JP4880853B2 - 重合可能な化合物及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野（発明の分野）】
本発明は、幾らかのものが表面活性剤である重合可能な化合物、及びそれらの用途例えば乳化重合における乳化剤、及びその重合可能な化合物類を用いる乳化重合によって製造されるラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題（発明の背景）】
基体のペイント又は塗料製造に於ける、乳化重合によって造られるラテックスの使用はこの分野でよく知られている。しかし、そのようなペイントや塗料の基体に対する接着は一般に乳化重合工程に於いて必要とされる乳化剤の存在によって悪影響を受ける。例えば、その様な乳化剤は数多くのかたちで接着性、特に湿潤接着性に影響する。乳化剤は乾燥工程の間に表面に移動する傾向があって、ペイント又は塗料と基体との界面に集まって層を形成するが、この層は水分に対して非常に敏感であり、接着性を減少させる。更に多くのその様な乳化剤は一般に他の塗料又はペイント成分と相溶性がなく、分離する傾向があり、水を保持して、曇り（ヘイズ）の形成を生じる。従って、乳化重合工程に於いて必要とされるそのような乳化剤の量を無くするか又は減少することが出来るようにする重合可能なモノマー類が入手出来ることが望ましい。
【０００３】
【課題を解決する手段（発明のまとめ）】
本発明は、高いモノエステル含量のポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートの重合可能なホスフェートエステル類の製造方法、及びそのような重合可能なモノマー類の乳化重合体（エマルジョンポリマー）を製造する方法、及び生じる乳化重合体生成物を提供する。本発明の方法によって造られる重合可能なポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート重合可能ホスフェートエステル類は、高いモノ／ジエステル含量、即ち８０／２０又はそれ以上を有しており、低モノ／ジエステル含量のホスフェートエステル類から造られた乳化重合体と比較して非常に改良された性質の乳化重合体を製造する。
【０００４】
この方法は、化学量論的に有効な量の無水燐酸と燐酸とを排他的に反応させて有効当量ポリ燐酸重量％約１１８〜１２５を有しているホスフェート化試薬を製造し、そしてこのホスフェート化試薬をＲ¹及びＲ²が、あとで定義されるＲ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈのアルコール媒体と反応させて、生成するエステル組成物を生じ、ここで、生じるエステル組成物中に於いて、モノエステル：ジエステル重量比は、８０：２０よりも大きく、そして残留する該アルコール及び燐酸の重量％はそれぞれ６％未満であり、そしてエステル組成物中の重合可能な化合物が式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂
を有しており、ここで
Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニルラジカル、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、そして
Ｒ²は、少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０のオキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えば、ｎが約２〜約５０である（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎである。
【０００５】
本発明は更に、式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ
〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、
Ｒ²は少なくとも２個のオキシプロピレン単位、好ましくは約２〜約５０個のオキシプロピレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシプロピレン単位と、ブロック又はランダムパターンの任意付加的に存在することも出来るオキシエチレン単位とを有し、オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも２：１、好ましくは少なくとも約３：１、典型的には少なくとも約４：１、そしてより典型的には少なくとも約５：１である、２価のポリオキシアルキレン基であり、
Ｘは、ホスフェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基であり、ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きいものである〕
