JP4941088B2 - 単結晶の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＰＥ法（液相エピタキシー法）によって炭化珪素、窒化アルミニウム等に代表される、ワイドバンドギャップＩＶ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の、高品質なバルク単結晶を製造することができる、単結晶の製造方法および製造装置に関する。

ＳｉＣ（炭化珪素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＡｌＩｎＧａＮ（窒化アルミニウムインジウムガリウム）などのＩＶ族あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、汎用の単原子半導体材料であるシリコンに比べて、エネルギーバンドギャップが広く、熱伝導率や絶縁破壊電界が高い。そのため、これらのワイドバンドギャップ化合物半導体は、例えば高密度実装用基板、高出力素子のヒートシンク、高出力ＨＩＣ（ハイブリッド集積回路）基板などとして有用であり、しかも光学的透過率が高いことから、半導体レーザや発光ダイオード等の光学素子に適していることが知られている。

以下では、特にバルク単結晶の製造に多くの問題を抱えるＳｉＣを例にとって発明の背景を説明するが、本発明により提供される技術は、ＳｉＣ等のＩＶ族化合物半導体に限られるものではなく、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にも適用できる。

ＳｉＣは、化学的には同一組成でありながら、Ｓｉ−Ｃボンドから構成される正四面体の積層方向（＜０００１＞方向）の積み重なり順序が異なる多形現象を示す。これは、異なった積層順序を有する多形間での内部エネルギー差が小さいことに起因するとされている。代表的な多形として、２Ｈ，３Ｃ、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒなどが挙げられる（数字は積層の繰返し周期を表し、Ｈは六方晶、Ｃは立方晶、Ｒは稜面体晶であることを意味する）。この多形現象のため、ＳｉＣ単結晶の成長では積層欠陥が発生しやすく、工業的に入手可能なＳｉＣ種結晶基板である（０００１）面上へのホモエピタキシャル成長においては、異種多形の混入と積層欠陥を伴った表面欠陥の発生が問題となる。

これに対して、（０００１）面から数度傾けてオフ角を導入した基板上にＳｉＣ結晶を成長させることによって異種多形の混入を防ぐ手法（ステップ制御エピタキシー法とも呼ばれる）が開発され（特許文献１、２）、それがＳｉＣ単結晶成長の標準技術となっている。６Ｈ−ＳｉＣにおいては、オフ角を大きくすることにより、表面欠陥の発生をある程度抑制する効果があることが知られている。４Ｈ−ＳｉＣでも同様である。オフ角基板は、ＳｉＣ以外の他の物質の単結晶成長にも利用されている。

ＳｉＣ単結晶の実用化が近づき、ウエーハ径の拡大が要求されるようになった現在、インゴット状のＳｉＣ単結晶（バルク単結晶）を得るには、低オフ角基板、理想的にはほぼオフ無し基板にＳｉＣをホモエピタキシャル成長させることが重要である。オフ角の導入は薄膜状単結晶の成長には有効であるが、大径のバルク単結晶をオフ角基板上に成長させると成長効率が下がるという問題があるからである。

オフ角基板を使用すると、成長する結晶面はオフ角に対応した大きさの段差のステップ状となる。オフ角が大きいと、表面ステップ密度が高くなることから、エピタキシャル成長においてステップバンチング（ステップの粗密化）を起こしやすい、あるいは絶縁膜／ＳｉＣ界面を用いる電子デバイスにおいてステップによるキャリアの散乱のためキャリアの移動度が低下する、といった問題も生じてくる。この点からも、基板のオフ角を小さくすることの必要性が高まっている。なお、この点はバルク単結晶のみならず、薄膜単結晶でも問題となる。

現在、ＳｉＣ単結晶のホモエピタキシャル成長の多くは昇華法、ＣＶＤ法などの気相成長により行われているが、表面欠陥の発生を完全に抑制することは未だ実現されていない。ある種の表面欠陥は、エピタキシャル成長層の内部、表面またはその両者に作製された電子デバイスの特性を致命的に悪化させることが知られている。この種の表面欠陥の中には、オフ角の正弦に反比例して拡大するものもあるので、低オフ角化に伴い、全表面に対する表面欠陥が占める割合が急激に増加する。したがって、低オフ角化に際しては、この種の表面欠陥の発生を極力抑制する必要がある。

６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面に意図的にオフ角を設けない場合のホモエピタキシャル成長の実現可能性は、１９９１年ごろから報告があり、塩化水素と水素の混合ガスによる高温エッチングにより、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）Ｓｉ近傍面（近傍面について後で説明）において、異種多形の混入をある程度抑制できたという報告がある（特許文献３）。しかし、完全には異種多形の混入を防げなかったことと、再現性が乏しいという点に課題が残されている。

