JP4848495B2

JP4848495B2 - 単結晶炭化ケイ素及びその製造方法

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Publication number: JP4848495B2
Application number: JP2003502272A
Authority: JP
Inventors: 忠昭金子; 康浅岡; 直克佐野
Original assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Current assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2021-06-04
Also published as: EP1403404A1; US20040237879A1; US7637998B2; US7527869B2; EP1403404A4; JPWO2002099169A1; WO2002099169A1; US20090038538A1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、単結晶炭化ケイ素に関するもので、詳しくは、発光ダイオードやパワーデバイス、高周波デバイス、耐環境用デバイスなどの半導体デバイスとして幅広い分野で用いられる単結晶炭化ケイ素に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）は、耐熱性及び機械的強度に優れているだけでなく、放射線にも強く、さらに不純物の添加によって電子や正孔の価電子制御が容易である上、広い禁制帯幅を持つ（因みに、６Ｈ型のＳｉＣ単結晶で約３．０ｅＶ、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶で３．３ｅＶ）ために、シリコン（以下、Ｓｉという。）やガリウムヒ素（以下、ＧａＡｓという。）などの既存の半導体材料では実現することができない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能で、次世代のパワーデバイス、高周波デバイス用半導体材料として注目され、かつ期待されている。また、六方晶ＳｉＣは、窒化ガリウム（以下、ＧａＮという。）と格子定数が近く、ＧａＮの基板として期待されている。
【０００３】
この種の単結晶ＳｉＣは、従来、黒鉛ルツボ内の低温側に種結晶を固定配置し、高温側に原料となるＳｉＣ粉末を挿入配置して黒鉛ルツボ内を不活性雰囲気中で１４５０〜２４００℃の高温に加熱することによって、ＳｉＣ粉末を昇華させて低温側の種結晶の表面上で再結晶させて単結晶の育成を行なう昇華再結晶法（改良レーリー法）によって形成されている。また、炭素（以下、Ｃという。）原子を含むルツボ内にＳｉ融液を収納し、このＳｉ融液をルツボの加熱により結晶成長温度まで加熱するとともに、このＳｉ融液の低温域にホルダ等で支持させたＳｉＣ単結晶基板を一定時間浸漬させることにより、Ｓｉ融液中にルツボの構成元素であるＣを溶解させて両者の反応により生成されるＳｉＣ単結晶をＳｉＣ単結晶基板の表面上にエピタキシャル成長させる液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法という。）によっても形成されている。
【０００４】
しかし、上記した従来の育成方法のうち、昇華再結晶法の場合は、成長速度が数１００μｍ／ｈｒと非常に早い反面、昇華の際、ＳｉＣ粉末がいったんＳｉ、ＳｉＣ_２、Ｓｉ_２Ｃに分解されて気化し、さらに黒鉛ルツボの一部と反応する。このために、温度変化によって種結晶の表面に到達するガスの種類が異なり、これらの分圧を化学量論的に正確に制御することが技術的に非常に困難である。また、不純物も混入しやすく、その混入した不純物や熱に起因する歪みの影響で結晶欠陥やマイクロパイプ欠陥等を発生しやすく、また、多くの核生成に起因する結晶粒界の発生など、性能的、品質的に安定した単結晶ＳｉＣが得られないという問題がある。
【０００５】
一方、ＬＰＥ法の場合は、昇華再結晶法で見られるようなマイクロパイプ欠陥や結晶欠陥などの発生が少なく、昇華再結晶法で製造されるものに比べて品質的に優れた単結晶ＳｉＣが得られる反面、成長過程が、第６図の記号▲で示すように、Ｓｉ融液中へのＣの溶解度によって律速されるために、成長速度が１０μｍ／ｈｒ以下と非常に遅くて単結晶ＳｉＣの生産性が低く、製造装置内の液相を精密に温度制御しなくてはならない。また、工程が複雑となり、単結晶ＳｉＣの製造コストが非常に高価なものになる。また、Ｓｉ融液中へのＣの溶解度を上昇させて成長速度を速めるために、Ｓｃ等の遷移金属をＳｉ融液中に混ぜる方法も採られている。ところが、この場合は、遷移金属が成長結晶中に不純物として取り込まれるために、純度が低下して品質的、性能的に十分満足のゆくものが得られない。また、成長過程は、第６図の記号□で示すように、Ｓｃを混ぜることによって、Ｓｉ融液中へのＣの溶解度を上げるが、昇華再結晶法に比べて単結晶ＳｉＣの生産性は非常に低いという問題があった。
