JP2002170564A - Positive electrode material for nonaqueous system electrolyte secondary battery, positive electrode and second battery - Google Patents
Positive electrode material for nonaqueous system electrolyte secondary battery, positive electrode and second batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の表面状態を
有する正極材料、正極及びそれを用いた非水系電解液二
次電池に関する。本発明の二次電池は、急速充放電特性
が高く、且つサイクル特性、保存特性に優れている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode material having a specific surface condition, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. The secondary battery of the present invention has high rapid charge / discharge characteristics and excellent cycle characteristics and storage characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要
が高まって来ている。更に、リチウム二次電池の適用分
野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されてい
る。従来、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容
量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行わ
れているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデ
ンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池
内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最
大の技術的な課題となっていた。2. Description of the Related Art In recent years, demand for lithium secondary batteries having a high energy density has been increasing with the reduction in weight and size of electric products. Further, with the expansion of the application field of lithium secondary batteries, further improvement in battery characteristics is also demanded. Conventionally, secondary batteries using lithium metal as a negative electrode have been actively studied for a long time as batteries capable of achieving high capacity.However, metal lithium grows in a dendrite shape by repeated charge and discharge, and eventually becomes Has reached the positive electrode, and the occurrence of a short circuit inside the battery has been the biggest technical problem preventing practical use.
【０００３】これに対しては負極に、例えばコークス、
人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提
案されている。このような非水系電解液二次電池では、
リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形
成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができ
る。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用
いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応える
ものとして注目されている。[0003] On the other hand, for example, coke,
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium such as artificial graphite and natural graphite has been proposed. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Since lithium does not exist in a metallic state, formation of dendrites is suppressed, and battery life and safety can be improved. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite have been receiving attention as meeting the demand for higher capacity.
【０００４】正極については、例えばリチウムコバルト
酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸
化物等のリチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金
属複合酸化物材料を用いた非水系電解液二次電池が提案
されている。これらの正極活物質、上述した負極活物質
を組み合わせた非水系電解液二次電池が現在盛んに研究
されている。For the positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide material capable of inserting and extracting lithium, such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, has been proposed. Have been. Non-aqueous electrolyte secondary batteries combining these positive electrode active materials and the above-described negative electrode active materials have been actively studied.
【０００５】このような非水系電解液二次電池では、限
られた空間にどれだけ、それぞれの電極活物質を詰め込
むことができるかが更なる高容量化に向けてのポイント
となる。そのため、電極をプレスし単位体積当りの電極
活物質重量を増加させる試みや、電極の厚みを増加させ
集電体等の電極材料以外の部材が占める体積を減少させ
る試みがなされている。In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, how much each of the electrode active materials can be packed in a limited space is a point for further increasing the capacity. Therefore, attempts have been made to press the electrode to increase the electrode active material weight per unit volume, or to increase the thickness of the electrode to reduce the volume occupied by members other than the electrode material such as the current collector.
【０００６】しかし、これらの手法を用いることによっ
て、電極の有効表面積が減少し、急速充放電等の高負荷
使用時に、電極活物質が本来有している性能を発揮でき
ないことが問題である。極端な例として急速充放電時に
は、通常使用時の半分以下の容量しか発現できない場合
がある。However, the use of these techniques causes a problem that the effective surface area of the electrode is reduced, and the performance inherent in the electrode active material cannot be exhibited when using a high load such as rapid charge and discharge. As an extreme example, at the time of rapid charge and discharge, there is a case where only less than half of the capacity during normal use can be developed.
【０００７】このような問題に対し、非水系電解液の組
成最適化（例えば特開平１１−２８３６６６号公報）や
非水系電解液への界面活性剤の添加（例えば特開平１０
−１２２７３号、特開平１０−９２４３６号各公報等）
によって電解液側から改善する試みがなされている。し
かしながら、これらの手法は、低沸点溶媒を多く混合す
るため高温での特性が低下したり、界面活性剤が電気化
学的に不安定であったりするため、上記の問題を完全に
解消するものではない。To solve such a problem, the composition of a non-aqueous electrolyte is optimized (for example, JP-A-11-283666) and a surfactant is added to the non-aqueous electrolyte (for example,
-12273, JP-A-10-92436, etc.)
Attempts have been made to improve from the electrolyte side. However, these methods do not completely solve the above-described problems because the characteristics at high temperatures are deteriorated due to the mixing of many low-boiling solvents, and the surfactant is electrochemically unstable. Absent.
【０００８】一方、電極活物質の形状最適化（例えば特
開平１１−６７２０６号公報等）や電極の厚みの最適化
（例えば特開平８−８８０２４号公報等）や電極中バイ
ンダー成分の分布制御（例えば特開平１１−２０４０９
７号公報等）等の電極側から改善する試みもなされてい
る。これらの手法は、高容量化という目的に反するもの
であったり、制御が難しいものであったりするため、や
はり安価に課題を解決するものではない。On the other hand, optimization of the shape of the electrode active material (for example, JP-A-11-67206, etc.), optimization of the electrode thickness (for example, JP-A-8-88024, etc.) and control of the binder component distribution in the electrode ( For example, JP-A-11-20409
Attempts have also been made to improve from the electrode side, such as in Japanese Patent Publication No. 7 (1999). Since these methods are contrary to the purpose of increasing the capacity or are difficult to control, they also do not solve the problem at a low cost.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、公知
技術として提案されている手法は、それなりの効果は見
られるものの更なる改良が望まれている。本発明は、安
価に高容量且つ急速充放電特性を発揮できる非水系電解
液二次電池を提供しようとするものである。As described above, the technique proposed as a known technique has a certain effect, but further improvement is desired. An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can exhibit high capacity and rapid charge / discharge characteristics at low cost.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、非水系電解液二次電池の急
速充放電特性の中、特に重要と考えられる急速放電特性
については、正極でのリチウムイオンの挿入反応が律速
反応であることを突き止めた。この原因として、一般的
に正極に用いられている活物質が、リチウムコバルト酸
化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物等のリチウム遷移金属複合酸化物であることが挙げら
れる。リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素原子はリチ
ウムイオンとの親和性が強く、強固にリチウムイオンを
補足してしまうため、急速にリチウムイオンを活物質内
に取り込むことは容易ではないと考えられる。そこで正
極活物質表面を部分的に、酸素原子よりリチウムイオン
との親和性の低い原子に置換することにより、高容量且
つ急速充放電特性を発揮できることを見い出し、本発明
を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of such circumstances, and as a result, among the rapid charge / discharge characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, the rapid discharge characteristics considered to be particularly important are as follows. It was determined that the lithium ion insertion reaction at the positive electrode was a rate-limiting reaction. This is because the active material generally used for the positive electrode is a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide. Since oxygen atoms in the lithium transition metal composite oxide have a strong affinity for lithium ions and strongly capture the lithium ions, it is considered that it is not easy to rapidly incorporate the lithium ions into the active material. Therefore, the inventors have found that a high capacity and rapid charge / discharge characteristic can be exhibited by partially replacing the surface of the positive electrode active material with an atom having a lower affinity for lithium ions than oxygen atoms, and have completed the present invention.
【００１１】即ち、本発明の要旨は、 １．少なくとも電解液と接触する正極材料の表面に硫黄
原子が存在し、且つ正極としたときに２０〜３５０マイ
クロモル（μｍｏｌ）／ｇの範囲で硫黄原子を含むこと
を特徴とする非水系電解液二次電池用正極材料 ２．１項に記載の正極材料及びバインダーを含有してな
る非水系電解液二次電池用正極 ３．負極、２項に記載の正極及び非水溶媒にリチウム塩
を溶解してなる電解液からなる非水系電解液二次電池、
にある。That is, the gist of the present invention is: A non-aqueous electrolyte solution characterized in that sulfur atoms are present at least on the surface of the positive electrode material that is in contact with the electrolyte solution and that the sulfur atoms are contained in the range of 20 to 350 micromol (μmol) / g when the cathode is used. 2. Positive electrode material for secondary battery A positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode material described in section 2.1 and a binder. Negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a positive electrode and a non-aqueous solvent according to item 2,
It is in.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （正極材料）本発明の正極材料は、少なくとも電解液と
接触する正極材料の表面に硫黄原子が存在し、且つ正極
材料が２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは２２〜３
００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２４〜２５０μｍｏ
ｌ／ｇ、の範囲で硫黄原子を含むことを特徴とするもの
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. (Positive Electrode Material) In the positive electrode material of the present invention, a sulfur atom is present at least on the surface of the positive electrode material in contact with the electrolytic solution, and the positive electrode material is 20 to 350 μmol / g, preferably 22 to
00 μmol / g, more preferably 24-250 μmo
1 / g, which contains a sulfur atom.
【００１３】正極中に存在する硫黄原子が２０μｍｏｌ
／ｇより少ないと本発明の効果が低く、一方３５０μｍ
ｏｌ／ｇを越えると正極活物質としての性能を発揮でき
ず、電池としてセル電圧が低下する。正極材料として
は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る正極活
物質であれば特に限定はされないが、リチウム遷移金属
複合酸化物が好ましい。The sulfur atom present in the positive electrode is 20 μmol
/ G, the effect of the present invention is low.
If it exceeds ol / g, the performance as a positive electrode active material cannot be exhibited, and the cell voltage as a battery decreases. The positive electrode material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, but a lithium transition metal composite oxide is preferable.
【００１４】リチウム遷移金属複合酸化物中に使用され
る遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることが
できる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトで
あり、特に好ましくはコバルトである。無論、これらを
複合使用することもできる。好ましいリチウム遷移金属
としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル
酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、
リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リ
チウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等を挙げること
ができる。The transition metals used in the lithium transition metal composite oxide include manganese, nickel, cobalt,
Examples include iron, chromium, vanadium, titanium, and copper. Preferred are manganese, nickel and cobalt, and particularly preferred is cobalt. Of course, these can be used in combination. Preferred lithium transition metals include lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium iron oxide,
Examples thereof include lithium chromium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium copper oxide.
