JP5428706B2

JP5428706B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法

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Publication number: JP5428706B2
Application number: JP2009221007A
Authority: JP
Inventors: 寛典大黒; 秀光坂元
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP2011068515A

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において溶液界面の面積に対するＳｉＣ種結晶の表面積の割合および結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を特定の範囲にしてＳｉＣ単結晶を成長させることによって成長ＳｉＣ結晶中の多結晶の混入確率およびボイド密度を低減し得るＳｉＣ単結晶の製造方法に関するものである。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の代表的な成長方法として気相法と溶液法が知られている。気相法としては、通常、昇華法が用いられる。昇華法では、黒鉛製坩堝内にＳｉＣ原料粉末とＳｉＣ単結晶である種結晶とを対向させて配置し、坩堝を不活性ガス雰囲気中で加熱して、単結晶をエピタキシャルに成長させる。しかし、この気相法では、坩堝内壁から成長してくる多結晶がＳｉＣ単結晶の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
また、溶液法では、原料溶液を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、原料溶液、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な種結晶支持部材（例えば、黒鉛軸）および種結晶支持部材の先端に取り付けた種結晶からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を溶解したＳｉ合金融液などのＳｉ含有融液にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて原料溶液とし、ＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶層を溶液析出によって成長させている。

この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、原料溶液に種結晶基板近傍の溶液温度が他の部分の溶液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は原料溶液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも原料溶液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布による単結晶以外の結晶の生成が避けられないことが知られている。
一方、従来の融液から単結晶を成長させる成長法では、得られる結晶中にボイドが形成されることが知られている。このため、結晶中のボイド密度を低減させる種々の検討がされている。

例えば、特許文献１には、酸化ビスマスと二酸化ゲルマニウムの融液からゲルマニウム酸ビスマス単結晶を引き上げるに際し、種結晶の回転数を坩堝内融液の自然対流が強制対流より優勢になるように制限しながら引き上げを行うことによって結晶中のボイド発生を抑制するゲルマニウム酸ビスマス単結晶の製造方法が記載されている。
特許文献２には、ほう酸リチウムガラス融液よりほう酸リチウム単結晶を生長させる方法において、ほう酸リチウム単結晶の生長雰囲気中の水分含有量を１％以下とするほう酸リチウム単結晶の製造方法が記載されている。そして、前記の方法によれば気泡の少ない単結晶が得られることが記載されている。

特許文献３には、ガスからなる気泡を含み、気泡中のガスが約０．５％未満の不溶性ガスを含む石英坩堝であって、実質的に結晶空隙の無いシリコン単結晶を製造するために用いられる坩堝が記載されている。しかし、結晶空隙の無いシリコン単結晶を得た具体例は記載されていない。
特許文献４には、単結晶成長時に単結晶成長温度での粘度が７５０μＰ（マイクロポアズ）以下である非酸化性雰囲気ガスの条件で融液中に炭化珪素の種結晶を浸漬して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法が記載されている。そして、前記の方法によって結晶内に取り込まれる気泡発生を完全に抑制できることが記載されている。そして、具体例として、雰囲気ガスとしてＨｅを用いて結晶成長させて単結晶を得た例が雰囲気ガスとしてＡｒを用いて結晶成長させて単結晶を得た比較例と共に示されている。
特許文献５には、シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げて成長させる方法において、ボイド欠陥などを含まない無欠陥領域を高い割合で有する結晶を得るために固液界面の高さをシリコン単結晶の半径との関係で特定の範囲とするシリコン単結晶の製造方法が記載されている。

特許文献６には、融液に種結晶基板を接触させて結晶を成長させる際に、欠陥密度の低減したバルク単結晶を成長させるために、単結晶が成長面に対して鏡映対称性を有していない結晶構造を持ち、単結晶の成長面と基板の単結晶成長面の反対側の面との間に電圧を印加しながら不活性雰囲気下で結晶を成長させる単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体例として基板にパルス電圧を印加することによって定性的に欠陥の少ないバルク単結晶が得られたことがパルス電圧を印加しない場合の比較例とともに示されている。しかし、得られた結晶中の欠陥を定量的に測定した例は記載されていない。
特許文献７には、Ｓｉ融液にＣｒおよびＸ（ＸはＮｉ、Ｃｏの少なくとも１種）を特定の割合で添加した融液により炭化珪素単結晶を析出成長させる結晶成長層表面のモフォロジーの向上を実現し得る炭化珪素単結晶の成長法が記載されている。

特開平２−２３９１８３号公報特開平７−３３５８０号公報特表２００１−５１９７５２号公報特開２００６−６９８６１号公報特開２００７−２９０９０７号公報特開２００８−２８０２２５号公報特開２００９−１２６７７０号公報