【０００６】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、マイクロパイプ欠陥や界面欠陥等の発生が少ないとともに、幅広なテラスを有し表面の平坦度の高い、高品質、高性能な単結晶ＳｉＣを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の開示】
本発明に係る単結晶ＳｉＣは、種結晶となる単結晶炭化ケイ素基板と多結晶炭化ケイ素基板との間で温度差を形成しないように熱処理を行って、液相エピタキシャル法によって形成された単結晶ＳｉＣであって、内部に微結晶粒界が存在せず、表面のマイクロパイプ欠陥の密度が１／ｃｍ^２以下であり、前記表面が、３分子層を最小単位とした原子オーダーステップと幅広のテラスとを有し、前記テラスの幅が１０μｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
成長結晶内部に微結晶粒界が存在せず、表面のマイクロパイプ欠陥の密度が１／ｃｍ^２以下であるため、形成された単結晶ＳｉＣを効率良く使用することが可能となり、各種半導体デバイスとしての適用が可能となる。ここで、マイクロパイプ欠陥とは、ピンホールとも呼ばれ、結晶の成長方向に沿って存在する数μｍ以下の直径の管状の空隙のことである。
【０００９】
また、テラス幅が１０μｍ以上であるため、成長表面は、単結晶ＳｉＣ形成後に、機械加工等による表面処理をする必要がない。このため、加工工程を経ずとも製品とすることが可能となる。
【００１０】
また、本種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板と間に温度差が形成されないため、熱平衡状態で熱処理することが可能となり、また金属Ｓｉ融液が薄いため熱対流が抑制される。このため、成長初期から終了まで欠陥の誘発を抑制できる。さらに、熱処理時に核生成が抑制されるため、形成される単結晶ＳｉＣの微小結晶粒界の生成が抑制できる。また、簡易な熱処理装置を用いることができるとともに、加熱時の厳密な温度制御が必要ないことから製造コストの大幅な低減化が可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、前記表面が、（０００１）Ｓｉ面であるものである。
【００１２】
表面の面方位が（０００１）Ｓｉ面であるため、（０００１）Ｃ面と比較して、表面エネルギーが低く、従って成長中の核形成エネルギーが高くなり、核形成しにくい。以上の理由から、液相成長後テラス幅の広い単結晶ＳｉＣとできる。
【００１３】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板とを重ね、黒鉛製の密閉容器内に設置して、高温熱処理を行なうことによって、前記単結晶ＳｉＣ基板と前記多結晶ＳｉＣ基板との間に、金属Ｓｉ融液を介在させ、その融液自身の蒸発分と、単結晶ＳｉＣのエピタキシャル成長に消費されるＳｉに対して多結晶Ｓｉ基板側から供給されるＳｉ量との差分を別途設置したＳｉ源から補給しながら前記単結晶ＳｉＣ基板上に液相エピタキシャル成長したものである。
【００１４】
熱処理時に単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板との間にＳｉが毛細管現象により界面のすみずみに濡れが浸透して極薄の金属Ｓｉ融液層を形成する。多結晶ＳｉＣ基板から流れ出したＣ原子はＳｉ融液層を通して単結晶ＳｉＣ基板に供給されて、その単結晶ＳｉＣ基板上に単結晶ＳｉＣとして液相エピタキシャル成長する。このため、成長初期から終了まで欠陥の誘発を抑制できる。また、従来のように、溶融Ｓｉ中に浸漬して処理する必要がないため、熱処理後に、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板及び多結晶ＳｉＣ基板に溶着するＳｉを除去する量が極めて少なくなる。
また、単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板との間に、熱処理中に極薄金属Ｓｉ融液を介在させるため、単結晶ＳｉＣのエピタキシャル成長に必要な金属Ｓｉのみを単結晶ＳｉＣの液相エピタキシャル成長に使用できる。このため、熱処理時に薄いＳｉ層では外部との接触面積が最小となり、したがって不純物の進入確率が減り、高純度な単結晶ＳｉＣを形成することができる。
また、Ｓｉ源を補給しながら極薄金属シリコン融液を介在させるため、形成する単結晶ＳｉＣの厚みを所定の厚みに制御することができる。
【００１５】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、前記極薄金属シリコン融液が、５０μｍ以下の厚みであるものである。
【００１６】
熱処理中に単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板との間に介在される極薄金属Ｓｉ融液が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であるため、多結晶ＳｉＣ基板から溶解したＣが単結晶ＳｉＣ基板表面へ拡散により輸送され、単結晶ＳｉＣの成長が促進される。前記極薄金属シリコン融液が５０μｍ以上の厚みになると、金属シリコン融液が不安定になり、またＣの輸送が阻害され、本発明に係る単結晶ＳｉＣの育成に適さない。
