JPH02223552A - Ｎ―フェニルマレイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱ポリマー原料あるいは医薬、農薬原料など
として有用なＮ−フェニルマレイミド化合物の新規な製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、Ｎ−フェニルマレイミド化合物の合成はアミン化
合物と無水マレイン酸から得られるフェニルマレアミド
酸類を無水酢酸をはじめとする脂肪酸無水物を用いて脱
水閉環する方法により一般的に行われてきた（例えば、
特開昭５３−５３６４８）。

しかし、この方法においてＮ−フェニルマレイミド化合
物を収率よく得るには、コバルト塩などの高価な触媒を
併用し、無水酢酸のような高価な脱水剤を使用しなけれ
ばならない等の欠点を有し、またイミド化終了後、目的
物を単離する際当然のことながら脱水閉環剤として用い
た酸の除去が必要で、酸を除去する場合反応混合物を大
量の水に注入するかあるいは反応混合物に水を注入し結
晶を析出させ、その後析出した結晶を濾別し、この結晶
を更に多量の水で洗浄する必要がある等煩雑で必ずしも
満足すべき方法ではない。

一方、アミン化合物と無水マレイン酸を有ｍ溶剤中で反
応させ、フェニルマレアミド酸類を生成させた後、酸触
媒の存在下に加熱してイミド化させる方法（特公昭５７
−４２０４３）がある。

さらに有機溶剤中でアミン化合物と無水マレイン酸とを
反応させ、フェニルマレアミド酸類を生成させ、非プロ
トン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環により
フェニルマレイミド化合物を製造する方法が知られてい
る（例えば、特公昭５３−６８７７０、特公昭５５−４
６３９４、特公昭６０−１００５５４号）がこれらの方
法では無視出来ない副生成物が生成される場合があり、
反応条件による副生成物の抑制もさることながら、高純
度のＮ−フェニルマレイミド化合物を得るには精製操作
が必要である。

精製法として、適当な溶媒を用いて再結晶法で単離する
か、または蒸留により単離する方法があるが、いずれの
方法においても酸触媒の除去が不可欠である。通常使用
している酸触媒は硫酸、ｐトルエンスルホン酸、リン酸
、無水リン酸、ポリリン酸、トリクロル酢酸、トリフル
オロ酢酸等であり、イミド化終了後反応液を繰り返し水
洗を行うか、あるいは希薄な弱アルカリ水溶液で中和後
水洗し、酸を除去する。得られた有機溶媒層より目的物
を得ねばならず、操作上手間がかかりその廃液処理も含
めて必ずしも工業的に有利な方法でない。

また、無水マレイン酸とアミン化合物をリンの酸化物の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で加熱してイミド化終
了後、直接蒸留し、溶媒に続いてＮ−フェニルマレイミ
ド化合物を得る方法も提案されているが（例えば、特公
昭６０−１１２７５８　、特公昭６Ｏ−１１２７５９）
、この方法においては脱水イミド化閉環剤としてリンの
酸化物を反応系に装入する際、装入時の溶解発熱により
温度制御ならびに反応生成物の劣化などを防ぐため、あ
らかじめリンの酸化物を有機溶媒で希釈した調整液を使
用しなければならず、さらにイミド化終了後、リンの化
合物を除去する必要がある。リン化合物を除去する際、
リン化合物液層を分液除去回収するが、効果的にリン化
合物液層を分液するには反応混合物中の溶媒残存量が問
題であり、使用した溶媒の濃縮状態を考慮する必要があ
る等、操作上合理的でなく、しかも分離したリン化合物
の処理操作が必要など工業的には必ずしも満足する方法
ではない。

〔発明が解決しようとしている課題］ 本発明は、Ｎ−フェニルマレイミド化合物を製造するに
あたってこれらの欠点を有しない工業的に有利な方法を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、本発明の目的を達成すべく鋭意検討した
結果、Ｎ−フェニルマレイミド化合物が高純度、高収率
で得られ、しかもイミド化の際使用した酸触媒は濾別す
るのみで容易に除去回収でき、濾液から直ちに溶媒を留
去して目的物を得ることができ、さらに回収した酸触媒
は再使用が可能であることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ３−Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ４〜
Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルキルエーテル基、
水酸基、フェノキシ基、カルボキシル基およびニトロ基
を表す。） で表されるアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶剤中
で反応させ、生成する 一般式（ｎ） （式中、Ｒ１−Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるものと
同一の意味を表す。） で表されるフェニルマレアミド酸を非プロトン性極性溶
媒の共存下、超強酸樹脂の存在下で脱水閉環反応させる
ことを特徴とする 一般式（Ｉ［［） （式中、Ｒ＋　”　Ｒｓは前記一般式（Ｉ）におけるも
のと同一の意味を表す。） で表されるＮ−フェニルマレイミド化合物の製造方法で
ある。

