JP4352719B2

JP4352719B2 - ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME

Info

Publication number: JP4352719B2
Application number: JP2003043813A
Authority: JP
Inventors: 功二宇津木; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004253296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオン電池またはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜または保護膜またはＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。ところが、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不充分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。ところが、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、充分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【０００８】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【０００９】
また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００１０】
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ電解液中に０．１重量％以上４重量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。
【００１１】
また、直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とビス（パーフルオロアルキルスルフォン）イミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を添加剤として添加し鎖状ビス（パーフルオロアルキルスルフォン）イミド錯体、Ｅｕ［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］₃を電解液中でｉｎｓｉｔｕ合成する事により鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミドアニオンのＥｕ錯体を得、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上に当該錯体からなる表面膜を形成している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】
特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】
特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来技術は、次のような課題を有していた。
【００１４】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。たとえば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下することが本発明者の検討により明らかになった。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵、放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と推察される。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１５】
また、黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。
【００１６】
また、直井等の検討したリチウム金属表面に有機表面膜を形成する方法は、上述の従来技術よりサイクル寿命の改善にある程度の効果が得られているが、まだ改良の余地があった。
【００１７】
このように、負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在しておらず、負極に安定で充分な充放電効率を導く皮膜を形成させる技術が求められていた。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、安定で優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を含有しない電解液、たとえば現在市販されているリチウムイオン二次電池で汎用されている電解質（ＬｉＰＦ₆）を適用する場合、事前に別途合成したＥｕ［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］₃錯体を電解液に直接溶解させることにより、容易に効果が得られること、さらには上述の直井らによる電解液中でのｉｎｓｉｔｕ錯体製造法に比べより優れた電解液を得られることを見出した。
【００２０】
またさらに鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒に、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとが含まれる電解液を適用して二次電池を作製した場合に充放電効率に優れサイクル特性が良好となることを見出し本発明に至った。
【００２１】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で表される環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ランタノイド系遷移金属イオンとを含み、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンの含有量が０．０１〜１０重量％であり、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【化１】

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【００２２】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む電解液を用いることにより、従来のビス（鎖状パーフルオロアルキレンスルフォン）イミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む電解液よりもさらに電池特性を向上させることが可能となる。なお、ここで言う鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミドアニオンとは^-Ｎ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂または^-Ｎ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍは自然数）のことである。
【００２３】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよびランタノイド系遷移金属イオンからなる金属錯体と、を含み、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンの含有量が０．０１〜１０重量％であり、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【化２】

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【００２７】
本発明の二次電池用電解液において、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオンからなる前記金属錯体は、下記一般式（２）で表されてもよい。
【００２８】
【化４】

【００２９】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは２または３の整数であり、Ｍはユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウム原子のいずれかを表す。）
【００３１】
Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位は、負極活物質として用いられるリチウム金属またはその合金や黒鉛の酸化還元電位に等しいかまたは近く、リチウムよりも０Ｖ〜０．８Ｖ高い電位で還元可能である。このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、ランタノイド系金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液の界面により安定に存在することができる。
【００３２】
本発明の二次電池用電解液において、スルホン化合物をさらに含むことができる。
【００３３】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオンが形成する金属錯体と、スルホン化合物の二つの化合物が負極表面に存在することは次のような効果をもたらす。負極表面には、溶媒分子との反応を引き起こすダングリングボンドと、反応性のない部位が存在している。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と上記遷移金属イオンによって形成される金属錯体は上述の反応性のない部位に吸着するによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。また、スルホン化合物は、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。
【００３４】
本発明の二次電池用電解液において、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物またはスルホレン化合物のいずれかをさらに含むことができる。また、本発明の二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含んでもよい。こうすることにより、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類またはそれらのフッ化誘導体のいずれかを含んでもよい。
【００３６】
本発明の二次電池用電解液において、前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍは自然数）のいずれかを含んでもよい。
【００３７】
本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、前記二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池が提供される。
【００３８】
本発明に係る二次電池において、電解液は、安定な皮膜を与える環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオン、または環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオンからなる遷移金属錯体を電解液にあらかじめ添加することによりもたらされる。この錯体は、遷移金属カチオンにイミドアニオンが配位した安定な錯体である。この錯体が負極表面へ吸着することにより、負極表面が安定化される。また、この電解液にさらにスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えることによりスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を含有する電解液が得られる。スルホン化合物は負極界面でダングリングボンドと反応することにより、安定な皮膜を形成する。この二つの作用（吸着と反応）により、溶媒分子の分解を抑えることができサイクル特性が向上する。
【００３９】
本発明の二次電池において、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含むことができる。こうすることにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００４０】
本発明の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含んでもよい。
【００４１】
特に負極が金属リチウムである場合には、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムおよび、ユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムのいずれかであるランタノイド系遷移金属の一部がリチウムと合金化することにより、電流密度の分布を均一にし、デンドライト等の生成を抑える。
【００４２】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、上述のフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。このため、イミドアニオンを含むことにより、長期にわたるサイクル寿命が実現される。
【００４３】
本発明の二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含んでもよい。
【００４４】
本発明の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であってもよい。また、本発明の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であってもよい。
【００４５】
本発明において、リチウムを活物質とする負極と正極をセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入後、金属錯体を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止または封止後に、電池を充電することにより、前記負極上に皮膜を形成させてもよい。こうすることによりサイクル特性に優れた電池が安定的に供給される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。
【００４７】
電解液１５は、電解質としてリチウム塩が溶解されており、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとを含む。また、スルホン化合物またはビニレンカーボネート化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
リチウム塩としては、たとえばＬＩＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍは自然数）を用いることができる。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。
【００４９】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンとして、たとえば下記一般式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【００５２】
上記一般式（１）で表される金属錯体はたとえば米国特許第４４２９０９３号、米国特許第４３８７２２２号、ドイツ公開特許第２２３９８１７号、特開２０００―６３６８２号公報などに記載の公知の方法により製造できる。
【００５３】
本発明の一般式（１）の化合物の具体例を下記式（３）〜（６）に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
なお、上記式（３）に示したイミドアニオンを以下Ａ₁とも表す。また、上記式（４）〜（６）に示したイミドアニオンを、以下同様にＡ₂〜Ａ₄とも表す。
【００５９】
遷移金属イオンとしては、ランタノイド系遷移金属のイオンを用いることが好ましい。たとえば、ユウロピウム（Ｅｕ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、エルビウム（Ｅｒ）イオンまたはホルミウム（Ｈｏ）イオンのいずれかもしくは混合物とすることができる。
【００６０】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオンとは錯体を形成していてもよい。錯体は、たとえば下記一般式（２）で示される構造とすることができる。
【００６１】
【化１０】

