KR20020087112A

KR20020087112A - 중합가능 화합물 및 그것의 사용

Info

Publication number: KR20020087112A
Application number: KR1020027013056A
Authority: KR
Inventors: 아담허브; 양휘셜리; 키플링어조나단디.; 앤더슨유젠제이.쥬니어; 챈닝; 레이어손로버트리
Original assignee: 로디아 인코포레이티드
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-11-21
Also published as: KR100695692B1; ATE295855T1; CA2403473C; US6534597B2; US20020123588A1; CN1271090C; EP1274738B1; CN1524883A; AU4960301A; CA2403473A1; JP4880853B2; DE60110903T2; CN1289535C; BR0109649B1; CN1420894A; DE60110903D1; MXPA02009425A; JP2003529645A; WO2001074909A2; WO2001074909A3

Abstract

화학식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는 중합가능 에스테르 계면활성제, 또는 그것의 염,

여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼이고,

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 옥시에틸렌 단위에 대한 옥시프로필렌 단위의 몰비가 약 2:1이상, 바람직하게는 약 3:1이상, 전형적으로는 약 4:1이상 및 보다 바람직하게는 약 5:1 이상이고,

X는 포스페이트기이고, 여기서 에스테르에서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20 이상이다. 이들 중합가능 계면활성제 화합물은 그들을 또다른 중합가능 모노머와 중합함으로써 에멀젼 중합에 의해 폴리머 라텍스를 제조하는데 있어 유일한 계면활성제로서 유용하다.

Description

중합가능 화합물 및 그것의 사용{POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND USES THEREOF}

기판을 위한 페인트 또는 코팅의 제조에 있어서 에멀젼 중합에 의해 제조된 라텍스의 사용은 당업계에 잘 공지되어 있다. 그러나, 기판에 대한 그러한 페인트 또는 코팅의 접착성은 에멀젼 중합 과정에 필요한 유화제의 존재에 의해 일반적으로 반대로 영향을 받는다. 예를 들어 그러한 유화제는 접착에 영향을 주고 특히 다양한 방식으로 습윤 접착성에 영향을 준다. 유화제는 건조 과정동안에 표면으로 이동하고 페인트 또는 코팅과 기판의 계면에서 모여 수분에 훨씬 민감하고 접착을 감소시키는 층을 형성하는 경향이 있다. 게다가, 그러한 많은 유화제는 일반적으로 다른 코팅 또는 페인트 성분과 배합되지 않고, 분리되고 물을 운반하고 헤이즈 형성의 원인이 되는 경향이 있다. 따라서 에멀젼 중합 과정에서 필요한 그러한 유화제의 양을 제거하거나 감소시킬 수 있게 하는 이용가능한 중합가능 모노머가 있는 것이 바람직하다.

본 발명은 중합가능 화합물, 그것의 일부는 계면활성제이고, 예를 들어 에멀젼 중합에서 유화제와 같은 그들의 사용 및 중합가능 화합물을 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조된 라텍스에 관한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 높은 모노에스테르 함량 폴리알킬렌 산화물 (메타)아크릴레이트 중합가능 포스페이트 에스테르의 제조 과정과, 그러한 중합가능 모노머의 에멀젼 폴리머 및 생성되는 에멀젼 폴리머 생성물을 제조하는 과정을 제공한다. 본 발명의 과정에 의해 제조된 중합가능 폴리알킬렌 산화물 (메타)아크릴레이트 중합가능 포스페이트 에스테르는 높은 즉, 80/20 이상의 모노/디-에스테르 함량을 가지며, 더 낮은 모노/디-에스테르 함량의 포스페이트 에스테르로부터 제조된 에멀젼 폴리머에 비해 훨씬 향상된 특성의 에멀젼 폴리머를 제조한다.

방법은 오로지 화학양론적으로 효과적인 양의 인 무수물과 인산을 반응시켜 효과적인 등량 인산 118 내지 125의 중량%를 갖는 인화 시약(phosphation reagent)을 제조하고, 인화 시약과 식 R¹-C(O)-R²-O-H(여기서 R¹과 R²는 명세서에서 이후에 정의된 바와같다)의 알코올 매체를 반응시켜 결과의 에스테르 조성물을 제조하는 것을 포함하는데, 여기서 생성되는 에스테르 조성물에서, 모노-에스테르 대 디-에스테르 중량비는 80:20보다 더 크고 상기 알코올과 인산의 잔여 중량%는 각각 6% 미만이고, 에스테르 조성물에서 중합가능 화합물은

R^l-C(O)-R²-OP0₃H₂

의 화학식을 갖는다.

