場合、特に明記しない限り、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布した後に、真空蒸着方式、スパッタリング方式、及びＣＶＤ方式から適宜選択し炭素材料以外の負極活物質を成膜した。負極活物質として金属若しくは半金属又は酸化物と炭素材料とを複合化した複合粒子を用いる場合は、複合粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（１０μｍ）上に塗布して作製した。なお、特に明記しない限り、負極活物質全体に対する炭素材料は５０質量％とした。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載）、ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。   On the other hand, the negative electrode active materials other than the carbon material are those shown in Tables 1 to 5. Graphite or amorphous carbon was used as the carbon material. When the negative electrode active material is in the form of particles, a negative active material other than the carbon material: PVDF: conductivity imparting material = 90: 9: 1 (mass%) dry-mixed with an average particle diameter of 10 μm The carbon material particles were dispersed in NMP and coated on a copper foil (10 μm for square and cylindrical types, 20 μm for laminated types) to be a negative electrode current collector. When the negative electrode active material is in the form of a film, unless otherwise specified, dry mixing was performed so that the ratio of carbon material particles having an average particle diameter of 10 μm: PVDF: conductivity imparting material = 90: 9: 1 (mass%). After being dispersed in NMP and coated on a copper foil (10 μm for rectangular and cylindrical types, 20 μm for laminated types) as a negative electrode current collector, vacuum deposition, sputtering, and CVD A negative electrode active material other than the carbon material was formed by appropriately selecting from the methods. In the case of using composite particles in which a metal, metalloid, or oxide and a carbon material are combined as the negative electrode active material, the ratio of composite particles: PVDF: conductivity imparting material = 90: 9: 1 (mass%) is set. A mixture obtained by dry mixing was dispersed in NMP and applied to a copper foil (10 μm) serving as a negative electrode current collector. Unless otherwise specified, the carbon material with respect to the whole negative electrode active material was 50% by mass. The film thickness of these negative electrodes is set by the capacity ratio with the positive electrode (hereinafter referred to as A / C balance), where A is the capacity per unit surface area of the negative electrode, and C is the capacity per unit surface area of the positive electrode. The coating amount of the positive electrode and the negative electrode was determined so that the A / C balance was 1 or more and 1.7 or less.

電解液は、表１〜５に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び表１〜５に記載の添加剤を溶解したものを用いた。なお添加剤の欄の括弧内の数字は電解液内における添加剤の質量％を示す。The electrolytic solution used was a solvent described in Tables 1 to 5, 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and an additive described in Tables 1 to 5 dissolved therein. The numbers in parentheses in the “Additive” column indicate the mass% of the additive in the electrolytic solution.

その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、角型二次電池（実施例１〜３１、５２〜６０、６１〜９１、及び１１２〜１４３、並びに、比較例１〜３、９〜１３、１９、及び２０）、円筒型二次電池（実施例４６〜５１、及び１０６〜１１１、並びに、比較例８、及び１８）、及びアルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例３２〜４５、及び９２〜１０５、並びに、比較例４〜７、及び１４〜１７）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。   Then, a negative electrode and a positive electrode were laminated via a separator made of polyethylene, and square secondary batteries (Examples 1-31, 52-60, 61-91, and 112-143, and Comparative Examples 1-3, 9-13, 19 and 20), cylindrical secondary batteries (Examples 46 to 51 and 106 to 111, and Comparative Examples 8 and 18), and aluminum laminated film type secondary batteries (Examples 32 to 45 and 92 to 105 and Comparative Examples 4 to 7 and 14 to 17) were produced. In the case of an aluminum laminate film type secondary battery, the laminate film used has a structure in which a polypropylene resin (sealing layer, thickness 70 μm), polyethylene terephthalate (20 μm), aluminum (50 μm), and polyethylene terephthalate (20 μm) are laminated in this order. Two pieces of this are cut into a predetermined size, and a concave portion having a bottom surface portion and a side surface portion that match the size of the multilayer electrode body is formed in a part thereof, and these are opposed to wrap the multilayer electrode body. Then, the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the electrolyte solution was impregnated with the laminated electrode body.

（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、として充放電サイクル試験を行った。その結果は表６〜１０に示した。なお、４００サイクル後の容量維持率（％）とは４００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。４００サイクル後の抵抗維持率とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、４００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。(Battery evaluation)
The battery produced by the above process was subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 20 ° C. with a charge rate of 1.0 C, a discharge rate of 1.0 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V. The results are shown in Tables 6-10. The capacity retention rate (%) after 400 cycles is obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after the 400 cycle test by the discharge capacity (mAh) after the 10 cycle test. The resistance maintenance rate after 400 cycles is a relative value of the resistance after the 400 cycle test when the resistance before the cycle test is 1.

（実施例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。Example 1
The layer containing the negative electrode active material was produced by forming a film of Si by a CVD method as a negative electrode active material other than the carbon material. Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. An aluminum square container was used as the battery casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 2)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sn as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 3)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering Al as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。Example 4
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Pb having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 5)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Ag having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 6)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering Ge as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 7)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sb as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 8)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Al as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: number of Al atoms = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。Example 9
The layer containing the negative electrode active material was prepared using particles obtained by mixing Si having an average particle diameter of 10 μm and Sn having an average particle diameter of 10 μm by mechanical milling as a negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Sn atom). Number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 10)
The layer containing the negative electrode active material was produced by forming a film by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of Si and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Si atoms: the number of Li atoms = 5: 5). ). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 11)
The additive is compound no. 2 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 12)
The additive is compound no. 3 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 13)
The additive is compound no. 4 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 14)
The additive is compound no. 6 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 15)
The additive is compound no. 9 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 16)
The additive is compound no. 10 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 17)
The additive is compound no. 15 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 18)
The additive is compound no. 16 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 19)
The additive is compound no. 19 was used. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例２０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 20)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Si having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 21)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Sn having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 1.