【００１７】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、単結晶ＳｉＣバルク体及び単結晶ＳｉＣの表面エピタキシャル成長層として使用できるものである。
【００１８】
任意の厚みの単結晶ＳｉＣを形成することができるため、単結晶ＳｉＣバルク体及び表面エピタキシャル成長層への適用が可能となる。
【００１９】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、ＩＩＩ族金属が添加され、ｐ型に伝導型が制御されたものである。
【００２０】
ＩＩＩ族金属であるアルミニウム（以下、Ａｌという。）、ボロン（以下、Ｂという。）または、それらを含むガス状化合物、例えば、トリメチルアルミ（以下、ＴＭＡｌという。）、トリエチルアルミ（以下、ＴＥＡｌという。）、Ｂ_２Ｈ_６等を添加することによって、形成される単結晶ＳｉＣの伝導型をｐ型とすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、Ｖ族元素が添加され、ｎ型に伝導型が制御されたものである。
【００２２】
Ｖ族元素として、窒素（以下、Ｎという。）を添加することで単結晶ＳｉＣの伝導型をｎ型とすることができる。添加する方法としては、熱処理時にＮ_２ガスを黒鉛製の密閉容器内に導入する。または、窒化ケイ素（以下、Ｓｉ_３Ｎ_４という。）を黒鉛製の密閉容器内にＳｉと一緒に設置する等任意の方法で行なうことができる。
【００２３】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣの製造方法は、種結晶となる単結晶炭化ケイ素基板と多結晶炭化ケイ素基板とを重ね、前記単結晶炭化ケイ素基板と前記多結晶炭化ケイ素基板との間に極薄金属Ｓｉ融液を介在させ、黒鉛製の密閉容器内に設置して、その融液自身の蒸発分と、単結晶ＳｉＣのエピタキシャル成長に消費されるＳｉに対して多結晶ＳｉＣ基板側から供給されるＳｉ量との差分を別途設置したＳｉ源から補給しながら高温熱処理を行なうことによって前記単結晶炭化ケイ素基板上に単結晶炭化ケイ素を液相エピタキシャル成長させるものである。
【００２４】
この方法によると、溶融Ｓｉ中に浸漬して処理する必要がないため、過剰なＳｉが単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板間に侵入することがなくなる。
また、この方法によると、熱処理時に不純物が侵入することを抑制することが可能となり、高純度な単結晶ＳｉＣを形成することができる。また、単結晶ＳｉＣの液相エピタキシャル成長のＳｉ源を、別途供給することによって、極薄金属Ｓｉの蒸発を抑えて、任意の厚みの単結晶ＳｉＣを形成することができる。
ここで、本発明に係る単結晶ＳｉＣの作製において、使用する種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板は、６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）Ｓｉ面を使用することが好ましい。また、多結晶ＳｉＣ基板には、平均粒子径が５μｍ〜１０μｍの粒子径で、粒子径が略均一なものが好ましい。このため、多結晶ＳｉＣの結晶構造には特に限定はなく、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣのいずれをも使用することができる。
【００２５】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣの製造方法は、前記多結晶ＳｉＣ基板及び極薄金属Ｓｉ融液のいずれか一方若しくは両方に、ＩＩＩ族金属を添加し、前記単結晶ＳｉＣ基板に液相エピタキシャル成長する単結晶ＳｉＣをｐ型の伝導型に制御するものである。
【００２６】
熱処理時にＩＩＩ族金属であるＡｌ、Ｂ、等を含むガス状化合物、例えば、ＴＭＡｌ、ＴＥＡｌ、Ｂ_２Ｈ_６等をを黒鉛製の密閉容器内に供給する。または、多結晶ＳｉＣ基板又は極薄金属Ｓｉ融液のいずれか一方若しくは両方に予めＩＩＩ族金属であるＡｌ、Ｂ、等を添加しておくことで、液相エピタキシャル成長時にこれら添加物が形成される単結晶ＳｉＣ中に供給され、単結晶ＳｉＣの伝導型を制御することができる。
【００２７】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣの製造方法は、前記多結晶ＳｉＣ基板及び極薄金属Ｓｉ融液のいずれか一方若しくは両方に、Ｖ族元素を添加し、前記単結晶ＳｉＣ基板に液相エピタキシャル成長する単結晶ＳｉＣをｎ型の伝導型に制御するものである。
【００２８】
熱処理時に、Ｖ族元素またはＶ族元素を含むガス状化合物として、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４や、Ｎ_２ガスをＳｉ源とともに供給することによって単結晶ＳｉＣの伝導型をｎ型とすることもできる。
【００２９】
このように、高温熱処理時に添加する添加物としてＩＩＩ族金属若しくはＩＩＩ族金属を含むガス状化合物や、Ｖ族元素若しくはＶ族元素を含むガス状化合物を適宜選択することによって単結晶ＳｉＣの伝導型をｐ型、ｎ型に制御することが可能である。