４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）Ｓｉ面に意図的にオフ角を設けない場合のホモエピタキシャル成長については、一部の２００μｍ角メサ（テーブル、台部）上での成長の報告例（特許文献４、５）があるものの、全てのメサ上でホモエピタキシャル成長が実現するということではない。

６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）面に意図的にオフ角を設けない場合に、異種多形、とりわけ立方晶（３Ｃ−）ＳｉＣが混入するのは、特許文献３によれば、おそらく研磨に起因する表面ダメージであるという。この特許文献では、研磨ダメージを除去するために、塩化水素と水素の混合ガスによる高温エッチングを用いている。別の方法として、反応性イオンエッチングを用いる方法が提案されている。さらに別の方法として、化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨傷を除去することが試みられており、断面透過電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）観察によって表面が無転位状態となっていることを確認したと主張するグループもある。しかし、これらの方法では依然として相当量の表面欠陥を生じている。

さらに、炭化珪素基板の（０００−１）Ｃ近傍面の基板表面を、酸素原子含有物質または溶融アルカリを用いた化学反応によって除去することによって、異種多形混入および表面欠陥発生の原因となる表面層を除去し、上記課題を解決したとの報告例もある（特許文献６）。

立方晶ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）では、六方晶基準のＳｉＣ（０００１）面において二重配位欠陥（ＤＰＢ、Double Positioning Boundary）が存在することが知られている。これは、Ｃ面において互いに６０度異なるボンドの配位がエネルギー的に等価であることに起因して、ＡＢＣＡＢＣの積層構造とＡＣＢＡＣＢの積層構造とが混在することを意味する。

現在、ＳｉＣバルク単結晶は主に昇華法により製造されている。ＣＶＤ法は結晶成長速度が遅く、薄膜単結晶の製造に利用が制限されるためである。しかし、昇華法により製造されたＳｉＣバルク単結晶には、マイクロパイプと呼ばれる中空貫通欠陥が発生することが知られており、これがデバイス化の阻害要因となっている。

いずれにせよ、従来の結晶成長方法では、上述したＳｉＣ単結晶のホモエピタキシャル成長に付随するさまざまな問題のすべてを、分子レベルで解決できる有効な手段が見出されていない。
米国特許第４９１２０６４号明細書 米国特許第５０１１５４９号明細書 米国特許第５２４８３８５号明細書 米国特許第５９１５１９４号明細書 米国特許第６１６５８７４号明細書 特開２００５−２８６０３８号公報

電子デバイスの高性能化のために、ＳｉＣ（０００１）面において低オフ角の面、理想的には実質的にオフ角を持たない面（これをまとめて「（０００１）近傍面」という）を基板に用いて、上記の種々の欠陥密度が低減した単結晶、特にバルク単結晶を成長させることが求められている。本発明は、それを実現可能にする単結晶の製造方法およびその製造装置を提供するものである。

ＳｉＣ単結晶は、正四面体を形成するＳｉ−Ｃボンドを＜０００１＞方向に沿って積層した構造から成る。このＳｉ−Ｃボンドが積層した構造は、（０００１）面に対して鏡映対称性を持たない。従って、ＳｉＣ単結晶は、＜０００１＞方向に沿って分極が可能な圧電性結晶であるとみなすことができる。そのため、Ｓｉ−Ｃボンド構造には電気（電場）−機械（格子変位）の相互作用が働く。

とりわけ、ＳｉＣのエピタキシャル成長フロント（以下「エピフロント」または「成長面」）では、分子配列が不安定なので、電気−機械相互作用が大きいことが予想される。このことから、本発明者らは、エピフロントに比較的小さな電場を印加しながらＳｉＣ単結晶を成長させることによって、電気−機械相互作用により欠陥が発生しないように分子配列を制御できるのではないかという着想を得た。

現在多用されている昇華法やＣＶＤ法などの気相成長法では、雰囲気が真空に近い減圧であって、イオンの平均自由行程が長いため、成長を阻害せずに基板周辺を絶縁することが困難である。そのため、電場を印加すると雰囲気中に低温プラズマが発生する等の不具合が生ずるので、成長中のエピフロントに電場を印加することはできない。これに対して、ＬＰＥ法（液相エピタキシー法）では、液相である融液部分と基板を保持する結晶保持具部分とを絶縁分離することが可能で、かつ融液の蒸発を防止するため雰囲気を極端な減圧にはしないので、低温プラズマを発生させずに電場を印加することができる。効率的に電場を印加するためには、短時間、高電圧の電圧印加が有効である。