を有している重合可能な表面活性剤又はその塩を少なくとも一つの他の重合可能なモノマーと乳化重合により共重合させることからなる、エマルジョンポリマーを製造する方法からなる。
【０００６】
【本発明の詳細な記載】
一面に於いて、本発明は式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂
〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、
Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０のオキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えばｎが約２〜５０である（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎであり、ここで、エステル中のモノホスフェートエステル：ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きい。〕を有している重合可能なホスフェートエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００７】
ポリオキシアルキレン単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキド、他のアルキル、シクロアルキル又はアリール置換アルキルオキシド類、又はアルキル又はアリールグリシジルエーテル類を含めた種々のエポキシアルカン化合物類に由来しうる。更にこれは、炭化水素鎖セグメント類、例えばカプロラクトンの２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる開環から誘導され得るものを更に含み得る。
【０００８】
この方法は、次の段階
ａ）約室温〜約８０℃に於いて、又は究極のホスフェート化反応温度に於いて、無水燐酸の有効量を、約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸と均質にブレンドし、そして排他的に反応させることによって、約１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有するスラリー又はペースト状の試薬組成物を調製すること、及び
ｂ）上記試薬組成物を式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ
のアルコールの少なくとも１種と、典型的には約４〜約１２時間の反応時間の間反応させること、
からなり、ここで生じるエステル組成物中に於いて、モノエステル：ジエステル重量比は８０：２０よりも大きいものであり、そして該アルコール及び該燐酸の残留重量％は、それぞれ６％未満である。
【０００９】
別の面に於いて、本発明は式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂
〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、そして
Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位、好ましくは約２〜約５０個のオキシアルキレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシアルキレン単位を有している、２価のポリオキシアルキレン基、例えばｎが約２〜約５０である（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎである。〕を有している重合可能な化合物を製造する方法であって、次の段階
Ａ）以下の様に燐酸−アルコール反応体溶液を
ｉ）ａ）約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸を、
ｂ）式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ
の少なくとも１種のアルコール媒体（式中Ｒ¹とＲ²は上に定義の通り）中に本質的に非反応性温度条件下で溶解すること
により製造すること、
Ｂ）次に
ii） 化学量論的に有効量の無水燐酸を上記の反応体溶液中に均質にブレンドし、そして
iii）上記反応体溶液中の燐酸を、該化学量論的に有効量の無水燐酸と排他的に反応させて、現場で約１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有しているホスフェート化試薬を製造すること、及び
Ｃ）そのようにして造られたホスフェート化試薬を、典型的には約７５〜約１００℃に於いて、約４〜約１２時間の反応時間の間、該アルコール媒体と反応させること、
を含んでおり、
ここで生じるエステル組成物中のモノエステル：ジエステル重量比は８０：２０よりも大きいものであり、そして該アルコール及び該燐酸の残留重量％は、それぞれ６％未満である。
【００１０】