【００１５】具体的な組成式としては、例えば一般式Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｒＯ2 、Ｌｉ1+x Ｖ
3 Ｏ8 、ＬｉＶ2 Ｏ4 、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＣｕＯ
2 、ＬｉＣｕＯ2 で表されるような化合物等を挙げるこ
とができる。本発明の効果が顕著である点で、好ましく
はリチウムコバルト酸化物である。なお、一般式ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 で表されるようなスピネル構造を有するリチウ
ムマンガン酸化物では、上記の組成において、少量の酸
素欠損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイ
トの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよ
い。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属が占
めるサイトの一部を遷移金属以外の元素で置換してもよ
い。As a specific composition formula, for example, a general formula L
iMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo
O 2 , LiFeO 2 , LiCrO 2 , Li 1 + x V
3 O 8 , LiV 2 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 2 CuO
2 , compounds represented by LiCuO 2 and the like. Lithium cobalt oxide is preferred because the effect of the present invention is remarkable. The general formula LiM
The lithium manganese oxide having a spinel structure represented by n 2 O 4 may have a small amount of oxygen deficiency and non-stoichiometry in the above composition. Further, a part of the oxygen site may be replaced by sulfur or a halogen element. Further, a part of the site occupied by the transition metal of the lithium transition metal composite oxide may be replaced with an element other than the transition metal.
【００１６】この際の置換する他元素（以下、置換元素
と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。
なお、遷移金属サイトは二種以上の他元素で置換されて
いてもよい。At this time, other elements to be substituted (hereinafter, referred to as substitution elements) include Al, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Z
r, etc., preferably Al, Cr, Fe, Co,
Li, Ni, Mg, Ga, and more preferably Al.
The transition metal site may be substituted with two or more other elements.
【００１７】本発明で用いるリチウム遷移金属複合酸化
物の比表面積は、通常０．０１ｍ2／ｇ以上、好ましく
は０．０５ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍ2 ／
ｇ以上であり、また通常１０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは
３．０ｍ2 ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以
下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、
容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくな
い反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることが
ある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。[0017] The specific surface area of the lithium-transition metal composite oxide used in the present invention is usually 0.01 m 2 / g or more, preferably 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.1 m 2 /
g or more, and usually 10 m 2 / g or less, preferably 3.0 m 2 / g or less, more preferably 2.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics decrease,
If the capacity is reduced, an excessively large capacity may cause an undesired reaction with the electrolytic solution or the like, thereby deteriorating the cycle characteristics. The measurement of the specific surface area follows the BET method.
【００１８】本発明で用いるリチウム遷移金属複合酸化
物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．
２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ま
しくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。The average particle size of the lithium transition metal composite oxide used in the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 0.1 μm or more.
It is at least 2 μm, more preferably at least 0.3 μm, most preferably at least 0.5 μm, usually at most 300 μm, preferably at most 100 μm, more preferably at most 50 μm, most preferably at most 20 μm. If the average particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a problem may occur in safety. If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase, making it difficult to output.
【００１９】（正極）本発明の正極は、上記正極材料及
び結着剤を含有してなるものである。好ましくは、正極
は、正極材料及び結着剤を含有する正極層と正極集電体
とからなる。正極中には、ＬｉＦｅＰＯ4 等のように、
リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオンを吸
蔵・放出しうる活物質を更に含有していてもよい。(Positive Electrode) The positive electrode of the present invention contains the above positive electrode material and a binder. Preferably, the positive electrode includes a positive electrode layer containing a positive electrode material and a binder, and a positive electrode current collector. In the positive electrode, like LiFePO 4 ,
An active material capable of absorbing and releasing lithium ions other than the lithium transition metal composite oxide may be further contained.
【００２０】正極中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０
重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましく
は９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度
が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る
傾向にある。これらの正極材料を用いて正極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、正極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより正極を製造することができるし、また、該正
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。The ratio of the active material in the positive electrode is usually 10% by weight.
Or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight.
% By weight, usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the amount is too large, the mechanical strength of the electrode tends to be inferior. If the amount is too small, the battery performance such as capacity tends to be inferior. The method for producing a positive electrode using these positive electrode materials is not particularly limited. For example, a positive electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a positive electrode material, if necessary, forming a slurry, coating the slurry on a current collector substrate, and drying. Alternatively, the positive electrode material may be directly roll-formed into a sheet electrode,
A pellet electrode can be obtained by compression molding.
【００２１】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。The binder used in the production of the electrode is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber. As a thickener,
Examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
【００２２】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。正極用集電体の材質は、アルミニウ
ム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられ
る。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽
量であるためエネルギー密度の点で望ましい。Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black. As a material of the current collector for the positive electrode, a metal such as aluminum, titanium, and tantalum or an alloy thereof is used. Among these, aluminum or its alloy is desirable in terms of energy density because it is lightweight.
【００２３】本発明で用いられる正極の表面に硫黄原子
を存在させる方法としては、例えば（１）正極活物質と
硫黄と酸素との二重結合を有する化合物（以下、前記硫
黄化合物ということがある）とを混合、成形後に、熱処
理し正極を作成する方法、（２）成形した正極を前記硫
黄化合物もしくはその溶液に浸漬又は正極にこの溶液を
噴霧した後、熱処理を行う方法、（３）電解液中に初期
充電時に酸化分解しやすい有機硫黄化合物を含有させ
て、初期充電時に置換する方法等が挙げられる。これら
の中、（１）と（２）が好ましく、特に（２）が好まし
い。The method for causing a sulfur atom to be present on the surface of the positive electrode used in the present invention includes, for example, (1) a compound having a double bond of sulfur and oxygen with the positive electrode active material (hereinafter referred to as the sulfur compound). ) Is mixed and formed, and then heat-treated to form a positive electrode. (2) A method in which the formed positive electrode is immersed in the sulfur compound or its solution or the solution is sprayed on the positive electrode and then heat-treated, and (3) electrolysis. There is a method in which an organic sulfur compound which is easily oxidized and decomposed at the time of initial charge is contained in the liquid and the liquid is replaced at the time of initial charge. Of these, (1) and (2) are preferred, and (2) is particularly preferred.
【００２４】なお、これらの手法は組み合わせて用いて
もよい。（１）の方法は、正極活物質と前記硫黄化合物
とを通常の条件で混合し、上述した手法で成形した後、
この成形物を、好ましくは酸素の存在下で熱処理するも
のである。熱処理温度は８０〜３００℃、好ましくは９
０〜２８０℃が望ましい。８０℃より低い温度では添
加、混合した硫黄化合物と正極表面の置換が不十分であ
り、本発明の効果が低くなる。また、３００℃を越える
温度では、必要に応じて用いた結着剤、増粘剤、導電材
等の酸化分解が進行し電池性能が低下する可能性があ
り、好ましいものではない。Note that these techniques may be used in combination. In the method (1), the positive electrode active material and the sulfur compound are mixed under ordinary conditions and molded by the above-described method.
The molded article is subjected to a heat treatment, preferably in the presence of oxygen. The heat treatment temperature is 80 to 300 ° C, preferably 9
0-280 degreeC is desirable. At a temperature lower than 80 ° C., the substitution of the sulfur compound added and mixed with the surface of the positive electrode is insufficient, and the effect of the present invention is reduced. If the temperature exceeds 300 ° C., oxidative decomposition of a binder, a thickener, a conductive material, and the like used as necessary may progress, and battery performance may be deteriorated.
【００２５】（２）の方法は、上述した手法で成形した
正極を前記硫黄化合物もしくはその溶液に浸漬するか又
は正極にこの溶液を噴霧した後、好ましくは酸素の存在
下で、８０〜３００℃、好ましくは９０〜２８０℃で処
理するものである。本発明において上記酸素の存在下の
酸素濃度は、上記結着剤、増粘剤等の酸化分解を進行さ
せない範囲で選択できるが、好ましくは空気中の濃度程
度又はそれ以下の濃度、例えば５％程度迄が好ましい。In the method (2), the positive electrode formed by the above-mentioned method is immersed in the sulfur compound or a solution thereof, or the solution is sprayed on the positive electrode, preferably at 80 to 300 ° C. in the presence of oxygen. , Preferably at 90 to 280 ° C. In the present invention, the oxygen concentration in the presence of the oxygen can be selected within a range that does not cause oxidative decomposition of the binder, the thickener, and the like, but is preferably about the concentration in air or lower, for example, 5%. Preferably up to a degree.
【００２６】（１）又は（２）の方法で用いられる前記
硫黄化合物については、特に限定されるものではない
が、下記一般式（１）で示される硫黄化合物が好まし
い。The sulfur compound used in the method (1) or (2) is not particularly limited, but is preferably a sulfur compound represented by the following general formula (1).
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、
炭素、水素、酸素、硫黄、リチウム及びナトリウム各原
子から選ばれた原子によって構成される基を表す。ま
た、ＸとＹは互いに結合して環状構造を形成していても
よい。ｎは０〜２の整数を表す）式（Ｉ）において、Ｘ
又はＹは少なくとも一個の炭素原子を含むものが好まし
く、好ましい化合物としては、例えば少なくとも一個の
Ｓ＝Ｏ基を有する、酸素原子を含んでいてもよい炭化水
素化合物が挙げられる。(Wherein X and Y are each independently:
Represents a group composed of atoms selected from carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, lithium and sodium. Further, X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure. n represents an integer of 0 to 2) In the formula (I), X
Alternatively, Y preferably contains at least one carbon atom, and preferred compounds include, for example, a hydrocarbon compound having at least one SＯO group and optionally containing an oxygen atom.