この着想に基づいて、（０００１）面を成長面とするＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶の成長において、エピフロント（単結晶の成長面）に電圧が作用するように、単結晶の成長面と基板の単結晶成長面とは反対側の面との間に電圧を印加しながら成長を続けたところ、欠陥の発生が著しく低減した良質のＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。

電圧の印加が欠陥の抑制を生ずるメカニズムについては、完全には解明されていないが、現時点では次のように推測される。ＳｉＣ結晶は、その結晶構造によらず（０００１）面に対して鏡映対称性を持たないため、（０００１）面を成長面とする単結晶に電圧を印加すると電気−機械相互作用が働いて、格子が変位しうる。その際に、特に分子配列がまだ不安定なエピフロント（成長面）では、格子の変位を大きく受けやすい。そのため、エピフロントにおいて積層欠陥や異種多形の混入といった表面欠陥が発生していても、それらは不安定であるので、電圧印加により誘起される格子の変位により、より安定な正規の原子配列に整列するようになる。こうして、電圧の印加によりエピフロントにおいて欠陥を排除しながら単結晶の成長が起こることによって、欠陥の少ないＳｉＣ単結晶が製造できる。

本発明は、坩堝に収容された単結晶原料が溶解している融液に単結晶成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺において前記融液中の単結晶原料の濃度を過飽和とすることによって前記基板上に結晶を成長させる単結晶の製造方法であって、
単結晶が、成長面に対して鏡映対称性を有していない結晶構造を持ち、
単結晶の成長面と基板の単結晶成長面とは反対側の面との間に電圧を印加しながら結晶を成長させる、
ことを特徴とする、単結晶の製造方法である。

単結晶の成長面は、種結晶基板上に単結晶が成長した場合には、成長単結晶の前面を意味するが、単結晶が成長する前の時点では、種結晶基板の単結晶を成長させる側の面（結晶保持具に接しない方の基板面）が単結晶の成長面となる。基板の単結晶成長面と反対側の面とは、結晶保持具に接している方の基板面のことである。

この単結晶の製造方法は下記の好適態様を含む：
・結晶の成長を、プラズマが発生しないように圧力が調整された不活性ガス雰囲気下で行う；および
・単結晶の成長面での電圧が電圧無印加、アノード電圧、およびカソード電圧の２種以上の組み合わせで周期的に変化する電圧で行う。

本発明はまた、下記を備えることを特徴とする単結晶の製造装置にも関する：
単結晶原料が溶解した融液を収容する、導電性材質からなる坩堝、
先端に種結晶基板を保持できる、導電性材質からなる昇降可能な結晶保持具、
結晶保持具と融液との電気的接触を防止するための絶縁材、
単結晶の成長面と基板の成長面とは反対側の面との間に電圧を印加するための電圧印加手段、
上記全ての部材を収容して、それらを外部の大気雰囲気から遮断するチャンバー、
該チャンバー内に不活性ガスを供給する手段、および
該チャンバー内の不活性ガス圧力を調整する手段。

本発明に係る単結晶の製造方法および製造装置は、ＳｉＣで代表されるＩＶ族化合物半導体やＡｌＮで代表されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体といった、成長面に対して鏡映対称性を有していない結晶構造を持つ物質に適用され、半導体として使用するのに適した、異種多形の混入や表面欠陥が少ない高品質の単結晶を、低オフ角またはオフ角のない基板を用いて、ＬＰＥ法により効率よく製造することを可能にする。本発明の方法および装置は、特にバルク単結晶の製造に適用した場合に大きな効果を発揮するが、薄膜単結晶の製造にも利用可能である。

本発明により高品質のバルク単結晶の製造が可能となることで、ＩＶ族又はＩＩＩ−Ｖ族化合物からなるワイドギャップ半導体のデバイス化が大きく進展するものと期待される。従って、本発明はデバイスの高性能化（高パワー化、高周波化、耐高温化など）に寄与する。

本発明は、成長面に対して鏡映対称性を有していない結晶構造を持つ化合物半導体の単結晶のＬＰＥ法による製造方法と、この方法に使用する単結晶の製造装置とに関する。
このような結晶構造を持つ化合物半導体の代表例は、ＳｉＣ等のＩＶ族化合物半導体と、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。中でも、ＳｉＣは前述したように異種多形の混入や表面欠陥の発生が起こり易く、高品質のバルク単結晶の製造が困難であるため、本発明を適用した場合の効果が大きい。そのため、以下では、ＳｉＣを例にとって本発明を説明するが、成長面に対して鏡映対称性を有さない結晶構造の単結晶であれば本発明の対象となる。すなわち、ＡｌＮその他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造にも本発明を適用することができる。