(여기서 R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼, 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=C (CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-이고,

R²는 2 이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 옥시알킬렌 단위, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 예를 들어 (O-CH₂CH₂)_n또는 (O-CH₂CH(CH₃))_n이다(여기서 n은 약 2 내지 약 50).

본 발명은 에멀젼 중합에 의해 식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는 중합가능 계면활성제 또는 그것의 염을, 하나 이상의 다른 중합가능 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법을 더욱 포함한다.

(여기서 R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼, 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=C (CH₃)-, 또는 cis-CH (COOH) =CH-이고,

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 바람직하게는 약 2내지 약 50 옥시프로필렌 단위, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 20 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌단위의 몰비가 적어도 약 2:1, 바람직하게는 적어도 약 3:1, 전형적으로는 적어도 약 4:1 및 보다 전형적으로는 적어도 약 5:1인 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고,

X는 포스페이트 -OP0₃H₂기이고, 여기서 에스테르에서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20이상이다.)

본 발명의 상세한 설명

한가지 관점에서, 본 발명은 식:

R¹-C(O)- R²-OP0₃H₂

을 갖는 중합가능 포스페이트 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼, 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-이고,

R²는 2이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 옥시알킬렌 단위, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 예를 들어 (O-CH₂CH₂)_n또는 (O-CH₂CH(CH₃))_n(여기서 n은 약 2 내지 약 50)이고, 여기서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르 중량비는 80:20보다 더 크다.

폴리옥시알킬렌 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 다른 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 치환된 알킬 옥사이드 또는 알킬 또는 아릴 글리시딜 에테르를 포함하여 다양한 에폭시알칸 화합물로부터 유도될 수 있다. 그것은 추가적으로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 의한 카프로락톤의 고리 열림으로부터 유도될 수 있는 것과 같은 탄화수소 사슬 단편을 포함할 수 있다.

방법은 다음의 단계:

a)약 실온 내지 약 80℃또는 최종 인화 반응 온도에서 유효량의 인 무수물과 약 75중량% 내지 약 117중량% 인산을 친밀하게 혼합시키고 독점적으로 반응시킴으로써 슬러리 또는 페이스트 시약 조성물을 제조하는 단계, 상기 시약 조성물은 약 118 내지 약 125중량%의 효과적인 등가 폴리인산을 갖는다;

b)전형적으로 약 4 내지 약 12시간의 반응 시간동안, 상기 시약 조성물과 식 R¹-C(O)-R²-O-H의 하나 이상의 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는데,

여기서 생성되는 에스테르 조성물에서, 모노-에스테르 대 디-에스테르 중량비는 80:20보다 크고 상기 알코올과 인산의 잔여 중량%는 개별적으로 각각 6% 이하이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 식:

R¹-C(O)- R²-OP0₃H₂

중합가능 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

여기서:

R²는 2이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 옥시알킬렌 단위, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 예를 들어 (O-CH₂CH₂)_n또는 (O-CH₂CH(CH₃))_n(여기서 n은 약 2 내지 약 50)이고;

상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

i) a)약 75중량% 내지 약 117중량% 인산을

b)식 R¹-C(O)-R²-O-H의 하나 이상의 알코올 매질에 용해시킴으로써

A)인산-알코올 시약 용액을 제조하는 단계

(여기서 본질적으로 비반응성 온도 조건하에서, R¹및 R²는 위에서 정의된 바와 같다);

B)그후

ii)화학양론적으로 유효량의 인 무수물을 상기 시약 용액안으로 친밀하게 혼합시키고

iii)상기 시약 용액중의 인산과 화학양론적으로 유효량의 인 무수물을 독점적으로 반응시켜 약 118 내지 125의 중량%의 효과적인 등가 인산을 갖는 인화 시약을 인시투 제조하는 단계;

C)그렇게 제조된 인화 시약을 전형적으로 약 75℃ 내지 약 100℃에서, 약 4 내지 약 12시간의 반응시간 동안 알코올 매질과 반응시키는 단계를 포함하는데,

여기서 생성되는 에스테르 조성물에서, 모노-에스테르 대 디-에스테르 중량비는 80:20 보다 크고 상기 알코올과 인산의 잔여 중량%는 개별적으로 각각 6%이하이다.