【００２９】このような化合物の中、炭素数が２〜１６
程度のものが好ましい。また、分子量が２５０程度以下
のものが好ましい。式（Ｉ）で示される化合物は、水、
Ｎ−メチルピロリドン、等の有機溶媒に溶解するものが
好ましい。そして式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチ
ルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、
硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニ
ルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチ
ル、硫酸ジフェニル等の鎖状硫酸エステル；硫酸リチウ
ム；エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパ
ンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫
酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、
１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタン
ジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫
酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エ
ステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステ
ル等の環状硫酸エステル；メタンスルホン酸メチル、メ
タンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エ
タンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタ
ンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−
トルエンスルホン酸フェニル、１−ナフタレンスルホン
酸メチル、１−ナフタレンスルホン酸エチル、１−ナフ
タレンスルホン酸オクチル、１−ナフタレンスルホン酸
フェニル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン
酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルス
ルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジル
スルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタ
ンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、
１，８−ナフタレンジスルホン酸ジメチル等の鎖状スル
ホン酸エステル；メタンチオスルホン酸メチル、メタン
チオスルホン酸エチル、メタンチオスルホン酸プロピ
ル、エタンチオスルホン酸メチル、エタンチオスルホン
酸エチル、エタンチオスルホン酸プロピル、ベンゼンチ
オスルホン酸メチル、ベンゼンチオスルホン酸エチル、
ベンゼンチオスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンチオスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンチオスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸フェニル、１−ナフタレンチオスルホン酸
メチル、１−ナフタレンチオスルホン酸エチル、１−ナ
フタレンチオスルホン酸オクチル、１−ナフタレンチオ
スルホン酸フェニル、メタンチオスルホン酸フェニル、
エタンチオスルホン酸フェニル、プロパンチオスルホン
酸フェニル、ベンジルチオスルホン酸メチル、ベンジル
チオスルホン酸エチル、ベンジルチオスルホン酸プロピ
ル、メタンチオスルホン酸ベンジル、エタンチオスルホ
ン酸ベンジル、プロパンチオスルホン酸ベンジル等の鎖
状チオスルホン酸エステル；１，３−プロパンスルト
ン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−
プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスル
トン等の環状スルホン酸エステル；ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロ
ピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルス
ルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスル
ホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、
ベンジルエチルスルホン、フェニルスチリルスルホン、
ジベンゾチオフェンスルホン、ｃｉｓ−１，２−ビス
（フェニルスルホニル）エチレン、ｔｒａｎｓ−１，２
−ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の鎖状スルホ
ン；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルス
ルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジチオラン
−１，１−ジオキシド、１，３−ジチオラン−１，１，
３，３−テトラオキシド、１，４−ジチアン−１，１−
ジオキシド、１，４−ジチアン−１，１，４，４−テト
ラオキシド、スルホレン、３−メチルスルホレン、２−
フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン等の環状
スルホン；ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイ
ト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルフ
ァイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサル
ファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルフ
ァイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサル
ファイト、ベンジルエチルサルファイト等の鎖状サルフ
ァイト；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイ
ト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フ
ェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニ
ルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエ
チレンサルファイト、フェニレンサルファイト等の環状
サルファイト；メタンスルフィン酸メチル、メタンスル
フィン酸エチル、メタンスルフィン酸プロピル、エタン
スルフィン酸メチル、エタンスルフィン酸エチル、エタ
ンスルフィン酸プロピル、ベンゼンスルフィン酸メチ
ル、ベンゼンスルフィン酸エチル、ベンゼンスルフィン
酸プロピル、ｐ−トルエンスルフィン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸エチル、ｐ−トルエンスルフィン酸
オクチル、ｐ−トルエンスルフィン酸フェニル、１−ナ
フタレンスルフィン酸メチル、１−ナフタレンスルフィ
ン酸エチル、１−ナフタレンスルフィン酸オクチル、１
−ナフタレンスルフィン酸フェニル、メタンスルフィン
酸フェニル、エタンスルフィン酸フェニル、プロパンス
ルフィン酸フェニル、ベンジルスルフィン酸メチル、ベ
ンジルスルフィン酸エチル、ベンジルスルフィン酸プロ
ピル、メタンスルフィン酸ベンジル、エタンスルフィン
酸ベンジル、プロパンスルフィン酸ベンジル等の鎖状ス
ルフィン酸エステル；ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルプロ
ピルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、メ
チルｐ−トリルスルホキシド、エチルフェニルスルホキ
シド、ジベンジルスルホキシド、ベンジルメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルスルホキシド等の鎖状スルホキ
シド；エチレンスルホキシド、トリメチレンスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスル
ホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等の環状スルホ
キシド；ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィ
ド、エチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフ
ィド、ジベンジルスルフィド、ベンジルメチルスルフィ
ド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルフェニルスル
フィド、アリルフェニルスルフィド、２，２′−フルフ
リルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド、
メトキシメチルベンジルスルフィド、メトキシメチル２
−フェニルエチルスルフィド、フェニルチオ酢酸メチ
ル、フェニルチオ酢酸エチル、２−フェニルチオプロピ
オン酸メチル、３−フェニルチオプロピオン酸メチル、
メチルチオ酢酸メチル、メチルチオ酢酸エチル、２−メ
チルチオプロピオン酸メチル、３−メチルチオプロピオ
ン酸メチル、ビスメチルチオメタン、ビスエチルチオメ
タン、ビスプロピルチオメタン、ビスブチルチオメタ
ン、ビスフェニルチオメタン、ビスベンジルチオメタ
ン、１，２−ビスメチルチオエタン、１，２−ビスエチ
ルチオエタン、１，２−ビスプロピルチオエタン、１，
２−ビスブチルチオエタン、１，２−ビスフェニルチオ
エタン、１，２−ビスベンジルチオエタン、１，３−ビ
スメチルチオプロパン、１，３−ビスエチルチオプロパ
ン、１，３−ビスプロピルチオプロパン、１，３−ビス
ブチルチオプロパン、１，３−ビスフェニルチオプロパ
ン、１，３−ビスベンジルチオプロパン、トリスメチル
チオメタン、トリスエチルチオメタン、トリスプロピル
チオメタン、トリスブチルチオメタン、トリスフェニル
チオメタン、トリスベンジルチオメタン、チオジグリコ
ール酸ジメチル等の鎖状スルフィド；ジエチルスルフィ
ド、メチルプロピルジスルフィド、エチルプロピルジス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、メチルフェニルジ
スルフィド、エチルフェニルジスルフィド、ジベンジル
ジスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド、ベンジル
エチルジスルフィド、ベンジルフェニルジスルフィド、
アリルフェニルジスルフィド等の鎖状ジスルフィド；ジ
エチルトリスルフィド、メチルプロピルトリスルフィ
ド、エチルプロピルトリスルフィド、ジフェニルトリス
ルフィド、メチルフェニルトリスルフィド、エチルフェ
ニルトリスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ベン
ジルメチルトリスルフィド、ベンジルエチルトリスルフ
ィド、ベンジルフェニルトリスルフィド、アリルフェニ
ルトリスルフィド等の鎖状トリスルフィド；テトラヒド
ロチオフェン、テトラヒドロチオフェン−３−オン、テ
トラヒドロチオピラン−３−オン、テトラヒドロチオピ
ラン−４−オン、１，３−ジチオラン、１，３−ベンゾ
ジチオラン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、２
−フェニル−１，３−ジチアン、１，３，５−トリチア
ン、２，２′−ビチオフェン、３，３′−ビチオフェ
ン、テトラチアフルバレン、ベンゾチオフェン、ジベン
ゾチオフェン、１，４，７，１０−テトラチアシクロデ
カン、チオジグリコール酸無水物、チオインディゴ等の
環状スルフィド；ブタンチオール、ヘキサンチオール、
オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオー
ル、ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、ド
デシルベンゼンチオール、２−ヒドロキシエタンチオー
ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール、１，２−エタン
ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブ
タンジチオール、２−ヒドロキシエタンチオール、チオ
グリコール酸メチル等のチオール；チオ酢酸Ｓ−エチ
ル、チオ酢酸Ｓ−プロピル、チオ酢酸Ｓ−ブチル、チオ
酢酸Ｓ−ヘキシル、チオ酢酸Ｓ−デシル、チオ酢酸Ｓ−
フェニル、チオ酢酸Ｓ−トリル、チオ酢酸Ｓ−ベンジ
ル、チオプロピオン酸Ｓ−メチル、チオプロピオン酸Ｓ
−エチル、チオプロピオン酸Ｓ−プロピル、チオプロピ
オン酸Ｓ−ブチル、チオプロピオン酸Ｓ−ヘキシル、チ
オプロピオン酸Ｓ−デシル、チオプロピオン酸Ｓ−フェ
ニル、チオプロピオン酸Ｓ−トリル、チオプロピオン酸
Ｓ−ベンジル、チオ酪酸Ｓ−メチル、チオ酪酸Ｓ−エチ
ル、チオ酪酸Ｓ−プロピル、チオ酪酸Ｓ−ブチル、チオ
酪酸Ｓ−ヘキシル、チオ酪酸Ｓ−デシル、チオ酪酸Ｓ−
フェニル、チオ酪酸Ｓ−トリル、チオ酪酸Ｓ−ベンジ
ル、チオ安息香酸Ｓ−メチル、チオ安息香酸Ｓ−エチ
ル、チオ安息香酸Ｓ−プロピル、チオ安息香酸Ｓ−ブチ
ル、チオ安息香酸Ｓ−ヘキシル、チオ安息香酸Ｓ−デシ
ル、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チオ安息香酸Ｓ−トリ
ル、チオ安息香酸Ｓ−ベンジル等の鎖状チオカルボン酸
エステル；β−チオプロピオラクトン、β−チオブチロ
ラクトン、γ−チオブチロラクトン、γ−チオバレロラ
クトン、δ−チオバレロラクトン、ε−チオカプロラク
トン等の環状チオラクトン；β−ジチオプロピオラクト
ン、β−ジチオブチロラクトン、γ−ジチオブチロラク
トン、γ−ジチオバレロラクトン、δ−ジチオバレロラ
クトン、ε−ジチオカプロラクトン等の環状ジチオラク
トン；ジチオ酢酸Ｓ−エチル、ジチオ酢酸Ｓ−プロピ
ル、ジチオ酢酸Ｓ−ブチル、ジチオ酢酸Ｓ−ヘキシル、
ジチオ酢酸Ｓ−デシル、ジチオ酢酸Ｓ−フェニル、ジチ
オ酢酸Ｓ−トリル、ジチオ酢酸Ｓ−ベンジル、ジチオプ
ロピオン酸Ｓ−メチル、ジチオプロピオン酸Ｓ−エチ
ル、ジチオプロピオン酸Ｓ−プロピル、ジチオプロピオ
ン酸Ｓ−ブチル、ジチオプロピオン酸Ｓ−ヘキシル、ジ
チオプロピオン酸Ｓ−デシル、ジチオプロピオン酸Ｓ−
フェニル、ジチオプロピオン酸Ｓ−トリル、ジチオプロ
ピオン酸Ｓ−ベンジル、ジチオ酪酸Ｓ−メチル、ジチオ
酪酸Ｓ−エチル、ジチオ酪酸Ｓ−プロピル、ジチオ酪酸
Ｓ−ブチル、ジチオ酪酸Ｓ−ヘキシル、ジチオ酪酸Ｓ−
デシル、ジチオ酪酸Ｓ−フェニル、ジチオ酪酸Ｓ−トリ
ル、ジチオ酪酸Ｓ−ベンジル、ジチオ安息香酸Ｓ−メチ
ル、ジチオ安息香酸Ｓ−エチル、ジチオ安息香酸Ｓ−プ
ロピル、ジチオ安息香酸Ｓ−ブチル、ジチオ安息香酸Ｓ
−ヘキシル、ジチオ安息香酸Ｓ−デシル、ジチオ安息香
酸Ｓ−フェニル、ジチオ安息香酸Ｓ−トリル、ジチオ安
息香酸Ｓ−ベンジル等の鎖状のジチオカルボン酸エステ
ル；チオ炭酸Ｓ−メチルＯ−メチル、チオ炭酸Ｓ−エチ
ルＯ−エチル、チオ炭酸Ｓ−メチルＯ−エチル、チオ炭
酸Ｓ−エチルＯ−メチル、チオ炭酸Ｓ−プロピルＯ−プ
ロピル、チオ炭酸Ｓ−メチルＯ−プロピル、チオ炭酸Ｓ
−プロピルＯ−メチル、チオ炭酸Ｓ−ブチルＯ−ブチ
ル、チオ炭酸Ｓ−フェニルＯ−メチル、チオ炭酸Ｓ−メ
チルＯ−フェニル等の鎖状チオ炭酸エステル；ジチオ炭
酸Ｓ−メチルＯ−メチル、ジチオ炭酸Ｓ−エチルＯ−エ
チル、ジチオ炭酸Ｓ−メチルＯ−エチル、ジチオ炭酸Ｓ
−エチルＯ−メチル、ジチオ炭酸Ｓ−プロピルＯ−プロ
ピル、ジチオ炭酸Ｓ−メチルＯ−プロピル、ジチオ炭酸
Ｓ−プロピルＯ−メチル、ジチオ炭酸Ｓ−ブチルＯ−ブ
