JP2012140597A - リンの酸を含むモノマーからポリマービーズを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３０μｍより大きな平均粒子サイズを有するポリマービーズを製造する方法を提供する。
【解決手段】ｉ）少なくとも１種のリン含有酸モノマーが２０〜９９．９重量％、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート糖の架橋性モノマーが０〜３０重量％であるモノマー混合物、水性媒体、フリーラジカル開始剤および懸濁剤を含む懸濁物を形成し；次いでｉｉ）モノマーが水不溶性の、平均粒子サイズが３０〜１０００μｍのポリマービーズを形成するまでモノマーを重合させる。
【選択図】なし

Description

本発明はリンの酸を含むモノマーから懸濁重合プロセスによってポリマービーズを製造する方法である。

ポリマービーズを製造するために当該技術分野において様々なモノマーが重合されてきた。典型的には、これらポリマービーズを製造するプロセスは困難でありかつ高価なモノマー材料を必要とする。さらに、官能性ポリマーが望まれる場合には、得られたポリマーを官能化するために追加の官能化工程が多くの場合必要とされる。これは出費を増大させ、廃棄物発生を増大させ、およびポリマー製造プロセスの効率の悪さを増大させる。

廃棄物を最小限にし、かつ単一工程プロセスにおけるこれらコストおよび効率の悪さの問題を解決することを試みるために、当該技術分野において、モノマー自体が官能基を含んでいるので追加の官能化工程を必要としないある種のモノマーが使用されてきた。リンの酸を含むモノマー、例えば、メタクリル酸ホスホアルキルエステルがこの目的のために使用されてきた。典型的には、これらモノマーは、米国特許第４１１０２８５号に開示されるような乳化重合方法によって重合される。乳化重合される材料は典型的には、酸含有モノマーおよび架橋性モノマーを非常に少量しか有さない。この方法に関する問題は、それが１μｍ未満の平均粒子サイズを有するポリマービーズを生じさせることである。いくつかの用途は３０μｍを超える平均粒子サイズを有して形成される大きなビーズもしくはポリマーの使用を必要とする。

米国特許第４１１０２８５号明細書

本発明は、３０μｍより大きな平均粒子サイズを有するビーズを製造する際に、メタクリル酸ホスホアルキルエステルの酸モノマーが懸濁重合によって重合される、改良されたポリマービーズを製造する方法を提供することにより、この問題を解決する。

本発明は、
ｉ）少なくとも１種のリン含有酸モノマー、水性媒体、フリーラジカル開始剤および懸濁剤を含む懸濁物を形成し；並びに
ｉｉ）モノマーが水不溶性ポリマービーズを形成するまでモノマーを重合させる；
ことを含む、ポリマービーズを製造する方法を提供する。

本発明において有用な、改良されたポリマービーズを製造するためのモノマーはリン含有酸モノマーであり、このモノマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和およびリンの酸基を含む。このリン含有酸モノマーは酸形態でもしくはリンの酸基の塩として存在しうる。リンの酸モノマーの例としては：

が挙げられ、式中、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、スチリル、アリールもしくはビニル基を含む有機基であり；並びにＲ’およびＲ’’は独立してＨおよび第２の有機基から選択される。第２の有機基は飽和もしくは不飽和であることができる。

好適なリンの酸モノマーにはリン酸二水素官能性モノマー、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル、例えば、アリルホスファート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのホスファートが挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーには、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、式中Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３およびＲ１＝アルキル、例えば、ローディアインコーポレーティド（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−３００、およびＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−４００が挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーは国際公開第９９／２５７８０Ａ１号に開示されているホスホナート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらなる好適なリンの官能性モノマーはＨａｒｃｒｏｓｓ Ｔ−Ｍｕｌｚ１２２８および１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリラートモノマー（米国特許第４，７３３，００５号に開示）であり、および（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリラートが挙げられる。好ましいリンの酸モノマーはリン酸二水素モノマーであり、これには２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラートおよび３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。好ましいのは２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−１００およびＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−２００である。

本発明においては、酸モノマーはそのオリジナルの形態で重合されうる。好ましくは、酸モノマーはプロトン化形態である。あるいは、リン含有酸モノマーは重合前に金属と錯体形成されていてよい。例えば、金属は酸モノマーのホスホ部分と錯体形成されていてよい。本発明のリン含有酸モノマーは重合前にプロトン化酸形態または重合前に金属と錯体形成されたリン含有酸モノマーであることができる。金属錯化モノマーは、１より多いホスファートを含むモノマーに結合する多価金属イオンを使用する。このリン含有酸モノマーは全モノマー混合物の２０〜９９．９重量％、あるいは４０〜９９．９重量％、あるいは７０〜９９．９重量％の範囲の量で存在する。本発明の広範囲の種類のモノマーの中で、特に好適なリン含有酸モノマーの１種は酸モノマーメタクリル酸ホスホエチルである。

