JP4655118B2 - 非水電解液電池および非水電解液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を維持する非水電解液組成物およびそれを用いる非水電解液電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。また、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、外装が薄く軽量なため活物質の量を増加させることができ、エネルギー密度が大きい。

これらの二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、例えば、非水電解液に種々の添加剤を添加することが提案されている（特許文献１〜４参照）。

特公平７−１１９６７号公報 特許第３２４４３８９号公報 特開平５−３２５９８５号公報 特開平８−３０６３６４号公報

二次電池は充放電を繰り返した時に放電容量維持率が徐々に低下していくが、フルオロエチレンカーボネートの添加により、放電容量維持率が向上する事が知られている。しかし、フルオロエチレンカーボネートは高温保存時に膨れる問題があるため、ラミネート電池には大量に添加することができなかった。

一方、フルオロエチレンカーボネートのフッ素の代わりに塩素が結合したクロロエチレンカーボネートは、フルオロエチレンカーボネートより分解しやすくより厚い皮膜を形成するため、高温保存時に膨れる問題はない。しかし、厚い皮膜のために抵抗が増大し、放電容量維持率がフルオロエチレンカーボネート添加時より低下する問題があった。

本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、繰り返し充放電時に良好な放電容量維持率を維持することのできる非水電解液組成物およびそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。

本発明では、非水電解液中にフッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方と、塩素化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネートとを含有し、フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの合計の含有量が、上記非水電解液に対して０．２質量％以上２質量％以下であり、かつフッ素化環状カーボネートおよび塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比が、１：１〜１０：１であることにより、高温保存時の膨れを抑制しつつ、繰り返し充放電時に良好な放電容量維持率を維持できることを見出した。

すなわち本発明は下記の非水溶液電池及び非水電解液組成物を提供する。
（１）正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、非水電解液が、フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方と、塩素化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネートとを含有し、フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの合計の含有量が、上記非水電解液に対して０．２質量％以上２質量％以下であり、かつフッ素化環状カーボネートおよび塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比が、１：１〜１０：１である非水電解液電池。
（２）フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方と、塩素化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネートとを含有し、フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの合計の添加量が、０．２質量％以上２質量％以下であり、かつフッ素化環状カーボネートおよび塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比が、１：１〜１０：１である非水電解液組成物。

本発明の非水電解液組成物及び非水溶液二次電池によれば、非水電解液中に含有される異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートが、電極表面に低抵抗かつ溶媒保護能力の高い皮膜を形成すると考えられる。これにより、高温保存時の電池膨張を抑制するとともに、優れた充放電効率を保持することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

前記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。

（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体[Ｌｉ（ＮｉＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２]（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、並びにマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体[Ｌｉ（Ｍｎ_２-ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４]（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

また、高分子材料としては、例えば、ポリアセチレンおよびポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、およびそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、並びにゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である非水電解液が含浸されている。

（非水電解液）
本発明の非水電解液は、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートを含有する。このことにより、高温保存時の膨れを抑制しつつ、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できると考えられる。

非水電解液におけるハロゲン化環状カーボネートの含有量は、２質量％以下とすることが好ましく、０．６質量％以上２質量％以下とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。

前記異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートが好適に挙げられる。フッ素化環状カーボネートとして、例えば、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）（以下、ＦＥＣとも言う。）[式（１）]とｔｒａｎｓ−４、５−ジフルオロ−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）（以下、ＤＦＥＣとも言う。）[式（２）]、トリフルオロプロピレンカーボネート[式（３）]等が挙げられる。中でも、低抵抗の皮膜の形成の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

また、塩素化環状カーボネートとして、例えば、４−クロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）（以下、ＣｌＥＣとも言う。）[式（４）]、トリクロロプロピレンカーボネート［式（５）]等が挙げられる。中でも、溶媒保護能力の観点からクロロエチレンカーボネートが好ましい。

フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比は、１：１〜１０：１とすることが好ましく、１：１〜４：１とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、低抵抗かつ溶媒保護能力の高い皮膜が形成されるからである。

本発明における非水電解液はさらに、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を含有することが好ましい。上記異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートに加え更に四フッ化ホウ酸リチウムを添加すると、高温保存時の膨れを更に抑制できる。これはハロゲン化環状カーボネートの分解は四フッ化ホウ酸リチウムによって促進されると考えられるためである。

四フッ化ホウ酸リチウムの非水電解液における含有量は０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、四フッ化ホウ酸リチウムによる抵抗上昇を抑制しつつハロゲン化環状カーボネートを分解する事ができるからである。また、ハロゲン化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を添加する場合は、ＦＥＣと同量かそれ以下とすることが好ましい。これにより、抵抗上昇を抑制できるからである。

本発明の非水電解液はさらに、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。非水電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

非水電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。非水電解液中における電解質塩の含有量は、６〜２５質量％であることが好ましい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、非水電解液により膨潤して非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。非水電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。非水電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、非水電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、非水電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール［式（６）］、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート［式（７）］などのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン［式（８）］、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

前記式（６）〜（８）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ（ｘは１〜８の整数、ｙは０〜４の整数、ｙはｘ−１以下）で示される。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤または重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極２４に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解質として非水電解液を用いる場合について説明し、更に、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスおよびイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と非水電解液とを混合したもの、他の無機化合物と非水電解液とを混合したもの、並びにこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、並びにアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、または、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

＜実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−６＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。

次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。

電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）＝３３．４／５１／１５／０．５／０．１の割合（質量比）で混合して作成した。

この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。

この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率として表１に示す。なお、膨張率は、保存前の電池厚みを分母とし、保存時に増加した厚みを分子として算出した値である。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。

（実施例１−２、１−３、１−５〜１−７、１−９、１−１０、１−１２）
非水電解液におけるフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの比率を表１に示す比率とし、その分エチレンカーボネートを増減した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−７、１−８，１−９）
非水電解液におけるクロロエチレンカーボネートの比率をフルオロエチレンカーボネートより大きくした以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−１０）
非水電解液におけるフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの合計を２質量％以上とした以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、その物性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例１−１４、１−１５）
フルオロエチレンカーボネートの代わりにジフルオロエチレンカーボネートをクロロエチレンカーボネートと表１に示す比率で非水電解液に混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−１１）
非水電解液におけるクロロエチレンカーボネートの比率をフルオロエチレンカーボネートより大きくした以外は、実施例１−１４と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−１〜１−４）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−５）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合せず、ジフルオロエチレンカーボネートの濃度を変化させた以外は、実施例１−１４と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１−６）
フルオロエチレンカーボネートもクロロエチレンカーボネートも添加せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成、物性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネート）を非水電解液に含有する実施例１−１〜１−１６は、クロロエチレンカーボネートを非水電解液に含有しない比較例１−１〜１−４、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを非水電解液に含有しない比較例１−５、並びに何れのハロゲン化環状カーボネートも非水電解液に添加していない比較例１−６と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。すなわち、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートを非水電解液に添加することにより、良好な放電容量維持率を維持しつつ、高温保存時の電池厚みの変化を抑制できることが分かった。

また、非水電解液における塩素化環状カーボネート（クロロエチレンカーボネート）の比率をフッ素化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネート）より大きくした比較例１−７、１−８、１−９、１−１１は、実施例１−２および１−３、実施例１−５〜１−７、実施例１−９、実施例１−１４および１−１５と各々比較して、放電容量維持率が低下した。また、塩素化環状カーボネート（クロロエチレンカーボネート）の比率をフッ素化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート）との合計の含有量が２質量％を超える比較例１−１０は、電池厚みの膨張率が高くなった。このことから、非水電解液におけるフッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの質量比は、１：１〜１０：１とすることが好ましく、非水電解液におけるフッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートとの合計の含有量が０．２質量％以上２質量％以下が好ましいことが分かった。