以下、本発明の具体的態様を説明する。

本発明の方法で使用される前記一般式（Ｉ）で表される
アミン化合物としては、例えばアニリン、トルイジン、
エチルアニリン、アニシジン、フェネチジン、イソプロ
ポキシアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ヨ
ードアニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、ア
ミノ安息香酸などがあげられる。

無水マレイン酸とアミン化合物の使用量は、アミン化合
物１モルに対し無水マレイン酸は１．０〜１．５モルで
あり、好ましくは１．１〜１．３モル用いるのが良い。

無水マレイン酸に対しアミン化合物を大過剰使用した場
合には過剰量のアミン化合物が生成したＮ−フェニルマ
レイミドに（」加し、副生成物を生成することがあるた
め好ましくない。

本発明で用いる有機溶媒としては、脱水閉環反応で生成
する水を共沸除去できる溶媒が良く、ヘンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチレンジクロライド、クロルベンゼン
、メシチレン等の非極性溶媒が挙げられる。使用量は反
応を円滑に行う上から無水マレイン酸に対し３〜１０倍
量（重量比）用いるのが良い。

また、本発明の方法において用いる非プロトン性極性溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＮ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、　１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド等が挙げられ、使用量はアミン化合物
１モルに対して１０〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部用いるのが良い。

本発明に用いられる脱水イミド化剤は、超強酸性樹脂で
あり超強酸性樹脂としては、スルホニルフルオライドビ
ニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合から
なるパーフルオロスルホン酸型樹脂（Ｎａｆｉｏｎ　Ｈ
，Ｄｕ’ｐｏｎｔ社製）であり、今までのスルホン酸型
イオン交換樹脂（芳香族ビニル化合物の重合体または共
重合体をスルホン化することにより得られる）は、一般
に１４０°Ｃ以上になると分解するのに対して、この超
強酸性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ　Ｈ）は２００°Ｃまたはそ
れ以上の耐熱性０があるのが特徴である。使用量はアミ
ン化合物１モルに対して１０〜３００ｇ使用され、好ま
しくは３０〜１５０ｇ程度用いられる。

しかしながら超強酸性樹脂はこれらの量に限定されるも
のでな（、収量と経済性を考慮して最適の使用量を適宜
法められる。イミド化剤に使用した超強酸性樹脂は、反
応混合物から濾過の操作により回収し、そのままあるい
は再生して次の反応に使用できる。

本発明の方法における反応は、無水マレイン酸と有機溶
削の混合液にアミン化合物を加えて１５０°Ｃ以下、好
ましくは２０〜１００°Ｃで１０分以上、好ましくハ０
．５〜１時間攪拌してフェニルマレイミド酸を生成させ
、ついで得られた反応液に非プロトン性有機溶剤と超強
酸性樹脂を加え８０°Ｃ以上、好ましくは１００°Ｃ〜
１８０°Ｃの温度範囲で加熱し、０．５〜２０時間、好
ましくは１〜６時間攪拌し、反応生成水を共沸分離する
ことによって行われる。このような条件で反応を行った
後冷却し、超強酸性樹脂を濾過により除去し、直ちに得
られた有機層を減圧濃縮して溶剤を留去し、Ｎ−フェニ
ルマレイミド化合物を得ることが出来る。場合によって
は溶媒に続いて生成物を直ちに蒸留により単離するか、
溶媒を濃縮するか、留去して適当な溶剤例えばエタノー
ル、イソプロピルアルコール等により直ちに再結晶を行
い単離することが出来る。

［作用と効果〕 本発明の方法は、従来の製造方法に比べ反応操作が簡単
でかつ高純度、高収率でＮ−フェニルマレイミド化合物
を容易に製造でき、しかも濾別により除去回収した酸触
媒超強酸性樹脂は、容易に再利用出来、極めて工業的に
有利な製造方法である。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
。