라텍스, 에멀젼 중합에 의해 얻어진 폴리머의 물 기반 분산은 페인트, 접착제, 종이 코팅, 및 카펫 보강 재료와 같이 다양한 용도로 널리 사용된다. 비록 일부 용도는 그것을 필요로하지 않지만, 라텍스의 주요 특성은 다양한 기판을 결합시키는 능력이다. 따라서, 접착이 중요 요소이고, 가장 어려운 양상중의 하나는 습윤 접착이다. 후자는 중합시 필요한 계면활성제의 존재에 의해 크게 영향을 받으며, 라텍스의 큰 난제중의 하나로 남아있다. 계면활성제는 다양한 방식으로 접착 및 습윤 접착성에 영향을 준다.

-한가지 방식은 건조 과정 도중에 계면으로 이동시키는 것이다. 코팅과 기판 사이의 계면에서, 그것은 덜 접착성이고 외부 물에 보다 민감한 이중 층을 형성함으로써 접착을 감소시킬 것이다. 이러한 효과는 코팅의 특성을 전부 파괴할 수있다. 코팅/공기의 계면에서, 그것은 코팅의 계면 장력을 감소시키고, 물을 표면위에서 쉽게 퍼지도록 하고, 이 계면을 통해 물 확산을 증가시킨다.

-또다른 방식은 코팅에서 서로 연결된 클러스터를 형성시키는 것이다. 계면활성제는 매우 종종 코팅 및 안료와 화합되지 않고 건조 과정 동안과 후에 분리되는 경향을 가진다. 부정적인 양상 중의 하나는 굴절률의 차이로 인한 것으로, 그것은 코팅에서 헤이즈를 생성할 것이고, 이것은 깨끗한 코팅 타입(코팅을 위한 접착제)에 있어서 매우 해롭다. 주요 문제점은 필름 전체에 그리고 필름/기판 계면에 코팅의 기계적 특성, 특히 접착성을 악화시키는 물을 운반하는 이들 클러스터의 엄청난 능력이다.

이것 외에도, 계면활성제는 거품을 증가시킬 수 있고 코팅의 탈습윤과 같은 (페인트 필름에서 피시 아이(fish eye)의 형성과 같은) 다른 해를 가질 수 있는 소포제(defoamer)의 첨가를 필요로한다. 최종적으로, 라텍스 페인트의 불안정화를 초래하는, 라텍스 계면활성제의 안료로의 이동을 유발할 수 있는 코팅에서의 교차 상호작용이 매우 자주 존재한다. 이러한 현상은 내수성에 대해서는 물론이고 페인트 특성에도 해롭다. 불행하게도, 계면활성제 없이 에멀젼 중합을 실행하기 위한 일부 시도가 실험실에서 행해졌음에도 불구하고, 그렇게 하기 위해 어떠한 산업 공정도 공지되어 있지 않다. 계면활성제는 필요악으로 남아있다. 몇십년전에, 안정화기(카르복실, 술페이트, 술포네이트 등)를 갖는 작용 모노머가 나타났고 계면활성제의 양을 상당히 줄임으로써 특성을 개선하는데 도움을 주었다. 그러나, 그들은 표면 활성 물질이 아니고 따라서 모노머의 예비-에멀젼을 안정화하거나 핵형성 기간동안에 단독으로 사용되는 것이 불가능하다.

본 발명의 높은 모노/디-에스테르 중합가능 포스페이트화 모노머는 에멀젼 중합에 채용되는 종래의 유화제를 제거할 수 있고 페인트나 코팅에 사용되는 생성되는 라텍스에서의 그들의 존재와 관련된 문제나 단점을 제거하거나 피할 수 있게 해준다.

또다른 양태에서, 본 발명은 식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는 중합가능 계면활성제, 또는 그것의 염을 하나 이상의 다른 중합가능 모노머와 에멀젼 중합에 의해 공중합시키는 것을 포함하는 에멀젼 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

(여기서:

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 바람직하게는 약 2내지 약 50 옥시프로필렌 단위, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖는, 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 옥시에틸렌 단위에 대한 옥시프로필렌 단위의 몰비가 적어도 약 2:1, 바람직하게는 적어도 약 3:1, 전형적으로는 적어도 약 4:1 및 보다 바람직하게는 적어도 약 5:1 이고,

X는 포스페이트 -OP0₃H₂기이고, 여기서 에스테르에서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20보다 더 크다.)