（比較例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Comparative Example 1)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Si by vapor deposition as a negative electrode active material other than the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 1.

（比較例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Comparative Example 2)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Si having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 22)
The layer containing the negative electrode active material was produced by forming a film of Si by a CVD method as a negative electrode active material other than the carbon material. Graphite was used as the carbon material. LiMnO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolyte, PC / EC / DEC = 20/20/60 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. An aluminum square container was used as the battery casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 23)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sn as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 24)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering Al as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 25)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Pb having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 26)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Ag having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 27)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering Ge as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 28)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sb as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例２９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 29)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Al as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: number of Al atoms = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例３０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 30)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using particles obtained by mixing Si having an average particle diameter of 10 μm and Sn having an average particle diameter of 10 μm by mechanical milling as a negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Sn atom). Number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例３１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 31)
The layer containing the negative electrode active material was produced by forming a film by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of Si and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Si atoms: the number of Li atoms = 5: 5). ). The other conditions were the same as in Example 22.

（比較例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Comparative Example 3)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Si by vapor deposition as a negative electrode active material other than the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例３２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 32)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Fe atoms Number = 19: 1). Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A container was made of a member coated with an aluminum foil with a laminate for the battery outer body. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例３３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Example 33)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Sn and Cu corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Sn atoms: the number of Cu atoms = 3: 7). The other conditions were the same as in Example 32.

（実施例３４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ａｌ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数：Ｎｉ原子数＝１０：９：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Example 34)
The layer containing the negative electrode active material uses particles obtained by mixing mechanically milled Si-Al alloy particles having an average particle diameter of 10 μm and Ni particles corresponding to the element X having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (The number of Si atoms: the number of Al atoms: the number of Ni atoms = 10: 9: 1). The other conditions were the same as in Example 32.

（実施例３５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＴｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝５：５：９０）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Example 35)
For the layer containing the negative electrode active material, particles obtained by mixing mechanically milled Si-Sn alloy particles having an average particle diameter of 10 μm and Ti particles corresponding to the element X having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material are used. (Number of Si atoms: Number of Sn atoms: Number of Ti atoms = 5: 5: 90). The other conditions were the same as in Example 32.

（実施例３６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｌｉ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：４：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Example 36)
The layer containing the negative electrode active material uses particles obtained by mixing mechanically milled Si-Li alloy particles having an average particle diameter of 10 μm and Fe particles corresponding to the element X having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (Number of Si atoms: number of Li atoms: number of Fe atoms = 9: 4: 1). The other conditions were the same as in Example 32.

（実施例３７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Example 37)
The layer containing the negative electrode active material used was a composite of Si particles having an average particle size of 10 μm and Fe particles corresponding to the element X having an average particle size of 10 μm by mechanical milling as a negative electrode active material other than the carbon material ( Si atom number: Fe atom number = 9: 1). Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 32.

（比較例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Comparative Example 4)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Fe atoms Number = 19: 1). In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 32.

（比較例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。(Comparative Example 5)
The layer containing the negative electrode active material used was a composite of Si particles having an average particle size of 10 μm and Fe particles corresponding to the element X having an average particle size of 10 μm by mechanical milling as a negative electrode active material other than the carbon material ( Si atom number: Fe atom number = 9: 1). Amorphous carbon was used as the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 32.

（実施例３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 38)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Si by vapor deposition as a negative electrode active material other than the carbon material. Graphite was used as the carbon material. LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolyte, PC / EC / DEC = 20/20/60 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A container was made of a member coated with an aluminum foil with a laminate for the battery outer body. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 39)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sn as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 40)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 41)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Si by vapor deposition as a negative electrode active material other than the carbon material. In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 42)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing Sn as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 43)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 44)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 1 mass%, 1,3-PS 3 mass%, and VC 1 mass%. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Example 45)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 0.5% by mass of MMDS were used. The other conditions were the same as in Example 38.

（比較例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Comparative Example 6)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 38.

（比較例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。(Comparative Example 7)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). Further, 3% by mass of 1,3-PS was used as an additive in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 38.

（実施例４６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 46)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming a film using two sputtering sources of Si and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.01% by mass was used. A 18650 cylindrical container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例４７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Example 47)
The additive is compound no. 0.1% by mass of 1 was used. The other conditions were the same as in Example 46.

（実施例４８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Example 48)
The additive is compound no. 1 was used at 0.75 mass%. The other conditions were the same as in Example 46.

（実施例４９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Example 49)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 3% by mass. The other conditions were the same as in Example 46.

（実施例５０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Example 50)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 5% by mass. The other conditions were the same as in Example 46.

（実施例５１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Example 51)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 8% by mass. The other conditions were the same as in Example 46.

（比較例８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。(Comparative Example 8)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 46.

（実施例５２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 52)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and Si particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A square container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例５３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。(Example 53)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using composite particles in which graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and Sn particles having an average particle diameter of 1 μm were combined by mechanical milling. The other conditions were the same as in Example 52.

（実施例５４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカノフュージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。(Example 54)
The layer containing the negative electrode active material is composed of composite particles obtained by combining mechanically milled Si particles having an average particle diameter of 1 μm and Ni particles having an average particle diameter of 1 μm, and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm by mechanofusion. The composite particles were prepared (number of Si atoms: number of Ni atoms = 9: 1). The other conditions were the same as in Example 52.

（比較例９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。(Comparative Example 9)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 52.

（実施例５５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤ法にて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 55)
The layer containing the negative electrode active material is composed of composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and Si particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and further carbon coating by a CVD method. Produced. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A square container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例５６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。(Example 56)
The layer containing the negative electrode active material is a composite of particles obtained by alloying Sn particles having an average particle diameter of 1 μm and Cu particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm by mechanical milling. Furthermore, it produced using the composite particle | grains obtained by carbon coating by CVD (Sn atom number: Cu atom number = 4: 1). The other conditions were the same as in Example 55.