上記の各特許文献に記載の単結晶の製造方法によれば欠陥の少ない単結晶が得られるとされるが、いずれも特別の装置が必要であるとか、２０００℃程度の高い結晶成長温度であってもＳｉＣ単結晶を成長させてボイド抑制の効果が達成されるのか不明であり、高い結晶成長温度で特別な装置を必要とせず成長したＳｉＣ単結晶中の多結晶の混入確率の低減とともにボイド密度を低減し得るＳｉＣ単結晶の製造方法が必要とされている。
従って、本発明の目的は、高い結晶成長温度であっても特別な装置を必要とせず成長結晶中の多結晶の混入確率を低減するとともにボイド密度を低減し得るＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。

本発明者らは、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法について検討を行った結果、単結晶中のボイドの生成は種結晶にガスが付着することが原因の１つであることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、ＳｉＣ種結晶として４Ｈ−ＳｉＣを用いて、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ／Ｓｓ）を０．１〜０．１３に、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５〜２００ｋＰａとし、結晶成長温度が１８００〜２１００℃の範囲内の温度であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
本発明において、坩堝の表面積（Ｓｒ）およびＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）とは後述の実施例の欄に詳述される方法によって求められる各々の面積である。
また、本発明において、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力とはＳｉＣ種結晶に原料溶液（融液ともいう）を接触させる前であって後述の実施例の欄に詳述される時点での坩堝内の雰囲気圧力を意味する。

本発明によれば、高い結晶成長温度であっても特別な装置を必要とせず成長結晶中の多結晶の混入確率を低減するとともに単結晶中のボイド密度を容易に低減し得る。

図１は、本発明の実施例における溶液界面の面積（Ｓｓ）に対する種結晶面積（Ｓｃ）との割合（Ｓｃ／Ｓｓ）と得られた成長ＳｉＣ結晶中のボイド密度の関係を示すグラフである。図２は、実施例で得られた成長ＳｉＣ結晶の結晶表面画像を示す写真の写しである。図３は、本発明の実施例における坩堝内の雰囲気圧力（結晶成長開始前と成長開始以後）と得られた成長ＳｉＣ結晶中のボイド密度の関係を示すグラフである。図４は、本発明の実施例における坩堝内の雰囲気圧力（結晶成長開始前と成長開始以後）と得られた成長ＳｉＣ結晶中の多結晶混入確率を示すグラフである。図５は、比較例で得られた成長ＳｉＣ結晶の結晶透過画像を示す写真の写しである。図６は、本発明の実施例において用いた溶液法によるＳｉＣ単結晶成長用実験装置の模式図である。

本発明においては、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ／Ｓｓ）を０．１３以下、例えば０．０１〜０．１３、且つ結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５ｋＰａ以上、例えば５５〜２００ｋＰａの範囲とすることによって、１８００〜２１００℃の高い結晶成長温度であっても特別な装置を使用することなく、成長結晶中の多結晶の混入確率を低減するとともに成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減し得る。さらに、結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を１５０ｋＰａ以下、例えば２０〜１５０ｋＰａの範囲、特に２０〜１２５ｋＰａの範囲とすることによって、成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度を大幅に低減し得る。
なお、前記の記載において特別な装置を使用することなくとは、通常のＳｉＣ結晶成長および反応装置技術において適用される装置以外の各製造条件の制御が当業者に周知ではない装置のことをいう。

以下、本発明について、図１〜５を参照して説明する。
本発明においては、溶液法によって前記のＳｃ／Ｓｓを０．１３以下、且つ結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５ｋＰａ以上としてＳｉＣ単結晶を成長することによって図４に示すように結晶中の多結晶混入が無い乃至は少なく、図１および図２に示すように成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減し得る。
特に、前記Ｓｃ／Ｓｓおよび結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力に関する条件を満足するとともに、さらに結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を１５０ｋＰａ以下、例えば２０〜１５０ｋＰａの範囲、特に２０〜１２５ｋＰａの範囲としてＳｉＣ単結晶を成長させることによって、図３に示すように成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度をさらに無くす乃至は低減して、図４に示すように成長ＳｉＣ単結晶中の多結晶混入確率を無くす乃至は低減し得る。

これに対して、坩堝内の結晶成長開始前の雰囲気圧力が本発明における前記範囲外、例えば２０ｋＰａとして結晶成長を行うと、図５に示すように成長ＳｉＣ単結晶中に目的とする種結晶（例えば、図５では４Ｈ−ＳｉＣ）と同じ４Ｈ−ＳｉＣ以外に３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣおよび６Ｈ−ＳｉＣなどの多結晶混入が確認される。
この坩堝内の結晶成長開始前の雰囲気圧力が多結晶混入にどのような影響を及ぼすかについての理論的な解明は未だされていないが、結晶成長開始時に坩堝内が過度に負圧あるいは低圧であると溶液の蒸気が種結晶に付着して目的とする単結晶（例えば、図５では４Ｈ−ＳｉＣ）以外の結晶多形（例えば、種結晶が４Ｈ−ＳｉＣの場合、６Ｈ−ＳｉＣや３Ｃ−ＳｉＣなど）が核発生して成長することを促すと考えられる。