さらに、フルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの合計が２質量％より大きい実施例１−１３では、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は実施例１−９より増加し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、実施例１−９より低下した。すなわち、非水電解液におけるハロゲン化環状カーボネートの含有量は２質量％以下とするのが好ましいことが分かった。

＜実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−６＞
（実施例２−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。その結果を表２に示す。

（実施例２−２、２−３、２−５〜２−７、２−９、２−１０、２−１２）
非水電解液におけるフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの比率を表２に示す比率とし、その分エチレンカーボネートを増減した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−７、２−８、２−９）
非水電解液におけるクロロエチレンカーボネートの比率をフルオロエチレンカーボネートより大きくした以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−１０）
非水電解液におけるフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの合計を２質量％以上とした以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、その物性を評価した。その結果を表２に示す。

（実施例２−１４、２−１５）
フルオロエチレンカーボネートの代わりにジフルオロエチレンカーボネートをクロロエチレンカーボネートと表２に示す比率で非水電解液に混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−１１）
非水電解液におけるクロロエチレンカーボネートの比率をフルオロエチレンカーボネートより大きくした以外は、実施例２−１４と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−１〜２−４）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−５）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合せず、ジフルオロエチレンカーボネートの濃度を変化させた以外は、実施例２−１４と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例２−６）
フルオロエチレンカーボネートもクロロエチレンカーボネートも添加せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成、物性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートと非水電解液により膨潤する高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を混合した非水電解液を使用した実施例２−１〜２−１６は、ポリフッ化ビニリデンを非水電解液に含まない実施例１−１〜１−１６と各々比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。すなわち、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートとともに、非水電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に使用することにより、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が向上することが分かった。

また、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネート）を非水電解液に含有する実施例２−１〜２−１６は、クロロエチレンカーボネートを非水電解液に含有しない比較例２−１〜２−４、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを非水電解液に含有しない比較例２−５、並びに何れのハロゲン化環状カーボネートも非水電解液に添加していない比較例２−６と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。すなわち、非水電解液により膨潤する高分子化合物を非水電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートを非水電解液に添加することにより、良好な放電容量維持率を維持しつつ、高温保存時の電池厚みの変化を抑制できることが分かった。

非水電解液における塩素化環状カーボネート（クロロエチレンカーボネート）の比率をフッ素化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネート）より大きくした比較例２−７、２−８、２−９、２−１１は、実施例２−２および２−３、実施例２−５〜２−７、実施例２−９および２−１０、実施例２−１４および２−１５と各々比較して、放電容量維持率が低下した。また、塩素化環状カーボネート（クロロエチレンカーボネート）の比率をフッ素化環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート）との合計の含有量が２質量％を超える比較例２−１０は、電池厚みの膨張率が高くなった。このことから、非水電解液により膨潤する高分子化合物を非水電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、非水電解液におけるフッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートの質量比は、１：１〜１０：１とすることが好ましいことが分かった。

さらに、フルオロエチレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートの合計が２質量％より大きい実施例２−１３では、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は実施例２−９より増加し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、実施例２−９より低下した。すなわち、非水電解液により膨潤する高分子化合物を非水電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、非水電解液におけるハロゲン化環状カーボネートの含有量は２質量％以下とするのが好ましいことが分かった。

＜実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４＞
（実施例３−１〜３−４）
表３に示す量のＬｉＢＦ_４を非水電解液に混合した以外は実施例１−６と同様にラミネート型電池を作成し、その物性を評価した。その結果を表３に示す。

（比較例３−１）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示す。

（比較例３−２）
フルオロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示す。

（比較例３−３）
ＬｉＢＦ_４を非水電解液に混合しなかった以外は、比較例３−２と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示す。