乳化重合によって得られる重合体の水をベースとした分散液であるラテックスは、ペイント、接着剤、紙への塗料及びカーペットの裏打ち材等の種々の用途に使用されている。幾らかの用途では必要とされないが、ラテックスの主要な性質は種々の基体に結合する能力である。従って接着性は重要な要素であり、最も困難な面の一つが湿潤接着性である。後者は重合の間必要とされる表面活性剤の存在によって大きく影響を受け、そしてラテックスに対する大きな挑戦の一つとしてこの問題は残されている。表面活性剤は、いろいろなかたちで接着性及び湿潤接着性に影響する。
【００１１】
− 一つのかたちは、乾燥工程の間の界面に向かって移動することによるものである。表面活性剤は、塗料と基体の間の界面に於いて、接着性がより小さく外部の水に対しより敏感な二重の層を形成することによって接着性を減少させるであろう。この影響は、塗料の性質を全く台無しにし得る。塗料／空気の界面に於いて、塗料の界面の張力を減少させ、表面に水が容易に広がり得るようにし、この界面を通じて水の拡散を増加させる。
− 別のかたちは、塗料中に相互連結したクラスターを形成することによる。
表面活性剤は、極めてしばしば塗料及び顔料と相溶性が無く、乾燥工程の間及び後に分離する傾向を有している。一つの好ましくない面として、屈折率の相違によるものがあり、これは塗膜中に曇り（ヘイズ）を生じ、これはクリアコートのタイプのもの（塗料用の接着剤）に於いては非常に悪影響を及ぼすものである。主要な問題は、これらのクラスターが塗膜全体にわたって、そして塗膜／基体の界面に、水を運ぶ能力が非常にあることであり、これが塗膜の機械的強度、特に接着性を損なう。
【００１２】
このほか、表面活性剤は発泡を増加し得、消泡剤の添加を必要とし得るが、このことは塗料の濡れ不足等の他の不都合（ペイントフィルム中のフィシュアイの形成など）を生じ得る。最後に、ラテックスの表面活性剤の顔料への移行を誘発してペイントの不安定化につながりうる塗料中の相互作用が非常にしばしば起きる。この現象は、ペイントの品質並びに耐水性に対し悪影響がある。不幸にして、表面活性剤なしで乳化重合を実施するいくつかの試みが実験室スケールでは為されているものの、そうすることに対しての既知の工業的な方法は存在しない。表面活性剤は、必要悪であり続けている。数十年前、安定化基（カルボキシル、サルフェート、スルホネート等）を有する機能的なモノマーが出現し、かなり表面活性剤の量を減少する助けとなり、従って性質の改良の助けとなった。しかしこれらは表面活性物質ではなく、従ってモノマーのプリエマルジョンを安定化することが出来ず、核形成期間の間での単独での使用を可能とはしない。
【００１３】
本発明の高いモノ／ジエステルの重合可能なホスフェート化モノマーは、乳化重合において用いられた伝統的な乳化剤をなくし、ペイント又は塗料の為に使用されるべき生じるラテックス中にそれらが存在することと関連する問題又は欠点を除去又は回避するものである。
【００１４】
別の面に於いて本発明は、式
Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｘ
〔式中Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、又はcis-ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−であり、
Ｒ²は少なくとも２個のオキシプロピレン単位、好ましくは約２〜約５０のオキシプロピレン単位、より典型的には約２〜約２０個のオキシプロピレン単位を有し、ブロック又はランダムパターンのオキシエチレン単位を任意付加的に有することも出来、オキシプロピレン単位対オキシエチレン単位のモル比が少なくとも２：１、好ましくは少なくとも約３：１、典型的には少なくとも約４：１、そしてより典型的には少なくとも約５：１である２価のポリオキシアルキレン基であり、
Ｘは、ホスフェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基であり、ここで、エステル中のモノホスフェートエステル対ジホスフェートエステル重量比は８０：２０よりも大きいものである〕
を有している重合可能な表面活性剤又はその塩を、少なくとも一つの他の重合可能なモノマーと乳化重合により共重合させることからなる、エマルジョンポリマーを製造する方法からなる。
【００１５】
重合可能な表面活性剤は、異なる経路で造ることが出来る。例えばＸがホスフェート−ＯＰＯ₃Ｈ₂基である好ましい重合可能な表面活性剤は、ポリアルキレングリコールとビニル官能基を有するカルボン酸又はその無水物又はその酸塩化物とのエステル化生成物のホスフェート化によってつくることが出来る。このホスフェート化は米国特許第５４６３１０１号，第５５５０２７４号及び第５５５４７８１号並びにヨーロッパ特許出願公開ＥＰ０６７５０７６ Ａ２号公報、特にそのＥＰ公開公報の実施例１８に記載されるように実施することが好ましい。Ｘがサルフェート−ＯＳＯ₃Ｈ₂基又はスルホネート−ＳＯ₃Ｈ基である重合可能な表面活性剤は、ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基の一つをサルフェート化することにより、又はそのヒドロキシル基をスルホネート基で置換することにより、そしてそのポリアルキレングリコール残りのヒドロキシル基をビニル官能基を有するカルボン酸又はその無水物又は酸塩化物でエステル化することによって造ることが出来る。