【００３０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、第１図及び第２図によって、単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板との間に介在させる極薄金属Ｓｉ融液の異なる介在方法の場合を例にとり、本発明に係る単結晶ＳｉＣについて説明する。
【００３１】
第１図は本発明に係る単結晶ＳｉＣの育成に用いられる熱処理炉の断面概略図である。第１図において、１は種結晶となる６Ｈ型の単結晶ＳｉＣ基板である。２，３はこの単結晶ＳｉＣ基板１を挟み込む多結晶ＳｉＣ基板である。４は金属Ｓｉである。７は熱処理時のＳｉＣの昇華を制御するためのＳｉ片であり、１０は黒鉛製のルツボ、１１は上蓋、１２は均熱ケースである。
【００３２】
第１図に示すように、これら単結晶ＳｉＣ基板１、多結晶ＳｉＣ基板２，３及び金属Ｓｉ４は、黒鉛シート５を介してＳｉＣリング６に載置されて、黒鉛製の上蓋９とルツボ８とで構成される密閉容器内に収納されている。ここで、単結晶ＳｉＣ基板１は、昇華法で作製された単結晶６Ｈ−ＳｉＣのウェハーより所望の大きさ（１０×１０〜２０×２０ｍｍ）に切り出されたものである。また、多結晶ＳｉＣ基板２，３は、ＣＶＤ法で作製されたＳｉ半導体製造工程でダミーウェハーとして使用されるＳｉＣから所望の大きさに切り出されたものを使用することができる。これら各基板１，２，３は表面が鏡面に研磨加工され、表面に付着した油類、酸化膜、金属等が洗浄等によって除去されている。ここで、下部側に位置する多結晶ＳｉＣ基板３は単結晶ＳｉＣ基板１の黒鉛ルツボ８からの侵食を防止するもので、単結晶ＳｉＣ基板１上に液相エピタキシャル成長する単結晶ＳｉＣの品質向上に寄与するものである。
【００３３】
黒鉛製ルツボ８は、さらに、黒鉛製ルツボ１０内に熱処理時におけるＳｉＣの昇華、Ｓｉの蒸発を制御するためのＳｉ片７と共に設置される。このＳｉ片７は、熱処理時に昇華して黒鉛ルツボ１０内のＳｉＣ分圧及びＳｉ分圧を高め、黒鉛ルツボ８内に位置する単結晶ＳｉＣ基板１及び多結晶ＳｉＣ基板２，３、極薄金属Ｓｉの昇華の防止に寄与するものである。そして、黒鉛ルツボ１０は、黒鉛製の上蓋１１で密閉された後、均熱ケース１２に設置され、熱処理炉内に収納されて熱処理が施される。本実施形態例における熱処理炉は、単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板２，３との間に、温度差を形成する必要がないことから、炉内の精密な温度制御も必要なく、高周波炉、抵抗過熱炉等のいずれであってもよく、処理炉の形態は特に限定されない。
【００３４】
熱処理は、炉内を還元ガスでガス置換を行なった後、還元ガス雰囲気下で行なわれる。熱処理温度は、金属Ｓｉ４が溶融する温度であれば良く、１４５０℃以上、好ましくは２０００〜２３００℃である。処理温度を高温で行なうほど、溶融ＳｉとＳｉＣとの濡れ性が上昇し、溶融Ｓｉが毛細管現象によって、単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板２との間に浸透しやすくなる。これによって、単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板２との間に厚み５０μｍ以下の極薄の金属Ｓｉ融液を介在させることができる。また、処理時間は、生成される単結晶ＳｉＣが所望の厚みとなるように適宜選択することが可能である。ここで、多結晶ＳｉＣ基板２上の金属Ｓｉ４は、量が多くなると、熱処理時に溶融する量が多くなり、金属シリコン融液が５０μｍ以上の厚みになると、金属シリコン融液が不安定になり、またＣの輸送が阻害され、本発明に係る単結晶ＳｉＣの育成に適さず、また単結晶ＳｉＣの形成に必要でないＳｉが、溶融し黒鉛ルツボ８の底部に溜まり、単結晶ＳｉＣ形成後に再度固化した金属Ｓｉを除去する必要が生じる。このため、金属Ｓｉ４の大きさ及び厚さについては、形成する単結晶ＳｉＣの大きさに合わせ適宜選択する。なお、後述するが、形成される単結晶ＳｉＣの肉厚を厚くする場合には、黒鉛ルツボ８内にＳｉの供給源として別途金属Ｓｉを黒鉛ルツボ等に収納し、黒鉛ルツボ８内に収納して熱処理することができる。
【００３５】
ところで、単結晶ＳｉＣの成長メカニズムについて簡単に説明すると、熱処理に伴い単結晶ＳｉＣ基板１と上部の多結晶ＳｉＣ基板２との間に溶融したＳｉが侵入して、両基板１，２の界面に厚さ約３０μｍ〜５０μｍのＳｉ融液層を形成する。このＳｉ融液層は、熱処理温度が高温になるにしたがって、薄くなり、３０μｍ程度となる。そして、多結晶ＳｉＣ基板２から流れ出したＣ原子はＳｉ融液層を通して単結晶ＳｉＣ基板１に供給され、この単結晶ＳｉＣ基板１上に６Ｈ−ＳｉＣ単結晶として液相エピタキシャル成長（以下、ＬＰＥという。）する。このように、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板３との間が小さいため、熱処理時に熱対流が生成しない。このため、形成される単結晶ＳｉＣと、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板１と界面が非常に滑らかとなり、該界面に歪み等が形成されない。したがって、非常に平滑な単結晶ＳｉＣが形成される。また、熱処理時にＳｉＣの核生成が抑制されるため、形成される単結晶ＳｉＣの微小結晶粒界の生成を抑制することができる。本実施形態に係る単結晶ＳｉＣの育成方法においては、溶融したＳｉが単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板２との間にのみ侵入することから、他の不純物が成長する単結晶ＳｉＣ中に侵入することがないため、高純度の単結晶ＳｉＣを生成することが可能となる。