（実施例５７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。(Example 57)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and Sn particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and further carbon coating by CVD. did. The other conditions were the same as in Example 55.

（比較例１０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。(Comparative Example 10)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 55.

（実施例５８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 58)
The content of the carbon material was 5% by mass. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例５９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 59)
The content of the carbon material was 95% by mass. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例６０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 60)
A layer containing a negative electrode active material was prepared by first forming a graphite film by a sputtering method and then forming Si as a negative electrode active material other than a carbon material by a CVD method. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例６１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 61)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. An aluminum square container was used as the battery casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例６２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 62)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering SnO as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例６３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 63)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering SnO 2 as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例６４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 64)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using particles obtained by mixing mechanically milled Fe 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm and B 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (Fe atom number: B atom number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例６５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。(Example 65)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using particles obtained by mixing mechanically milled Fe 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm and P 2 O 5 particles having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. did. The other conditions were the same as in Example 61 (Fe atom number: P atom number = 5: 5).

（実施例６６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。Example 66
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering W 2 O 5 as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例６７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 67)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Li 4 Ti 5 O 12 having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例６８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。Example 68
The layer containing the negative electrode active material was prepared using particles obtained by mixing mechanically milled SiO particles having an average particle diameter of 10 μm and SnO particles having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61 (Si atom number: Sn atom number = 5: 5).

（実施例６９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 69)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by forming a film by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SnO and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Sn atoms: the number of Li atoms = 5: 5). ). The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 70)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SiO and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Li atom number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 71)
The additive is compound no. 2 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 72)
The additive is compound no. 3 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 73)
The additive is compound no. 4 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 74)
The additive is compound no. 6 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 75)
The additive is compound no. 9 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 76)
The additive is compound no. 10 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 77)
The additive is compound no. 15 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 78)
The additive is compound no. 16 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例７９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 79)
The additive is compound no. 19 was used. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例８０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 80)
The layer containing the negative electrode active material was produced using SiO having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例８１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 81)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using SnO having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 61.

（比較例１１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Comparative Example 11)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 61.

（比較例１２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Comparative Example 12)
The layer containing the negative electrode active material was produced using SiO having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. Amorphous carbon was used as the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例８２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 82)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. Graphite was used as the carbon material. LiMnO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolyte, PC / EC / DEC = 20/20/60 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. An aluminum square container was used as the battery casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例８３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 83)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering SnO as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 84)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering SnO 2 as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 85)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using particles obtained by mixing mechanically milled Fe 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm and B 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (Fe atom number: B atom number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 86)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using particles obtained by mixing mechanically milled Fe 2 O 3 particles having an average particle diameter of 10 μm and P 2 O 5 particles having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (Fe atom number: P atom number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 87)
The layer containing the negative electrode active material was formed by sputtering W 2 O 5 as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 88)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using Li 4 Ti 5 O 12 having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例８９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。Example 89
The layer containing the negative electrode active material was prepared using particles obtained by mixing mechanically milled SiO particles having an average particle size of 10 μm and SnO particles having an average particle size of 10 μm as negative electrode active materials other than the carbon material (number of Si atoms: Number of Sn atoms = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例９０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 90)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by forming a film by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SnO and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Sn atoms: the number of Li atoms = 5: 5). ). The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例９１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Example 91)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SiO and Li as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Li atom number = 5: 5). The other conditions were the same as in Example 82.

（比較例１３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。(Comparative Example 13)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 82.

（実施例９２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 92)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Fe atoms Number = 14: 1). Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A container was made of a member coated with an aluminum foil with a laminate for the battery outer body. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例９３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Example 93)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SnO and Cu corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (the number of Sn atoms: the number of Cu atoms = 3: 7). The other conditions were the same as in Example 92.

（実施例９４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯ２粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｎｉ原子数＝１９：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Example 94)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using particles obtained by mixing mechanically milled SnO 2 particles having an average particle diameter of 10 μm and Ni particles corresponding to the element X having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. (Sn atom number: Ni atom number = 19: 1). The other conditions were the same as in Example 92.

（実施例９５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉと元素Ｘに相当するＴｉとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数：Ｔｉ原子数＝１：１：９）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Example 95)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by simultaneously forming films using three sputtering sources of SnO, Li, and Ti corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Sn atom number: Li atom). Number: Ti atom number = 1: 1: 9). The other conditions were the same as in Example 92.

（実施例９６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉと元素Ｘに相当するＦｅとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：３：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。Example 96
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming films using three sputtering sources of SiO, Li, and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Li atoms Number: Fe atom number = 9: 3: 1). The other conditions were the same as in Example 92.

（実施例９７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Example 97)
The layer containing the negative electrode active material used was a composite of mechanically milled SiO particles having an average particle size of 10 μm and Fe particles corresponding to the element X having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material ( Si atom number: Fe atom number = 9: 1). Amorphous carbon was used as the carbon material. The other conditions were the same as in Example 92.

（比較例１４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Comparative Example 14)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneous vapor deposition using two vapor deposition sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (number of Si atoms: Fe atoms Number = 14: 1). In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 92.

（比較例１５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。(Comparative Example 15)
The layer containing the negative electrode active material used was a composite of mechanically milled SiO particles having an average particle size of 10 μm and Fe particles corresponding to the element X having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material other than the carbon material ( Si atom number: Fe atom number = 9: 1). Amorphous carbon was used as the carbon material. In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 92.