【００６２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは２または３の整数であり、Ｍは、ユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムいずれかの原子を表す。）
【００６３】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンまたはその金属錯体は、電解液１５中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％以上とすることにより、負極表面への被膜形成効果を確実に発揮させることができる。また１０重量％以下とすることにより、電解液１５への溶解性が確保され、また電解液１５の粘度上昇が好適に抑制される。より好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で添加するとさらに充分な皮膜効果が得られる。
【００６４】
また、特開昭６０−１５４４７８号公報に示されるスルホラン、特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報に示される１，３−プロパンスルトンもしくは１，４−ブタンスルトン、特開平１０−１８９０４１号公報に示されるアルカンスルホン酸無水物、特開平１０−５０３４２号公報に示される１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体、特開２０００−２３５８６６号公報に示されるγ−スルトン化合物、または特開２０００−２９４２７８号公報に示されるスルホレン誘導体などをさらに加えてもよい。
【００６５】
スルホン化合物は電解液１５中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では負極表面での皮膜形成に充分効果がない。０．０１重量％以上とすることにより、負極表面への被膜形成効果を確実に発揮させることができる。また１０重量％以下とすることにより、電解液１５への溶解性が確保され、また電解液１５の粘度上昇による抵抗の増加が好適に抑制される。より好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で添加するとさらに充分な皮膜効果が得られる。
【００６６】
また、ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、たとえば特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物を適宜使用することができる。これらのビニレンカーボネートまたはその誘導体を後述の添加剤として使用する場合には、電解液１５中に０．０１〜１０重量％含ませることで効果が得られる。また、溶媒として用いる場合には１〜５重量％含ませることで効果が得られる。
【００６７】
電解液１５に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。
【００６８】
電解液１５は、たとえば
（ｉ）遷移金属イオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらに必要に応じスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を溶解させる方法、
または、
（ｉｉ）環状パーフルオロアルキレンイミドリチウム塩と遷移金属イオンを溶解させさらにスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を溶解させる方法、
の二つの方法により作製される。
【００６９】
図１の二次電池において、負極は、上述のように、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
【００７０】
この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００７１】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００７２】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００７３】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００７４】
負極は、遷移金属イオンと環状パーフルオロアルキルイミドアニオンからなる錯体を電解質溶液との界面に存在させることによって、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。また、炭素材料、酸化物材料の表面に存在する不可逆容量サイトは、化学的活性が高く、容易に溶媒が分解してしまう。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少されるため、充放電効率が減少しない。
【００７５】
図１の二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉ_bＺＯ₂（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、たとえば、Ｌｉ_bＣｏＯ₂、Ｌｉ_bＮｉＯ₂、Ｌｉ_bＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_bＭｎＯ₃、Ｌｉ_bＮｉ_dＣｒ_1-dＯ₂（ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１である。）など、または有機イオウ化合物、導電性高分子、有機ラジカル化合物などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば一般式Ｌｉ_a（Ａ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。
【００７６】
正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により得ることができる。
【００７７】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００７８】
本発明に係る二次電池の形状に特に制限はなく、たとえば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。
【００７９】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００８０】
【実施例】
（実施例１）
（電池の作製）
正極集電体１１に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極に負極集電体１４の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。また電解液１５については、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ^-1のＬｉＰＦ₆を溶解させた。添加剤として、上記式（３）に示される１，２−パーフルオロエチレンジスルフォンイミドのユーロピニウム錯体（以下、「Ｅｕ（Ａ¹）₃」とも記す。）を、電解液１５全体の０．５重量％含まれるように加え、溶解した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
【００８１】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
【００８２】
（実施例２〜４）
実施例１に示したＥｕ（Ａ¹）₃の代わりに、表１に示す添加剤で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
電解液中に、遷移金属イミドアニオン錯体を添加しないこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
電解液中に、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミド遷移金属錯体に代えて、ビス（鎖状パーフルオロアルキルスルフォン）イミド錯体であるＥｕ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１より、実施例１〜４における容量維持率は、比較例１のそれらよりも大きく上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応およびデンドライト生成が抑制されたためと考えられる。さらに比較例２の鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミド錯体に比べ優れた特性を示すことは明らかである。実際に、各実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８７】
（実施例５）
Ｅｕ（Ａ¹）₃錯体に代えてＥｕ（Ａ²）₃錯体を用い、負極活物質として黒鉛材料で構成すること以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８８】
（実施例６）
電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、負極活物質として非晶質炭素を用い、Ｅｕ（Ａ¹）₃錯体に代えてＮｄ（Ａ²）₃錯体を用いること以外、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８９】
（比較例３）
添加剤を加えないこと以外は実施例５と同様にして比較例３の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例４）
添加剤を加えないこと以外は実施例６と同様にして比較例４の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例５）
添加剤としてＥｕ（Ａ²）₃に代えてＥｕ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃を加えること以外は実施例５と同様にして比較例５の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例６）
添加剤としてＮｄ（Ａ²）₃に代えてＮｄ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃を加えること以外は実施例６と同様にして比較例６の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