本発明においてＳｉＣ単結晶を成長させるための原料溶液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の溶液を挙げることができ、例えば、成長結晶の品質の観点から、原料溶液として前記成分にさらにＴｉおよび／又はＣｒを含むものが挙げられる。

前記の原料溶液の温度は１６００〜２１００℃の範囲、例えば１８００〜２１００℃の範囲、その中でも１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。
前記の原料溶液の温度の制御は、例え高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による原料溶液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基いて温度制御装置によって行うことができる。

本発明においては、結晶成長開始前および好適にはさらに結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を制御する必要があるため、反応容器として図６に示すように密閉系の反応容器を使用することが適当である。
前記の坩堝内の雰囲気圧力の制御法としては、反応装置における周知の制御技術を用い得る。例えば、坩堝内の雰囲気として、限定されないが例えば不活性ガス雰囲気を用いる場合には、不活性ガス貯蔵容器、例えば不活性ガスボンベ、該ボンベから坩堝内に不活性ガスを供給するパイプ、坩堝内に不活性ガスを導入する導入口、坩堝から不活性ガスを排出する排出口、坩堝からガスを排出する真空ポンプ、坩堝内の雰囲気圧力を制御する装置、例えば圧力計などの装置を坩堝に設けることによって適宜行うことができる。
本発明においては、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を制御する必要があるが、結晶成長開始前と結晶成長開始以後の雰囲気圧力は同一であっても異なってもよく、通常は同一であってよく、これらの圧力を変える場合は前記の雰囲気圧力の制御法によって適宜行い得る。

本発明の溶液法によるＳｉＣの製造方法において、前記のＳｃ／Ｓｓ、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力および結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力以外の条件、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、昇温速度および冷却速度については溶液法における従来公知の条件の中から最適条件を適宜選択することによって行い得る。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスや前記不活性ガスとＮ_２やメタンガスとの混合ガスが挙げられる。

前記の本発明における溶液法によるＳｉＣ単結晶成長によって、高温で長時間、例えば２時間以上、成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度を低減し、多結晶の成長を防止乃至は抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図６に示す溶液法によるＳｉＣ単結晶製造用の実験装置（ボンベ、配管、ガス出口、ガス入口、圧力計、真空ポンプは図示せず）を用いて行った。また、原料溶液の高温における温度確認は表面温度を測定する態様によって行った。放射温度計は溶液面を直接観察可能な溶液上方の観察窓に設置し、溶液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、単結晶成長用種結晶軸内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し原料溶液接触直後からの温度を測定した。

以下の各例において、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力は、種結晶基板に溶液を接触させる前の１分時点での坩堝内の雰囲気圧力を装置内の圧力計によって確認した値を示し、結晶成長以後の坩堝内の雰囲気圧力は種結晶基板に溶液を接触させて２〜５分（ガス導入にかかる時間）後時点での坩堝内の雰囲気圧力を装置内の圧力計によって確認した値を示し、
また、以下の各例において、溶液界面の面積（Ｓｓ）およびＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）は以下に記載に基いて算出した表面積である。
Ｓｓ：種結晶面（Ｃ面）の面積
Ｓｃ：溶液界面部の面積
また、以下の各例において、得られた成長ＳｉＣ結晶中のボイドおよび多結晶の混入確認は以下の方法によって結晶を観察して測定した。
ボイド：光学顕微鏡で成長結晶の表面画像測定し、透過拡大画像（×２０）の全面積での目視計測
多結晶混入確率の測定：光学顕微鏡およびラマン分光法で成長結晶の透過画像測定

実施例１〜４
黒鉛坩堝にＳｉ次いでＣｒおよびＮｉを同時に加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で、２〜３時間程加熱を続けて設定温度（１８００〜２１００℃）に維持した後、黒鉛坩堝からＣが溶解してＳｉＣ飽和濃度に達したら、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣを用いて、成長温度１８００〜２１００℃で成長させた。ＳｉＣ種結晶にＳｉＣ単結晶を成長させる際の結晶成長開始前および結晶成長開始以後の雰囲気圧力をいずれも１８０ｋＰａとした。黒鉛坩堝径と種結晶径との割合を変化させることによってＳｃ／Ｓｓを０．０３〜０．１３の範囲で変化させて実験を行い、得られた成長結晶中の多結晶混入確率および結晶中のボイド密度を求めた。
Ｓｃ／Ｓｒと成長単結晶中のボイド密度との関係をまとめて図１に示す。
成長結晶中には多結晶混入がないことが確認された。
また、実施例３（Ｓｃ／Ｓｓ＝０．１）で得られた結晶の結晶表面画像を図２に示す。