중합가능 계면활성제는 다른 경로에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, X가 포스페이트 -OPO₃H₂기인 바람직한 중합가능 계면활성제는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르화의 생성물을 비닐-작용 카르복실산, 또는 그것의 무수물 또는 산 할로겐화물으로 인화함으로써 제조될 수 있다. 인화는 바람직하게는 유럽 특허 공보 번호 EP 0 675,076 A2에서는 물론이고 미국 특허 5,463,101,5,550,274 및 5,554,781에서 개시된 바와 같이, 특히 유럽 공보의 실시예 18에서 기술된 바와 같이 수행된다. X가 술페이트 -OP0₃H₂기 또는 술포네이트 -S0₃H 기인 중합가능 계면활성제는 폴리알킬렌글리콜의 히드록실기중 하나를 술페이트화하거나, 상기 히드록실기를 술포네이트기로 대체하고 그후 남아있는 상기 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기를 비닐-작용 카르복실산, 또는 그것의 무수물 또는 산 할로겐화물로 에스테르화함으로써 만들 수 있다.

중합가능 계면활성제는 에틸렌적으로 불포화되고, 따라서 이 불포화를 통해 중합가능하다. 모노머는 다양한 호모폴리머와 공중합체, 예를 들어 용액, 벌크 또는 분산 중합에 의해 제조되는 것들에 유용하겠지만, 에멀젼 중합을 통한 낮은 가교결합 밀도의 라텍스의 제조에서 코모노머로서 가장 유용하다. 에멀젼 중합은 G. Pohlein,"Emulsion Polymerization",Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, pp. 1-51 (John Wiley & Sons, Inc., N. Y., N. Y., 1986)에 논의되어 있고, 그것의 개시는 여기에 참고문헌으로 포함된다. 에멀젼 중합은 불포화 모노머 또는 모노머 용액이 유화제 시스템의 도움으로 연속상으로 분산되고 유리-라디칼 또는 산화환원 개시제로 중합되는 불균일 반응 공정이다. 생성물, 폴리머 또는 폴리머 용액의 콜로이달 분산을 라텍스라고 부른다.

전형적으로 채용되는 코모노머들은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 다른 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아세트산보다 더 높은 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 베르사테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔, 에틸렌, 비닐 클로라이드 등 및 그들의 혼합물과 같은 모노머들을 포함한다.

상기 과정에서, 적절한 개시제, 환원제, 촉매 및 계면활성제는 에멀젼 중합 분야에서 잘 공지되어 있다. 전형적인 개시제는 암모늄 퍼술페이트 (APS), 과산화수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2/3차(ditertiary) 부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.

적절한 환원제는 중합의 속도를 증가시키는 것들이고 예를 들어, 나트륨 비술파이트, 나트륨 히드로술파이트, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산 및 그들의 혼합물을 포함한다.

적절한 촉매는 중합의 속도를 증가시키고, 상기의 환원제와 조합하여, 반응 조건하에서 중합 개시제의 분해를 촉진하는 화합물이다. 적절한 촉매는 전이 금속 화합물, 예를 들어 제일철 술페이트 헵타히드레이트, 염화제일철, 구리 술페이트, 구리 클로라이드, 코발트 아세테이트, 황산제1코발트 및 그들의 혼합물을 포함한다.

중합가능 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있는 적절한 계면 활성제는 라우릴, 트리데실, 올레일 및 스테아릴 알코올의 에톡실화 생성물과 같은 알킬 폴리글리콜 에테르; 옥틸- 또는 노닐페놀, 디이소프로필 페놀, 트리이소프로필 페놀의 에톡실화 생성물과 같은 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르; 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 옥틸페놀 글리콜에테르 술페이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 라우릴디글리콜 술페이트 및 암모늄 트리터셔리부틸 페놀 및 펜타- 및 옥타-글리콜 술포네이트를 포함하여, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 술포숙신산의 디소듐 에톡실화 노닐페놀 1/2 에스테르, 디소듐 n-옥틸데실 술포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트 등과 같은 술포숙시네이트 염과 같은 이온 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.