【００９４】
表２に結果を示した。実施例５〜６と比較例３〜６とを比較すると、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミド錯体を用いることにより、比較例と比べて容量維持率が高いことがわかる。この結果から、リチウム金属のみだけでなく、黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様の効果があった。
【００９５】
（実施例７）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。また。負極中の負極活物質に、負極集電体１４となる１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。電解液１５の溶媒として、ＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質として１ｍｏｌＬ^-1のＬｉＰＦ₆を用いた。添加剤としてＥｕ³⁺の遷移金属塩すなわちＥｕ（Ａ³）₃を用い、これを電解液１５全体の０．３重量％となるよう溶解させた。さらに、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳとも記す）を電解液１５全体の１重量％含むように添加した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、二次電池を作製した。
【００９６】
（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして得られた電池の評価を実施した。結果を下記表３に示す。
【００９７】
（実施例８）
実施例７のＥｕ（Ａ³）₃に代えてＮｄ（Ａ³）₃を用い、電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用いる以外は、実施例７と同様にして電池を作製し評価した。実施例７と同様にサイクル特性を調べた結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
表３より、実施例７および実施例８におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ実施例１あるいは実施例６に比較して上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。
【０１００】
（実施例９）
本実施例では、添加剤として遷移金属錯体、１，３−ＰＳおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させた電解液１５を用いた。正極集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。また、負極中の負極活物質に、負極集電体１４となる厚さ１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。
電解液１５の溶媒として、ＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ^-1のＬｉＰＦ₆を溶解させた。添加剤として、Ｅｕ（Ａ⁴）₃錯体を用い、これを電解液１５全体の０．３重量％含まれるように加えた。次に、１，３−ＰＳとＶＣを電解液１５中にそれぞれ１重量％含まれるよう加え、本実施例の電解液１５を得た。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、二次電池を作製した。
【０１０１】
（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして得られた電池の評価を実施した。得られた結果を表４に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例９においてＶＣを添加しないこと以外は実施例９と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
表４より、実施例９に示した電池は、実施例１０の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率がさらに向上していること、すなわち金属錯体とスルホン化合物が含まれる電解液にＶＣをさらに添加することでサイクル特性がより改善されていることが確認された。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、非プロトン性溶媒と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであるランタノイド系遷移金属イオンと、を含むことにより、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液が実現される。また、本発明によれば、安定で優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５電解液
１６多孔質セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte lithium ion batteries or lithium secondary batteries using carbon materials, oxides, lithium alloys or lithium metals for the negative electrode are attracting attention as power sources for mobile phones and laptop computers because they can achieve high energy density. Yes. In this secondary battery, it is known that a film called a surface film, a protective film, a SEI (Solid Electrolyte Interface) or a film is formed on the surface of the negative electrode. Since this surface film has a great influence on charge / discharge efficiency, cycle life and safety, it is known that control of the surface film is indispensable for improving the performance of the negative electrode. For carbon materials and oxide materials, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and for lithium metal and alloy negative electrodes, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrites.
[0003]
Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a film layer made of lithium fluoride or the like on the surface of lithium metal or lithium alloy using a chemical reaction.
[0004]
Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. Hydrofluoric acid is LiPF ₆ And produced by reaction of trace amounts of water. On the other hand, a surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. When these react, a surface film of lithium fluoride is formed on the negative electrode surface. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are easily mixed into the surface film, making it difficult to obtain a uniform film. Also, there may be cases where the surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is not uniformly formed or there is a part where lithium is exposed. In these cases, a uniform thin film cannot be formed. In addition, there is a safety problem due to the reaction of lithium with water or hydrogen fluoride. In addition, when the reaction is insufficient, unnecessary compound components other than fluoride remain, and adverse effects such as a decrease in ion conductivity may be considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of the available fluoride and electrolyte is limited, and it is difficult to form a stable surface film with a high yield. there were.
[0005]
In Patent Document 2, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum-lithium alloy are reacted to obtain a lithium fluoride surface film on the negative electrode surface. However, when a surface film is present on the lithium metal surface in advance, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform, and it is difficult to form a lithium fluoride film uniformly. For this reason, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
[0006]
Patent Document 3 discloses a technique for forming a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. It is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that the substance used for the surface film preferably has a halide of lithium, and it is preferable to use a solid solution of LiF with at least one selected from LiCl, LiBr, and LiI. Specifically, in order to form a solid solution film of at least one of LiCl, LiBr, and LiI and LiF, a lithium sheet with a (100) crystal plane preferentially oriented formed by pressing (rolling) is used. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolyte containing at least one of chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, iodine molecules or iodine ions, and fluorine molecules or fluorine ions. . In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture and the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes uneven, which is the purpose. It became difficult to produce a stable surface film, and the effect of suppressing dentlite was not always sufficiently obtained.
[0007]
In addition, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode, a technique for improving capacity and charge / discharge efficiency has been reported.
[0008]
In patent document 4, the negative electrode which coat | covered the carbon material with aluminum is proposed. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, there is a problem that the capacity rapidly decreases when the cycle is repeated.
[0009]
Patent Document 5 proposes a negative electrode in which the surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and especially the lithium ion secondary battery which can use propylene carbonate can be provided. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions lead to deterioration of characteristics. In addition, due to non-uniformity such as crystal defects in the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.
[0010]
Further, in Patent Document 6, the negative electrode is made of a material containing graphite, the electrolytic solution is mainly composed of cyclic carbonate and chain carbonate, and 0.1 to 4% by weight of 1,3-wt% in the electrolytic solution. Secondary batteries containing propane sultone and / or 1,4-butane sultone are disclosed. Here, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone contributes to the formation of a passive film on the surface of the carbon material, and the active and highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite is a passive film. It is considered that the coating has an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte without impairing the normal reaction of the battery.
[0011]
Naoi et al., 68th Electrochemical Society (September 2000, Chiba Institute of Technology, lecture number: 2A24), 41st Battery Discussion (November 2000, Nagoya International Conference Center, lecture number: 1E03) Reported on the effects of lanthanoid transition metals such as europium and bis (perfluoroalkylsulfone) imide anions on lithium metal anodes. Here, LiN (C as a lithium salt in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used. ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ In addition, Eu (CF _Three SO _Three ) _Three Is added as an additive to form a chain bis (perfluoroalkylsulfone) imide complex, Eu [(C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N] _Three Is synthesized in situ in an electrolytic solution to obtain an Eu complex of a chain perfluoroalkylsulfonimide anion, and a surface film made of the complex is formed on Li metal immersed in the electrolytic solution.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-7-302617
[Patent Document 2]
JP-A-8-250108
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288706
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-234583
[Patent Document 5]
JP-A-5-275077
[Patent Document 6]
JP 2000-3724 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the prior art has the following problems.
[0014]
The surface film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but there is still no method for controlling the film for a long time. For example, when a surface film made of lithium halide or glassy oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, although a certain degree of dentite suppression effect can be obtained during initial use, The inventors have clarified that the surface film is deteriorated and the function as a protective film is lowered. This is because a layer made of lithium or an alloy thereof changes in volume by occlusion and release of lithium, whereas a film made of lithium halide or the like located on the upper side hardly changes in volume. It is assumed that the internal stress is generated at the interface. By generating such internal stress, it is considered that a part of the surface film made of lithium halide or the like is particularly damaged, and the dendrite suppressing function is lowered.
[0015]
In addition, for carbon materials such as graphite, charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, leading to a reduction in the initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the film produced at this time have a great influence on the subsequent efficiency and cycle life.
[0016]
In addition, the method of forming an organic surface film on the surface of a lithium metal studied by Naoi et al. Has a certain effect in improving the cycle life as compared with the above-described conventional technique, but there is still room for improvement.
[0017]
As described above, the film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, safety, etc. depending on its properties, but no method for controlling the film over a long period of time exists. Therefore, there is a need for a technique for forming a film that is stable and leads to sufficient charge / discharge efficiency.
[0018]
This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the electrolyte solution for secondary batteries which makes the cycle life of a secondary battery stable and excellent. Another object of the present invention is to provide a secondary battery that exhibits a stable and excellent cycle life and high charge / discharge efficiency.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has made LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ For example, electrolytes commonly used in commercially available lithium ion secondary batteries (LiPF ₆ ), Eu [(C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N] _Three It was found that by directly dissolving the complex in the electrolytic solution, an effect can be easily obtained, and furthermore, a superior electrolytic solution can be obtained as compared with the above-described in situ complex production method in the electrolytic solution by Naoi et al. .
[0020]
In addition, as a result of further earnest research, when a secondary battery is manufactured by applying an electrolyte containing a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a transition metal ion to an aprotic solvent, the charge / discharge efficiency is improved. The inventors have found that excellent cycle characteristics are good and have reached the present invention.
[0021]
According to the present invention, the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion includes an aprotic solvent, a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion represented by the following general formula (1), and a lanthanoid transition metal ion. The lanthanoid transition metal ion is any one of a europium ion, a neodymium ion, an erbium ion, or a holmium ion. Is An electrolyte for a lithium ion secondary battery is provided.
[Chemical 1]