【００３６】
また、単結晶ＳｉＣ基板１と多結晶ＳｉＣ基板２との間に極薄の金属Ｓｉ融液を介在させる方法として、第２図に示す方法によるものも可能である。なお、第２図において、第１図と同一部材については同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００３７】
第２図に示すように、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板１の表面に予め金属Ｓｉ１５を厚み３０μｍから５０μｍとなるように介在させる。介在させる方法としては、単結晶ＳｉＣ基板１の表面にＣＶＤ等によって膜を形成するか、Ｓｉ粉末を置く等その方法は特に限定されない。また、黒鉛ルツボ８内に、黒鉛ルツボ１３内に金属Ｓｉ１４を装填して収納する。この金属Ｓｉ１４の量は、形成される単結晶ＳｉＣが所望の厚みとなるように適宜調整して装填する。
【００３８】
第２図に示す如く、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板１の表面に予め金属Ｓｉ１５を３０μｍから５０μｍとなるように介在させることによって、１４５０℃以上、好ましくは２０００〜２３００℃で熱処理することで、これら予め介在された金属Ｓｉと単結晶ＳｉＣ基板１との濡れ性が向上し、単結晶ＳｉＣ基板１上に単結晶ＳｉＣが形成される。そして、本実施形態例においては、黒鉛ルツボ８内に、Ｓｉ供給源となる金属Ｓｉ１４を別途収納しているために、熱処理時にこの金属Ｓｉ１４が蒸発し、多結晶Ｓｉ基板２と形成される単結晶ＳｉＣ間に侵入し、Ｓｉ融液の蒸発分を補い、単結晶ＳｉＣの成長の新たなＳｉ源となる。このように、熱処理温度を調整するとともに、単結晶ＳｉＣ成長用のＳｉ源を別途供給することで、極薄金属Ｓｉ融液を長時間保つことで、単結晶ＳｉＣの肉厚を調整することが可能となり、単結晶ＳｉＣのエピタキシャル成長層から、単結晶ＳｉＣバルク体まで、自在に製造することができる。なお、Ｓｉ供給源としては、本実施形態例に示すように別途金属Ｓｉを同一の黒鉛ルツボ内に収納する以外に、外部からＳｉ系のガスを供給するようにすることも可能である。また、Ｓｉ供給源として、前述した第１図に示すように、多結晶ＳｉＣ基板２上に、金属Ｓｉを載置することもできる。
【００３９】
第３図は、前述の方法によって成長した単結晶ＳｉＣの表面状態を示す顕微鏡写真を示す図である。第３図において、（ａ）は表面モフォロジー、（ｂ）はその断面を示すものである。第３図に示すように、ＬＰＥ法による結晶の成長表面は、非常に平坦なテラスとステップ構造が観察できる。
【００４０】
第４図は、この表面を原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭという。）によって観察した結果を示す図である。第４図から観察できるように、ステップの高さはそれぞれ４．０ｎｍ、８．４ｎｍであることがわかる。これは、ＳｉＣ分子（ＳｉＣ１分子層の高さは０．２５ｎｍ）の３分子層を基本とした整数倍の高さである。このように、非常に平坦な表面となっていることがわかる。
【００４１】
また、第３図の表面形態の顕微鏡写真からもわかるように、表面にマイクロパイプ欠陥が観察されない。これらのことから、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、表面に形成されるマイクロパイプ欠陥の密度が１／ｃｍ^２以下と非常に少なくなり、表面に形成されるテラスの幅も１０μｍ以上と広く、平坦で欠陥の少ないものであることがわかる。
【００４２】
一般に、結晶のエピタキシャル成長は、１分子層ごとに行なわれる。ところが、本実施形態に係る単結晶ＳｉＣでは、表面に１０μｍ以上の幅広のテラスと３分子層を最小単位とした高さのステップで構成されている。このことから、結晶成長の過程で、ステップバンチングが起きたと考えられる。このステップバンチング機構は、結晶成長中の表面自由エネルギーの効果によって説明することができる。本実施形態例に係る単結晶６Ｈ−ＳｉＣは、単位積層周期の中にＡＢＣと、ＡＣＢという２種類の積層周期の方向がある。そこで、積層方向の折れ曲がる層から番号を１、２、３と付けることにより、第５図に示すように３種類の表面が規定できる。そして、各面のエネルギーは以下のように求められている（Ｔ．Ｋｉｍｏｔｏ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（１９９７）３４９４−３５００）。
６Ｈ１＝１．３３ｍｅＶ
