JPH0739419B2 - 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞本発明は新規な結晶構造を有する
式（Ｉ） で示される3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）に関する。

式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABSな
どのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミド
などのエンジニヤリリングプラスチックス、さらにはポ
リウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時の
熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂や
変色などの劣化現象を防止するため賞用できることが知
られている（特開昭59−25826号公報、特開昭59−23108
9号公報）。

＜従来の技術＞ 本発明者らは先に、上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルが、融点範囲約45〜55℃
のガラス状物質（以下γ晶と呼ぶ）として存在しうるこ
とを見出しており（特願昭59−53186号＝特開昭60−197
747号公報）、またこれとは別に、融点範囲約104〜109
℃の白色結晶（以下αβ晶と呼ぶ）が存在することを知
った。

上記のγ晶は、反応によって得られた不純物を含んだま
まの混合物や、カラムクロマトグラフィー等により化合
物としての純度を向上させて精製したものを溶融し、こ
れを溶媒を用いずに急冷することによって得られ、その
融点範囲は約45〜55℃であった。また、そのCu−Ｋα波
長のＸ線によるＸ線回折パターンは、第４図に示すよう
なものであった。

また、αβ晶は本発明の前記式（Ｉ）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸エステルと類似の構造を有す
る式（II） で示される3,9−ビス｛２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンについての、ｎ−ヘキサンを用
いる再結晶法（前記特開昭59−25826号公報）を、その
まま前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルに適用した場合等に得られ、融点範囲が
約104〜109℃であって、Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線
回折測定により、第２図及び第３図に示すような回折パ
ターンを示す。これらαβ晶は、通常、２種以上の異な
る結晶構造をもつものの混合物として得られるようであ
り、その混合割合の変化により、第２図のようなパター
ンを示したり、第３図のようなパターンを示したりす
る。また、融点範囲については通常の化合物と同様に、
純度の低下により上記の融点範囲より若干低い、またよ
り広い融点範囲を示すことがある。

このように、本発明者らの研究によっても、式（Ｉ）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、
前記αβ晶、γ晶のいずれかに属し、これ以上の結晶構
造については全く知られていなかった。

＜発明が解決しようとしている問題点＞ しかしながら、こうしたαβ晶、γ晶を工業的な規模で
製造するには多くの困難な問題があり、不満足な結果し
か得られなかった。

たとえば、αβ晶は特に再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン
を用いた場合に再結晶装置へのスケーリングが激しく、
精製すべき混合物に含まれる不純物との溶解度差が少な
いために精製効果が低く、工業的規模での精製に用いる
には、不利な性質を有するものであった。

またγ晶には、反応によって得られた不純物を含んだま
まの混合物からの精製効果は全く期待出来ず、またカラ
ムクロマトグラフィーは精製法としては有効であるが、
経済的な理由から大規模な工業的な精製法としては用い
得ない。

従って、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを工業的規模で、純度よく、容易に製造
することは、非常に困難なものとなっていた。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、こうした点に解決を与えるべく鋭意検討
の結果、特定の溶媒種を再結晶溶媒として用い、特定の
条件で結晶を析出させることにより、優れた品質の製品
が簡便かつ経済的に、しかも従来得られていたものと全
く異なる結晶構造を有する式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルが得られ、更には、こ
の結晶はαβ晶やγ晶よりも高い融点を有するため使用
上より有利であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折
測定により回折角２θ＝4.2゜及び２θ＝10.6゜に鋭い
Ｘ線回折ピークを示す前記式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルの新規な結晶を提供
し、該化合物の結晶を工業的規模で製造するに有利な方
法を提供するものである。

本発明における、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルの新規な結晶（以下、δ晶
と呼ぶ）は、Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定に
より、表１及び第１図に示すような回折パターンを示
す。

こうした、本発明によるδ晶は、融点範囲が約124〜127
℃にあり、また表１及び第１図に示したようなCu−Ｋα
波長のＸ線によるＸ線回折パターンのうち、特に２θ＝
4.2゜及び２θ＝10.6゜に鋭い回折ピークを示し、容易
にαβ晶およびγ晶と区別することができる。もちろ
ん、融点範囲については通常の化合物と同様に、純度の
低下により上記の融点範囲より若干低い、また広い融点
範囲を示すことがあり、以下に述べる本発明によるδ晶
の製造法にあっては、通常、融点範囲は118〜126℃の範
囲のなかにある。