一般に、ＬＰＥ法によるバルク単結晶の製造では、成長させる物質（単結晶原料）が溶解している融液（これは、融液を溶媒とする単結晶原料の溶液である）に、結晶保持具の先端に固定した種結晶基板を接触させ（浸漬でもよい）、基板近傍が低温となる温度勾配を融液中に形成して、基板近傍に融液の過冷却領域を創出し（それにより基板近傍における融液中の原料濃度は過飽和となり）、基板上に単結晶をエピタキシャル成長させる。この方法（温度勾配法という）は、結晶成長を連続して長時間行うことができるので、インゴットを含むバルク単結晶の製造に適しているが、成長時間を短くすれば、薄膜単結晶も製造できる。

過飽和状態を創出する別の方法として、融液全体を徐冷する方法（徐冷法という）がある。この方法は薄膜単結晶の製造に適しているが、加熱と徐冷を繰り返すことによりバルク単結晶を製造することも不可能ではない。

本発明では、単結晶への電圧の印加と、それに必要になる結晶保持具と融液との絶縁分離を除いて、ＬＰＥ法による単結晶成長の実施法や使用装置には特に制限はない。温度勾配法と徐冷法のいずれにも適用できる。以下に、主に温度勾配法を利用したＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶の成長を例にとって、本発明を簡単に説明するが、ここに説明する以外の方法や装置も採用可能である。

融液は坩堝（例、黒鉛坩堝、金属製冷却坩堝など）に収容される。結晶保持具は昇降可能として、単結晶成長面が同じ位置にとどまるよう、単結晶の成長につれて結晶保持具を引き上げる。

種結晶基板としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のＳｉＣバルク単結晶を使用する。現状では、ＳｉＣバルク単結晶は昇華法によるものがほとんどであり、それを使用することができる。昇華法で得られたＳｉＣ基板は、マイクロパイプ欠陥を有していることが多いが、本発明では電圧印加による欠陥抑制の効果により、基板がマイクロパイプ等の欠陥を有していても、欠陥の少ないバルク単結晶を製造することができる。しかし、昇華法で得られるものより良質のＳｉＣバルク単結晶が本発明または他の方法により入手可能になれば、それを種結晶基板として使用することが好ましい。

大径のＳｉＣ単結晶の成長を可能にするために、種結晶基板は実質的なオフ角をつけずに結晶保持具に固定することが好ましい。オフ角は４°以下とすることが好ましく、より好ましくは０°である。

前述したように、ＳｉＣ単結晶は（０００１）面（積層方向に垂直な正四面体の底面または頂面）に対して鏡映対称性を持たず、＜０００１＞方向（積層方向）に沿って分極が可能である。そのため、（０００１）Ｃ面と（０００１）Ｓｉ面とではボンド構造が異なり、いずれの面を基板面とするかでＳｉＣ単結晶の成長速度などの成長の様相が異なることがあるが、成長するＳｉＣ単結晶の結晶構造は同じである。

種結晶基板の近傍が低温となる融液の温度勾配は、坩堝の加熱手段（例、高周波誘導加熱）を制御することによって形成された、上部が低温域、下部が高温域となる垂直方向の温度勾配とすることができる。或いは、結晶保持具に水冷などの冷却構造を組み込むか、結晶保持具を他の冷却手段で冷却することにより、結晶保持具と種結晶基板と成長結晶とを介して、成長結晶と接触している融液を冷却することもできる。この場合には、一般に融液の表面近傍の中央部に配置される基板の周囲を低温域とする水平・垂直両方向の温度勾配が形成される。温度勾配の創出にはこの２種類の方法を組み合わせてもよい。

単結晶の酸化を防止するため、周囲雰囲気は一般に不活性ガスとする。融液の蒸発を抑制するため雰囲気ガスの圧力は大気圧に比較的近い圧力とすることが多い。雰囲気ガスおよびその圧力を調整可能とするために、坩堝や結晶保持具は、それらを外部の大気雰囲気から遮断するチャンバー内に収容し、このチャンバーに不活性ガスを供給する手段とチャンバー内の不活性ガス圧力を調整する手段とを設ける。雰囲気ガスは、ＳｉＣ単結晶の場合は、アルゴンなどの希ガスとするのが普通である。一方、ＡｌＮなどの窒化物単結晶を成長させる場合には、窒素含有雰囲気として、雰囲気から単結晶成長に必要なＮを供給することもできる。