（実施例９８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 98)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. Graphite was used as the carbon material. LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolyte, PC / EC / DEC = 20/20/60 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A container was made of a member coated with an aluminum foil with a laminate for the battery outer body. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例９９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。Example 99
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SnO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１００）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 100)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 101)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SiO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 102)
The layer containing the negative electrode active material was formed by depositing SnO as a negative electrode active material other than the carbon material by vapor deposition. In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 103)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 3% by mass of 1,3-PS were used. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 104)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 1 mass%, 1,3-PS 3 mass%, and VC 1 mass%. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Example 105)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, the additive is compound no. 0.5% by mass of 1 and 0.5% by mass of MMDS were used. The other conditions were the same as in Example 98.

（比較例１６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Comparative Example 16)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). In addition, no additive was used in the electrolytic solution. The other conditions were the same as in Example 98.

（比較例１７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。(Comparative Example 17)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). Further, 3% by mass of 1,3-PS was used as an additive. The other conditions were the same as in Example 98.

（実施例１０６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 106)
The layer containing the negative electrode active material was formed by simultaneously forming a film using two sputtering sources of SiO and Fe corresponding to the element X as the negative electrode active material other than the carbon material (Si atom number: Fe atom number = 7: 3). Graphite was used as the carbon material. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.01% by mass was used. A 18650 cylindrical container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例１０７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Example 107)
The additive is compound no. 0.1% by mass of 1 was used. The other conditions were the same as in Example 106.

（実施例１０８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Example 108)
The additive is compound no. 1 was used at 0.75 mass%. The other conditions were the same as in Example 106.

（実施例１０９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Example 109)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 3% by mass. The other conditions were the same as in Example 106.

（実施例１１０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Example 110)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 5% by mass. The other conditions were the same as in Example 106.

（実施例１１１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Example 111)
The additive is compound no. 1 was used in an amount of 8% by mass. The other conditions were the same as in Example 106.

（比較例１８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。(Comparative Example 18)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 106.

（実施例１１２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 112)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using composite particles in which graphite particles having an average particle size of 10 μm and SiO particles having an average particle size of 1 μm were combined by mechanical milling. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A square container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例１１３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。(Example 113)
The layer containing the negative electrode active material was prepared using composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and SnO particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling. The other conditions were the same as in Example 112.

（実施例１１４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカフィージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。(Example 114)
The layer containing the negative electrode active material is composed of composite particles in which SiO particles having an average particle diameter of 1 μm and Ni particles having an average particle diameter of 1 μm are combined by mechanical milling and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm by mechanical fusion. It was produced using composite particles that were combined (number of Si atoms: number of Ni atoms = 9: 1). The other conditions were the same as in Example 112.

（比較例１９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。(Comparative Example 19)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 112.

（実施例１１５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。(Example 115)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and SiO particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and further carbon coating by CVD. did. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material contained in the layer containing the positive electrode active material. In the electrolytic solution, EC / DEC / EMC = 30/50/20 (volume ratio), 1 mol / L LiPF 6 as an electrolyte, and Compound No. 1 containing 0.5% by mass was used. A square container was used for the battery outer casing. The capacity ratio A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.05.

（実施例１１６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。(Example 116)
The layer containing the negative electrode active material is a composite of mechanically milled particles obtained by alloying SnO particles having an average particle diameter of 1 μm and Cu particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and graphite particles having an average particle diameter of 10 μm. Furthermore, it produced using the composite particle | grains obtained by carbon coating by CVD (Sn atom number: Cu atom number = 4: 1). The other conditions were the same as in Example 115.

（実施例１１７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。(Example 117)
The layer containing the negative electrode active material is prepared using composite particles obtained by combining graphite particles having an average particle diameter of 10 μm and SnO particles having an average particle diameter of 1 μm by mechanical milling and further carbon coating by CVD. did. The other conditions were the same as in Example 115.

（比較例２０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。(Comparative Example 20)
No additive was used in the electrolyte. The other conditions were the same as in Example 115.

（実施例１１８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 118)
The content of the carbon material was 5% by mass. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例１１９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 119)
The content of the carbon material was 95% by mass. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例１２０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。(Example 120)
A layer containing a negative electrode active material was prepared by first forming a graphite film by a sputtering method, and then forming SiO as a negative electrode active material other than a carbon material by a CVD method. The other conditions were the same as in Example 61.

（実施例１２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 121)
The layer containing the negative electrode active material was formed by using two vapor deposition sources of Si and SiO as the negative electrode active material other than the carbon material and forming a film by simultaneous vapor deposition (Si atom number: O atom number = 2: 1). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 122)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using two sputtering sources of Sn and SnO as the negative electrode active material other than the carbon material and forming a film by simultaneous sputtering (Sn atom number: O atom number = 2: 1). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 123)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using three vapor deposition sources of Si, SiO 2 and Li as the negative electrode active material other than the carbon material, and formed by simultaneous vapor deposition (number of Si atoms: number of O atoms : Number of Li atoms = 1: 1: 1). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 124)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using three vapor deposition sources of Sn, SnO 2, and Li as the negative electrode active material other than the carbon material, and was formed by simultaneous vapor deposition (the number of Sn atoms: the number of O atoms : Number of Li atoms = 1: 1: 1). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 125)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by mixing Si having an average particle diameter of 1 μm and SiO having an average particle diameter of 1 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The mixing ratio was such that the ratio of the number of Si atoms in Si having an average particle diameter of 1 μm and the number of molecules of SiO having an average particle diameter of 1 μm was 1: 1. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 126)
The layer containing the negative electrode active material is a particle in which Sn having an average particle diameter of 1 μm and SnO having an average particle diameter of 1 μm are mixed as a negative electrode active material other than a carbon material by mechanical milling (the number of Sn atoms: the number of O atoms = 2: 1). It was produced using. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 127)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using three vapor deposition sources of Si, SiO, and Fe corresponding to the element X as a negative electrode active material other than the carbon material, and forming a film by simultaneous vapor deposition (number of Si atoms : O atom number: Fe atom number = 14: 7: 6). The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯと平均粒径１μｍのＦｅとをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）を作製した後、その粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。(Example 128)
The layer containing the negative electrode active material is a particle in which Sn having an average particle diameter of 1 μm, SnO having an average particle diameter of 1 μm, and Fe having an average particle diameter of 1 μm are mixed by mechanical milling as a negative electrode active material other than a carbon material (number of Sn atoms: The number of O atoms: the number of Fe atoms = 14: 7: 6) was prepared, and then the particles and graphite particles having an average particle size of 10 μm were prepared using composite particles by mechanical milling. The other conditions were the same as in Example 1.