このような、本発明によるδ晶は、αβ晶よりも高い融
点を持つことから、再結晶工程にひき続く乾燥工程や粉
砕工程におけるブロッキング性が改良される。またδ晶
は、驚くべきことにαβ晶より低い溶解度を示し（表
２）、更に反応によって生成する不純物との相互溶解度
も低いため、再結晶操作を行う際の収率が高く、純度の
高い製品を容易に得ることができる。更に、δ晶はαβ
晶に比べて結晶が成長しやすく、その結果より大きな結
晶が得られ、濾過性が非常に改善される。

このような本発明によるδ晶の、その存在は言うにおよ
ばず、上に述べたような優れた特性は、従来技術からは
全く予測出来ないものであった。

かかるδ晶は、たとえば式（Ｉ）で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルを、 水溶性溶媒とこれの０〜３重量倍の水とからなる再結
晶溶媒、または、 炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水素からなる再結晶溶
媒 に溶解せしめ、40℃以上の温度で結晶を析出させること
により容易に製造することができる。

再結晶溶媒としては上記、のいずれかが用いられる
が、の再結晶溶媒を用いる場合には、水溶性溶媒の単
独であってもよいが、水溶性溶媒に水を混合することに
より、溶媒本来の溶解度より溶解度を低下せしめること
ができ、その結果、δ晶のみを検出させる温度を更に高
くし、結晶の成長を促し、濾過性を改良することもでき
る。

また、こうした水の混合は、低下した溶解度により、晶
析収率を向上させることにもなる。更に、水と混合した
結果として発火や爆発に対する安全性を高めることがで
き、工業的に好ましい。混合すべき水の量は、各々の溶
媒種により異なるが、水溶性溶媒に対して通常３重量倍
以下であり、３重量倍をこえると、純度や色相等の製品
品質が著しく低下する傾向がある。

水溶性溶媒としてはアルコール類、グリコール類、脂肪
族ケトン類、脂肪族ニトリル類、環状脂肪族エーテル
類、アミド類、及び３級アミン類等が例示される。

かかる水溶性溶媒を、使用する再結晶溶媒について更に
詳しく例示する。

アルコール類としては炭素数１〜８のものが好ましく、
炭素数１〜３のものが特に好ましい。混合すべき水の量
としては０〜0.4重量倍が好ましい。具体的には、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、グリセリン等が例示でき、なかでもメタ
ノール、イソプロパノールが特に好ましい。混合すべき
水の量は、メタノールに対しては０〜0.3重量倍が、イ
ソプロパノールに対しては０〜0.2重量倍が特に好まし
い。

グリコール類としては炭素数２〜６のものが好ましく、
具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等が例示でき、混合すべき水の量としては０〜0.3重量
倍が好ましい。

脂肪族ケトン類としては炭素数３〜６のものが好まし
く、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、な
かでもアセトンが特に好ましい。混合すべき水の量とし
ては０〜２重量倍が好ましい。

脂肪族ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニ
トリル等が例示でき、０〜１重量倍の水を混合すること
が望ましい。

環状脂肪族エーテル類としては1,4−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等が、アミド類としてはN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルあ２−ピロリドン等が、また、３級アミン類としては
トリエチルアミン、ピリジン等がそれぞれ例示でき、こ
れらには０〜３重量倍の水を混合することが好ましい。

また、再結晶溶媒として炭素数５〜10の環状脂肪族炭化
水素類の単独を使用することもでき、たとえば、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン、シクロデカン等を例示することができ
る。

上記、のいずれの再結晶溶媒を使用する場合であっ
ても、結晶を析出させる温度は極めて重要であって、そ
の析出温度は40℃以上とすることが必要である。

析出温度が40℃未満の場合には、析出する結晶がαβ晶
のみであったり、αβ晶とδ晶との混合物となって、目
的とするδ晶が収率よく得られず、また純度も低いもの
となる。もちろん、再結晶溶媒への溶解ロスを極力抑え
るため、40℃以上の温度での結晶析出が実質的に終了し
た後、更に低い温度に冷却し、濾過することを、何ら制
限するものではない。

また、δ晶は、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルを、環状もしくは鎖状脂肪族炭化
水素類を除く非水溶性溶媒、およびこれの０〜10重量倍
未満の鎖状脂肪族炭化水素類とからなる再結晶溶媒を用
いて再結晶処理することによっても製造することができ
る。