【００１６】
重合可能な表面活性剤類は、エチレン性不飽和であり、従ってこの不飽和を通じて重合可能である。モノマーは種々のホモポリマー類、コポリマー類中で、例えば溶液、塊状、又は懸濁重合によって造られるものに於いて有用であるが、しかし乳化重合を通じて低い架橋密度のラテックスの製造に於けるコモノマーとして最も有用であるはずである。乳化重合は、ジー．ポーレイン（G. Pohlein）「乳化重合」Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 第６巻１〜５１頁，（ニューヨーク州ニューヨークのジョンウイリーアンドサンズ インコーポレイテッド，１９８６）中に議論されており、その開示は参照により本明細書中に取り込まれる。乳化重合は、不飽和モノマー類又はモノマー溶液が、乳化剤系の助けによって連続相中に分散している不均質反応工程であり、フリーラジカル又はレドックス開始剤によって重合される。生成物の重合体又は重合溶液のコロイド状の分散液はラテックスと呼ばれている。
【００１７】
典型的に用いられるコモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、他のアクリレート類、メタクレート類、それらの配合物、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸よりも高級なカルボン酸のビニルエステル類、例えばビニルベルサテート（vinyl versatate=スチレンスルホン酸トリアルキル(C5-C15)酢酸のビニルエステル等か）、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、塩化ビニル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
上記の工程に於いて適当な開始剤、還元剤及び触媒及び表面活性剤は、乳化重合の技術分野で良く知られている。典型的な開始剤には、過硫酸アンモにウム（ＡＰＳ）、過酸化水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジサルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が含まれる。
【００１９】
適当な還元剤は、重合速度を増加させるものであって、例えば亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
適当な触媒は、重合速度を増加させる化合物類であって、上記の還元剤と組み合わされると、反応条件下で重合開始剤の分解を促進するものである。適当な触媒には、遷移金属化合物類、例えば、硫酸第一鉄ヘプタハイドレート、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２１】
重合可能な表面活性剤と組み合わせて使用され得る適当な 表面活性剤には、イオン性及びノニオン性表面活性剤、例えば アルキルポリグリコールエステル類、例えばラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール及びステアリルアルコールのエトキシル化生成物類； アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、例えばオクチル又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物類； ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート、及びアンモニウムトリ第三級ブチルフェノールとペンタ-及びオクタ-グリコールスルホネート、スルホコハク酸塩類、例えばスルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化ノニルフェノール半エステル、ジナトリウムｎ−オクチルデシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート等を含めた、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホネート類、サルフェート類、ホスフェート類のアルカリ金属又はアンモニウム塩などが含まれる。
【００２２】