（実施例１２９）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 129)
The additive is compound no. 2 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３０）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 130)
The additive is compound no. 3 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３１）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 131)
The additive is compound no. 4 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３２）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 132)
The additive is compound no. 6 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３３）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 133)
The additive is compound no. 9 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３４）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 134)
The additive is compound no. 10 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３５）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 135)
The additive is compound no. 15 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 136)
The additive is compound no. 16 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。(Example 137)
The additive is compound no. 19 was used. The other conditions were the same as in Example 127.

（実施例１３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 138)
The layer containing the negative electrode active material was formed by using two vapor deposition sources of Si and SiO as the negative electrode active material other than the carbon material and forming a film by simultaneous vapor deposition (Si atom number: O atom number = 2: 1). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例１３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 139)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using two sputtering sources of Sn and SnO as the negative electrode active material other than the carbon material and forming a film by simultaneous sputtering (Sn atom number: O atom number = 2: 1). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例１４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 140)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using three vapor deposition sources of Si, SiO 2 and Li as the negative electrode active material other than the carbon material, and formed by simultaneous vapor deposition (number of Si atoms: number of O atoms : Number of Li atoms = 1: 1: 1). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例１４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 141)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by using three vapor deposition sources of Sn, SnO 2, and Li as the negative electrode active material other than the carbon material, and was formed by simultaneous vapor deposition (the number of Sn atoms: the number of O atoms : Number of Li atoms = 1: 1: 1). The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例１４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 142)
The layer containing the negative electrode active material was prepared by mixing Si having an average particle diameter of 1 μm and SiO having an average particle diameter of 1 μm as a negative electrode active material other than the carbon material. The mixing ratio was such that the ratio of the number of Si atoms in Si having an average particle diameter of 1 μm and the number of molecules of SiO having an average particle diameter of 1 μm was 1: 1. The other conditions were the same as in Example 22.

（実施例１４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。(Example 143)
The layer containing the negative electrode active material is a particle in which Sn having an average particle diameter of 1 μm and SnO having an average particle diameter of 1 μm are mixed as a negative electrode active material other than a carbon material by mechanical milling (the number of Sn atoms: the number of O atoms = 2: 1). It was produced using. The other conditions were the same as in Example 22.

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（一般式（１）で示される化合物による効果の検証）
実施例１〜１０における容量維持率は、比較例１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例１１〜１９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例２０及び２１と比較例２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例２２〜３１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１と同様の効果があることが確認された。(Verification of the effect of the compound represented by the general formula (1))
The capacity retention ratios in Examples 1 to 10 are much higher than the capacity retention ratio of Comparative Example 1. This is compound no. 1, at least one element M 1 (M 1 is an element selected from Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, and Sb) that occludes / releases alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode active material. In the case of the battery using the metal or metalloid and carbon material including the above, it is considered that the irreversible reaction is suppressed by the stabilization of the surface film present on the negative electrode surface and the high ion conductivity of the film. Moreover, the same tendency was seen also in Examples 11-19, and the effect by the compound shown by General formula (1) was confirmed. A similar tendency was observed in comparison between Examples 20 and 21 and Comparative Example 2 using amorphous carbon as the carbon material. The capacity retention rates of Examples 22 to 31 using LiMnO 2 as the positive electrode active material are also shown in Compound No. Thus, it was confirmed that the same effect as in Example 1 was obtained.

実施例３２〜３６は、比較例４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例３７と比較例５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、上記金属または半金属及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。   It can be seen that Examples 32 to 36 have a higher capacity retention rate during the cycle than Comparative Example 4. A similar tendency was observed in comparison between Example 37 and Comparative Example 5 using amorphous carbon as the carbon material. From this result, even in the case of a battery using the above metal or metalloid and carbon material and an element X not alloyed with an alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode active material, the same effect as in Example 1 is obtained. Was confirmed.

実施例６１〜７０における容量維持率は、比較例１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例７１〜７９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例８０及び８１と比較例１２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例８２〜９１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例６１と同様の効果があることが確認された。The capacity maintenance ratios in Examples 61 to 70 are much higher than the capacity maintenance ratio of Comparative Example 11. This is compound no. 1, in the case of a battery using an oxide or a carbon material that occludes / releases alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode active material, stabilization of the surface film existing on the negative electrode surface and high ionic conductivity of the film This is considered to be because the irreversible reaction was suppressed. Moreover, the same tendency was seen also in Examples 71-79, and the effect by the compound shown by General formula (1) was confirmed. A similar tendency was observed in comparison between Examples 80 and 81 and Comparative Example 12 using amorphous carbon as the carbon material. The capacity retention rates of Examples 82 to 91 using LiMnO 2 as the positive electrode active material are also shown in Compound No. 1 and the capacity retention rate of Comparative Example 13 not including 1 was greatly exceeded, and it was confirmed that the same effect as Example 61 was obtained.

実施例９２〜９６は、比較例１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例９７と比較例１５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。   It can be seen that Examples 92 to 96 have a higher capacity retention rate during the cycle than Comparative Example 14. A similar tendency was observed in comparison between Example 97 and Comparative Example 15 using amorphous carbon as the carbon material. From this result, it was carried out even in the case of a battery using an oxide and carbon material that occludes / releases alkali metal or alkaline earth metal and element X that does not alloy with alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode active material. It was confirmed that the same effect as in Example 61 was obtained.