本発明において有用な架橋性モノマーには、水不溶性多エチレン性不飽和モノマー、例えば、芳香族架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルクロロベンゼン、フタル酸ジアリル、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルナフタレンおよびポリビニルアントラセン；非芳香族架橋剤、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラ−およびトリ−メタクリラート、アクリル酸アリル、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジメタクリルイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアクリルイミド、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、トリカルバリル酸ジアリル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル；グリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールのポリアリルおよびポリビニルエーテル；アルアルキル架橋性モノマー、例えば、ビスフェノール−Ａジメタクリラート、並びにレゾルシノールのポリアリルおよびポリビニルエーテル；並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい架橋性モノマーはジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミド、およびジエチレングリコールジビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。本明細書における架橋性モノマーはリン含有多エチレン性不飽和モノマー、例えば、多エチレン性不飽和ＰＥＭジエステルなどを明確に除く。架橋性モノマーは全モノマー混合物の０〜３０重量％、あるいは２〜２０重量％、さらにあるいは４〜１０重量％の量で存在する。

他のモノエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物中に半分未満の量で存在しうる。本発明において有用な水不溶性モノマーには、酸モノマーおよび架橋性モノマーの組み合わせと共重合可能なモノマーが挙げられる。これらには、エチレン性基以外の官能基で置換されているモノマーなどの、モノエチレン性不飽和を有する芳香族および脂肪族モノマーの双方が挙げられる。単一の種類もしくは組み合わせの他のモノメチレン性不飽和モノマーが存在しうる。

本発明において有用な重合開始剤には、モノマー可溶性開始剤、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連する開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタラート、およびメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。また有用なのは、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、並びにアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチルブチロニトリル）およびジメチル、ジエチルもしくはジブチルアゾ−ビス（メチルバレラート）である。好ましい開始剤はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートである。開始剤は、好ましくは、モノマーの全重量を基準にして、０．０１〜５重量％、あるいは０．０１重量％〜３重量％、および好ましくは０．０１重量％〜２重量％の量で使用される。開始剤の組み合わせが使用されうる。

水性相における水溶性モノマーの可溶性を低減させるのに有用な塩は、水溶性で非反応性の無機塩、例えば、一価、二価もしくはアルミニウムカチオンと一価もしくは二価アニオンとの水溶性で非反応性の無機塩であり、例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルファート、カルボナートおよびニトラートのナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウム塩、並びにクロリド、ブロミド、ヨージドおよびニトラートのマグネシウムおよびカルシウム塩である。好ましい塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムである。この塩は水性媒体中に水性相の全重量を基準にして５重量パーセントから水性相中での塩の飽和までの量で溶解される。本明細書において塩に関して付与される用語「非反応性」はその塩が水、モノマー、もしくはそのモノマーから形成されたポリマーと化学的に反応しないことを意味する。

本発明において有用な分散剤もしくは懸濁剤は非イオン性界面活性剤である。この好適な非イオン性界面活性剤の例には、これに限定されないが、部分的に加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カオリン、トリカルシウムホスファート、ヒドロキシアルキルセルロースなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の方法は、フリーラジカル開始剤、例えば、０．１〜５重量パーセントのモノマー可溶性フリーラジカル開始剤、および０．０１〜４重量パーセントの非イオン性界面活性剤型分散剤の存在下で、５重量パーセントから飽和までの水溶性で非反応性の無機塩を含む水性媒体中で、酸モノマー、および全モノマー重量を基準にして０〜３０重量パーセントの架橋性モノマー、および任意成分の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の懸濁物を形成すること；この懸濁物中で重合条件を確立すること；並びに、モノマーが水不溶性粒子を形成するまでモノマーを重合させることを含む。次いで、この水不溶性粒子は水性相から分離されうる。