(However, in the said General formula (1), Rf represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group.)
[0022]
By using an electrolytic solution containing a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a transition metal ion, the battery characteristics are further improved as compared with a conventional electrolytic solution containing a bis (chained perfluoroalkylene sulfone) imide anion and a transition metal ion. It becomes possible. In addition, with chain perfluoroalkyl sulfonimide anion said here ^- N (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) ₂ Or ^- N (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (K and m are natural numbers).
[0023]
According to the present invention, an aprotic solvent, a lithium salt, and a metal complex composed of a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a lanthanoid transition metal ion represented by the following general formula (1), The content of the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion is 0.01 to 10% by weight, and the lanthanoid-based transition metal ion is any of a europium ion, a neodymium ion, an erbium ion, or a holmium ion. Is An electrolyte for a lithium ion secondary battery is provided.
[Chemical formula 2]

(However, in the said General formula (1), Rf represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group.)
[0027]
In the secondary battery electrolyte of the present invention, a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and , Europium ion, neodymium ion, erbium ion or holmium ion The metal complex composed of a lanthanoid transition metal ion may be represented by the following general formula (2).
[0028]
[Formula 4]

[0029]
(In the general formula (2), Rf represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 2 or Is an integer of 3, and M is One of europium, neodymium, erbium or holmium atoms Represents. )
[0031]
The redox potential of Eu, Nd, Er, and Ho is equal to or close to the redox potential of lithium metal used as a negative electrode active material or an alloy thereof or graphite, and can be reduced at a potential 0V to 0.8V higher than lithium. is there. Thus, by selecting a metal close to the redox potential of the negative electrode active material and selecting an anion that forms a stable complex with them, these metals are not easily reduced. Therefore, the complex composed of the lanthanoid metal cation and the imide anion can exist stably at the interface between the negative electrode and the electrolyte.
[0032]
The electrolyte solution for a secondary battery of the present invention may further contain a sulfone compound.
[0033]
Cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anions and Lanthanoids that are either europium ions, neodymium ions, erbium ions or holmium ions The presence of the metal complex formed by the transition metal ion and the two compounds of the sulfone compound on the negative electrode surface brings about the following effects. On the negative electrode surface, there are dangling bonds that cause a reaction with solvent molecules and non-reactive sites. Metal complexes produced by the added imide salt, and imide salt the above The metal complex formed by the transition metal ions forms a stabilizing film by adsorbing to the above non-reactive sites, and conducts lithium ions. In addition, the sulfone compound contributes to the formation of a passive film on the negative electrode surface, and as a result, suppresses the decomposition of the solvent molecules.
[0034]
In the electrolyte for secondary battery of the present invention 1 , 3-propane sultone, 1,4-butane sultone, sulfolane, alkanesulfonic anhydride, γ-sultone compound or sulfolene compound further Can be included. Moreover, the electrolyte solution for secondary batteries of this invention may further contain vinylene carbonate or its derivative (s). By doing so, the cycle characteristics of the battery can be further improved.
[0035]
In the electrolyte solution for a secondary battery of the present invention, the aprotic solvent is a cyclic carbonate, a chain carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, a γ-lactone, a cyclic ether, a chain ether, or a mixture thereof. Any of the fluorinated derivatives may be included.
[0036]
In the secondary battery electrolyte of the present invention, the lithium salt is LIPF. ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ LiClO _Four LiAlCl _Four , LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) ₂ Or LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (K and m are natural numbers).
[0037]
According to the present invention, a secondary battery comprising at least a positive electrode and a negative electrode and having the secondary battery electrolyte is provided.
[0038]
In the secondary battery according to the present invention, the electrolyte includes a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion that provides a stable film. Lanthanoids that are either europium ions, neodymium ions, erbium ions or holmium ions Transition metal ions or cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anions Lanthanoids that are either europium ions, neodymium ions, erbium ions or holmium ions It is brought about by previously adding a transition metal complex consisting of transition metal ions to the electrolyte. This complex is a stable complex in which an imide anion is coordinated to a transition metal cation. By adsorbing this complex to the negative electrode surface, the negative electrode surface is stabilized. Moreover, the electrolyte solution containing a sulfone compound or a vinylene carbonate compound can be obtained by further adding a sulfone compound or a vinylene carbonate compound to this electrolyte solution. The sulfone compound reacts with dangling bonds at the negative electrode interface to form a stable film. By these two actions (adsorption and reaction), the decomposition of the solvent molecules can be suppressed, and the cycle characteristics are improved.
[0039]
In the secondary battery of the present invention, a lithium-containing composite oxide can be included as the positive electrode active material. By doing so, the energy density of the battery can be improved.
[0040]
In the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material is one or more selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material. May also be included.
[0041]
Particularly when the negative electrode is metallic lithium, lithium fluoride, which is a reaction product of lithium on the negative electrode surface and the imide anion adsorbed on the negative electrode surface, and Lanthanoids that are either europium, neodymium, erbium or holmium When a part of the transition metal is alloyed with lithium, the current density distribution is made uniform and the generation of dendrites and the like is suppressed.
[0042]
Furthermore, when the film is mechanically broken, the above-mentioned lithium fluoride has a function of repairing the film at the broken part, and even after the film is broken, the surface compound is stable. Has the effect of leading to the generation of For this reason, a long cycle life is realized by including the imide anion.
[0043]
In the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material may include a carbon material.
[0044]
In the secondary battery of the present invention, the carbon material may be graphite. In the secondary battery of the present invention, the carbon material may be amorphous carbon.
[0045]
In the present invention, a negative electrode using lithium as an active material and a positive electrode are combined with a separator interposed therebetween, inserted into the battery outer package, impregnated with an electrolyte containing a metal complex, and then sealed or sealed with the battery outer package, A film may be formed on the negative electrode by charging the battery. By doing so, a battery having excellent cycle characteristics is stably supplied.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a battery according to the present invention. A positive electrode current collector 11, a layer 12 containing a positive electrode active material made of an oxide or a sulfur compound, a conductive polymer, a stabilized radical compound or a mixture capable of inserting and extracting lithium ions; and a lithium ion A layer 13 containing a negative electrode active material made of any one of a carbon material or an oxide to be occluded and released, a metal that forms an alloy with lithium, lithium metal itself, or a mixture thereof, a negative electrode current collector 14, and an electrolytic solution 15 , And a porous separator 16 including the same.
[0047]
The electrolytic solution 15 has a lithium salt dissolved therein as an electrolyte, and includes a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a transition metal ion. Moreover, the sulfone compound or the vinylene carbonate compound may further be included.
[0048]
As a lithium salt, for example, LIPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ LiClO _Four LiAlCl _Four , LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) ₂ , LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (K and m are natural numbers). Especially LiPF ₆ , LiBF _Four Is preferred.
[0049]
As the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
(However, in the said General formula (1), Rf represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group.)
[0052]
The metal complex represented by the general formula (1) can be produced by a known method described in, for example, U.S. Pat. No. 4,429,093, U.S. Pat. No. 4,387,222, German Published Patent No. 2239817, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63682, and the like. .
[0053]
Although the specific example of the compound of General formula (1) of this invention is illustrated to following formula (3)-(6), this invention is not limited to these.
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
[Chemical 7]

[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Chemical 9]