実施例１２１〜１２５における容量維持率は、比較例１及び１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例１３８〜１４２の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３及び１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。The capacity maintenance rates in Examples 121 to 125 are significantly higher than the capacity maintenance rates of Comparative Examples 1 and 11. This is compound no. 1, in the case of a battery using a metal or metalloid and an oxide as a negative electrode active material and further using a carbon material, the stabilization of the surface film present on the negative electrode surface and the high ionic conductivity of the film, This may be because the irreversible reaction is suppressed. The capacity retention ratios of Examples 138 to 142 using LiMnO 2 as the positive electrode active material are also shown in Compound Nos. 1 and the capacity retention rate of Comparative Examples 3 and 13 which do not include 1 was greatly exceeded, and it was confirmed that the same effect as Example 121 was obtained.

実施例１２６及び１２７並びに１４３は、比較例４及び１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。また、実施例１２９〜１３７においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。   It can be seen that Examples 126, 127, and 143 have a higher capacity retention rate during the cycle than Comparative Examples 4 and 14. From this result, even in the case of a battery using a metal or a semimetal and an oxide as a negative electrode active material, and further using a carbon material and an element X that does not alloy with an alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode active material. It was confirmed that the same effects as in Example 121 were obtained. Moreover, the same tendency was seen also in Examples 129-137, and the effect by the compound shown by General formula (1) was confirmed.

さらに実施例１及び６１で作製した電池について、４００サイクル試験後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて調べたところ、硫黄原子に基づく１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、１，３−ＰＳのみを用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在していたが、そのピーク強度は弱かった。したがって、化合物Ｎｏ．１に由来する皮膜が優先的に形成されたものと考えられる。   Further, regarding the batteries prepared in Examples 1 and 61, when the surface of the negative electrode after the 400 cycle test was examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), there was a substance having a peak near 164 eV based on sulfur atoms. It was confirmed. In the system containing no additive, there was no substance having a peak near 164 eV, and in the system using only 1,3-PS, there was a substance having a peak near 164 eV. Was weak. Therefore, Compound No. 1 is preferentially formed.

（環式スルホン酸エステルを添加した効果の検証）
実施例３８〜４０におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例４１〜４３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例３８〜４０よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例４５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。(Verification of effects of adding cyclic sulfonate ester)
The capacity maintenance rate after the cycle test in Examples 38 to 40 was higher than that of Comparative Example 6, and the capacity maintenance rate after the cycle test in Examples 41 to 43 to which 1,3-PS was added was This is a further improvement over Examples 38-40. A similar tendency was also observed in Example 45 to which MMDS was added. This is because the irreversible reaction was further suppressed by the addition of cyclic sulfonate esters such as 1,3-PS and MMDS, and the further stabilization of the film on the negative electrode surface and the higher ion conductivity of the film. The reason is considered. However, when 1,3-PS is used alone as an additive as in Comparative Example 7, the effect of improving the capacity retention rate is not so great.

実施例９８〜１００におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例１６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例１０１〜１０３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例９８〜１００よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例１０５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例１７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。   The capacity maintenance rate after the cycle test in Examples 98 to 100 is higher than that of Comparative Example 16, and the capacity maintenance rate after the cycle test in Examples 101 to 103 to which 1,3-PS is added is This is a further improvement over Examples 98-100. A similar tendency was also observed in Example 105 to which MMDS was added. This is because the irreversible reaction was further suppressed by the addition of cyclic sulfonate esters such as 1,3-PS and MMDS, and the further stabilization of the film on the negative electrode surface and the higher ion conductivity of the film. The reason is considered. However, when 1,3-PS is used alone as an additive as in Comparative Example 17, the effect of improving the capacity retention rate is not so great.

（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例４４に示した電池は、実施例４３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。(Verification of the effects of adding VC)
In the battery shown in Example 44, the capacity retention rate after the cycle test is further improved as compared with Example 43, that is, the cycle characteristics are improved by further adding VC to the electrolytic solution. Was confirmed. The reason for this is also considered to be the same as the reason when 1,3-PS is added.

実施例１０４に示した電池は、実施例１０３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。   Compared to Example 103, the battery shown in Example 104 has a further improved capacity retention rate after a cycle test, that is, improved cycle characteristics by further adding VC to the electrolyte. Was confirmed. The reason for this is also considered to be the same as the reason when 1,3-PS is added.

（添加剤の電解液に占める濃度変化による効果の検証）
実施例４６〜５１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。(Verification of effects of concentration change of additive in electrolyte)
From Examples 46 to 51, the capacity retention after 400 cycles was determined as Compound No. There was a tendency for the concentration of 1 to decrease at concentrations of less than 0.1% by weight and greater than 5.0% by weight. In addition, the resistance increase rate tended to increase. From this result, it was confirmed that the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

実施例１０６〜１１１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。   From Examples 106-111, the capacity retention after 400 cycles was determined as Compound No. There was a tendency for the concentration of 1 to decrease at concentrations of less than 0.1% by weight and greater than 5.0% by weight. In addition, the resistance increase rate tended to increase. From this result, it was confirmed that the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

（負極活物質に複合粒子を用いた場合の検証）
実施例５２〜５４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。(Verification when composite particles are used for the negative electrode active material)
The capacity retention ratio and resistance retention ratio after the cycle test in Examples 52 to 54 are higher than those in Comparative Example 9. From this result, it was confirmed that the same effect as in Example 1 was also obtained in the case of a battery using composite particles as the negative electrode active material.

実施例１１２〜１１４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。   The capacity retention ratio and resistance retention ratio after the cycle test in Examples 112 to 114 are higher than those in Comparative Example 9. From this result, it was confirmed that the same effect as in Example 61 was obtained even in the case of a battery using composite particles as the negative electrode active material.