６Ｈ２＝６．５６ｍｅＶ
６Ｈ３＝２．３４ｍｅＶ
【００４３】
この様に面によってエネルギーが異なるため、テラスの広がる速度が異なる。すなわち、テラスは、各面の表面自由エネルギーの高いものほど成長速度が速く、第４図（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、３周期おきにステップハンチングが起きる。また、本実施形態例では、積層周期の違い（ＡＢＣ又はＡＣＢ）により、ステップ面からでている未結合手の数が１段おきに異なり、このステップ端から出ている未結合手の数の違いにより、３分子単位でさらにステップバンチングが起きると考えられる。１ステップの前進速度は、ステップから出ている未結合手が１本の所では遅く、２本の所では速いと考えられる。この様にして、６Ｈ−ＳｉＣでは格子定数の半整数倍の高さ単位でステップバンチングが進み、成長後、単結晶ＳｉＣの表面は３分子層を最小単位とした高さのステップと、平坦なテラスとで覆われると考えられる。
【００４４】
なお、以上説明したように、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、ステップバンチングによってそのテラスが形成されている。そのため、ステップは、単結晶ＳｉＣの端部付近に集中して形成されるようになる。前述した第３図及び第４図は、ステップ部分を観察するために単結晶ＳｉＣの端部部分を観察したものである。
【００４５】
また、本実施形態例における単結晶ＳｉＣは、その成長温度が２０００℃以上と、従来の単結晶ＳｉＣの成長温度に比べて非常に高い。成長温度が上がると、種結晶となる単結晶ＳｉＣと多結晶ＳｉＣとの間に形成されるＳｉ融液中へのＣの溶解濃度が増加する。また温度の上昇とともにＳｉ融液中でのＣの拡散が大きくなると考えられる。このように、Ｃの供給源と種結晶とが非常に近接しているため、第６図に記号●で示すように５００μｍ／ｈｒという速い成長速度を実現できるようになる。
【００４６】
第６図より、全温度領域において成長速度が直線近似できる傾向があることがわかる。しかしながら、その傾向は、高温側では低温側に比べ傾きが緩くなっているのがわかる。また、種基板の設置方向によって成長速度の活性化エネルギーが異なるとの報告もある。このため、ＳｉＣの溶液成長では複雑な要因（ＣのＳｉ融液中での拡散過程、Ｃの基板表面での拡散過程、Ｃの脱溶媒和過程、ＳｉＣとしての結晶への取り込まれ過程）が多数絡み合っている。
【００４７】
溶液成長での成長の駆動力は、成長温度での結晶の平衡濃度Ｃ_ｅと、結晶表面での融液の濃度Ｃ_ｓとの違いにより過飽和が発生し、結晶成長が進む。ＳｉＣでの融液成長では、通常種基板を低温にし、Ｃの供給源である原料に比べてＣ_ｅを低くすることにより過飽和を生み出している。しかし、本発明では、種結晶である単結晶ＳｉＣ基板とＣの供給源である多結晶ＳｉＣ基板との間に温度差を形成していないことから、その成長方向は温度差に依存しないものであるといえる。よって結晶成長の駆動力となる過飽和度は、原料と成長結晶との温度差によって与えられるものではないことがわかる。そこで考えられるのが、結晶多形、結晶粒径の違いに依存した結晶表面での平衡濃度である。ＳｉＣの蒸気圧は結晶多形によって異なり、３Ｃ−ＳｉＣの方が６Ｈ−ＳｉＣに比べて高い。また、多結晶の結晶粒の大きな所では分解が抑制されており、結晶粒の大きさに起因した表面エネルギー差によりＳｉ融液中へのＳｉＣの溶け込み量が異なると考えられる。よって、６Ｈ−ＳｉＣの平衡濃度Ｃ_ｅ ^６Ｈと、多結晶板の平衡濃度Ｃ_ｅ ^ｐｏｌｙとが異なり、
Ｃ_ｅ ^６Ｈ＜Ｃ_{Ｌｉｑｕｉｄ}＜Ｃ_ｅ ^ｐｏｌｙ
の関係が成り立つと考えられる。ここで、Ｃ_{Ｌｉｑｕｉｄ}はＳｉ融液中のＣの濃度である。このＣ_ｅ ^６ＨとＣ_ｅ ^ｐｏｌｙとの違いにより過飽和が発生し、成長が進むと考えられる。よって、この多結晶と種基板での平衡濃度の違いによる過飽和が本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣの成長駆動力と考えることができる。このように成長温度では多結晶ＳｉＣ基板のＣがＳｉ融液中に分解して溶け込み、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板表面に拡散し、単結晶ＳｉＣ基板上で表面拡散を通じて脱溶媒和を行い、結晶中に取り込まれたものと考えられる。
【００４８】
このように、本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣは、表面のマイクロパイプ欠陥の密度が１／ｃｍ^２以下であり、１０μｍ以上の幅広のテラスが形成されることから、単結晶ＳｉＣ形成後に、機械加工等の表面処理が不要となる。また、結晶欠陥等が少ないために、発光ダイオードや、各種半導体ダイオードとして使用することが可能となる。加えて、結晶の成長が温度に依存せず、種結晶及びＣの供給源の結晶の表面エネルギーに依存することから、処理炉内の厳密な温度制御の必要性がなくなることから、製造コストの大幅な低減化が可能となる。さらに、種結晶となる単結晶ＳｉＣ及びＣの供給源である多結晶ＳｉＣとの間隔が非常に小さことから、熱処理時の熱対流を抑制することができる。また種結晶となる単結晶ＳｉＣ及びＣの供給源である多結晶ＳｉＣとの間に温度差が形成されにくいことから、熱平衡状態で熱処理することができる。