[0058]
The imide anion shown in the above formula (3) is hereinafter referred to as A. ₁ Also expressed. In addition, the imide anions shown in the above formulas (4) to (6) are hereinafter referred to as A. ₂ ~ A _Four Also expressed.
[0059]
As the transition metal ion, it is preferable to use an ion of a lanthanoid transition metal. For example, any of or a mixture of europium (Eu) ions, neodymium (Nd) ions, erbium (Er) ions, and holmium (Ho) ions can be used.
[0060]
Cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and Lanthanoids that are either europium ions, neodymium ions, erbium ions or holmium ions The transition metal ion may form a complex. The complex can have, for example, a structure represented by the following general formula (2).
[0061]
Embedded image

[0062]
(In the general formula (2), Rf represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. 2 or Is an integer of 3, and M is , Either europium, neodymium, erbium or holmium Represents an atom. )
[0063]
The cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion or a metal complex thereof is preferably contained in the electrolytic solution 15 in an amount of 0.01 to 10% by weight. By setting it as 0.01 weight% or more, the film formation effect to the negative electrode surface can be exhibited reliably. Moreover, by setting it as 10 weight% or less, the solubility to the electrolyte solution 15 is ensured, and the viscosity raise of the electrolyte solution 15 is suppressed suitably. More preferably, when it is added in the range of 0.05 to 5% by weight, a sufficient film effect can be obtained.
[0064]
Also , Special Sulfolane as disclosed in JP-A-60-154478, JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850, JP-A-2000-3724, 3-propane sultone or 1,4-butane sultone, alkane sulfonic anhydride shown in JP-A-10-189041, and 1,3,2-dioxaphospholane-2-shown in JP-A-10-50342 Oxide derivatives, γ-sultone compounds disclosed in JP 2000-235866 A, sulfolene derivatives disclosed in JP 2000-294278 A, etc. You can add more Yes.
[0065]
The sulfone compound is preferably contained in the electrolytic solution 15 by 0.01 to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the film formation on the negative electrode surface is not sufficiently effective. By setting it as 0.01 weight% or more, the film formation effect to the negative electrode surface can be exhibited reliably. Moreover, by setting it as 10 weight% or less, the solubility to the electrolyte solution 15 is ensured, and the increase in resistance by the viscosity increase of the electrolyte solution 15 is suppressed suitably. More preferably, when it is added in the range of 0.05 to 5% by weight, a sufficient film effect can be obtained.
[0066]
Examples of vinylene carbonate or derivatives thereof include, for example, JP-A-4-16975, JP-A-7-122296, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, and JP-A-5-74486. JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071 can be used as appropriate. it can. When these vinylene carbonates or derivatives thereof are used as additives described later, the effect can be obtained by adding 0.01 to 10% by weight in the electrolytic solution 15. Moreover, when using as a solvent, an effect is acquired by including 1 to 5 weight%.
[0067]
Solvents used for the electrolyte solution 15 include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide , Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl- Aprotic organic solvent such as 2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester or a mixture of two or more Used to dissolve lithium salts that are soluble in these organic solvents.
[0068]
The electrolytic solution 15 is, for example,
(I) A method of dissolving a metal complex composed of a transition metal ion and an imide anion in advance, and further dissolving a sulfone compound or a vinylene carbonate compound as necessary,
Or
(Ii) a method of dissolving a cyclic perfluoroalkyleneimide lithium salt and a transition metal ion and further dissolving a sulfone compound or vinylene carbonate compound,
The two methods are used.
[0069]
In the secondary battery of FIG. 1, the negative electrode is made of a material that can occlude and release lithium, such as lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material or an oxide, as described above.
[0070]
As the carbon material, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, or a composite thereof can be used.
[0071]
Further, as the oxide, any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and it is particularly preferable to include silicon oxide. . The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film forming method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
[0072]
The lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium. For example, it is made of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. As the lithium metal or lithium alloy, an amorphous alloy is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0073]
Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can do.
[0074]
The negative electrode has a complex consisting of a transition metal ion and a cyclic perfluoroalkylimide anion at the interface with the electrolyte solution, so that the volume of the metal and alloy phases is flexible, the uniformity of ion distribution, physical and chemical properties. It is excellent in stability. As a result, dendrite formation and lithium atomization can be effectively prevented, and cycle efficiency and life are improved. Further, irreversible capacity sites present on the surface of the carbon material and oxide material have high chemical activity, and the solvent is easily decomposed. By adsorbing a complex composed of a transition metal cation and an imide anion on this surface, the decomposition of the solvent is suppressed and the irreversible capacity is greatly reduced, so the charge / discharge efficiency does not decrease.
[0075]
In the secondary battery of FIG. 1, as the positive electrode active material, Li _b ZO ₂ (Wherein Z represents at least one transition metal), for example, a complex oxide such as Li _b CoO ₂ , Li _b NiO ₂ , Li _b Mn ₂ O _Four , Li _b MnO _Three , Li _b Ni _d Cr _1-d O ₂ (Where 0 <b <1, 0 <d <1) or the like, or an organic sulfur compound, a conductive polymer, an organic radical compound, or the like can be used. Alternatively, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide is, for example, the general formula Li _a (A _x Mn _2-x ) O _Four (Where 0 <x <2, 0 <a <1.2. A is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu) and can do.