実施例１２８におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９及び１９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。   The capacity retention rate and resistance retention rate after the cycle test in Example 128 are higher than those in Comparative Examples 9 and 19. From this result, it was confirmed that the same effect as in Example 121 was obtained even in the case of a battery using composite particles as the negative electrode active material.

（負極活物質に複合粒子と黒鉛粒子とを用いた場合の検証）
実施例５５〜５７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例１０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。(Verification when composite particles and graphite particles are used for the negative electrode active material)
The capacity retention ratio and resistance retention ratio after the cycle test in Examples 55 to 57 are higher than those in Comparative Example 10. From this result, it was confirmed that the same effect as in Example 1 was also obtained in the case of a battery using composite particles as the negative electrode active material.

実施例１１５〜１１７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例２０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。   The capacity retention ratio and resistance retention ratio after the cycle test in Examples 115 to 117 are higher than those in Comparative Example 20. From this result, it was confirmed that the same effect as in Example 61 was obtained even in the case of a battery using composite particles as the negative electrode active material.

（炭素材料の含有量の違いによる効果の検証）
実施例１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例５８（５質量％）及び５９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。(Verification of effects due to differences in carbon material content)
It was confirmed that the results of Example 1 (carbon material content: 50% by mass) and Examples 58 (5% by mass) and 59 (95% by mass) are all good.

実施例６１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例１１８（５質量％）及び１１９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。   The results of Example 61 (carbon material content: 50% by mass) and Examples 118 (5% by mass) and 119 (95% by mass) were all confirmed to be good.

（炭素材料の膜の形成方法による効果の検証）
実施例１（塗布方式）及び実施例６０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。(Verification of effects of carbon material film formation method)
It was confirmed that the results of Example 1 (coating method) and Example 60 (sputtering method) were good.

実施例６１（塗布方式）及び実施例１２０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。   The results of Example 61 (application method) and Example 120 (sputtering method) were both confirmed to be good.

Claims (52)