融液組成は成長させる単結晶の種類に応じて選択される。ＳｉＣ単結晶の場合、融液はＳｉまたはＳｉ合金であり、この融液にＣを溶解させる。Ｓｉ合金は、Ｃの溶解度が高くなるような組成のものを選択することが好ましく、例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ
，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＶから選ばれた１種または２種以上の金属とのＳｉ合金が好適である。Ｃが溶解すると、融液は、溶融ＳｉまたはＳｉ合金を溶媒とするＳｉＣ溶液となる。種結晶基板を融液に接触させて成長を開始させるまでに、成長に必要な十分な量のＣを融液に溶解させる。成長中も、成長で消費されたＣを補給するためにＣの溶解を続ける。

Ｃは、融液を収容した黒鉛坩堝の溶解、融液への炭素の添加（融液原料に炭素を混合してもよい）、炭化水素系ガスの融液への吹込みなどの方法で供給することができ、その２種以上を組み合わせてもよい。好ましいのは、溶け残りのＣ（そこにもＳｉＣ結晶が析出して、結晶成長の効率を低下させる）が発生せず、かつ雰囲気ガスの制御が容易な黒鉛坩堝または坩堝以外の固定された炭素材の溶解による方法である。しかし、炭素が完全に溶解するように事前の融液加熱を十分に行えば、融液への炭素の添加によるＣ供給も簡便であり、かつ非消耗型の冷却坩堝の使用が可能となる。

上記のようにしてＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶の成長を続けることにより、ＳｉＣバルク単結晶を製造することができる。しかし、従来は、低オフ角基板を使用した場合には、成長中に異種多形の混入や積層欠陥といった表面欠陥が成長面で発生するため、製造されたＳｉＣ単結晶は欠陥を多く含み、デバイスとして使用するのに十分な結晶性を有していなかった。

本発明では、ＳｉＣ結晶が（０００１）面に対して鏡映対称性を有していないことを利用し、ＳｉＣ（０００１）面が成長面である場合に、単結晶の成長面と基板の単結晶成長面とは反対側の面との間に電圧を印加することによって、欠陥が著しく低減したＳｉＣ単結晶を製造することができる。この欠陥の低減は、前述したように、分子配列が不安定な成長面（エピフロント面）において表面欠陥が発生しても、電圧印加による電気−機械相互作用が作用して、分子がより安定な配列（すなわち、正規配列）となるように格子の変位が起こり、こうして正規配列に変位した格子が積み重なるためであると考えられる。

融液の主成分であるＳｉまたはＳｉ合金は、常温では電気伝導度が低いが、溶融状態では導電体となる。従って、融液を介して、融液に接触している結晶成長面に導通をとることができる。つまり、坩堝を黒鉛、銅などといった導電性材料から構成し（例えば、黒鉛坩堝、水冷銅坩堝）、坩堝に導電端子を配置することによって、坩堝と融液を介して、融液に接する結晶成長面に通電すればよい。一方、基板の単結晶成長面とは反対側の面への導通をとるには、結晶保持具を黒鉛などの導電性材料から構成し、そこに導電端子を配置すればよい。それにより、結晶保持具を介して融液と非接触の基板面に通電することができる。結晶保持具も、坩堝と同様に、水冷銅などの金属から構成することもできる。

種結晶基板と成長結晶に電圧を効果的に印加するためには、結晶保持具の側壁から融液に流れる電流を遮断する必要がある。このために、融液と結晶保持具とが接触することを防ぐ絶縁体を結晶保持具の融液と接する部分（すなわち、基板近傍）に配置する。つまり、結晶保持具の少なくとも融液と接触する部分の外周を絶縁材で覆って、結晶保持具から融液に電流が流れないようにする。この絶縁材は、隙間に融液が侵入しないように、結晶保持具に密着して固定する。必要であれば適当なシール材を間に介在させてもよい。絶縁材の材質は、例えば、融液に対して不活性なセラミック（例、窒化ホウ素、窒化ケイ素など）とすることができる。

成長雰囲気（坩堝や結晶保持具を外部大気から遮断するチャンバー内の雰囲気）の圧力が低いと、雰囲気内のイオンの平均自由行程が長くなって、電圧印加によってチャンバー内に低温プラズマが発生して、効果的に基板と成長結晶に電圧を印加することができなくなることがある。それを避けるために、雰囲気の圧力は低温プラズマが発生しないように調整することが好ましい。雰囲気ガスがアルゴンである場合、一般に圧力が５０００Ｐａ以上であれば、低温プラズマの発生は避けられる。

このように、ＬＰＥ法による成長では、結晶保持具を融液から電気的に遮断するための絶縁材を結晶保持具の先端部分に装着し、電源に接続された導電端子を坩堝および結晶保持具に配置することで、低温プラズマを発生させずに、効率よく、成長結晶と種結晶基板に電圧を印加することができる。