[0076]
The positive electrode is obtained by dispersing and kneading these active materials in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). Can be obtained by a method such as coating on a substrate such as an aluminum foil.
[0077]
The secondary battery shown in FIG. 1 has a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or after being rolled up, the battery is accommodated in a battery can or a synthetic resin and a metal foil. It can manufacture by sealing with the flexible film etc. which consist of a laminated body. In addition, as a separator, porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used.
[0078]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the secondary battery which concerns on this invention, For example, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a laminate type etc. are mention | raise | lifted.
[0079]
The present invention has been described based on the embodiments. This embodiment is an exemplification, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications can be made to combinations of the respective constituent elements and processing processes, and such modifications are also within the scope of the present invention. is there.
[0080]
【Example】
(Example 1)
(Production of battery)
The positive electrode current collector 11 is an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the positive electrode active material in the positive electrode is LiMn. ₂ O _Four For the negative electrode, 20 μm lithium metal deposited on the 10 μm copper foil of the negative electrode current collector 14 was used. Moreover, about the electrolyte solution 15, EC and a DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) are used as a solvent, and 1 molL is contained in this solvent. ^-1 LiPF ₆ Was dissolved. As an additive, a europium complex of 1,2-perfluoroethylenedisulfonimide represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “Eu (A ¹ ) _Three ". ) Was added and dissolved so as to contain 0.5 wt% of the entire electrolytic solution 15. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the porous separator 16 which consists of polyethylene, and the coin-type secondary battery was produced.
[0081]
(Charge / discharge cycle test)
At a temperature of 20 ° C., the charge rate was 0.05 C, the discharge rate was 0.1 C, the charge end voltage was 4.2 V, the discharge end voltage was 3.0 V, and the utilization factor (discharge depth) of the lithium metal negative electrode was 33%. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 300 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in Table 1 below.
[0082]
(Examples 2 to 4)
Eu (A shown in Example 1 ¹ ) _Three A battery was constructed with the additives shown in Table 1 instead. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0083]
(Comparative Example 1)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transition metal imide anion complex was not added to the electrolytic solution. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0084]
(Comparative Example 2)
Instead of the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide transition metal complex, Eu [N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ ] _Three A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
From Table 1, the capacity maintenance rates in Examples 1 to 4 are much higher than those in Comparative Example 1. This is presumably because the irreversible reaction and the formation of dendrites were suppressed by the stabilization of the surface film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte and the high ionic conductivity of the film. Further, it is clear that the characteristics superior to those of the chain perfluoroalkylsulfonimide complex of Comparative Example 2 are exhibited. Actually, for the batteries shown in the respective examples, the surface of the negative electrode after cycling was examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, LiF, lanthanoid metal, imide The presence of anionic molecules was indicated.
[0087]
(Example 5)
Eu (A ¹ ) _Three Eu (A instead of complex ² ) _Three A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the complex was used and a graphite material was used as the negative electrode active material, and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For the battery shown in this example, the surface of the negative electrode after cycling was examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, LiF, lanthanoid metal, and imide anion molecules Existence was shown.
[0088]
(Example 6)
PC, EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 20/20/60) was used instead of the EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) as the electrolyte solvent, and amorphous carbon was used as the negative electrode active material. Eu (A ¹ ) _Three Nd (A instead of complex ² ) _Three A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the complex was used, and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For the battery shown in this example, the surface of the negative electrode after cycling was examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, LiF, lanthanoid metal, and imide anion molecules Existence was shown.
[0089]
(Comparative Example 3)
A battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 5 except that no additive was added. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained battery. The results are shown in Table 2.
[0090]
(Comparative Example 4)
A battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 6 except that the additive was not added. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained battery. The results are shown in Table 2.
[0091]
(Comparative Example 5)
Eu (A ² ) _Three Instead of Eu [N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ ] _Three A battery of Comparative Example 5 was made in the same manner as Example 5 except that was added. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained battery. The results are shown in Table 2.
[0092]
(Comparative Example 6)
Nd (A ² ) _Three Instead of Nd [N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ ] _Three A battery of Comparative Example 6 was made in the same manner as Example 6 except that was added. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained battery. The results are shown in Table 2.
[0093]
[Table 2]