乳化重合の典型的な工程には、反応容器に水を充填し、別の流れとしてモノマーのプリエマルジョン及び開始剤の溶液を仕込むことが含まれる。少量のプリエマルジョン及び開始剤の一部は、種ラテックスを造るために反応温度に於いて最初に仕込まれ得る。この種ラテックスは、より良い粒径を再現可能に生じる。正常な開始条件下、即ち熱によって開始剤が活性化されている開始条件下で、重合は通常は約６０〜９０℃で実施される。例えば、典型的な「通常の」開始工程は、反応温度８０±２℃に於いて、開始剤として過硫酸アンモニウムを使用し得る。「レドックス」開始条件下で、即ち還元剤によって開始剤が活性化されている下での開始条件下で、重合は通常は６０〜７０℃で実施される。通常は還元剤が別の溶液として加えられる。典型的な「レドックス」開始方法は、例えば開始剤として過硫酸カリウム、そして還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムを使用して、反応温度６５℃±２℃で行われる。
【００２３】
上記のエマルジョン中に重合体は好ましくは一般的に球状の粒として存在し、水中に分散しており、直径約５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。参照により本明細書中に取り込まれる米国特許第５３７１１４８号中に記載される方法を使用して、ゲル含量を測定できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用される各モノマーの割合と、そのようなモノマーのホモポリマーに対し対応しているＴｇとに基づいて計算された数値である。乳化重合体を造るほか、本発明の重合可能な表面活性剤は、溶液共重合体を形成するのに使用できると考えられる。
【００２４】
特に本発明の重合可能な表面活性剤は、重合体のエマルジョンの安定性を強めるために水性の重合系中に於ける有効量で混入されることが出来る。アクリル系のペイントを造るのに一般的に使用されるモノマーはブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどである。アクリル系ペイント組成物中で重合体はアクリル酸又はメタアクリル酸の１又はそれ以上のエステルからなり、典型的には混合物、例えば重量で約５０／５０の高Ｔｇモノマー（例えばメチルメタクリレート）及び低Ｔｇモノマー（例えばブチルアクリート）に、少割合例えば０．５〜２重量％のアクリル酸又はメタクリル酸を有している混合物である。ビニルアクリル系のペイントは通常は酢酸ビニルを含み、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリート及び／又はビニルベルサテートを含んでいる。ビニルアクリル系のペイント組成物中に於いて、少なくとも形成される５０％の重合体が酢酸ビニルからなり、残りがアクリル酸又はメタクリル酸のエステルから選択されるものである。スチレン／アクリル系重合体は、典型的にはアクリル系重合体に類似しているが、スチレンがメタクリレートモノマーの全て又は一部を置き換えている。
【００２５】
【実施例】
実施例１ ペンタエチレングリコールモノメタクリレートのホスフェート化
５００ｍｌの丸底四つ首フラスコに、熱電対、パドル撹拌機、ガラス栓、及びフラスコ中に突き出しているアルゴン入口針とシリコーンオイルが充填されたバブラータブを経由する出口とを有しているクライゼンヘッドを備え付けた。この装置は一夜オーブン乾燥しておき、温かいうちに組み立て、アルゴン雰囲気で満たしそして２５０ワットの赤外線ランプで加熱して水分による汚染を最少にする。６３．４８ｇの仕込み量の１１５％のポリ燐酸を栓をしていない首を通じてプラス圧力のアルゴン流に逆らって迅速に添加し、続いて３０６．３６ｇのペンタエチレングリコールモノメタクリレート（シポマー(Sipomer)ＨＥＭ−５，ローディア，インコーポレイテッド製）及び０．１５ｇのフェノチアジンを加えた。酸を環境温度下で溶解するために即座に再度栓をしたフラスコの内容物を撹拌し、液体の温度は８分以内に最大４２℃に達した。栓を無水燐酸を含有しているコルクスクリュー仕込み粉末添加漏斗に取り替え溶液を３０℃に冷却し、１８．０１ｇを１０分かけて添加した。液温は４５℃に１５で上昇し、次に外部からのサーモスタット制御の油浴によって７０℃に加熱し、２時間その温度に維持し８０℃に加熱し、その温度で１１時間維持した。脱イオン水０．５３ｇを加え、８０℃での加熱及び撹拌を更に１時間続け、暗色の液を冷却しビンに詰めた。
【００２６】
実施例２ ペンタプロピレングリコールモノメタクリレートのホスフェート化