電圧印加によりエピタキシャル成長における分子配列を制御して表面欠陥の発生を抑制する効果は、その機構が成長面の結晶の分極に起因する電気−機械相互作用によるものなので、電圧が高い方が有利である。

一方、高温のエピタキシャル成長過程で電圧を印加する場合、発生する融液蒸気などに起因して、蒸気と接する結晶保持具や融液からの電流ロスが不可避である。ある程度の電流ロスが生ずることを想定して効果的に電圧を印加するためには、印加電圧に変調を施すことが有利である。すなわち、基板に印加する電圧は一定ではなく、時間と共に変化させた方が効率がよい。電圧変調方式では非通電時間中に蓄電を行うことができるので、高い電圧を常時印加する方式に比べて装置の小型化が可能である。

電圧印加の向きは、成長面側をアノードとカソードの何れとしてもよい。従って、非通電、アノード通電、カソード通電の２種以上を任意に組み合わせた、周期的に電圧を変化させたな印加方式を採用することが好ましい。好ましい電圧波形の１例は、短いアノード通電またはカソード通電とより長い非通電とを繰り返すパルス波形である。通電時間は概ね分極飽和に必要な時間であり、数μｓ以下（例、０.１〜５μｓ）の短時間で良い。非通電時間は、電圧印加機器の特性によるところが大きいが、通常１０ｍｓ程度で良い。電圧最大値は１０〜５００Ｖの範囲内とするのが好ましい。

この周期的な電圧印加は、少なくとも結晶成長中はずっと行うことが好ましい。しかし、結晶成長の一部の時間だけに電圧を印加することも本発明の範囲内である。

＜実施例１＞
図１は、本実施例で用いた坩堝の模式的縦断面図である。
坩堝６は内部に融液１を収容し、その材質は主に高純度の炭素（黒鉛）から成る。坩堝６の外形は概略円筒形状で、その内径は約１００ｍｍ、高さは約３００ｍｍである。坩堝６の上部には概略円形の開口部が設けられている。この開口部は、先端に６Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板２が固定された結晶保持具４の挿入および取り出しが可能な大きさである。開口部は必要な保温性を維持するために、その径が可変な構造を用いる場合もある。結晶保持具４の材質は、坩堝と同様に主に高純度の炭素（黒鉛）からなり、その先端部分の外周には結晶保持具４が融液１と接触するのを防止するための、ＢＮを主成分とするセラミック製の絶縁材５が配置されている。結晶保持具４は昇降および回転可能な機構を備えており、これに密着している絶縁材５も結晶保持具４と一緒に動く。結晶保持具４の上部には図示しない冷却手段が備えられ、この冷却手段で結晶保持具４を冷却することにより、基板２を介して、基板２周辺の融液が冷却され、そこから上方と中心に向かって温度が低下する温度勾配を融液に形成することができるようになっている。

坩堝６の中には、溶媒となるＳｉ合金（本例ではＳ−Ｔｉ合金）の原料が装入されている。図示しないが、坩堝６の外周には断熱材、誘導コイルが配置されており、装置の主要な部分は概ね大気圧のＡｒなどの不活性ガス雰囲気に維持可能な一部水冷のチャンバーに収納されている。チャンバーには運転に必要なバルブ、圧力計、流量計、熱電対挿入口、輻射温度計窓、観察窓などが適宜装着されている。また、チャンバーは加圧、減圧に耐える気密性を備えている。電圧印加装置３からの配線が、チャンバー壁を貫通して、その一端が結晶保持具４、他の一端が坩堝６に接続されている。

坩堝６を加熱するための高周波電源は、最大出力１００ｋＷ、周波数約１０ｋＨｚである。また、電圧印加装置３の最大印加電圧は約５００Ｖで、実効電流は数Ａである。
本実施例では、図示の単結晶製造装置を概略以下のように運転した。

まず、準備工程として、坩堝６に少なくともＳｉとＴｉを含む固体原料を合計約３ｋｇ装入した。単結晶製造装置、高周波電源等の冷却を必要とする部分に冷却水を供給した。チャンバー内を約０.１３Ｐａまで減圧した。この後、チャンバー内にＡｒガスを供給すると共に供給分を排気して、チャンバー内の圧力を約０.１１ＭＰａに維持した。直径約５０ｍｍ（２インチ）の結晶保持具４の下端に、同直径の６Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板２を、その（０００１）面が融液１と接触する向きに固定した。この基板は、昇華法で製造された市販のバルクＳｉＣ単結晶であった。結晶保持具４に基板２をオフ角０°で固定した後、基板２の周囲を含む結晶保持具４の先端部分の外周に絶縁材５を装着した。