正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池。
Figure 0004951969
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）In a secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The negative electrode contains, as a negative electrode active material, a metal or a semimetal or oxide that absorbs and releases alkali metal or alkaline earth metal, and a carbon material, and
The said electrolyte solution contains the aprotic solvent by which the electrolyte was melt | dissolved at least, and the compound shown by following General formula (1), The secondary battery characterized by the above-mentioned.
Figure 0004951969
 (However, in the said General formula (1), R < 1 > and R < 4 > are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C5. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, —SO 2 X 1 (X 1 is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 5 carbon atoms, Alkyl group), -SY 1 (Y 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), -COZ (Z is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), And R 2 and R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms. An alkoxy group, Or an unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number 1-5 polyfluoroalkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, -NX 2 X 3 (X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) , and -NY 2 CONY 3 Y 4 (Y 2 ~Y 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) shows a atom or a group selected from. ) 前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。At least an element M 1 (M 1 is an element selected from Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, and Sb) that occludes and releases alkali metal or alkaline earth metal as the negative electrode active material as the negative electrode. The secondary battery according to claim 1, comprising a metal or a semimetal including at least one kind and a carbon material. 前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。  3. The secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode active material contained in the negative electrode further contains an element X that does not alloy with an alkali metal or an alkaline earth metal. 前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。  4. The secondary battery according to claim 3, wherein the element X is an element selected from Fe, Ni, Cu, and Ti. 前記元素Ｍ１と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項３または４記載の二次電池。5. The secondary battery according to claim 3, wherein a ratio of the element M 1 and the element X is an atomic ratio of element M 1 : element X = 19: 1 to 1: 9. 前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の二次電池。  The carbon material is at least one selected from graphite, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, diamond-like carbon, soft carbon, hard carbon, and a mixture thereof. The secondary battery in any one of -5. 前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein a content of the carbon material with respect to the whole of the negative electrode active material is 5 to 95 mass%. 前記負極活物質が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode active material includes particles containing at least one of the metal or metalloid and the carbon material. 前記粒子が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 8, wherein the particles are composite particles containing both the metal or metalloid and the carbon material. 前記複合粒子が、前記金属または半金属の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 9, wherein the composite particles are obtained by coating at least a part of the periphery of the metal or metalloid particles with the carbon material. 前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記金属または半金属で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 9, wherein the composite particles are obtained by coating at least a part of the periphery of the carbon material particles with the metal or metalloid. 前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 8, wherein a surface of the particle is coated with a carbon film. 前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode active material is formed by a vacuum film formation method or a pressure contact method. 前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 13, wherein the vacuum film forming method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method. 前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 13, wherein the pressure welding method is a mechano-fusion method or a mechanical milling method. 前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２〜１５のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode has a layer formed by a coating method or a vacuum film-forming method, containing at least a part of the negative electrode active material. 前記負極活物質が、前記金属または半金属を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２〜１６のいずれかに記載の二次電池。  The negative electrode active material forms a layered structure having a layer containing the metal or metalloid as a main component and a layer containing the carbon material as a main component. A secondary battery according to any one of the above. 前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２〜１７のいずれかに記載の二次電池。  The compound represented by the general formula (1) is contained in the electrolytic solution in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. A secondary battery according to any one of the above. 前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１８のいずれかに記載の二次電池。
Figure 0004951969
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolytic solution further contains a cyclic monosulfonic acid ester represented by the following general formula (2).
Figure 0004951969
 (However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from an alkyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１９のいずれかに記載の二次電池。
Figure 0004951969
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolytic solution further includes a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups represented by the following general formula (3).
Figure 0004951969
 (However, in the said General formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A is a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, C1-C5. At least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond A group in which at least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one C—C bond in the group is a C—O—C bond, B is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, carbon number 5 of polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a group selected from shown.) 前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２〜２０のいずれかに記載の二次電池。  21. The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolytic solution further contains at least one of vinylene carbonate and a derivative thereof. 前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolyte contains a lithium salt. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項２２に記載の二次電池。The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , and LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (k and m are independent of each other) The secondary battery according to claim 22, wherein the secondary battery is at least one lithium salt selected from the group consisting of 1 and 2). 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２〜２３のいずれかに記載の二次電池。  The aprotic solvent is at least selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and their fluorinated derivatives. The secondary battery according to claim 2, wherein the secondary battery is an organic solvent. ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２〜２４のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 2, wherein the secondary battery is covered with a laminate outer package. 前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。The secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains, as a negative electrode active material, an oxide that absorbs and releases alkali metal or alkaline earth metal and a carbon material. 前記酸化物が、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。The oxide is an element M 2 (M 2 is Si, Sn, Al, Pb, Ag, Ge, Sb, B, P, from elements selected from W and Ti) in claim 26, characterized in that it comprises The secondary battery as described. 前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池。  28. The secondary battery according to claim 27, wherein the negative electrode active material included in the negative electrode further includes an element X that does not alloy with an alkali metal or an alkaline earth metal. 前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項２８記載の二次電池。  29. The secondary battery according to claim 28, wherein the element X is an element selected from Fe, Ni, Cu and Ti. 前記元素Ｍ２と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項２８または２９記載の二次電池。The ratio of the element M 2 and the element X, the element M 2 in atomic ratio: element X = 19: 1 to 1: 9 secondary battery according to claim 28 or 29, wherein the a. 前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。  27. The secondary battery according to claim 26, wherein the negative electrode active material contained in the negative electrode further contains an element X that does not alloy with an alkali metal or an alkaline earth metal. 前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項３１記載の二次電池。 The element X, Fe, Ni, secondary battery according to claim 31, wherein it is an element selected from Cu and Ti. 前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載の二次電池。  27. The carbon material is at least one selected from graphite, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, diamond-like carbon, soft carbon, hard carbon, and a mixture thereof. 32. The secondary battery according to any one of -32. 前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to any one of claims 26 to 33, wherein a content of the carbon material with respect to the whole of the negative electrode active material is 5 to 95 mass%. 前記負極活物質が、前記酸化物、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２６〜３４のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 26, wherein the negative electrode active material includes particles containing at least one of the oxide and the carbon material. 前記粒子が、前記酸化物、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。  36. The secondary battery according to claim 35, wherein the particles are composite particles containing both the oxide and the carbon material. 前記複合粒子が、前記酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。  37. The secondary battery according to claim 36, wherein the composite particles are obtained by coating at least a part of the periphery of the oxide particles with the carbon material. 前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。  37. The secondary battery according to claim 36, wherein the composite particles are obtained by coating at least a part of the periphery of the particles of the carbon material with the oxide. 前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項３５〜３８のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to any one of claims 35 to 38, wherein a surface of the particle is coated with a carbon film. 前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２６〜３９のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to any one of claims 26 to 39, wherein the negative electrode active material is formed by a vacuum film formation method or a pressure contact method. 前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。  41. The secondary battery according to claim 40, wherein the vacuum film forming method is any one of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. 前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。  The secondary battery according to claim 40, wherein the pressure welding method is a mechano-fusion method or a mechanical milling method. 前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２６〜４２のいずれかに記載の二次電池。  43. The secondary battery according to any one of claims 26 to 42, wherein the negative electrode has a layer formed by a coating method or a vacuum film-forming method containing at least a part of the negative electrode active material. 前記負極活物質が、前記酸化物を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２６〜４３のいずれかに記載の二次電池。  The negative electrode active material forms a layered structure having a layer mainly composed of the oxide and a layer mainly composed of the carbon material. Secondary battery described in 1. 前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２６〜４４のいずれかに記載の二次電池。  45. The compound represented by the general formula (1) is contained in the electrolytic solution in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. A secondary battery according to any one of the above. 前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４５のいずれかに記載の二次電池。
Figure 0004951969
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）The secondary battery according to any one of claims 26 to 45, wherein the electrolytic solution further contains a cyclic monosulfonic acid ester represented by the following general formula (2).
Figure 0004951969
 (However, in the general formula (2), n is 0 to 2 integer. Also, R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms An atom or group selected from an alkyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４６のいずれかに記載の二次電池。
Figure 0004951969
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）47. The secondary battery according to claim 26, wherein the electrolytic solution further contains a cyclic sulfonic acid ester having two sulfonyl groups represented by the following general formula (3).
Figure 0004951969
 (However, in the said General formula (3), Q is an oxygen atom, a methylene group, or a single bond, A is a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a carbonyl group, a sulfinyl group, C1-C5. At least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond A group in which at least one C—C bond in the polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one C—C bond in the group is a C—O—C bond, B is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, carbon number 5 of polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a group selected from shown.) 前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２６〜４７のいずれかに記載の二次電池。  48. The secondary battery according to claim 26, wherein the electrolytic solution further contains at least one kind of vinylene carbonate and a derivative thereof. 前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２６〜４８のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to any one of claims 26 to 48, wherein the electrolyte contains a lithium salt. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項４９に記載の二次電池。The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , and LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (k and m are independent of each other) The secondary battery according to claim 49, wherein the secondary battery is at least one lithium salt selected from the group consisting of 1 and 2). 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２６〜５０のいずれかに記載の二次電池。  The aprotic solvent is at least selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and their fluorinated derivatives. 51. The secondary battery according to claim 26, wherein the secondary battery is an organic solvent. ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２６〜５１のいずれかに記載の二次電池。  The secondary battery according to any one of claims 26 to 51, wherein the secondary battery is covered with a laminate outer package.
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