５００ｍｌの丸底四つ首フラスコに、熱電対、パドル撹拌機、圧力平衡漏斗、及び乾燥空気入口針とシリコーンオイル充填バブラータブを経由する出口とを有しているクライゼンヘッドを備え付けた。この装置はオーブン乾燥しておいて熱いうちに組み立て水分汚染がないようにした。このフラスコに２０９．２６ｇのペンタプロピレングリコールモノメタクリレート（ビスオマー(Bisomer) ＰＰＭ−５Ｓ，ラポルテパフォーマンスケミカルズＵ．Ｋ．製）を仕込んだ。撹拌とゆっくりとした乾燥空気の液中への流れを開始した。１１５％ポリ燐酸２９．８５ｇを添加漏斗から１５分かけて加え、その間液温は２０℃から３６℃に増加した。液体添加漏斗を無水燐酸を含有しているスクリュー仕込み粉末添加漏斗と取り替えた。フラスコを室温の油浴中に部分的に浸漬し、１６．０８ｇの無水燐酸を６分間かけて加えた。粉末は透明な無色のこの溶液中に容易に分散し、温度は最大４３℃に到達した。この液を次に８０℃に加熱し、その温度で２４時間保った。³¹Ｐ核磁気共鳴吸収スペクトルは９０％のオルトホスフェート類及び１０％の残りのピロフォスフェート類への変化を示し、従って１．２８ｇの脱イオン水を加え、加熱撹拌を更に２時間続け液を冷却してビンに詰めた。
【００２７】
実施例２で造られたポリプロピレングリコール（５）メタクリレートのホスフェートエステル（ＨＰＭ５Ｐ）の構造は
【化１】

である。
【００２８】
実施例３
この実施例は実施例２のこの化合物がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）等のモノマーのプリエマルジョンを安定化させることを実証する。プリエマルジョンの処方は次の通りである。
【００２９】
【表１】

*1： モノマー組成：ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝５２／４７／１（重量比）
*2： ５０／５０重量比で水中に分散され濃アンモニアでｐＨ〜７に中和された。全ＨＰＭ５Ｐ量は合計モノマー（ＢＯＴＭ）に基づいて１．０％である。
【００３０】
小型実験室ホモジナイザー（ＩＫＡ-レイバーテクニック(Labortechnik)製のウルトラ-トゥラックス(Ultra-Turrax) Ｔ２５ホモジナイザー）を使用し、乳化重合に有用な安定なプリエマルジョンがえられた（＞３時間分離なし）。幾らかのＨＰＭ５Ｐモノマーが核形成段階に更に必要であった。最初の仕込みに於いて、ＢＯＴＭの０．２％のＨＰＭ５Ｐが用いられた。完全なプロトコルを以下に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
手順：
１．重合釜（ケトル）仕込物を８２℃に加熱する；２３．０ｇのＣ（２５％）及び２８．０ｇのＢ（４％）を加える；温度を８０℃で１５分間保つ。
２．Ｃ及びＢの残りを２．５〜３時間にわたって加える。８０℃を添加の間維持する。
３．添加完了後温度を８５℃に上昇させる。８５℃で３０分間保つ。
４．室温に冷却し、ｐＨを２８％アンモニア溶液を用いて９．０（±０．２）に調整する。
【００３３】
エマルジョン重合は非常に巧く進行した。結果を表３に示す。
【表３】

* ５２ＭＭＡ／４７ＢＡ／１ＭＡＡ；８０℃熱方法；２５％開始剤溶液／種中の４％ＭＥ；１．２％ＨＰＭ５Ｐ ＢＯＴＭ。
【００３４】
結果は次のことを示している。
− ＨＰＭ５Ｐモノマーは粒径が正しい（２００ｎｍ）から良好な一次的表面活性剤として作用する。
− ＨＰＭ５Ｐは合計凝塊が低いままであったから良好な安定化剤である。
− エマルジョンはすばらしい機械的安定性及び凍結／融解安定性を有していた。
− 発泡は対照ラテックスと比較してずっと低く、泡はより迅速に消失した。
【００３５】
更に、粒径分布は標準の表面活性剤で一般的に観測されるよりもずっと狭いものであった。これらの性質のうちラテックスが５＋Ｆ／Ｔ（凍結／融解）サイクルを経たので凍結／融解安定性に関し有意義な利点が存在する。このラテックスは低い発泡、より良い機械的な安定性を有し、ＲＨＯＤＡＦＡＣブランドＲＤ６１０ホスフェートエステル表面活性剤等の慣用の表面活性剤を使うが、本質的に同じ方法を用いて造った慣用の標準のラテックスと比較してより良い湿潤接着性及び光沢（グロス）を塗膜に与える（表４及び５を参照）。
【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

*：アルミニウムパネル上
【００３８】
実施例４
ペンタプロピレングリコールモノメタクリレートをヘキサエチレングリコールモノメタクリレートに置き換えて、実施例２に述べた手順に従ってヘキサエチレングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステルを造り、モノホスフェートエステル：ジホスフェートエステル重量比約８５：１５を有している生成物を得た。
【００３９】
実施例５
同様のホスフェートエステル化合物であるが、より高い水準のジホスフェートエステルを含有しているものと比較して、本発明の高いモノホスフェートエステル化合物の低粘度、取り扱いの容易性、及びゲル化の性質がないことを実証するために比較試験を実施した。
【００４０】