チル、ジチオ炭酸Ｓ−フェニルＯ−メチル、ジチオ炭酸
Ｓ−メチルＯ−フェニル等の鎖状ジチオ炭酸エステル；
トリチオ炭酸ジメチル、トリチオ炭酸ジエチル、トリチ
オ炭酸エチルメチル、トリチオ炭酸ジエチル、トリチオ
炭酸ジプロピル、トリチオ炭酸メチルプロピル、トリチ
オ炭酸ジフェニル、トリチオ炭酸メチルフェニル等の鎖
状トリチオ炭酸エステル；１，３−ジチオラン−２−チ
オン、４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオン、
４−エチル−１，３−ジチオラン−２−チオン、４−フ
ェニル−１，３−ジチオラン−２−チオン、４，４−ジ
メチル−１，３−ジチオラン−２−チオン、４，５−ジ
メチル−１，３−ジチオラン−２−チオン、４−ビニル
−１，３−ジチオラン−２−チオン、１，３−ジチオー
ル−２−チオン、４−フェニル−１，３−ジチオール−
２−チオン、４−メチル−１，３−ジチオール−２−チ
オン、１，３−ジチアン−２−チオン、４−メチル−
１，３−ジチアン−２−チオン、５，５−ジメチル−
１，３−ジチアン−２−チオン、４，６−ジメチル−
１，３−ジチアン−２−チオン等の環状トリチオ炭酸エ
ステル；１，３−オキサチオラン−２−チオン、４−メ
チル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−メチ
ル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４−エチル
−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４−フェニル
−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−フェニル
−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメ
チル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，５−
ジメチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４−
ビニル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、１，３
−オキサチオール−２−チオン、４−フェニル−１，３
−オキサチオ−ル−２−チオン、４−メチル−１，３−
オキサチオ−ル−２−チオン、１，３−オキサチアン−
２−チオン、４−メチル−１，３−オキサチアン−２−
チオン、６−メチル−１，３−オキサチアン−２−チオ
ン、５，５−ジメチル−１，３−オキサチアン−２−チ
オン、４，６−ジメチル−１，３−オキサチアン−２−
チオン、１，３−ジチオラン−２−オン、４−メチル−
１，３−ジチオラン−２−オン、４−エチル−１，３−
ジチオラン−２−オン、４−フェニル−１，３−ジチオ
ラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジチオラ
ン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオラン
−２−オン、４−ビニル−１，３−ジチオラン−２−オ
ン、１，３−ジチオール−２−オン、４−フェニル−
１，３−ジチオール−２−オン、４−メチル−１，３−
ジチオール−２−オン、１，３−ジチアン−２−オン、
４−メチル−１，３−ジチアン−２−オン、５，５−ジ
メチル−１，３−ジチアン−２−オン、４，６−ジメチ
ル−１，３−ジチアン−２−オン等の環状ジチオ炭酸エ
ステル；１，３−オキサチオラン−２−オン、４−メチ
ル−１，３−オキサチオラン−２−オン、５−メチル−
１，３−オキサチオラン−２−オン、４−エチル−１，
３−オキサチオラン−２−オン、４−フェニル−１，３
−オキサチオラン−２−オン、５−フェニル−１，３−
オキサチオラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３
−オキサチオラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，
３−オキサチオラン−２−オン、４−ビニル−１，３−
オキサチオラン−２−オン、１，３−オキサチオール−
２−オン、４−フェニル−１，３−オキサチオール−２
−オン、４−メチル−１，３−オキサチオール−２−オ
ン、１，３−オキサチアン−２−オン、４−メチル−
１，３−オキサチアン−２−オン、６−メチル−１，３
−オキサチアン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３
−オキサチアン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３
−オキサチアン−２−オン等の環状チオ炭酸エステル等
が挙げられる。Among such compounds, those having 2 to 16 carbon atoms
Are preferred. Further, those having a molecular weight of about 250 or less are preferable. The compound represented by the formula (I) is water,
Those which are soluble in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone are preferred. Specific examples of the compound represented by the formula (I) include, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylmethyl sulfate, methylpropyl sulfate, ethylpropyl sulfate,
Chain sulfates such as methylphenyl sulfate, ethylphenyl sulfate, phenylpropyl sulfate, benzylmethyl sulfate, benzylethyl sulfate and diphenyl sulfate; lithium sulfate; ethylene glycol sulfate, 1,2-propanediol sulfate, 1,3- Propanediol sulfate, 1,2-butanediol sulfate,
Cyclic sulfates such as 1,3-butanediol sulfate, 2,3-butanediol sulfate, phenylethylene glycol sulfate, methylphenylethylene glycol sulfate, ethylphenylethylene glycol sulfate; methyl methanesulfonate, methanesulfone Ethyl acid, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, propyl ethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid Ethyl, octyl p-toluenesulfonate, p-
Phenyl toluenesulfonate, methyl 1-naphthalenesulfonate, ethyl 1-naphthalenesulfonate, octyl 1-naphthalenesulfonate, phenyl1-naphthalenesulfonate, phenylmethanesulfonate, phenylethanesulfonate, phenylpropanesulfonate, benzylsulfone Methyl benzyl, ethyl benzylsulfonate, propyl benzylsulfonate, benzyl methanesulfonate, benzyl ethanesulfonate, benzyl propanesulfonate,
Chain sulfonic acid esters such as dimethyl 1,8-naphthalenedisulfonic acid; methyl methanethiosulfonate, ethyl methanethiosulfonate, propyl methanethiosulfonate, methyl ethanethiosulfonate, ethyl ethanethiosulfonate, ethanethiosulfonate Propyl, methyl benzenethiosulfonate, ethyl benzenethiosulfonate,
Propyl benzenethiosulfonate, methyl p-toluenethiosulfonate, ethyl p-toluenethiosulfonate,
Octyl p-toluenethiosulfonate, phenyl p-toluenethiosulfonate, methyl 1-naphthalenethiosulfonate, ethyl 1-naphthalenethiosulfonate, octyl 1-naphthalenethiosulfonate, phenyl 1-naphthalenethiosulfonate, methanethio Phenyl sulfonate,
Chains such as phenyl ethanethiosulfonate, phenyl propanethiosulfonate, methyl benzylthiosulfonate, ethyl benzylthiosulfonate, propyl benzylthiosulfonate, benzyl methanethiosulfonate, benzyl ethanethiosulfonate, and benzyl propanethiosulfonate Thiosulfonic acid ester; 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 3-phenyl-1,3-
Cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone and 4-phenyl-1,4-butane sultone; dimethyl sulfone;
Diethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylpropylsulfone, ethylpropylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, ethylphenylsulfone, dibenzylsulfone, benzylmethylsulfone,
Benzyl ethyl sulfone, phenylstyryl sulfone,
Dibenzothiophene sulfone, cis-1,2-bis (phenylsulfonyl) ethylene, trans-1,2
Chain sulfones such as -bis (phenylsulfonyl) ethylene; sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-ethylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 1,3-dithiolane-1, 1-dioxide, 1,3-dithiolane-1,1,
3,3-tetraoxide, 1,4-dithiane-1,1-
Dioxide, 1,4-dithiane-1,1,4,4-tetraoxide, sulfolene, 3-methylsulfolene, 2-
Cyclic sulfones such as phenylsulfolane and 3-phenylsulfolane; dimethylsulfite, diethylsulfite, ethylmethylsulfite, methylpropylsulfite, ethylpropylsulfite, diphenylsulfite, methylphenylsulfite, ethylsulfite, dibenzyl Chain sulphite such as sulphite, benzyl methyl sulphite, benzyl ethyl sulphite; ethylene sulphite, propylene sulphite, butylene sulphite, vinylene sulphite, phenylethylene sulphite, 1-methyl-2-phenylethylene sulphite Cyclic sulfites such as, 1-ethyl-2-phenylethylene sulfite and phenylene sulfite; methyl methanesulfinate, ethyl methanesulfinate; Propyl tansulfinate, methyl ethanesulfinate, ethyl ethanesulfinate, propyl ethanesulfinate, methyl benzenesulfinate, ethyl benzenesulfinate, propyl benzenesulfinate, methyl p-toluenesulfinate, ethyl p-toluenesulfinate, p Octyl toluenesulfinate, phenyl p-toluenesulfinate, methyl 1-naphthalenesulfinate, ethyl 1-naphthalenesulfinate, octyl 1-naphthalenesulfinate, 1
-Phenyl naphthalene sulfinate, phenyl methane sulfinate, phenyl ethane sulfinate, phenyl propane sulfinate, methyl benzyl sulfinate, ethyl benzyl sulfinate, propyl benzyl sulfinate, benzyl methane sulfinate, benzyl ethane sulfinate, benzyl propane sulfinate Chain sulfinic esters such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, ethyl methyl sulfoxide, methyl propyl sulfoxide, ethyl propyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, methyl phenyl sulfoxide, methyl p-tolylsulfoxide, ethyl phenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, and benzyl methyl sulfoxide Sulphoxides such as benzylethyl sulphoxide and the like; ethylenes Cyclic sulfoxides such as foxide, trimethylene sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, pentamethylene sulfoxide, hexamethylene sulfoxide; diethyl sulfide, methyl propyl sulfide, ethyl propyl sulfide, diphenyl sulfide, methyl phenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, dibenzyl sulfide, benzyl methyl Sulfide, benzylethyl sulfide, benzylphenyl sulfide, allylphenyl sulfide, 2,2'-furfuryl sulfide, methoxymethylphenyl sulfide,