【００４９】
なお、本実施形態例では、種結晶として、６Ｈ−ＳｉＣを用いたが、４Ｈ−ＳｉＣを使用することも可能である。
【００５０】
また、本発明に係る単結晶ＳｉＣは、種結晶となる単結晶ＳｉＣ及びＣの供給源となる多結晶ＳｉＣ基板の大きさを適宜選択することによって形成される単結晶ＳｉＣの大きさを制御することができる。また、形成される単結晶ＳｉＣと種結晶との間に歪みが形成されることもないため、非常に平滑な表面の単結晶ＳｉＣとできることから、表面の改質膜として適用することも可能である。
【００５１】
さらに、種結晶となる単結晶ＳｉＣとＣの供給源である多結晶ＳｉＣを交互に積層、または横に並べて前述の方法によって、熱処理することによって、同時に多量の単結晶ＳｉＣを製造することも可能である。
【００５２】
また本発明に係る単結晶ＳｉＣの製造方法では、多結晶ＳｉＣ基板及び金属Ｓｉ中にあらかじめＡｌまたはＢ等のＩＩＩ族金属の不純物を添加しておくか、さらには成長中の雰囲気中に窒素、ＡｌまたはＢ等のＳｉＣの伝導型を制御する元素を含むガスを送り込むことにより、成長結晶のｐ型、ｎ型の伝導型を任意に制御することが可能である。
【００５３】
第７図は、種結晶となる単結晶ＳｉＣ基板１及び多結晶ＳｉＣ基板２，３を保持するＳｉＣリング６（第１図参照）にＢが添加されているものを使用し、液相エピタキシャル成長した単結晶ＳｉＣのカソードルミネッセンスの測定結果を示す図である。第７図（ａ）は、測定温度１００Ｋの下で、加速電圧２５ｋＶの電子線を単結晶ＳｉＣの表面に照射し、電子線で励起された成長結晶からの発光スペクトルを測定した結果である。第７図（ｂ）は、第７図（ａ）の発光スペクトルを説明するために、単結晶ＳｉＣのバンド結合を模式的に表した図である。
【００５４】
第７図に示すように、本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣは、光のエネルギーが３．０７ｅＶ、２．９９ｅＶ、２．９３ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４０ｅＶ、２．３４ｅＶの位置にピークが現われている。換言すると、夫々のエネルギーを有する発光が生じたことがわかる。各エネルギーでの発光は、第７図（ｂ）に示すように以下のように説明できる。３．０７ｅＶにおける発光は伝導帯と価電子帯との間からの発光、２．９９ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ１と価電子帯との間からの発光、２．９３ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ２と価電子帯との間からの発光、２．７３ｅＶにおける発光は伝導帯とアクセプター準位Ｅ_Ａ１との間からの発光、２．６５ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ１とアクセプター準位Ｅ_Ａ１との間からの発光、２．５９ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ２とアクセプター準位Ｅ_Ａ１との間からの発光、２．４８ｅＶにおける発光は伝導帯とアクセプター準位Ｅ_Ａ２との間からの発光、２．４０ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ１とアクセプター準位Ｅ_Ａ２との間からの発光、２．３４ｅＶにおける発光はドナー準位Ｅ_Ｄ２とアクセプター準位Ｅ_Ａ２との間からの発光を示すものである。このように、エネルギーの異なる発光が生じ、各不純物準位を明確に定義することができることから、本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣの製造方法によると、添加する不純物の侵入位置を制御することに優れていることを示している。すなわち、単結晶ＳｉＣの伝導型をｐ型、ｎ型いずれにも容易に制御することを示している。
【００５５】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、従来の昇華法等の高温熱処理環境と同一環境で局所的な液相エピタキシャル成長を高温で行なうことができるため、種結晶に含まれるマイクロパイプ欠陥を引き継がず、マイクロパイプ欠陥の閉塞を行なうことができる。また、成長表面が常にＳｉ融液と接するため、Ｓｉ過剰の状態が形成され、Ｓｉの不足に起因する欠陥の発生が抑制されるとともに、使用しているＳｉ融液の外部との接触面積が微小なため、成長表面への不純物の混入が抑制でき、高純度で結晶性に優れた高品質高性能の単結晶ＳｉＣを育成することができる。しかも従来のＬＰＥ法に比べて、本成長法は非常に高温での成長が可能であるために、従来のＬＰＥ法に比べて成長速度を著しく速くすることができ、高品質単結晶ＳｉＣの育成効率を非常に高くすることができる。さらに、単結晶育成時に厳密な温度勾配制御をする必要性がなく、簡易な装置によることが可能となる。