에멀젼 중합의 전형적인 공정은 바람직하게는 물을 리액터에 채우고 개별적인 스트림으로서 모노머의 예비-에멀젼과 개시제의 용액을 공급하는 것을 수반한다. 소량의 예비 에멀젼과 일부의 개시제는 "시드" 라텍스를 제조하는 반응 온도에서 초기에 채워질 수 있다. "시드" 라텍스 과정은 더 나은 입자 크기 재생능을 초래한다. "정상" 개시 조건하에서, 그것은 개시제가 열에 의해 활성화되는 개시 조건인데, 중합은 보통 약 60-90℃에서 수행된다. 전형적인 "정상" 개시된 과정은, 예를 들어, 80±2℃의 반응 온도에서 개시제로서 암모늄 퍼술페이트를 채용할 수 있다. "레독스(산화환원)" 개시 조건하에서, 그것은 개시제가 환원제의 의해 활성화되는 개시 조건인데, 중합은 일반적으로 60-70℃에서 수행된다. 일반적으로, 환원제가 개별적인 용액으로서 첨가된다. 전형적인 "레독스" 개시된 과정은 예를 들어, 65±2℃의 반응 온도에서 개시제로서 칼륨 퍼술페이트 그리고 환원제로서 나트륨 메타비술파이트를 채용할 수 있었다.

상기 에멀젼에서, 폴리머는 바람직하게 일반적으로 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터의 직경을 갖는 구형 입자로서, 물에 분산되어 존재한다. 겔 함량은 여기에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 번호 5,371,148에서 교시된 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 이용된 각각의 모노머 및 그러한 모노머의 호모폴리머에 대해 대응하는 Tg의 비율에 근거하여 계산된 수이다. 에멀젼 폴리머의 제조에 더하여, 그것은 본 발명의 중합가능 계면활성제가 용액 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있다는 것이 예상된다.

특히, 본 발명의 중합가능 계면활성제는 폴리머의 에멀젼의 안정성을 강화하기 위해 수성 폴리머 시스템에서 효과적인 양으로 포함될 수 있다. 아크릴 페인트를 만드는데 일반적으로 사용되는 모노머는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등이다. 아크릴 페인트 조성물에서 폴리머는 하나 이상의 아크릴 또는 메타아크릴산의 에스테르, 전형적으로 작은 비율 예를 들어 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산과, 예를 들어 약 50/50중량의 높은 Tg 모노머(예를 들어 메틸 메타크릴레이트)와 낮은 Tg 모노머(예를 들어, 부틸 아크릴레이트)의 혼합물로 구성된다. 비닐 아크릴 페인트는 보통 비닐 아세테이트와 부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및/또는 비닐 베르사테이트를 포함한다. 비닐 아크릴 페인트 조성물에서, 형성된 폴리머의 50%이상은 비닐 아세테이트로 구성되고, 나머지는 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 선택된다. 스티렌/아크릴 폴리머는 전형적으로 아크릴 폴리머와 유사하고, 그것의 메타크릴레이트 모노머의 모두 또는 일부가 스티렌으로 치환된다.

실시예 1

펜타에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인화

500mL 둥근 바닥, 4구 플라스크에 열전쌍, 패들 교반장치, 유리 스톱퍼 및 플라스크로 투입되는 아르곤 입구 니들 및 실리콘 오일 채워진 버블러 튜브를 통해나오는 출구를 갖는 Claisen 헤드를 설치하였다. 장치를 밤새 오븐에서 건조하고, 따뜻할 동안 조립하고, 아르곤 분위기로 채우고, 250 와트 적외선 램프로 가열하여 수분 오염을 최소화하였다. 63.48 g 양의 115% 폴리인산을 포지티브 아르곤 흐름에 대해 마개를 막지 않은 구를 통해 신속하게 첨가하고, 이어서 306.36 g 펜타에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (Sipomer HEM-5, Rhodia, Inc.) 및 0.15 g 페노티아진을 첨가하였다. 즉시 마개를 막은 플라스크의 내용물을 교반하여 8분동안 42℃의 최고에 도달하는 증류주 온도와 함께 주위 온도하에서 산을 용해시켰다. 스톱퍼는 인 무수물을 함유하는 코르크스크류 공급 분말 첨가 깔때기로 교환되고, 증류주를 30℃로 냉각시키고 10분 간격에 걸쳐 18.01g을 첨가하였다. 증류주 온도는 15분내에 45^。로 상승하였고, 그후 외부, 항온식(온도자동식)으로 제어된 오일 조(bath)에 의해 2시간동안 유지된 70℃까지 가열하고 80℃까지 가열하고, 여기서 그것을 11시간동안 유지시켰다. 탈이온수 0.53g을 첨가하고, 80℃에서 가열 및 교반을 또다른 시간동안 계속하고 어두운 증류주를 냉각하고 병에 담았다.