モノマー相は水性相内で球状液滴を形成し；これらは好ましくは攪拌によって懸濁されたままであるが、当業者に容易に明らかである懸濁を維持する他の技術が使用されてよく、例えば、静的ミキサーを使用すること、または液滴がその密度によって動く傾向がある方向とは反対に動く液体の流れに液滴を懸濁することが使用されてよい。重合反応は懸濁されたモノマー液滴内で起こり、モノマーの重合が起こるのを可能にする重合開始剤の分解温度と少なくとも同じに液滴内の温度を確立することによって開始される。重合のための合理的に低い温度は約４０℃であり；より高い分解温度を有する開始剤が選択される場合には、最低温度は使用される実際の開始剤の分解温度に従って選択されるであろうことを当業者は認識するであろう。重合反応のための上限は懸濁媒体の沸騰温度であり；本明細書において使用される媒体は水性であり、よって気圧での最大温度は１００℃であろうし、より高い圧力ではより高い温度が使用されうる。モノマーもしくは分散剤の１種以上の分解を妨げるために、または当業者に明らかな他の理由のために、より低い温度が有利である場合がある。

本発明の方法はゲルおよびマクロポーラス樹脂の双方を製造するために使用されうる。マクロポーラス樹脂の製造のためには、ポロゲンが一般的に使用される。ポロゲンはモノマーが可溶性であるが生じたポリマーが不溶性である物質であって、かつ重合混合物の他の成分とは反応することなく懸濁液滴内にモノマーを溶解させる物質である。よって、本方法のためには、モノマー混合物を少なくとも部分的に溶解し、かつポリマー形態としての粒子内に孔を造り出すのに充分なポロゲンが懸濁液滴内に留まっていなければならない。有用なポロゲンの例には、例えば、Ｃ_７−Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３−Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４−Ｃ_１０ケトン、Ｃ_３−Ｃ_１０アルコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいポロゲンには、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、１，２−ジクロロプロパン、トルエン（ｔｏｌ）、キシレン、イソオクタン、クロロベンゼンおよび酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。本発明の樹脂ビーズがマクロポーラスである場合には、それらは、３０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜７００μｍの得られる平均粒子サイズを有する。

以下の実施例は本発明の代表的な実施形態を例示するために示される。本明細書において与えられる全ての比率およびパーセンテージは他に特定されない限りは重量基準であり、実施例において使用される全ての試薬は他に特定されない限りは良好な商業的品質のものである。

実施例１：
２リットルの実験室反応器に、２００ｒｐｍの攪拌条件下で３９０ｇの脱イオン水、１３８ｇのＮａＣｌ、２．６ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、１５０ｇのメタクリル酸（Ｇｌａｃｉａｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＧＭＡＡ）、１５０ｇのＰＥＭ、２４ｇのジビニルベンゼン（６３％）（ＤＶＢ）および５．８ｇのジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は稼働中１５０ｒｐｍで攪拌された。温度プロファイルは室温で３０分間、５８℃に加熱されて５時間保持され、次いで９７℃に加熱されて３時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。

実施例２：
２リットルの実験室反応器に、２００ｒｐｍの攪拌条件下で３９０ｇの脱イオン水、１３８ｇのＮａＣｌ、２．６ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、１５０ｇのメタクリル酸（ＧＭＡＡ）、１５０ｇのＰＥＭ、２４ｇのジビニルベンゼン（６３％）（ＤＶＢ）および５．８ｇのジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は２５０ｒｐｍで３０分間攪拌され、次いで５８℃に加熱されて５時間保持され、次いで９７℃に加熱されて３時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。

実施例３：
２リットルの実験室反応器に、２００ｒｐｍの攪拌条件下で３９０ｇの脱イオン水、１３８ｇのＮａＣｌ、２．６ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、５０ｇのメタクリル酸（ＧＭＡＡ）、２５０ｇのＰＥＭ、１２ｇのジビニルベンゼン（６３％）（ＤＶＢ）および５．８ｇのジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は１５０ｒｐｍで３０分間攪拌され、次いで５８℃に加熱されて５時間保持され、次いで９７℃に加熱されて３時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。

Claims (4)

1. ｉ）少なくとも１種のリン含有酸モノマー、水性媒体、フリーラジカル開始剤および懸濁剤を含む懸濁物を形成し；並びに
   ｉｉ）モノマーが水不溶性ポリマービーズを形成するまでモノマーを重合させる；
   ことを含む、ポリマービーズを製造する方法。
2. リン含有酸モノマーの量が２０〜９９．９重量パーセントである請求項１に記載の方法。
3. 懸濁物が架橋性モノマーを０〜３０重量パーセントの量でさらに含む請求項１に記載の方法。
4. 水不溶性ポリマービーズが３０〜１０００μｍの平均粒子サイズを有する請求項１に記載の方法。