比較例１
Ｓｃ／Ｓｓを０．１５とした他は実施例１と同様にして実験を行い、得られた成長結晶中のボイド密度を求めた。
Ｓｃ／Ｓｓと成長単結晶中のボイド密度との関係を実施例１の結果とまとめて図１に示す。

実施例５
不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣを用いて、成長温度１８００〜２１００℃とし、黒鉛坩堝径と種結晶径との割合を調節してＳｃ／Ｓｓ＝０．１とし、坩堝内の雰囲気圧力（結晶成長開始前および結晶成長開始以後の雰囲気圧力いずれも）を８０ｋＰａとしてＳｉＣ単結晶を結晶成長させた。得られた成長結晶中のボイド密度、多結晶混入確率を測定した。
坩堝内の雰囲気圧力と成長単結晶中のボイド密度との関係を他の結果とまとめて図３に示す。
坩堝内の雰囲気圧力と成長単結晶の多結晶混入確率との関係を他の結果とまとめて図４に示す。

実施例６
坩堝内の雰囲気圧力（結晶成長開始前および結晶成長開始以後の雰囲気圧力いずれも）を１２０ｋＰａとした他は実施例５と同様にして、ＳｉＣ単結晶を結晶成長させた。得られた成長結晶中のボイド密度、多結晶混入確率を測定した。
坩堝内の雰囲気圧力と成長単結晶中のボイド密度との関係を他の結果とまとめて図３に示す。
坩堝内の雰囲気圧力と成長単結晶の多結晶混入確率との関係を他の結果とまとめて図４に示す。

実施例７
坩堝内の雰囲気圧力として、結晶成長開始前の圧力を１８０ｋＰａおよび結晶成長開始以後の圧力を２０ｋＰａとした他は実施例５と同様にして、ＳｉＣ単結晶を結晶成長させた。得られた成長結晶中のボイド密度、多結晶混入確率を測定した。
成長単結晶中のボイド密度は７２個／ｃｍ²であり成長単結晶の多結晶混入確率は０％であった。

比較例２
坩堝内の雰囲気圧力（結晶成長開始前および結晶成長開始以後の雰囲気圧力いずれも）を２０ｋＰａとした他は実施例５と同様にして、ＳｉＣ単結晶を結晶成長させた。得られた成長結晶中のボイド密度、多結晶混入確率を測定した。
成長結晶中のボイド密度は１０個／ｃｍ²であった。結晶中の多結晶混入確率を他の結果とまとめて図４に、また結晶表面画像を図５に示す。
図５から、坩堝内の結晶成長開始前および結晶成長開始以後の雰囲気圧力いずれもが２０ｋＰａでは、結晶中に多結晶混入が認められた。

図１から、Ｓｃ／Ｓｓが増加するとボイド密度が増加する傾向があり、Ｓｃ／Ｓｓが０．１３以下の範囲では結晶中のボイド密度は少ないが、Ｓｃ／Ｓｓが０．１３より大であると結晶中のボイド密度が急激に増加することが確認された。
また、図３から、結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力が２０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１２０ｋＰａにてＳｉＣ単結晶を成長させることによって、成長ＳｉＣ単結晶中のボイド密度を大幅に低減したことが確認された。
また、図４から、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力が２０ｋＰａ（比較例２）であると成長結晶中の多結晶混入確率が８０％程度であるが、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力が８０ｋＰａ（実施例５）、１２０ｋＰａ（実施例６）、１８０ｋＰａ（実施例７）であると成長結晶中の多結晶混入確率が０％であることが確認された。
従って、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力が５５ｋＰａ以上であれば成長結晶中の多結晶混入確率が低いと推定される。
また、実施例７から、結晶成長開始前の圧力が比較的高い圧力であれば結晶成長開始以後の圧力２０ｋＰａであっても成長結晶中の多結晶混入確率が低い。

本発明の方法によれば、高い結晶成長温度であっても特別な装置を必要とせず単結晶中の多結晶の混入確率およびボイド密度を容易に低減して次世代の半導体材料として期待されるＳｉＣ単結晶を製造することが可能となる。

Claims

溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、ＳｉＣ種結晶として４Ｈ−ＳｉＣを用いて、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ／Ｓｓ）を０．１〜０．１３に、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５〜２００ｋＰａとし、結晶成長温度が１８００〜２１００℃の範囲内の温度であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を１５０ｋＰａ以下とする請求項１に記載の製造方法。
結晶成長開始後の坩堝内の雰囲気圧力が２０〜１５０ｋＰａの範囲内である請求項１又は２に記載の製造方法。
坩堝が、黒鉛坩堝である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
原料溶液が、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ系（ＸはＮｉおよび／又はＣｏ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。