실시예 2

펜타프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인화

500mL 둥근 바닥, 4구 플라스크에 열전쌍, 패들 교반장치, 압력 평형 깔때기 및 건조 공기 입구 니들 및 실리콘 오일 채워진 버블러 튜브를 통한 출구를 갖는 Claisen 헤드가 구비되었다. 장치는 오븐 건조시키고 뜨거울동안 조립하여 수분 오염을 차단하였다. 플라스크는 209.26g 펜타프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (Bisomer PPM5S, Laporte Performance Chemicals U. K.)으로 채웠다. 교반 및 증류주안으로 건조 공기의 느린 흐름이 시작되었다. 첨가 깔때기로부터 15분동안에 걸쳐 115% 폴리인산, 29.85g을 첨가하고, 그동안 증류주 온도가 20℃에서 36℃까지 증가하였다. 액체 첨가 깔때기는 인 무수물을 함유하는 스크류 공급 분말 첨가 깔때기로 대체되었다. 플라스크를 주위 실온 오일조에 부분적으로 담그고 16.08g 인 무수물을 6분에 걸쳐 첨가하였다. 분말은 최고 43℃에 달하는 온도를 갖는 깨끗한 무색 용액에 쉽게 분산되었다. 증류주는 그후 80℃로 가열하고 거기서 24시간동안 유지시켰다.³¹P 핵 자기 공명 스펙트럼은 90% 오소(ortho)포스페이트와 10% 나머지 피로포스페이트로의 변환을 보여주었고, 따라서 1.28g 탈이온수를 첨가하고, 가열 및 교반을 또다른 2시간동안 계속하고 증류주를 냉각시키고 병에 담았다.

실시예 2에서 제조된 폴리프로필렌 글리콜 (5) 메타크릴레이트 (HPM5P)의 포스페이트 에스테르의 구조는 다음과 같다.

실시예 3

이 예는 실시예 2의 이 화합물이 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 및 메타크릴산 (MAA)와 같은 모노머의 예비-에멀젼을 안정화한다는 것을 보여준다. 예비-에멀젼을 위한 배합비는

^*1:모노머 조성물: MMA/BA/MAA = 52/47/1 (중량비)

^*2:50/50 중량비로 물에 분산되고, 농축된 암모니아에 의해 pH~7로 중화된다. 총 HPM5P 양은 총 모노머 기준으로 1.0%이다(BOTM).

작은 실험실 균질화기 (Ultra-Turrax T25 Homogenizer by IKA Labortechnik) 를 사용하였고 에멀젼 중합에 유용한 (분리하지 않고 >3시간) 안정된 예비 에멀젼을 얻었다. 일부 HPM5P 모노머는 핵형성 단계를 위해 여전히 필요하다. HPM5P의 초기 양 0.2% BOTM를 사용하였다. 완전한 프로토콜이 하기에 주어진다:

과정:

1.냄비 양을 82℃로 가열; 23.0g C(25%) 및 28.0g B(4%)를 첨가하고;

온도를 80℃에서 15분동안 유지한다.

2.나머지 C와 B를 2.5-3시간에 걸쳐 첨가. 첨가하는 동안 80℃를 유지.

3.첨가가 완료된 후합 온도를 85℃로 올림. 30분동안 85℃에서 유지.

4.실온으로 냉각하고 28% 암모니아 용액을 사용하여 pH를 9.0(+/- 0.2)로 조절.

에멀젼 중합은 매우 잘 일어났다. 결과는 표 III에 나타나있다.

*52 MMA/47BA/1MAA; 80℃ 열적 과정; 25% 개시제 용액/시드중의 4%ME ; 1.2% HPM5P BOTM.

결과는 하기를 나타낸다.

-HPM5P 모노머는 입자 크기가 정확하기 때문에(200nm) 우수한 주요 계면활성제로서 작용한다.

-HPM5P는 전체 응고(coagulum)가 낮게 남아있기 때문에 우수한 안정화제이다.

-에멀젼은 우수한 기계적 및 냉동/해동 안정성을 가졌다

-거품형성은 제어 라텍스를 갖는 것보다 훨씬더 낮고 거품은 보다 빨리 사라진다.