[0094]
Table 2 shows the results. Comparing Examples 5 to 6 and Comparative Examples 3 to 6, it can be seen that the capacity retention rate is higher than that of the comparative example by using the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide complex. From this result, not only lithium metal but also graphite or amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and the same effect as in Example 1 was obtained.
[0095]
(Example 7)
(Production of battery)
The production of the battery of this example will be described. 20 μm thick aluminum foil for the positive electrode current collector, LiMn for the positive electrode active material in the positive electrode ₂ O _Four Was used. Also. As the negative electrode active material in the negative electrode, 20 μm lithium metal deposited on a 10 μm copper foil serving as the negative electrode current collector 14 was used. EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) was used as the solvent of the electrolytic solution 15, and 1 molL as the supporting electrolyte. ^-1 LiPF ₆ Was used. Eu as an additive ³⁺ Transition metal salts of Eu (A ^Three ) _Three This was dissolved so that it might become 0.3 weight% of the electrolyte solution 15 whole. Further, 1,3-propane sultone (hereinafter also referred to as 1,3-PS) was added so as to contain 1% by weight of the entire electrolyte solution 15. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the porous separator 16 which consists of polyethylene, and the secondary battery was produced.
[0096]
(Charge / discharge cycle test)
The battery obtained in the same manner as in the method described in Example 1 was evaluated. The results are shown in Table 3 below.
[0097]
(Example 8)
Example 7 Eu (A ^Three ) _Three Instead of Nd (A ^Three ) _Three And the electrolytic solvent is replaced with EC / DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70), and PC, EC, and DEC mixed solvent (volume ratio: 20/20/60) is used. A battery was prepared and evaluated. The results of examining the cycle characteristics as in Example 7 are shown in Table 3.
[0098]
[Table 3]