続いて、坩堝周囲の誘導コイルの高さを、高周波誘導により効果的に融液１が加熱されるように調整して、高周波電源からコイルに周波数１０ｋＨｚ、出力１００ｋＷの交流電流を供給した。数１０分で、固体原料は昇温して溶融し、融液１に変化した。同時に、電圧印加装置３を用いて、結晶保持具４がアノード、坩堝６がカソードになる極性でパルス状の電圧を結晶保持具４と坩堝６の間に印加した。電圧印加条件は、印加周期を約１０ｍｓ、１サイクルにおける通電時間を約１ｍｓに設定した。

この加熱により坩堝６から炭素が溶出し、融液１はＳｉＣ合金を溶媒とするＳｉＣの溶液となった。この状態で加熱を５時間続けて、坩堝からＳｉＣ濃度がほぼ飽和濃度に達する量の炭素を溶出させた。

次いで、エピタキシャル成長工程に移行した。結晶保持具４の先端に固定されている基板２が融液１の頂点に接触するまで結晶保持具４を下降させた。パルス状の電圧波形をオシロスコープで観察すると、基板２が融液１と接触すると同時に回路が閉じた（基板に電圧が印加された）ことが確認された。電圧の最大値は約３０Ｖであった。印加したパルス電圧の波形を図２に示す。種結晶基板２と接触している部分の融液は、冷却されている結晶保持具４からの抜熱により冷却される結果、基板周辺を低温域とする温度勾配が融液に形成され、基板周辺の融液は過冷却状態となり、ＳｉＣ濃度が過飽和となって、結晶成長が開始された。この後、平均約１００μｍ／ｈの速度で結晶保持具４を２００時間連続して上昇する運転を行った。引き上げの初期には引き上げ速度を適宜増減した。

続いて、終了工程に移行するために、結晶保持具４を結晶の成長速度以上の速度で引き上げて、育成した結晶を融液１から分離した。その後、高周波の電源出力を徐々に低下することにより融液１の温度を常温まで戻した。このようにして、厚さ約２０ｍｍ、直径２インチのインゴット状の６Ｈ−ＳｉＣバルク単結晶が得られた。

得られたバルク単結晶を切り出して、数点をＸ線回折により調査したところ、６Ｈ以外の多形が含まれていないことが判明した。また、ＴＥＭ観察の結果、転位密度は約１０⁶ｃｍ⁻²以下であり、高い結晶性を有する欠陥の少ない単結晶バルク単結晶であることが分かった。昇華法で得られた種結晶基板はマイクロパイプ等の欠陥を含んでいるが、その上に本発明に従って成長させたＳｉＣバルク単結晶は、基板の欠陥による結晶性への悪影響を受けなかった。

＜比較例１＞
電圧の印加を実施しなかった以外は実施例１と全く同様にして、バルクＳｉＣ単結晶を成長させた。得られたバルク単結晶を切り出して、数点をＸ線回折により調査したところ、６Ｈ以外の多形である３Ｃ、４Ｈを含む結晶であることが判明した。また、ＴＥＭ観察の結果、転位密度は約１０⁸ｃｍ⁻²以上であり、結晶性が実施例１に比べて著しく低くなった。

＜実施例２＞
本実施例では、実施例１に記載した単結晶製造装置を使用したが、融液原料、種結晶基板、および運転方法を変更して２Ｈ−ＡｌＮ単結晶を成長させた。

本例では、この単結晶製造装置を概略以下のように運転した。
まず、準備工程として、坩堝６に少なくとも、Ｓｉ（珪素）とＡｌ（アルミニウム）およびＣ（炭素）を含む固体原料を合計約１.５ｋｇ装入した。このとき、原料に含まれるＣは１０ｇであった。単結晶製造装置、高周波電源等の冷却を必要とする部分に冷却水を供給した。チャンバー内を約０.１３Ｐａまで減圧した後、チャンバー内に窒素ガスを供給すると共に、供給分を排気して、チャンバー内の圧力を約０.１１ＭＰａに維持した。直径約５０ｍｍ（２インチ）結晶保持具４の下端には、（０００１）面が融液１と接触する向きに同直径の６Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板２を固定した。この基板は、昇華法で製造された市販のバルクＳｉＣ単結晶であった。結晶保持具４に基板２をオフ角０°で固定した後、基板２の周囲を含む結晶保持具４の先端部分の外周に絶縁材５を装着した。