게다가, 입자 크기 분포는 일반적으로 표준 계면활성제에서 관찰되는 것보다 훨씬 좁다. 이들 특성들 가운데 라텍스 패싱(passing) 5+ F/T 사이클과 함께, 냉동/해동 안정성에 대해서 중요한 이점이다. 이 라텍스는 본질적으로 동일한 공정을 사용하지만 RHODAFAC 브랜드 RD610 포스페이트 에스테르 계면활성제와 같은 종래의 계면활성제를 사용하여 만들어진 종래의 표준 라텍스에 비해, 더낮은 거품, 보다 나은 기계적 안정성을 가지고, 코팅에 보다 습윤 접착성과 광택을 준다(표 IV 및 V 참조).

실시예 4

실시예 2에서 설명한 과정에 따라 펜타프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 대신하여 헥사에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 사용하고 약 85:15의 모노-포스페이트 에스테르 대 디-포스페이트 에스테르 중량비를 갖는 생성물을 얻음으로써, 헥사에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르를 제조하였다.

실시예 5

유사한 포스페이트 에스테르 화합물이지만 더 높은 수준의 디-포스페이트 에스테르를 함유하는 화합물에 비해, 본 발명의 높은 모노-포스페이트 에스테르 화합물이 더 낮은 점도, 취급의 용이함 및 겔링 특성의 부재를 나타낸다는 것을 증명하기 위해 비교 테스트를 착수하였다.

실시예 3의 모노머의 0.72g (전체 모노머의 2%)를 비교하기 위해, 35.28g(총 모노머의 98%) 메틸메타크릴레이트 모노머, 0.11g AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 촉매 및 83.89 g THF 반응 용매를 자기 교반기가 구비된 밀폐된 반응 용기에 넣었다. 반응 용기를 통해 질소를 버블링한후에, 그것을 약 24시간동안 60℃에서 자기 교반기의 일정한 회전과 함께 오일 조위에 놓았고, 그후에 용액 중합 생성물이 관찰되었다. 유사한 용액 중합은 약 50:50의 모노-포스페이트 에스테르 대 디-포스페이트 에스테르 중량비를 갖는 헥사에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르를 채용하여 수행되었다. 약 85:15 비율 모노머의 중합 생성물은 반응 용기로부터 쉽게 이동될 수 있는 액체인 반면, 약 50:50 비율 모노머의 중합 생성물은 반응 용기로부터 제거하기 어려운 부울 수 없는 겔이었다. 이들 두가지 생성물의 유동학적 프로파일을 생성하였다. 1 rad/sec에서 폴리머 약 50:50 모노머로부터의 폴리머는 297 Pascal/sec로 측정된 반면, 약 85:15 모노머로부터의 폴리머는 26 Pascal/sec 로 측정된다. 이 관찰 및 데이타는 높은 디-포스페이트 에스테르 함량의 모노머 및 그것으로부터 제조된 용액 중합된 폴리머에 비해, 본 발명의 모노머 및 그것으로부터 제조된 용액 중합된 폴리머의 중요한 이점을 증명한다. 폴리머에서의 겔화는 일반적으로 바람직하지 않고 본질적으로 중화 용기로부터 이동할 수 없고, 그렇지 않으면 취급하기 어려운 생성물을 초래한다. 게다가, 그러한 겔 상태 폴리머는 본질적으로 어떠한 종류의 코팅 생성물로 제제화할 수 없을 것이다.

바람직한 구체예 및 그것들의 특정 예를 참고로 하여 본 발명을 자세하게 기술하였지만, 개시 및 청구항의 정신과 범위를 벗어나지 않으면 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.

Claims

(a)식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는, 중합가능 에스테르 계면활성제, 또는 그것의 염과

(b)하나 이상의 다른 중합가능 모노머의

에멀젼 중합에 의한 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 폴리머의 제조 방법.