ここで、環状もしくは鎖状脂肪族炭化水素を除く非水溶
性溶媒としては、エステル類、脂肪族エーテル類、脂肪
族ハロゲン化物、芳香族塩素化物、及び芳香族炭化水素
類等が例示され、より具体的には、エステル類としては
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル等が、脂肪族エーテル類としてはジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が、脂肪族
ハロゲン化物としてはクロロホルム、四塩化炭素、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等
が、芳香族塩素化物としてはクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン類等が、また、芳香族炭化水素類としては炭素
数７〜12のものが好ましく、具体的にはトルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、1,2,3−トリ
メチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−
トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメ
ン、ｐ−シメン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
がそれぞれ例示される。

再結晶溶媒としてこのような非水溶性溶媒を用いる場合
には、かかる溶媒に対するαβ晶の溶解度が非常に高い
ため、室温においてさえ、実質的にαβ晶を含まないδ
晶の結晶を取得することができ、析出させるべき温度は
特に制限されない。この場合、０〜10重量倍未満の鎖状
脂肪族炭化水素類を混合して用いることにより、δ晶の
溶解度を低下せしめ、より高い温度での晶折を可能にし
たり、晶析収率を向上させることができる。こうした鎖
状脂肪族炭化水素類としては、炭素数６〜10のものが好
ましく、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、２−メチルヘプタン、ｎ−デカン等が例示
される。

上記いずれの方法であっても、再結晶溶媒の使用量は、
通常、原料に対して0.5〜10重量倍である。

再結晶方法としては、原料化合物を再結晶溶媒にその沸
点もしくはそれ以下の温度で完溶し、その後それぞれの
溶媒に応じた温度で、必要に応じ結晶の核となる種晶を
加えて攪拌し、結晶を析出させることにより行われる。
晶析収率を上昇させるため、実質的に結晶析出が終了し
たのち、必要に応じ更に冷却した後、得られた結晶を通
常の濾過装置により濾液と分離し、洗浄し、乾燥する。
もちろん、必要に応じて、活性炭や活性白土、シリカゲ
ル等による脱色操作等をこの操作の間に入れてもよい。

＜発明の効果＞ かくして、本発明は、従来全く知られていなかった新規
な結晶構造を有する式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルを提供し、また、該ヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルを上記本発明のδ晶と
して製造することにより、従来の方法にては工業的規模
では純度よく得ることの難かしかった式（Ｉ）で示され
るヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを、装置へ
のスケーリング等の操作上の不都合をおこすことなく、
色相に優れた白色結晶として高収率で、純度的にも実用
上、十分に満足のいくものとして、工業的規模で生産す
ることが出来る。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。

尚、以下の参考例、実施例、比較例において、％は、別
に明記せぬ限り重量％を意味する。

参考例１ 攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた50
0mlの４口フラスコに３−（?dt−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル200.3g
（0.8モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン60.88g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲
気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カ
ルシウム2.25g（0.04モル）を加えた。次いで190℃に迄
加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時間保
温し、反応を完結させた。

反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル97.1gを留去した処、
淡黄色飴状物質148.3gを得た。この飴状物質を分析した
結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4、8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが96.4％含まれており、
これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン素準収率96.5％にあたることが認められた。またこ
の飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及び
その他の副反応生成物がそれぞれ1.2％、2.4％含まれて
いることが認められた。

尚、上記飴状物質について、Cu−Ｋα波長のＸ線回折測
定を行ったところ、第４図に示されるようなＸ線回折パ
ターンを示し、明確なＸ線回折ピークは認められなかっ
た。

参考例２ 参考例１における酸化カルシウムのかわりにカリウムｔ
−ブトキシド2.25g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHg
で反応を完結させた後、参考例１と同様の後処理を行っ
たところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル92.5
gを回収すると共に褐色飴状物質145.2gを得た。この飴
状物質を分析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが87.5％
含まれており、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン基準収率85.8％にあたることが認
められた。またこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.4
％、11.1％含まれていることが認められた。

参考例３ 参考例１おける酸化カルシウムのかわりにリチウムアミ
ド0.46g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHgで反応を完
結させた後、参考例１と同様の後処理を行ったところ、
過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル95.4gを回収す
ると共に褐色飴状物質145.8gを得た。この飴状物質を分
析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが88.9％含まれてお
り、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン基準収率87.5％にあたることが認められた。ま
たこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、
及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.5％、9.6％含ま
れていることが認められた。