続いて、坩堝周囲の誘導コイルの高さを、高周波誘導により効果的に融液１が加熱されるように調整して、高周波電源からコイルに周波数１０ｋＨｚ、出力１００ｋＷの交流電流を供給した。数分で、固体原料は昇温して溶融し、融液１に変化した。同時に、電圧印加装置３を用いて、結晶保持具４がアノード、坩堝６がカソードになる極性でパルス状の電圧を結晶保持具４と坩堝６の間に印加した。実施例１（図２参照）と同様に、印加周期は約１０ｍｓ、１サイクルにおける通電時間は約１ｍｓであった。

この加熱により原料中の炭素粉末が融液に溶解するとともに、雰囲気から窒素ガスが融液中に溶け込んで、融液はＳｉ−Ａｌ合金を溶媒とするＡｌＮの溶液となった。この状態で加熱を５時間続けて、原料中の炭素を完全に溶解させるとともに、融液中のＡｌＮ濃度がほぼ飽和濃度に達する量の窒素を雰囲気から溶解させた。

次いで、エピタキシャル成長工程に移行した。結晶保持具４の先端に固定されている基板２が融液１の頂点に接触するまで結晶保持具４を下降させた。パルス状の電圧波形をオシロスコープで観察すると、基板２が融液１と接触すると同時に回路が閉じた（基板に電圧が印加された）ことが確認された。電圧の最大値は約３０Ｖであった。種結晶基板２と接触している部分の融液は、冷却されている結晶保持具４からの抜熱により冷却される結果、基板周辺を低温域とする温度勾配が融液に形成され、基板周辺の融液は過冷却状態となり、ＡｌＮ濃度が過飽和となって、結晶成長が開始された。この後、平均約１０μｍ／ｈの速度で結晶保持具４を２００時間連続して上昇する運転を行った。その際、引き上げの初期に引き上げ速度を適宜増減した。

続いて、終了工程に移行するために、結晶保持具４を結晶の成長速度以上の速度で引き上げて、育成した結晶を融液１から分離した。その後、高周波の電源出力を徐々に低下することにより融液１の温度を常温まで戻した。このようにして、厚さ約２ｍｍ、直径２インチの六方晶窒化アルミニウム(２Ｈ−ＡｌＮ)のバルク単結晶が得られた。

得られたバルク単結晶を切り出して、数点をＸ線回折で調査したところ、六方晶以外の多形が含まれていないことが判明した。また、ＴＥＭ観察での結果、転位密度は約１０⁶ｃｍ⁻²以下であり、高い結晶性を有する単結晶であることが分かった。

＜比較例２＞
電圧の印加を実施しなかった以外は実施例２と全く同様にして、バルクＡｌＮ単結晶を成長させた。得られたバルク単結晶を切り出して、数点をＸ線回折により調査したところ、六方晶以外の多形である立方晶を含んでいることが判明した。また、ＴＥＭ観察の結果、転位密度は約１０⁸ｃｍ⁻²以上であり、結晶性が実施例２に比べて著しく低くなった。

実施例で用いた坩堝の模式的縦断面図。 実施例で印加した電圧の波形を示す。

符号の説明

１：融液、２：基板、３：電圧印加装置、４：結晶保持具、５：絶縁材、６：坩堝

Claims (4)

1. 坩堝に収容された単結晶原料が溶解している融液に単結晶成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺において前記融液中の単結晶原料の濃度を過飽和とすることによって前記基板上に結晶を成長させる単結晶（但し、混晶半導体単結晶を除く）の製造方法であって、
   単結晶が、成長面に対して鏡映対称性を有していない結晶構造を持ち、
   単結晶の成長面と基板の単結晶成長面とは反対側の面との間に電圧を印加しながら結晶を成長させる、
   ことを特徴とする、単結晶の製造方法。
2. 結晶の成長を、プラズマが発生しないように圧力が調整された不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１記載の方法。
3. 電圧の印加を、電圧無印加、アノード電圧、およびカソード電圧の２種以上の組み合わせで周期的に変化する電圧で行う、請求項１または２記載の方法。
4. 単結晶原料が溶解した融液を収容する、導電性材質からなる坩堝、
   先端に種結晶基板を保持できる、導電性材質からなる昇降可能な結晶保持具、
   結晶保持具と融液との電気的接触を防止するための絶縁材、
   単結晶の成長面と基板の単結晶成長面とは反対側の面との間に電圧を印加するための電圧印加手段、
   上記全ての部材を収容して、それらを外部大気雰囲気から遮断するチャンバー、
   該チャンバー内に不活性ガスを供給する手段、および
   該チャンバー内の不活性ガス圧力を調整する手段
   を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法を実施するための単結晶製造装置。

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