これらのことから、ＳｉやＧａＡｓなどの既存の半導体材科に比べて高温、高周波、耐電圧、耐環境性に優れパワーデバイス、高周波デバイス用半導体材科として期待されている単結晶ＳｉＣの実用化を促進することができる。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る単結晶ＳｉＣの製造方法に用いられる熱処理炉の一例を示す断面図である。第２図は、本発明に係る単結晶ＳｉＣの他の製造方法の一例を説明するための熱処理炉を示す断面図である。第３図は、本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣの成長層の表面の顕微鏡写真を示す図である。（ａ）は表面モフォロジー、（ｂ）はその断面を示す顕微鏡写真を示す図である。第４図は、第２図に示す単結晶ＳｉＣの表面のＡＦＭ像を示す図である。第４図において、（ａ）は、表面モフォロジー、（ｂ）はその断面を示すＡＦＭ像を示す図である。第５図は、本実施形態例に係る単結晶ＳｉＣの成長過程におけるステップバンチング機構を説明するための図である。第６図は、本発明に係る単結晶ＳｉＣと従来のＬＰＥ法による単結晶ＳｉＣの成長速度の比較を示す図である。第７図は、本実施形態例に係わる不純物ドープを行った単結晶ＳｉＣの、成長層のカソードルミネッセンス測定結果を示す図である。第７図において、（ａ）測定結果、（ｂ）はそのエネルギー準位の模式図である。

Claims

種結晶となる単結晶炭化ケイ素基板と多結晶炭化ケイ素基板との間で温度差を形成しないように熱処理を行って液相エピタキシャル法によって形成された単結晶炭化ケイ素であって、
内部に微結晶粒界が存在せず、
表面のマイクロパイプ欠陥の密度が１／ｃｍ^２以下であり、
前記表面が、３分子層を最小単位とした原子オーダーステップと幅広のテラスとを有し、前記テラスの幅が１０μｍ以上であることを特徴とする単結晶炭化ケイ素。
前記表面が、（０００１）Ｓｉ面である請求の範囲第１項に記載の単結晶炭化ケイ素。
種結晶となる単結晶炭化ケイ素基板と多結晶炭化ケイ素基板とを重ね、黒鉛製の密閉容器内に設置して、高温熱処理を行なうことによって、前記単結晶炭化ケイ素基板と前記多結晶炭化ケイ素基板との間に、熱処理中に極薄金属シリコン融液を介在させ、該融液自身の蒸発分と、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長に消費されるシリコンに対して前記多結晶炭化ケイ素基板側から供給されるシリコン量との差分を別途設置したシリコン源から補給しながら前記単結晶炭化ケイ素基板上に液相エピタキシャル成長した請求の範囲第１項または第２項に記載の単結晶炭化ケイ素。
前記極薄金属シリコン融液が、５０μｍ以下の厚みである請求の範囲第３項に記載の単結晶炭化ケイ素。
単結晶炭化ケイ素バルク体及び単結晶炭化ケイ素の表面エピタキシャル成長層として使用できる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の単結晶炭化ケイ素。
ＩＩＩ族金属が添加され、ｐ型に伝導型が制御された請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の単結晶炭化ケイ素。
Ｖ族元素が添加され、ｎ型に伝導型が制御された請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の単結晶炭化ケイ素。
種結晶となる単結晶炭化ケイ素基板と多結晶炭化ケイ素基板とを重ね、前記単結晶炭化ケイ素基板と前記多結晶炭化ケイ素基板との間に極薄金属シリコン融液を介在させ、黒鉛製の密閉容器内に設置して、前記極薄金属シリコン融液自身の蒸発分と、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長に消費されるシリコンに対して前記多結晶炭化ケイ素基板側から供給されるシリコン量との差分を別途設置したシリコン源から補給しながら高温熱処理を行なうことによって前記単結晶炭化ケイ素基板上に単結晶炭化ケイ素を液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化ケイ素の製造方法。
前記多結晶炭化ケイ素基板及び極薄金属シリコン融液のいずれか一方若しくは両方に、ＩＩＩ族金属を添加し、前記単結晶炭化ケイ素基板に液相エピタキシャル成長する単結晶炭化ケイ素をｐ型の伝導型に制御する請求の範囲第８項に記載の単結晶炭化ケイ素の製造方法。
前記多結晶炭化ケイ素基板及び極薄金属シリコン融液のいずれか一方若しくは両方に、Ｖ族元素を添加し、前記単結晶炭化ケイ素基板に液相エピタキシャル成長する単結晶炭化ケイ素をｎ型の伝導型に制御する請求の範囲第８項に記載の単結晶炭化ケイ素の製造方法。
前記高温熱処理時にＩＩＩ族金属を含むガス状化合物を黒鉛製の密閉容器内に供給し、前記単結晶炭化ケイ素基板に液相エピタキシャル成長する単結晶炭化ケイ素をｐ型の伝導型に制御する請求の範囲第８項に記載の単結晶炭化ケイ素の製造方法。
前記高温熱処理時にＶ族を含むガス状化合物を黒鉛製の密閉容器内に供給し、前記単結晶炭化ケイ素基板に液相エピタキシャル成長する単結晶炭化ケイ素をｎ型の伝導型に制御する請求の範囲第８項に記載の単結晶炭化ケイ素の製造方法。