(여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼이고,

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 적어도 약 2:1인 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고,

X는 포스페이트 -OP0₃H₂기이고, 여기서 에스테르에서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20이상이다.)
제 1항에 있어서, R¹은 CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 50 옥시프로필렌 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 20 옥시프로필렌 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 3:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 4:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 5:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
에멀젼 폴리머의 제조 방법에 있어서, 유화제로서,

식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는 중합가능 계면활성제 또는 그것의 염을 사용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

(여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 법디칼이고,

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 적어도 약 2:1인 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고,

X는 포스페이트 -OP0₃H₂기이고, 여기서 에스테르에서 디-포스페이트 에스테르에 대한 모노-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20이상이다.)
제 8항에 있어서, 상기 중합가능 계면활성제가 상기 방법에 사용되는 유일한 유화제인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 하나 이상의 다른 유화제가 또한 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, R¹은 CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 50 옥시프로필렌 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 20 옥시프로필렌 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 3:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 14항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 4:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 5:1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
식:

R¹-C(O)-R²-OP0₃H₂

을 갖는 중합가능 화합물의 제조 방법으로서,

여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼이고,

R²는 2 이상의 옥시알킬렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고,

상기 방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

a)약 실온 내지 약 80℃ 또는 최종 인화 반응 온도에서 유효량의 인 무수물과 약 75중량% 내지 약 117중량% 인산을 친밀하게 혼합시키고 독점적으로 반응시킴으로써 슬러리 또는 페이스트 시약 조성물을 제조하는 단계, 상기 시약 조성물은 약 118 내지 약 125중량%의 효과적인 등가 폴리인산을 갖는다;

b)전형적으로 약 4 내지 약 12시간의 반응 시간동안, 상기 시약 조성물과 식 R¹-C(O)-R²-O-H의 하나 이상의 알코올을 반응시키는 단계, 여기서 생성되는 에스테르 조성물에서, 모노-에스테르 대 디-에스테르 중량비는 80:20보다 크고 상기 알코올과 인산의 잔여 중량%는 개별적으로 각각 6% 이하이다.
제 17항에 있어서, 옥시알킬렌 단위는 (O-CH₂CH₂)_n또는 (O-CH₂CH(CH₃))_n단위(여기서 n은 약 2 내지 약 50)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
식:

R¹-C(O)- R²-OP0₃H₂

을 갖는 중합가능 화합물의 제조 방법으로서,

(여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼, 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-이고,

R²는 2 이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 옥시알킬렌 단위, 보다 전형적으로는 약 2 내지 약 20 옥시알킬렌 단위를 갖는 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 예를 들어 (O-CH₂CH₂)_n또는 (O-CH₂CH(CH₃))_n이고(여기서 n은 약 2 내지 약 50)),

상기 방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

A)인산-알코올 시약 용액을 제조하는 단계

i) a)약 75중량% 내지 약 117중량% 인산을

b)식 R¹-C(O)-R²-O-H의 하나 이상의 알코올 매질에 용해시킴으로써

(여기서 본질적으로 비반응성 온도 조건하에서, R¹및 R²는 위에서 정의된 바와 같다);

B) i)상기 시약 용액안으로 친밀하게 혼합시키고

ii)상기 시약 용액중의 인산과 화학양론적으로 유효량의 인 무수물을 독점적으로 반응시켜 약 118 내지 125 중량%의 효과적인 등가 인산을 갖는 인화 시약을 인시투 제조하는 단계;

C)그렇게 제조된 인화 시약을 전형적으로 약 75℃ 내지 약 100℃에서, 약 4 내지 약 12시간의 반응시간 동안 알코올 매질과 반응시키는 단계를 포함하는데,

여기서 생성되는 에스테르 조성물에서, 모노-에스테르 대 디-에스테르 중량비는 80:20 이상이고 상기 알코올과 인산의 잔여 중량%는 개별적으로 각각 6%이하이다.
식:

R¹-C(O)-R²-X

을 갖는, 중합가능 에스테르 계면활성제, 또는 그것의 염

여기서:

R¹은 선택적으로 치환된 비닐 라디칼이고,

R²는 2 이상의 옥시프로필렌 단위, 블록 또는 무작위 패턴으로 선택적인 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 적어도 약 2:1인 2가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고,

X는 포스페이트기이고, 여기서 에스테르에서 모노-포스페이트 에스테르 대 디-포스페이트 에스테르의 중량비가 80:20이상이다.
제 20항에 있어서, R¹이 CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, 또는 cis-CH(COOH)=CH-으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.
제 20항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 50 옥시프로필렌 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.
제 22항에 있어서, R²는 약 2 내지 약 20 옥시프로필렌 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.
제 23항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 3:1 이상인 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.
제 24항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 4:1 이상인 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.
제 24항에 있어서, 옥시프로필렌 단위 대 옥시에틸렌 단위의 몰비가 5:1 이상인 것을 특징으로 하는 중합가능 에스테르 계면활성제.