超強酸性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ　Ｉｔ　）の調整Ｎａｆｉ
ｏｎ　Ｋ（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社製、Ｋ゛型として市販）５
０ｇを４Ｎ塩酸４０ｍ１とともに室温で４時間かきまぜ
た後、濾過し、蒸留水で中性になるまで洗浄した。この
操作をさらに４回繰り返した後、］００ｍｍ１１ｇ減圧
に８０〜９０°Ｃで乾燥してＮａｆｉｏｎ　ＩＩを得た
。

実施例１ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留ｌ・ラ
ップを装着した反応容器に無水マレイン酸５８．８ｇ　
（０，６モル）、トルエン１５５ｇおよびＮ、Ｎジメチ
ルアセトアミド１８ｇを装入し、攪拌下で滴下ロートに
より、アニリン４６．５ｇ　（０，５モル）をトルエン
４６．５　ｇに溶解した溶液を徐々に添加した。続いて
０．５時間反応させた後、ｔｌａｆｉｏｎ　Ｉｔ（超強
酸性樹脂）３５ｇ装入し、還流温度まで加熱し、反応に
より生成する水を共沸除去しながら４時間反応させた。

反応終了後、反応液を７０〜８０°Ｃに冷却し、濾過に
より超強酸性樹脂Ｎａｆｉｏｎ　Ｉｔを除去後、得られ
た有機層より直ちに溶剤を留去し、続いて真空蒸留を行
ったところ７４．６ｇ　（アニリン基１収率８６．３％
）の黄色結晶のＮ−フェニルマレイミドを得た。

得られた生成物のｍ、ｐ、は９１〜９２’Ｃ，ＧＰＣに
よる純度分析結果は９９％以上であった。

実施例２ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に無水マレイン酸２９．４ｇ　（
０，３モル）、ｌ・ルエン７７．５　ｇおよびＮ、Ｎジ
メチルアセトアミド９ｇを装入し、撹拌下で滴下ロート
によりアニリン２３．３ｇ　（０，２５モル）をトルエ
ン２３．３ｇに溶解した溶液を徐々に添加した。

続いて０．５時間反応させた後、実施例１で回収したＮ
ａｆ　ｉｏｎ　ＩＩ　１７．５　ｇを装入し、還流温度
まで加熱し、反応により生成する水を共沸除去しながら
４時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様な操作
を行い、黄色結晶のＮ−フェニルマレイミドを３７．２
ｇ　（アニリン基準収率８６．０％）得た。

得られた生成物のｍ、ｐ、は９１〜９２°ＣＴ：ＧＰＣ
による純度分析結果は９９％以上であった。

実施例３ 攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に無水マレイン酸５８．８ｇ　（
０，６モル）、キシレン３１０ｇを装入し、攪拌上滴下
ロートによりｐ−クロロアニリン６３．８　ｇ（０，５
モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセＩ・アミド３６ｇに溶解
した溶液を徐々に添加した。続いて０．５時間反応させ
た後、Ｎａｆｉｏｎ　Ｈ７０ｇ装入し、還流温度まで加
熱し、反応により生成する水を共沸除去しながら５時間
反応させた。反応終了後、反応液を７０〜８０°Ｃに冷
却し、濾過により超強酸性樹脂Ｎａｆｉｏｎ　ＩＩを除
去後得られた有機層より直ちに溶剤を留去し、続いてイ
ソプロピルアルコール］、　ＯＯｍｌを装入し、冷却し
て結晶を析出させた後、濾過、乾燥して淡黄色結晶のＮ
−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド８８．３ｇ　（ｐ
−クロロアニリン基準収率８５．２％）を得た。

このものはＧＰＣによる分析で純度９９％以上で、ｍ、
ｐ、は１１６〜１１８°Ｃであった。

実施例４〜８ 実施例１〜３と同様な方法で、無水マレイン酸０．６モ
ルと各種フェニルアミン化合物０．５モルを反応させ、
次いで後処理および精製を行い、対応するＮ−フェニル
マレイミド化合物を得た。各実施例によって得られたＮ
−フェニルマレイミド化合物の収率、外観、純度、融点
を各々の原料および反応条件と共にまとめて表１に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   エーテル基、水酸基、フェノキシ基、カルボキシル基お
   よびニトロ基を表す。） で表されるアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶剤中
   で反応させ、生成する 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は前記一般式（ I ）における
   ものと同一の意味を表す。） で表されるフェニルマレアミド酸を非プロトン性極性溶
   媒の共存下、超強酸樹脂の存在下で脱水閉環させること
   を特徴とする 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は前記一般式（ I ）における
   ものと同一の意味を表す。） で表されるＮ−フェニルマレイミド化合物の製造方法。