比較の為、０．７２ｇ（合計モノマーの２％）の実施例３のモノマー、３５．２８ｇ（合計モノマーの９８％）のメチルメタクリレートモノマー、０．１１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）触媒、及び８３．８９ｇのＴＨＦ反応溶媒を磁気撹拌機を備えた密閉反応容器中に入れた。反応容器に窒素をバブルさせた後に、磁気撹拌機を常時回転させながら約２４時間６０℃で反応容器を油浴中に入れ、その後溶液重合生成物が得られた。同様の溶液重合をモノホスフェートエステル：ジホスフェートエステル重量比約５０：５０を有しているヘキサエチレングリコールモノメタクリレートのホスフェートエステルを用いて実施した。約５０：５０比のモノマーの重合生成物は反応容器から除去するのが困難な注ぎ出しが出来ないゲルであったが、一方約８５：１５の比のモノマーの重合生成物は反応容器から容易に移し替えることが出来る液体であった。これらの二つの生成物のレオロジーのプロフィール（グラフの形）を生じた。１ rad／秒（角速度）に於いて、約５０：５０モノマーからの重合体はで２９７パスカル／秒が測定された一方、約８０：１５のモノマーからのポリマーは２６パスカル／秒が測定された。これらの観測及びデータは、本発明のモノマー及びそれから造られた溶液重合ポリマーが高いジホスフェートエステル含有量のモノマーとそれから造られた溶液重合ポリマーと比較して非常に有意義な利点を有していることを実証している。ポリマー中のゲル化は一般的に望ましくなく、重合容器から移し替えることが本質的に困難であり、その他の点でも取り扱いが困難である生成物を生じる。更にそのようなゲル状態の重合体は、塗料製品のどんなものにも処方することが本質的に不可能であろう。
【００４１】
好ましい具体例と特定の実施例を参照することによって本発明を詳細に記載したので、本発明の開示及び特許請求の範囲の精神と範囲からそれずに、修正及び変更が可能であることは明白である。

Claims (3)

1. 式
   Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂
   〔式中
   Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、
   Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位を有している２価のポリオキシアルキレン基である〕を有している重合可能な化合物を製造する方法であって、
   該方法が、
   ａ）室温〜８０℃に於いて、又はホスフェート化反応温度に於いて、無水燐酸の有効量を、７５重量％〜１１７重量％の燐酸と、均質にブレンドし、排他的に反応させることによって、１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有するスラリー又はペースト状の試薬組成物を調製し、
   ｂ）上記試薬組成物を式
   Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ
   のアルコールの少なくとも１種と、４〜１２時間の反応時間の間反応させることからなり、ここで生じるエステル組成物中、モノエステル：ジエステル重量比は８０：２０よりも大きく、該アルコール及び該燐酸の残留重量％は、それぞれ６％未満である、該化合物を製造する方法。
2. オキシアルキレン単位が、ｎが２〜５０である（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｎ又は（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_ｎ単位からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 式
   Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−ＯＰＯ₃Ｈ₂
   〔式中
   Ｒ¹は、任意付加的に置換されることも出来るビニル基であり、
   Ｒ²は少なくとも２個のオキシアルキレン単位を有している、２価のポリオキシアルキレン基である〕を有している重合可能な重合可能な化合物を製造する方法であって、該方法が次の段階
   Ａ）以下の様に燐酸−アルコール反応体溶液を、
   ｉ）ａ）７５重量％〜１１７重量％の燐酸を、
   ｂ）式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²−Ｏ−Ｈ
   の少なくとも１種のアルコール媒体（式中Ｒ¹とＲ²は上に定義の通り）中に本質的に非反応性温度条件下で溶解する
   ことにより製造する段階、
   Ｂ）化学量論的に有効量の無水燐酸を上記の反応体溶液中に
   ｉ）均質にブレンドし、そして
   ii）上記反応体溶液中の燐酸を、該化学量論的に有効量の無水燐酸と排他的に反応させて、現場で１１８〜１２５の有効当量ポリ燐酸重量％を有しているホスフェート化試薬を製造する段階、及び
   Ｃ）そのようにして造られたホスフェート化試薬を、７５〜１００℃に於いて、４〜１２時間の反応時間の間、アルコール媒体と反応させる段階、
   を含んでおり、
   ここで生じるエステル組成物中のモノエステル：ジエステル重量比は８０：２０よりも大きく、該アルコール及び該燐酸の残留重量％はそれぞれ６％未満であるようにすることからなる方法。