Methoxymethylbenzyl sulfide, methoxymethyl 2
-Phenylethyl sulfide, methyl phenylthioacetate, ethyl phenylthioacetate, methyl 2-phenylthiopropionate, methyl 3-phenylthiopropionate,
Methyl methylthioacetate, ethyl methylthioacetate, methyl 2-methylthiopropionate, methyl 3-methylthiopropionate, bismethylthiomethane, bisethylthiomethane, bispropylthiomethane, bisbutylthiomethane, bisphenylthiomethane, bisbenzylthiomethane , 1,2-bismethylthioethane, 1,2-bisethylthioethane, 1,2-bispropylthioethane, 1,
2-bisbutylthioethane, 1,2-bisphenylthioethane, 1,2-bisbenzylthioethane, 1,3-bismethylthiopropane, 1,3-bisethylthiopropane, 1,3-bispropylthiopropane 1,3-bisbutylthiopropane, 1,3-bisphenylthiopropane, 1,3-bisbenzylthiopropane, trismethylthiomethane, trisethylthiomethane, trispropylthiomethane, trisbutylthiomethane, trisphenylthio Chain sulfides such as methane, trisbenzylthiomethane and dimethyl thiodiglycolate; diethyl sulfide, methyl propyl disulfide, ethyl propyl disulfide, diphenyl disulfide, methyl phenyl disulfide, ethyl phenyl disulfide, dibenzyl disulfide, Jill methyl disulfide, benzyl ethyl disulfide, benzyl phenyl disulfide,
Chain disulfides such as allylphenyl disulfide; diethyl trisulfide, methyl propyl trisulfide, ethyl propyl trisulfide, diphenyl trisulfide, methyl phenyl trisulfide, ethyl phenyl trisulfide, dibenzyl trisulfide, benzyl methyl trisulfide, benzyl ethyl trisulfide Chain trisulfides such as sulfide, benzylphenyl trisulfide, allylphenyl trisulfide; tetrahydrothiophene, tetrahydrothiophen-3-one, tetrahydrothiopyran-3-one, tetrahydrothiopyran-4-one, 1,3-dithiolane, 1,3-benzodithiolane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 2
-Phenyl-1,3-dithiane, 1,3,5-trithiane, 2,2'-bithiophene, 3,3'-bithiophene, tetrathiafulvalene, benzothiophene, dibenzothiophene, 1,4,7,10-tetra Cyclic sulfides such as thiacyclodecane, thiodiglycolic anhydride, thioindigo; butanethiol, hexanethiol,
Octanethiol, dodecanethiol, benzenethiol, p-toluenethiol, α-toluenethiol, dodecylbenzenethiol, 2-hydroxyethanethiol, p-hydroxybenzenethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, Thiols such as 4,4-butanedithiol, 2-hydroxyethanethiol and methyl thioglycolate; S-ethyl thioacetate, S-propyl thioacetate, S-butyl thioacetate, S-hexyl thioacetate, S-decyl thioacetate; Thioacetic acid S-
Phenyl, S-tolyl thioacetate, S-benzyl thioacetate, S-methyl thiopropionate, S-thiopropionate
-Ethyl, S-propyl thiopropionate, S-butyl thiopropionate, S-hexyl thiopropionate, S-decyl thiopropionate, S-phenyl thiopropionate, S-tolyl thiopropionate, S-toluene thiopropionate Benzyl, S-methyl thiobutyrate, S-ethyl thiobutyrate, S-propyl thiobutyrate, S-butyl thiobutyrate, S-hexyl thiobutyrate, S-decyl thiobutyrate, S-thiobutyrate
Phenyl, S-tolyl thiobutyrate, S-benzyl thiobutyrate, S-methyl thiobenzoate, S-ethyl thiobenzoate, S-propyl thiobenzoate, S-butyl thiobenzoate, S-hexyl thiobenzoate, thio Chain thiocarboxylates such as S-decyl benzoate, S-phenyl thiobenzoate, S-tolyl thiobenzoate, S-benzyl thiobenzoate; β-thiopropiolactone, β-thiobutyrolactone, γ-thiobutyrolactone Cyclic thiolactones such as γ-thiovalerolactone, δ-thiovalerolactone and ε-thiocaprolactone; β-dithiopropiolactone, β-dithiobutyrolactone, γ-dithiobutyrolactone, γ-dithiovalerolactone, δ-dithiovalerolactone A cyclic dithiolactone such as ε-dithiocaprolactone; S-ethyl dithioacetate; Thioacetic acid S- propyl, dithio acid S- butyl, dithio acid S- hexyl,
S-decyl dithioacetate, S-phenyl dithioacetate, S-tolyl dithioacetate, S-benzyl dithioacetate, S-methyl dithiopropionate, S-ethyl dithiopropionate, S-propyl dithiopropionate, S-dithiopropionate Butyl, S-hexyl dithiopropionate, S-decyl dithiopropionate, S-dithiopropionate
Phenyl, S-tolyl dithiopropionate, S-benzyl dithiopropionate, S-methyl dithiobutyrate, S-ethyl dithiobutyrate, S-propyl dithiobutyrate, S-butyl dithiobutyrate, S-hexyl dithiobutyrate, S-dithiobutyrate
Decyl, S-phenyl dithiobutyrate, S-tolyl dithiobutyrate, S-benzyl dithiobutyrate, S-methyl dithiobenzoate, S-ethyl dithiobenzoate, S-propyl dithiobenzoate, S-butyl dithiobenzoate, S-butyl dithiobenzoate, dithiobenzoate Acid S
Chain dithiocarboxylates such as hexyl, S-decyl dithiobenzoate, S-phenyl dithiobenzoate, S-tolyl dithiobenzoate and S-benzyl dithiobenzoate; S-methyl O-methyl thiocarbonate, thiocarbonate S-ethyl O-ethyl carbonate, S-methyl O-ethyl thiocarbonate, S-ethyl O-methyl thiocarbonate, S-propyl O-propyl thiocarbonate, S-methyl O-propyl thiocarbonate, S-thiocarbonate
Linear thiocarbonates such as -propyl O-methyl, S-butyl O-butyl thiocarbonate, S-phenyl O-methyl thiocarbonate and S-methyl O-phenyl thiocarbonate; S-methyl O-methyl dithiocarbonate, dithiocarbonate S-ethyl carbonate O-ethyl, S-methyl dithiocarbonate O-ethyl, S-dithiocarbonate
-Ethyl O-methyl, S-propyl O-propyl dithiocarbonate, S-methyl O-propyl dithiocarbonate, S-propyl O-methyl dithiocarbonate, S-butyl O-butyl dithiocarbonate, S-phenyl O-methyl dithiocarbonate A chain dithiocarbonate such as S-methyl O-phenyl dithiocarbonate;
Chain trithiocarbonates such as dimethyl trithiocarbonate, diethyl trithiocarbonate, ethyl methyl trithiocarbonate, diethyl trithiocarbonate, dipropyl trithiocarbonate, methylpropyl trithiocarbonate, diphenyl trithiocarbonate, methylphenyl trithiocarbonate; 1,3-dithiolane-2- Thione, 4-methyl-1,3-dithiolan-2-thione,
4-ethyl-1,3-dithiolan-2-thione, 4-phenyl-1,3-dithiolan-2-thione, 4,4-dimethyl-1,3-dithiolan-2-thione, 4,5-dimethyl- 1,3-dithiolan-2-thione, 4-vinyl-1,3-dithiolan-2-thione, 1,3-dithiol-2-thione, 4-phenyl-1,3-dithiol-
2-thione, 4-methyl-1,3-dithiol-2-thione, 1,3-dithian-2-thione, 4-methyl-
1,3-dithian-2-thione, 5,5-dimethyl-
1,3-dithian-2-thione, 4,6-dimethyl-
Cyclic trithiocarbonates such as 1,3-dithian-2-thione; 1,3-oxathiolan-2-thione, 4-methyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 5-methyl-1,3-oxathiolane- 2-thione, 4-ethyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 4-phenyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 5-phenyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 4,4- Dimethyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 4,5-
Dimethyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 4-
Vinyl-1,3-oxathiolan-2-thione, 1,3
-Oxathiol-2-thione, 4-phenyl-1,3
-Oxathiol-2-thione, 4-methyl-1,3-
Oxathiol-2-thione, 1,3-oxathiane-
2-thione, 4-methyl-1,3-oxathiane-2-
Thione, 6-methyl-1,3-oxathiane-2-thione, 5,5-dimethyl-1,3-oxathiane-2-thione, 4,6-dimethyl-1,3-oxathiane-2-
Thione, 1,3-dithiolan-2-one, 4-methyl-
1,3-dithiolan-2-one, 4-ethyl-1,3-
Dithiolan-2-one, 4-phenyl-1,3-dithiolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dithiolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dithiolan-2- On, 4-vinyl-1,3-dithiolan-2-one, 1,3-dithiol-2-one, 4-phenyl-
1,3-dithiol-2-one, 4-methyl-1,3-
Dithiol-2-one, 1,3-dithian-2-one,
Cyclic dithiocarbonates such as 4-methyl-1,3-dithian-2-one, 5,5-dimethyl-1,3-dithian-2-one, and 4,6-dimethyl-1,3-dithian-2-one Ester; 1,3-oxathiolan-2-one, 4-methyl-1,3-oxathiolan-2-one, 5-methyl-
1,3-oxathiolan-2-one, 4-ethyl-1,
3-oxathiolan-2-one, 4-phenyl-1,3
-Oxathiolan-2-one, 5-phenyl-1,3-
Oxathiolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3
-Oxathiolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,
3-oxathiolan-2-one, 4-vinyl-1,3-
Oxathiolan-2-one, 1,3-oxathiol-
2-one, 4-phenyl-1,3-oxathiol-2