[0099]
From Table 3, the capacity retention ratio after the cycle test in Example 7 and Example 8 is higher than that in Example 1 or Example 6, respectively. This is thought to be because the irreversible reaction was suppressed by the stabilization of the film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte and the high ionic conductivity of the film.
[0100]
Example 9
In this example, an electrolytic solution 15 containing a transition metal complex, 1,3-PS, and vinylene carbonate (VC) as additives was used. 20 μm thick aluminum foil for the positive electrode current collector, LiMn for the positive electrode active material in the positive electrode ₂ O _Four Was used. Further, 20 μm of lithium metal deposited on a 10 μm thick copper foil serving as the negative electrode current collector 14 was used as the negative electrode active material in the negative electrode.
EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) was used as a solvent for the electrolyte solution 15, and 1 molL in this solvent. ^-1 LiPF ₆ Was dissolved. As an additive, Eu (A ^Four ) _Three A complex was used and added so as to contain 0.3 wt% of the entire electrolyte solution 15. Next, 1,3-PS and VC were added so as to be contained in the electrolytic solution 15 in an amount of 1% by weight, respectively, to obtain the electrolytic solution 15 of this example. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the porous separator 16 which consists of polyethylene, and the secondary battery was produced.
[0101]
(Charge / discharge cycle test)
The battery obtained in the same manner as in the method described in Example 1 was evaluated. Table 4 shows the obtained results.
[0102]
(Example 10)
A secondary battery was made in the same manner as in Example 9 except that VC was not added in Example 9.
[0103]
[Table 4]

[0104]
From Table 4, the battery shown in Example 9 has a further improved capacity retention rate after the cycle test as compared with the battery of Example 10, that is, the electrolyte solution containing the metal complex and the sulfone compound. It was confirmed that the cycle characteristics were further improved by further adding VC.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an aprotic solvent, a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion, Lanthanoids that are either europium, neodymium, erbium or holmium ions By including the transition metal ion, a secondary battery electrolyte that makes the cycle life of the secondary battery stable and excellent is realized. In addition, according to the present invention, a secondary battery that exhibits a stable and excellent cycle life and high charge / discharge efficiency is realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a secondary battery according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
11 Positive current collector
12 Layer containing positive electrode active material
13 Layer containing negative electrode active material
14 Negative electrode current collector
15 Electrolyte
16 Porous separator

Claims

非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で表される環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、ランタノイド系遷移金属イオンとを含み、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンの含有量が０．０１〜１０重量％であり、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）It contains an aprotic solvent, a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion represented by the following general formula (1), and a lanthanoid transition metal ion, and the content of the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion is 0. 01 to 10 percent by weight, wherein the lanthanoid transition metal ion is europium ion, neodymium ion, lithium ion secondary battery electrolyte, wherein either of erbium ions or holmium ions.

(However, in the said General formula (1), Rf represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group.)

非プロトン性溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよびランタノイド系遷移金属イオンからなる金属錯体と、を含み、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンの含有量が０．０１〜１０重量％であり、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）An aprotic solvent; a lithium salt; and a metal complex composed of a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a lanthanoid transition metal ion represented by the following general formula (1), the cyclic perfluoroalkylene disulfone: imide content of the anion is from 0.01 to 10 wt%, the lanthanoid transition metal ion is europium ion, neodymium ion, lithium ion secondary batteries, characterized in that either erbium ions or holmium ions Electrolyte.

請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよびランタノイド系遷移金属イオンからなる前記金属錯体が、下記一般式（２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは２または３の整数であり、Ｍは、ユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムいずれかの原子を表す。）The electrolyte solution for a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the metal complex comprising a cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion and a lanthanoid transition metal ion is represented by the following general formula (2). An electrolyte for a lithium ion secondary battery.

(In the above general formula (2), Rf represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 2 or 3 , and M is europium, neodymium. Represents an atom of erbium or holmium .)

請求項１乃至３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、さらにスルホン化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。 The electrolyte for lithium ion secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.01 to 10% by weight of a sulfone compound.

請求項１乃至４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、さらに１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物またはスルホレン化合物のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。 5. The electrolyte solution for a lithium ion secondary battery according to claim 1, further comprising 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, γ-sultone compound, or sulfolene compound. Any one of the electrolyte solutions for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.

請求項１乃至５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。 6. The electrolyte for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, further comprising vinylene carbonate or a derivative thereof.

請求項１乃至６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類またはそれらのフッ化誘導体のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。 The electrolyte solution for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the aprotic solvent is a cyclic carbonate, a chain carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, a γ-lactone, or a cyclic ether. And an electrolyte for a lithium ion secondary battery, characterized in that it contains any one of benzene, chain ethers or their fluorinated derivatives.

請求項２乃至７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍは自然数）のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。In the lithium ion secondary battery electrolyte according to any one of claims 2 to 7, wherein the lithium salt _{_{is, LIPF 6, LiBF 4, LiAsF}} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiN (C k F 2k + ₁ SO ₂ ) ₂ or LiN (C _k F _{2k + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (k and m are natural numbers) Electrolytic solution.

請求項１乃至８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンが、下記一般式（３）〜（６）のうち少なくとも一つで表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。

The electrolyte solution for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the cyclic perfluoroalkylene disulfonimide anion is represented by at least one of the following general formulas (3) to (6). An electrolyte for a lithium ion secondary battery.

少なくとも正極と負極を備えたリチウムイオン二次電池において、請求項１乃至９いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode and a negative electrode, comprising the electrolyte for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 9.

請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 10, comprising a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material.

請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 10 or 11, wherein the negative electrode active material is selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material. A lithium ion secondary battery comprising one or more selected substances.

請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery of Claim 12 WHEREIN: The said negative electrode active material contains a carbon material, The lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.

請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 14. The lithium ion secondary battery according to claim 13, wherein the carbon material is graphite.

請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 13, wherein the carbon material is amorphous carbon.