（比較例３−４）
フルオロエチレンカーボネートもクロロエチレンカーボネートも添加しなかった以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成、物性を評価した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、非水電解液に四フッ化ホウ酸リチウムを含む実施例３−１〜３−４はいずれも、四フッ化ホウ酸リチウムを含まない実施例１−６と比較して９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。また、四フッ化ホウ酸リチウムの非水電解液における好ましい含有量は０．０５〜０．５質量％であることが分かった。さらに、主溶媒としてジエチレンカーボネートを添加した実施例３−４は、実施例３−１と比較して９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化がさらに減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。

一方、クロロエチレンカーボネートを含まない比較例３−１、１−３、３−４、１−６は９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を十分に抑制できなかった。また、フルオロエチレンカーボネートを含まない比較例３−２、３−３は、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は減少したが、良好な放電容量維持率が維持できなかった。

＜実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−４＞
（実施例４−１〜４−４）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用し、表４に示す量のＬｉＢＦ_４を非水電解液に混合した以外は実施例２−６と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。その結果を表４に示す。

（比較例４−１）
クロロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表４に示す。

（比較例４−２）
フルオロエチレンカーボネートを非水電解液に混合しなかった以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表４に示す。

（比較例４−３）
ＬｉＢＦ_４を非水電解液に混合しなかった以外は、比較例４−２と同様にラミネート型電池を作成し、物性を評価した。その結果を表４に示す。

（比較例４−４）
フルオロエチレンカーボネートもクロロエチレンカーボネートも添加しなかった以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成、物性を評価した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートと非水電解液により膨潤する高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を混合した非水電解液を使用した実施例４−１〜４−４は、ポリフッ化ビニリデンを非水電解液に含まない実施例３−１〜３−４と各々比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。すなわち、異なるハロゲン元素を含む２種類のハロゲン化環状カーボネートとともに、非水電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に使用することにより、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が向上することが分かった。

また、非水電解液に四フッ化ホウ酸リチウムを含む実施例４−１〜４−４はいずれも、四フッ化ホウ酸リチウムを含まない実施例２−６と比較して９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。また、四フッ化ホウ酸リチウムの非水電解液における好ましい含有量は０．０５〜０．５質量％であることが分かった。さらに、主溶媒としてジエチルカーボネートを添加した実施例４−４は、実施例４−１と比較して９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化がさらに減少し、良好な放電容量維持率が維持されていた。

一方、クロロエチレンカーボネートを含まない比較例４−１、２−３、４−４、２−６は９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を十分に抑制できなかった。また、フルオロエチレンカーボネートを含まない比較例４−２、４−３は、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化は減少したが、良好な放電容量維持率が維持できなかった。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ先に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
   前記非水電解液が、フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方と、塩素化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネートとを含有し、
   前記フッ素化環状カーボネートと前記塩素化環状カーボネートの合計の含有量が、上記非水電解液に対して０．２質量％以上２質量％以下であり、かつ前記フッ素化環状カーボネートおよび前記塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比が、１：１〜１０：１である
   非水電解液電池。
2. 四フッ化ホウ酸リチウムをさらに含有する請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記四フッ化ホウ酸リチウムの非水電解液における含有量が０．０５〜０．５質量％である請求項２に記載の非水電解液電池。
4. 前記非水電解液により膨潤する高分子化合物を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
5. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンである請求項４記載の非水電解液電池。
6. 前記正極および負極と非水電解液がラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる請求項１に記載の非水電解液電池。
7. フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方と、塩素化環状カーボネートとしてクロロエチレンカーボネートとを含有し、
   前記フッ素化環状カーボネートと前記塩素化環状カーボネートの合計の添加量が、０．２質量％以上２質量％以下であり、かつ前記フッ素化環状カーボネートおよび前記塩素化環状カーボネートの非水電解液における質量比が、１：１〜１０：１である非水電解液組成物。
8. 四フッ化ホウ酸リチウムをさらに含有する請求項７に記載の非水電解液組成物。
9. 前記四フッ化ホウ酸リチウムの非水電解液における含有量が０．０５〜０．５質量％である請求項８に記載の非水電解液組成物。

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