尚、上記参考例2,3で得られた飴状物質についてCu−Ｋ
α波長のＸ線回折測定を行った結果、第４図に示される
のと同様のＸ線回折パターンがそれぞれ得られた。

実施例１ 参考例１で得られた飴状物質50gを212.5gのメタノール
に60℃で溶解させた。得られた溶液に水37.5gを攪拌下
に加えるとともに冷却し、50℃で0.1gの種結晶を投入し
た。その後、更に同温度にて２時間攪拌して結晶を析出
させた後15℃迄冷却し、同温度にて２時間攪拌した。得
られた結晶をグラスフィルターで濾過し、15℃に冷却し
たメタノール170gと水30gの混合物で洗浄、乾燥したと
ころ、融点124〜126℃の白色結晶45.7gを得た。この白
色結晶を分析した結晶、目的物である3,9−ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カンが98.0％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルおよびその他の副反応生成物が、それぞれ0.
7％,1.3％含まれていることが認められた。

この白色結晶のCu−Ｋα波長のＸ線回折測定を行ったと
ころ、第１図に示すＸ線回折パターンを示し、回折角２
θ＝4.2゜および２θ＝10.6゜に鋭いＸ線回折ピークが
認められた。

実施例２〜４ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量
の、10％の水を含むエタノール（実施例２）、10％の水
を含むイソプロパノール（実施例３）または５％の水を
含むｎ−ヘキサノール（実施例４）を用いてそれぞれ再
結晶を行った。結果を表３に示した。

実施例５〜７ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量
の、２−エチルヘキサノール（実施例５）、グリセリン
（実施例６）またはトリエチレングリコール（実施例
７）のそれぞれ単独を用い、100℃で飴状物質を溶解
し、80℃で結晶を析出させ、洗浄に各々の溶媒を用いる
こと以外は、実施例１と同様の操作でそれぞれ再結晶を
行った。結果を表３に示した。

実施例８〜15 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同重量
の、50％の水を含むアセトン（実施例８）、30％の水を
含むメチルイソブチルケトン（実施例９）、50％の水を
含むアセトニトリル（実施例10）、50％の水を含むジオ
キサン（実施例11）、50％の水を含むテトラヒドロフラ
ン（実施例12）、70％の水を含むN,N−ジメチルホルム
アミド（実施例13）、60％の水を含むN,N−ジメチルア
セトアミド（実施例14）または50％の水を含むピリジン
（実施例15）を用いてそれぞれ再結晶を行った。結果を
表３に示した。

実施例16 参考例１で得られた飴状物質50gを250gのシクロヘキサ
ンに70℃で溶解させた。得られた溶液を攪拌下に冷却
し、50℃で0.1gの種結晶を投入した。その後、更に同温
度にて15時間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結晶
を室温にてグラスフィルターで濾過し、シクロヘキサン
で洗浄後、減圧下40℃で乾燥したところ、融点120〜125
℃の白色結晶46.0gを得た。この白色結晶を分析した結
果、目的物である3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが98.5％含まれ
ており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルは存在せ
ず、その他の副反応生成物が1.5％含まれていることが
認められた。

実施例17および18 実施例16における参考例１で得られた飴状物質のかわり
に、参考例２で得られた飴状物質（実施例17）または参
考例３で得られた飴状物質（実施例18）をそれぞれ用
い、実施例16と同様の再結晶操作をそれぞれ行った。結
果を表３に示した。

実施例19〜21 実施例16におけるシクロヘキサンのかわりに、メチルシ
クロペンタン（実施例19）、メチルシクロヘキサン（実
施例20）またはシクロオクタン（実施例21）を用いてそ
れぞれ再結晶を行った。結果を表３に示した。

実施例22 参考例１で得られた飴状物質50gを75gのトルエンに70℃
で溶解させた。得られた溶液を攪拌下に冷却し、室温で
0.1gの種結晶を投入した。その後、更に同温度にて８時
間攪拌し、結晶を析出させた後−５℃迄冷却し、更に同
温度にて２時間攪拌した。得られた結晶をグラスフィル
ターで濾過し、冷トルエンで洗浄後、減圧乾燥したとこ
ろ、融点122〜125℃の白色結晶43.0gを得た。この白色
結晶を分析した結果、目的物である3,9−ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチ
ル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カンが98.5％含まれており、また原料３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が1.5％
含まれていることが認められた。