-One, 4-methyl-1,3-oxathiol-2-one, 1,3-oxathian-2-one, 4-methyl-
1,3-oxathian-2-one, 6-methyl-1,3
-Oxathian-2-one, 5,5-dimethyl-1,3
-Oxathian-2-one, 4,6-dimethyl-1,3
And cyclic thiocarbonates such as -oxathian-2-one.
【００３０】これらの中、鎖状硫酸エステル、硫酸リチ
ウム、環状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、鎖
状チオスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、
鎖状スルホン、環状スルホン、鎖状サルファイト、環状
サルファイト、鎖状スルホキシド、環状スルホキシド、
鎖状スルフィド、鎖状ジスルフィド、鎖状トリスルフィ
ド、環状スルフィド、鎖状チオ炭酸エステル、鎖状ジチ
オ炭酸エステル、鎖状トリチオ炭酸エステル、環状トリ
チオ炭酸エステル、環状ジチオ炭酸エステル、環状チオ
炭酸エステルが好ましく、特に、鎖状硫酸エステル、硫
酸リチウム、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸
エステル、環状スルホン、環状サルファイト、鎖状スル
ホキシド、鎖状スルフィド、鎖状ジスルフィド、環状ス
ルフィド、環状トリチオ炭酸エステルが好ましい。Among these, chain sulfate, lithium sulfate, cyclic sulfate, chain sulfonic acid ester, chain thiosulfonic acid ester, cyclic sulfonate,
Linear sulfone, cyclic sulfone, linear sulfite, cyclic sulfite, linear sulfoxide, cyclic sulfoxide,
A chain sulfide, a chain disulfide, a chain trisulfide, a cyclic sulfide, a chain thiocarbonate, a chain dithiocarbonate, a chain trithiocarbonate, a cyclic trithiocarbonate, a cyclic dithiocarbonate, and a cyclic thiocarbonate are preferable. In particular, chain sulfate, lithium sulfate, chain sulfonic ester, cyclic sulfonate, cyclic sulfone, cyclic sulfite, chain sulfoxide, chain sulfide, chain disulfide, cyclic sulfide, and cyclic trithiocarbonate are preferable. .
【００３１】なお、これらの硫黄化合物は二種以上用い
てもよい。浸漬液は、式（１）の硫黄化合物が液体であ
ればそのまま用いても問題はないが、固体である場合に
は溶媒に溶解した状態で用いることが好ましい。用いる
溶媒は、特に限定されないが、式（１）の硫黄化合物及
び成形した正極と反応せず、熱処理条件で悪影響を与え
ないように低沸点の溶媒が好ましい。例えば、一般的に
非水電解液に用いられている低沸点溶媒である、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジア
ルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）カーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン等の鎖状エーテル、酢酸メチル、プロピオン酸エチ
ル等の鎖状エステル等が好ましい。また、電極成形時に
用いられている溶媒である、Ｎ−メチルピロリドン、水
等も使用可能であり、好ましいものである。Incidentally, two or more of these sulfur compounds may be used. The immersion liquid may be used as it is if the sulfur compound of the formula (1) is a liquid, but if it is a solid, it is preferably used in a state of being dissolved in a solvent. The solvent used is not particularly limited, but is preferably a solvent having a low boiling point so as not to react with the sulfur compound of the formula (1) and the formed positive electrode and to have no adverse effect on the heat treatment conditions. For example, dialkyl such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, which are low-boiling solvents generally used for nonaqueous electrolytes (preferably having 1 to 4 carbon atoms) Preferred are cyclic ethers such as carbonate, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, and chain esters such as methyl acetate and ethyl propionate. Further, N-methylpyrrolidone, water and the like, which are the solvents used at the time of forming the electrode, can also be used and are preferable.
【００３２】熱処理温度は８０〜３００℃、好ましくは
９０〜２８０℃が望ましい。８０℃より低い温度では添
加、混合した硫黄化合物と正極表面の置換が不十分であ
り、本発明の効果が小さくなる。また、３００℃を越え
る温度では、必要に応じて用いた結着剤、増粘剤、導電
材等の酸化分解が進行し電池性能が低下する可能性があ
り、好ましいものではない。The heat treatment temperature is preferably from 80 to 300 ° C, more preferably from 90 to 280 ° C. At a temperature lower than 80 ° C., the substitution of the sulfur compound added and mixed with the surface of the positive electrode is insufficient, and the effect of the present invention is reduced. If the temperature exceeds 300 ° C., oxidative decomposition of a binder, a thickener, a conductive material, and the like used as necessary may progress, and battery performance may be deteriorated.
【００３３】（二次電池）本発明で使用する電解液に
は、非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、特に限定さ
れないがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタ
ン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルホラ
ン、ジエチルスルフィン等の含硫黄有機溶媒等が挙げら
れる。これらの溶媒は二種類以上混合して用いてもよ
い。(Secondary Battery) A non-aqueous solvent is used for the electrolytic solution used in the present invention. Examples of the non-aqueous solvent include, but are not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like. Cyclic esters, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, sulfolane, diethylsulfin and the like Sulfur-containing organic solvents and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds.
【００３４】ここで非水溶媒が、アルキレン基の炭素数
が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ば
れた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４
であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた
鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、
且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占
める混合溶媒であるものが好ましい。Here, the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate selected from the group consisting of alkylene carbonates having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, and a cyclic carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
A linear carbonate selected from the group consisting of dialkyl carbonates, each containing 20% by volume or more,
Further, it is preferable that these carbonates are a mixed solvent occupying 70% by volume or more of the whole.
【００３５】アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレ
ンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。アルキ
ル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの
具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることがで
きる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。な
お混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有
してもよい。Specific examples of the alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of the alkylene group include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Specific examples of the dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate,
Ethyl-n-propyl carbonate and the like can be mentioned. Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. The mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than carbonate.
【００３６】更に、非水溶媒には、エチレンカーボネー
ト又はプロピレンカーボネートを２０重量％以上含有す
る組成であるものが好ましい。またエチレンカーボネー
トは多量に含有させると、低温特性が低下するので、非
水溶媒中７０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下
にするのが好ましい。本発明で使用する電解液には、溶
質としてリチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩
は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種
類は特に制限されない。例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9
ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 等の含フッ素有機
リチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 を用いることが好ましい。これらのリチウム
塩は二種類以上混合して用いてもよい。Further, the non-aqueous solvent preferably has a composition containing at least 20% by weight of ethylene carbonate or propylene carbonate. Further, if ethylene carbonate is contained in a large amount, the low-temperature characteristics are deteriorated. Therefore, the content is preferably 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less in a non-aqueous solvent. In the electrolytic solution used in the present invention, a lithium salt is used as a solute. The type of the lithium salt that can be used is not particularly limited as long as it can be used as a solute of the electrolytic solution. For example, LiClO 4 , LiPF
6 , an inorganic lithium salt selected from LiBF 4 and LiCF
3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3
CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9
Fluorine-containing organic lithium salts such as SO 2 ) and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Among them, LiPF 6 ,
Preferably, LiBF 4 is used. These lithium salts may be used as a mixture of two or more kinds.