実施例23〜30 実施例22における75gのトルエンのかわりに、100gのエ
チルベンゼン（実施例23）、150gのクメン（実施例2
4）、150gのｐ−シメン（実施例25）、50gの酢酸エチル
と150gのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例26）、75gの
酢酸ｎ−ブチルと150gのｎ−ヘキサンとの混合物（実施
例27）、150gのフタル酸ジ−ｎ−ブチルと100gのｎ−ヘ
キサンとの混合物（実施例28）、50gのクロロホルムと1
50gのｎ−ヘキサンとの混合物（実施例29）、または150
gの1,1,2,2−テトラクロロエタンと50gのｎ−ヘキサン
との混合物（実施例30）を用いてそれぞれ再結晶を行っ
た。洗浄には各々、同一組成の溶媒を用いた。結果を表
３に示した。

尚、上記実施例２〜30で得られた白色結晶のCu−Ｋα波
長のＸ線回折測定を行ったところ、いずれも第１図に示
すのと同様のＸ線回折パターンを示し、いずれも回折角
２θ＝4.2゜および２θ＝10.6゜に鋭いＸ線回折ピーク
が認められた。

比較例１ 実施例１におけるメタノール／水のかわりに、同量の30
％の水を含むメタノールを用い、30℃で結晶を析出させ
る以外は同一の操作で再結晶を行った。結果を表３に示
した。

比較例２ 実施例16において、30℃で結晶を析出させる以外は同一
の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。

比較例３ 実施例17において、30℃で結晶を析出させる以外は同一
の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。

比較例４ 実施例18において、30℃で結晶を析出させる以外は同一
の操作で再結晶を行った。結果を表３に示した。

比較例５ 実施例16におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキ
サンを用いて再結晶を行った。結果を表３に示した。

尚、上記比較例において、比較例1,2および５で得られ
た白色結晶のCu−Ｋα波長のＸ線回折パターンはそれぞ
れ第５図、第２図および第３図に示されるとおりであっ
た。

また比較例３および４で得られた結晶のＸ線回折パター
ンは第２図とそれぞれ同様であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た本発明の新規な結晶（δ晶）の
Ｘ線回折パターンである。第２図及び第３図はそれぞれ
比較例２および５で得た結晶（αβ晶）の、第４図は参
考例１で得た飴状物質（γ晶）の、また第５図は比較例
１で得た結晶（αβ晶とδ晶の混合物）のＸ線回折パタ
ーンである。

フロントページの続き (72)発明者 石井 玉樹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 八児 真一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定に
   より、回折角２θ＝4.2゜及び２θ＝10.6゜に鋭いＸ線
   回折ピークを示す式 で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの
   結晶。
2. 【請求項２】式 で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
   を、 水溶性溶媒とこれの０〜３重量倍の水とからなる再
   結晶溶媒または 炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水素類からなる再結
   晶溶媒 に溶解せしめ、40℃以上の温度で結晶を析出させること
   を特徴とするCu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定に
   より、回折角２θ＝4.2゜及び２θ＝10.6゜に鋭いＸ線
   回折ピークを示す前記式で示されるヒドロキシフェニル
   プロピオン酸エステルの結晶の製造法。
3. 【請求項３】再結晶溶媒が炭素数１〜３のアルコール類
   とこれの０〜0.4重量倍の水からなる特許請求の範囲第
   ２項に記載の製造法。
4. 【請求項４】再結晶溶媒がメタノールとこれの０〜0.3
   重量倍の水からなる特許請求の範囲第３項に記載の製造
   法。
5. 【請求項５】再結晶溶媒がイソプロパノールとこれの０
   〜0.2重量倍の水からなる特許請求の範囲第３項に記載
   の製造法。
6. 【請求項６】再結晶溶媒が炭素数３〜６の脂肪族ケトン
   類とこれの０〜２重量倍の水からなる特許請求の範囲第
   ２項に記載の製造法。
7. 【請求項７】再結晶溶媒がアセトンとこれの０〜２重量
   倍の水からなる特許請求の範囲第６項に記載の製造法。
8. 【請求項８】再結晶溶媒がシクロヘキサンである特許請
   求の範囲第２項に記載の製造法。
9. 【請求項９】式 で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
   を、環状もしくは鎖状脂肪族炭化水素類を除く非水溶性
   溶媒、およびこれの０〜10重量倍未満の鎖状脂肪族炭化
   水素類とからなる再結晶溶媒を用いて再結晶処理するこ
   とを特徴とするCu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定
   により、回折角２θ＝4.2゜及び２θ＝10.6゜に鋭いＸ
   線回折ピークを示す前記式で示されるヒドロキシフェニ
   ルプロピオン酸エステルの結晶の製造法。