【００３７】電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３．０モル／リットルであることが望ましい。
０．５モル／リットル未満もしくは３．０モル／リット
ルを超えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池
の性能が低下する傾向にある。本発明の電池を構成する
負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭
素質物を含有するものが好ましい。該炭素質物の具体例
としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解
物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種
々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって
製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、
黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛
及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む
種々の表面処理を施した材料が使用される。The solute lithium salt molarity in the electrolyte is
Desirably, it is 0.5 to 3.0 mol / liter.
If it is less than 0.5 mol / liter or exceeds 3.0 mol / liter, the electric conductivity of the electrolytic solution tends to decrease, and the performance of the battery tends to decrease. As the material of the negative electrode constituting the battery of the present invention, a material containing a carbonaceous substance capable of inserting and extracting lithium is preferable. Specific examples of the carbonaceous material include, for example, thermal decomposition products of organic substances under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Preferably artificial graphite and graphitized mesophase spheres produced by high-temperature heat treatment of easily graphitic pitch obtained from various raw materials,
Other artificial graphite and refined natural graphite, such as graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, or materials obtained by performing various surface treatments including pitch on these graphites are used.
【００３８】これらの黒鉛系炭素材料は、学振法による
Ｘ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距
離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好まし
く、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ま
しい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５
重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下
であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折
で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるの
が好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１
００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。As for these graphite-based carbon materials, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably from 0.335 to 0.34 nm. Those having a thickness of 335 to 0.337 nm are more preferred. The ash content is preferably 1% by weight or less,
It is more preferably at most 0.1% by weight, particularly preferably at most 0.1% by weight. Further, the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and 1 nm or more.
It is particularly preferable that the thickness be 00 nm or more.
【００３９】また、レーザー回折・散乱法による炭素質
物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好まし
く、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるの
が特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．
０ｍ2 ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2
／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2 ／
ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2 ／ｇ
であるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザ
ー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０
〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA （ピーク強度
ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰ
B （ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA は０〜
１．２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲の
ピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下
であるのが好ましい。The median diameter of the carbonaceous material measured by a laser diffraction / scattering method is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, and more preferably 5 to 4 μm.
The thickness is more preferably 0 μm, and particularly preferably 7 to 30 μm. The BET specific surface area is 0.3 to 25.
Is preferably from 0m 2 / g, 0.5~20.0m 2
/ G, more preferably 0.7 to 15.0 m 2 / g.
g, more preferably 0.8 to 10.0 m 2 / g.
Is particularly preferred. In Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580
Range ～1620Cm -1 peak P A (peak intensity I A) and the peak P in the range of 1350 -1
B is the intensity ratio R = I B / I A of (peak intensity I B) 0 to
1.2 Preferably, the half-value width of the peak in the range of 1580~1620cm -1 26cm -1 or less, and particularly preferably between 25 cm -1 or less.
【００４０】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
よい。A negative electrode material capable of inserting and extracting lithium can be further mixed with these carbonaceous materials and used. Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium other than the carbonaceous material include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, as well as lithium metal and various lithium alloys. These negative electrode materials may be used as a mixture of two or more.
【００４１】負極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の正極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、負極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。負極用集電体の材質
は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、こ
れらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点か
ら銅箔が好ましい。The method for manufacturing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be manufactured according to the above-described method for manufacturing the positive electrode. As for the shape, a binder, a conductive material, a solvent, and the like are added to the negative electrode material as necessary and mixed, and then applied to a current collector substrate to form a sheet electrode, or subjected to press molding to form a pellet electrode. It can be. As the material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
【００４２】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくと
も有する本発明の電池を製造する方法については、特に
限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択
することができる。The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolyte and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material. The method for producing the battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
【００４３】また、電池の形状については特に限定され
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使
用可能である。The shape of the battery is not particularly limited, and is a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated. Etc. can be used.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、正極の表面に存在する硫黄原子については、アルバ
ックファイ社製ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトロスコピ
ー）法により、正極最表面に硫黄原子の存在することを
確認した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Regarding the sulfur atoms present on the surface of the positive electrode, the presence of sulfur atoms on the outermost surface of the positive electrode was confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) manufactured by ULVAC-PHI.
【００４５】また、硫黄含有量（正極中Ｓ分析値）は、
テフロン（登録商標）製容器に正極試料及び特級硝酸３
ｍｌ、過酸化水素水（過酸化水素含量３０重量％）１ｍ
ｌを入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーン
ゼネラル社製 ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用い、最
大５００Ｗで加熱分解操作を実施し、得られた溶液を用
い、日本ジャーレルアッシュ社製 ＩＣＰ−ＡＥＳ分析
装置（高周波誘導結合プラズマ−原子発光分析）ＩＲＩ
Ｓ−ＡＰで硫黄の定量を行った。尚、アルゴンＩＣＰの
Ｒｆパワーは、１．１ｋｗとした。The sulfur content (S analysis value in the positive electrode)
Place the positive electrode sample and special grade nitric acid 3 in a Teflon (registered trademark) container.
ml, hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide content 30% by weight) 1m
and using a microwave decomposition apparatus (MLS-1200MEGA manufactured by Milestone General Co., Ltd.) to perform a heat decomposition operation at a maximum of 500 W, and using the resulting solution, an ICP-AES analyzer manufactured by Nippon Jarrell Ash Co. ( High frequency inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) IRI
The sulfur was quantified by S-AP. The Rf power of the argon ICP was set to 1.1 kw.
【００４６】（実施例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 に表１に記載の化合物を混合したもの８５重量部にカ
ーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−
１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状
としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔上に均一に塗布し、空気中１２０℃で熱処理後、
直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。Example 1 LiCoO as a positive electrode active material
2 , 85 parts by weight of the compound shown in Table 1, 6 parts by weight of carbon black, and polyvinylidene fluoride KF-
9 parts by weight (trade name, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) are added, mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. After heat treatment at 120 ° C in air,
A positive electrode was punched out into a disk having a diameter of 12.5 mm.
【００４７】負極活物質として、Ｘ線回折における格子
面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ
（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が
０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2 ／ｇ、ア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA
（ピーク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範
囲のピークＰB （ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝Ｉ B ／
ＩA が０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピ
ークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末ＮＧ
−７（関西熱化学社製、商品名）９５重量部にポリフッ
化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体で
ある厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直
径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。As a negative electrode active material, a lattice in X-ray diffraction
D value of plane (002 plane) is 0.336 nm, crystallite size
(Lc) is 100 nm or more (652 nm), ash content is
0.07% by weight, median by laser diffraction / scattering method
Diameter: 12 μm, BET specific surface area: 7.5 mTwo/ G, a
Raman spectrum analysis using Lugon ion laser light
At 1580-1620cm-1Peak P in the rangeA
(Peak intensity IA) And 1350-1370 cm-1Range of
Surrounding peak PB(Peak intensity IB) Intensity ratio R = I B/
IAIs 0.12, 1580-1620cm-1Range of pi
Half width of the peak is 19.9cm-1Natural graphite powder NG
-7 (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.)
5 parts by weight of vinylidene chloride, N-methyl-2-pyro
Disperse with lidone to make a slurry
Apply evenly on a copper foil with a thickness of 18 μm, dry,
A negative electrode was punched out into a disk having a diameter of 12.5 mm.
【００４８】電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）を溶質として用い、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にＬｉＰ
Ｆ6 を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。こ
れらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ね
るステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解
液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して
負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板
とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コ
イン型電池を作製した。Regarding the electrolytic solution, lithium hexafluorophosphate (Li) was sufficiently dried in a dry argon atmosphere.
Using PF 6 ) as a solute, LiP was added to a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (3: 7 by volume).
The F 6 was prepared by dissolving at a rate of 1 mole / liter. Using these positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution, the positive electrode was housed in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, and the negative electrode was placed thereon via a polyethylene separator impregnated with the electrolytic solution. . The can body and the sealing plate also serving as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type battery.
【００４９】（比較例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。 （比較例２）電解液の重量に対し２重量％の１，３−プ
ロパンスルトンを添加した電解液を用いた以外は比較例
１と同様にしてコイン型電池を作成した。Comparative Example 1 LiCoO as a positive electrode active material
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 was used as it was. (Comparative Example 2) A coin-type battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that an electrolyte solution containing 2% by weight of 1,3-propane sultone based on the weight of the electrolyte solution was used.
【００５０】尚、作成したコイン型電池において、電解
液に含まれる１，３−プロパンスルトンの正極活物質に
対する割合は、５〜６重量％と推定される。５〜６重量
％と幅をもった値になるのは、電池を作成する際にかし
めるが、電解液量としては一定にすることができないた
めである。 （実施例２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量
部にカーボンブラック６重量部、ポリ四フッ化エチレン
水性ディスパージョンを固形分として９重量部を加え混
合したものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの
円盤状に打ち抜いた。これを、表２に記載の溶液に浸漬
した後、空気中２５０℃で熱処理したものを正極とした
こと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し
た。In the coin battery thus prepared, the ratio of 1,3-propane sultone contained in the electrolyte to the positive electrode active material is estimated to be 5 to 6% by weight. The reason for having a range of 5 to 6% by weight is that the amount of the electrolytic solution cannot be made constant, although it is caulked when producing the battery. Example 2 A positive electrode current collector was prepared by adding 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion as a solid content to 85 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material and mixing them. The composition was uniformly applied on a 20 μm aluminum foil, dried, and then punched into a disk having a diameter of 12.5 mm. This was immersed in the solution shown in Table 2 and then heat-treated at 250 ° C. in air to produce a coin-type battery in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
【００５１】（比較例３）正極として、塗布、乾燥を行
ったものを、そのまま空気中２５０℃で熱処理したこと
以外は実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で作製した電池を、
２５℃において、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．
２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。放
電容量が安定した１０サイクル以降、高負荷放電試験を
行った。尚、正極中の硫黄含有量の測定は、この放電容
量が安定した電池（高負荷放電試験前のもの）を用い
て、正極を取り出し正極試料とした。ここで、１Ｃとは
１時間で満充電できる電流値を表し、０．２Ｃとはその
１／５の電流値、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値を表す。Comparative Example 3 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the coated and dried positive electrode was heat-treated at 250 ° C. in air.
The batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3,
3. Charge end voltage at 25 ° C. at a constant current of 0.2 C.
A charge / discharge test was performed at 2 V and a discharge end voltage of 2.5 V. After 10 cycles when the discharge capacity was stabilized, a high load discharge test was performed. The measurement of the sulfur content in the positive electrode was performed using a battery having a stable discharge capacity (before a high-load discharge test), and the positive electrode was taken out as a positive electrode sample. Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour, 0.2C represents a current value that is 1/5 thereof, and 2C represents a current value that is twice as large as 1C.
【００５２】それぞれの電池における高負荷放電維持率
を表１、２に示す。ここで、高負荷放電維持率は以下の
式から求めたものである。Tables 1 and 2 show the high load discharge maintenance rates of the respective batteries. Here, the high load discharge maintenance ratio is obtained from the following equation.
【００５３】[0053]
【数１】高負荷放電維持率（％）＝［（２Ｃ放電容量）
／（０．２Ｃ放電容量）］×１００## EQU1 ## High load discharge maintenance rate (%) = [(2C discharge capacity)
/(0.2C discharge capacity)] × 100
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表１、２より比較例の場合、正極でのリチ
ウム挿入反応が阻害されているために、急速放電時には
本来の容量、性能が十分に発揮できていないが、本実施
例の場合は正極表面が改質されており、リチウム挿入反
応がスムーズに進行するため、急速放電時の容量が維持
されている。また既に報告のある、１，３−プロパンス
ルトンを含む電解液を用いた比較例２の場合、急速放電
時の容量維持率は充分ではない。これは電解液に１，３
−プロパンスルトンを添加した場合では、効率よく正極
表面を改質できていないためと考えられる。As can be seen from Tables 1 and 2, in the case of the comparative example, the original capacity and performance could not be sufficiently exhibited at the time of rapid discharge because the lithium insertion reaction at the positive electrode was inhibited. Since the surface of the positive electrode is modified and the lithium insertion reaction proceeds smoothly, the capacity at the time of rapid discharge is maintained. In the case of Comparative Example 2 using an electrolyte solution containing 1,3-propane sultone, which has already been reported, the capacity retention rate during rapid discharge is not sufficient. This is a 1,3
-It is considered that when propane sultone was added, the positive electrode surface could not be efficiently modified.
【００５７】[0057]
【発明の効果】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
炭素質材料からなる負極、正極及び非水溶媒にリチウム
塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水
系電解液二次電池において、少なくとも正極表面に硫黄
原子を存在させ、且つ、正極としたときに２０〜３５０
μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含むことによって、安
価に高容量且つ急速充放電特性を発揮できる非水系電解
液二次電池の提供することができる。According to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. 20 to 350 when a sulfur atom is present at least on the surface of the positive electrode and the positive electrode is used.
By including a sulfur atom in the range of μmol / g, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit high capacity and rapid charge / discharge characteristics at low cost can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 裕文 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 太田 一司 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 シーエーシーズ株式会社筑波分析センター 内 (72)発明者 志塚 賢治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ08 CJ13 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 EJ11 HJ02 HJ12 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA02 DA09 EA22 FA04 FA17 FA19 GA02 GA10 GA13 GA22 GA27 HA02 HA13 HA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirofumi Suzuki 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture Inside the Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Kazushi Ota Chuo-Hachi, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture No. 3-1 CAC Co., Ltd. Tsukuba Analysis Center (72) Inventor Kenji Shizuka 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ08 CJ13 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 EJ11 HJ02 HJ12 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA02 DA09 EA22 FA04 FA17 FA19 GA02 GA10 GA13 GA22 GA27 HA02 HA13 HA14
Claims (19)
表面に硫黄原子が存在し、且つ正極としたときに２０〜
３５０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含むことを特徴
とする非水系電解液二次電池用正極材料。1. A method according to claim 1, wherein a sulfur atom is present on at least the surface of the positive electrode material which is in contact with the electrolytic solution, and when the positive electrode is used as a positive electrode, 20 to
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a sulfur atom in a range of 350 μmol / g.
を含有する請求項１に記載の正極材料。2. The cathode material according to claim 1, wherein the cathode material contains a lithium transition metal composite oxide.
素との二重結合を有する化合物と接触させ、次いで所望
により成形した後、熱処理して得られる請求項２に記載
の正極材料。3. The positive electrode material according to claim 2, which is obtained by bringing a lithium transition metal composite oxide into contact with a compound having a double bond of sulfur and oxygen, forming the resultant as desired, and then subjecting it to a heat treatment.
が下記一般式（Ｉ）で示される硫黄化合物である請求項
３に記載の正極材料。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素、水素、
酸素、硫黄、リチウム及びナトリウム各原子から選ばれ
た原子によって構成される基を表す。また、ＸとＹは互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜
２の整数を表す）4. The cathode material according to claim 3, wherein the compound having a double bond of sulfur and oxygen is a sulfur compound represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein X and Y are each independently carbon, hydrogen,
It represents a group composed of atoms selected from oxygen, sulfur, lithium and sodium atoms. Further, X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure. n is 0
Represents an integer of 2)
極材料及びバインダーを含有してなることを特徴とする
非水系電解液二次電池用正極。5. A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the positive electrode material according to claim 1 and a binder.
溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電
解液二次電池に使用される正極であって、少なくとも電
解液と接触する正極表面に硫黄原子が存在し、且つ該正
極が２０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含む
ことを特徴とする非水系電解液二次電池用正極。6. A positive electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode is in contact with at least the electrolytic solution. A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a sulfur atom is present on the surface and the positive electrode contains a sulfur atom in a range of 20 to 350 μmol / g.
溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電
解液二次電池に使用される正極であって、該正極が正極
活物質と硫黄と酸素との二重結合を有する化合物とを混
合、成形後に、熱処理したものである請求項６に記載の
正極。7. A positive electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material. 7. The positive electrode according to claim 6, wherein a compound having a double bond of sulfur and oxygen is mixed, molded, and then heat-treated.
溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電
解液二次電池に使用される正極であって、該正極が硫黄
と酸素との二重結合を有する化合物もしくはその溶液に
浸漬又はその溶液を噴霧した後、熱処理したものである
請求項６に記載の正極。8. A positive electrode for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode comprises sulfur, oxygen and The positive electrode according to claim 6, which is obtained by immersing or spraying a compound having a double bond or a solution thereof, and then performing a heat treatment.
が下記一般式（Ｉ）で示される硫黄化合物である請求項
７又は８に記載の正極。 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素、水素、
酸素、硫黄、リチウム及びナトリウム各原子から選ばれ
た原子によって構成される基を表す。また、ＸとＹは互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜
２の整数を表す）9. The positive electrode according to claim 7, wherein the compound having a double bond of sulfur and oxygen is a sulfur compound represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein X and Y are each independently carbon, hydrogen,
It represents a group composed of atoms selected from oxygen, sulfur, lithium and sodium atoms. Further, X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure. n is 0
Represents an integer of 2)
００℃で行われる請求項７又は８に記載の正極。10. The heat treatment is performed in the presence of oxygen at 80 to 3 times.
The positive electrode according to claim 7, which is performed at 00 ° C.
が可能な炭素質材料からなる請求項６ないし８のいずれ
かに記載の正極。11. The positive electrode according to claim 6, wherein the negative electrode is made of a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium.
に記載の正極及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液からなることを特徴とする非水系電解液二次電
池。12. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, the positive electrode according to claim 5, and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系
電解液二次電池において、少なくとも電解液と接触する
正極表面に硫黄原子が存在し、且つ該正極が２０〜３５
０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含むことを特徴とす
る非水系電解液二次電池。13. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein a sulfur atom is present on at least the positive electrode surface in contact with the electrolyte. And the positive electrode is 20 to 35
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a sulfur atom in a range of 0 μmol / g.
を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系
電解液二次電池において、正極が正極活物質と硫黄と酸
素との二重結合を有する化合物とを混合、成形後に、熱
処理したものである請求項１３に記載の二次電池。14. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode has a double bond of a positive electrode active material, sulfur and oxygen. The secondary battery according to claim 13, wherein the secondary battery is obtained by mixing, molding and heat-treating a compound having the following formula:
を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系
電解液二次電池において、正極が硫黄と酸素との二重結
合を有する化合物もしくはその溶液に浸漬又は溶液を噴
霧した後、熱処理したものである請求項１３に記載の二
次電池。15. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode has a compound having a double bond of sulfur and oxygen or 14. The secondary battery according to claim 13, wherein the battery is heat-treated after dipping or spraying the solution.
物が下記一般式（Ｉ）で示される硫黄化合物である請求
項１４又は１５に記載の二次電池。 【化３】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素、水素、
酸素、硫黄、リチウム及びナトリウム各原子から選ばれ
た原子によって構成される基を表す。また、ＸとＹは互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜
２の整数を表す）16. The secondary battery according to claim 14, wherein the compound having a double bond of sulfur and oxygen is a sulfur compound represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein X and Y are each independently carbon, hydrogen,
It represents a group composed of atoms selected from oxygen, sulfur, lithium and sodium atoms. Further, X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure. n is 0
Represents an integer of 2)
００℃で行われる請求項１４又は１５に記載の二次電
池。17. The heat treatment may be performed in the presence of oxygen at 80 to 3 times.
The secondary battery according to claim 14, which is performed at 00 ° C. 17.
が可能な炭素質材料からなる請求項１３ないし１５のい
ずれかに記載の正極。18. The positive electrode according to claim 13, wherein the negative electrode is made of a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium.
子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍで
ある黒鉛系炭素質材料である請求項１８に記載の二次電
池。19. The secondary battery according to claim 18, wherein the carbonaceous material is a graphite-based carbonaceous material having a lattice plane (002 plane) d value of 0.335 to 0.34 nm in X-ray diffraction.
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