DE60110903T2

DE60110903T2 - Polymerisierbare verbindungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE60110903T2
Application number: DE60110903T
Authority: DE
Inventors: Herve Adam; Shirley Hui YANG; D. Jonathan KIPLINGER; J. Eugene ANDERSON; Ning Chen; Lee Robert REIERSON
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: KR100695692B1; ATE295855T1; CA2403473C; US6534597B2; US20020123588A1; CN1271090C; EP1274738B1; CN1524883A; AU4960301A; CA2403473A1; JP4880853B2; KR20020087112A; CN1289535C; BR0109649B1; CN1420894A; DE60110903D1; MXPA02009425A; JP2003529645A; WO2001074909A2; WO2001074909A3

Description

Diese Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, von denen einige grenzflächenaktive Mittel sind, und deren Verwendung z.B. als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation, und Latizes, hergestellt durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der polymerisierbaren Verbindungen.
Die Verwendung von Latizes, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, bei der Herstellung von Anstrichen oder Beschichtungen von Substraten ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Allerdings wird die Haftung solcher Anstriche und Beschichtungen an den Substraten im allgemeinen durch das Vorhandensein von Emulgatoren, die beim Emulsionspolymerisationsverfahren erforderlich sind, ungünstig beeinflusst. Zum Beispiel beeinträchtigen solche Emulgatoren die Haftung und insbesondere die Nasshaftung auf zahlreiche Weisen. Die Emulgatoren neigen dazu, während des Trocknungsverfahrens zur Oberfläche zu wandern und sich an der Grenzschicht des Anstrichs oder der Beschichtung und des Substrats zu sammeln und so eine Schicht zu bilden, die von größerer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ist und die Haftung verringert. Zusätzlich sind viele solche Emulgatoren im allgemeinen mit den anderen Beschichtungs- oder Anstrichkomponenten unverträglich und neigen dazu, sich abzusondern, Wasser zu transportieren und Schleierbildung zu verursachen. Es ist deshalb wünschenswert, dass polymerisierbare Monomere verfügbar sind, die es ermöglichen, die Menge solcher beim Emulsionspolymerisationsverfahren erforderlicher Emulgatoren zu beseitigen oder zu verringern.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Polyalkylenoxid(meth)acrylatphosphatestern mit hohem Monoestergehalt und Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren solcher polymerisierbarer Monomere und die so erhaltenen Emulsionspolymerprodukte bereit. Die mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten polymerisierbaren Polyalkylenoxid(meth)acrylatphosphatester besitzen einen hohen Mono/Diester-Gehalt, d.h. 80/20 oder mehr, und stellen Emulsionspolymere mit deutlich verbesserten Eigenschaften verglichen mit Emulsionspolymeren hergestellt aus Phosphatestern mit niedrigerem Mono/Diester-Gehalt her.
Das Verfahren umfasst ausschließliches Umsetzen einer stöchiometrisch wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid mit Phosphorsäure, um ein Phosphatierungsreagenz mit einem effektiven Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis etwa 125 Gew.-% herzustellen, und Umsetzen des Phosphatierungsreagenzes mit einem alkoholischen Medium der Formel R¹-C(O)-R²-O-H, wobei R¹ und R² die nachstehend angegebene Bedeutung besitzen, um eine resultierende Esterzusammensetzung herzustellen, wobei in den resultierenden Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt und die polymerisierbaren Verbindungen in der Esterzusammensetzung die Formel R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ haben, wobei:
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest, vorzugsweise CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH-, ist und
R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Oxyalkyleneinheiten, typischer etwa 2 bis etwa 20 Oxyalkyleneinheiten, z.B. (O-CH₂CH₂)_n oder (O-CH₂CH(CH₃))_n ist, wobei n von etwa 2 bis etwa 50 beträgt.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines Emulsionspolymers, umfassend Copolymerisieren durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei:
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest, vorzugsweise CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH-, ist,
R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten, typischer etwa 2 bis etwa 20 Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens 3:1, typischerweise mindestens etwa 4:1 und noch typischer mindestens etwa 5:1, ist, und
X eine Phosphat-Gruppe -OPO₃H₂ ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist,
mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer.
In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Phosphatesterverbindungen der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei:
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest, vorzugsweise CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH-, ist und
R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Oxyalkyleneinheiten, typischer etwa 2 bis etwa 20 Oxyalkyleneinheiten, z.B. (O-CH₂CH₂)_n oder (O-CH₂CH(CH₃))_n ist, wobei n von etwa 2 bis etwa 50 beträgt, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
Die Polyoxyalkyleneinheit kann von verschiedenen Epoxyalkanverbindungen, einschließlich Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, anderen alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierten Alkyloxiden oder Alkyl- oder Arylglycidylethern abgeleitet sein. Sie kann zusätzlich Kohlenwasserstoffkettensegmente, wie sie von der Ringöffnung von Caprolacton durch 2-Hydroxyethylmethacrylat abgeleitet werden können, einschließen.
Das Verfahren umfasst die Schritte:

a) Herstellen einer aufschlämmungs- oder pastenartigen Reagenzzusammensetzung durch inniges Vermischen und ausschließliches Umsetzen, bei etwa Raumtemperatur bis etwa 80°C oder der endgültigen Temperatur der Phosphatierungsreaktion, einer wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid mit etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure, wobei die Reagenzzusammensetzung ein effektives Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis etwa 125 Gew.-% aufweist; und
b) Umsetzen der Reagenzzusammensetzung mit mindestens einem Alkohol der Formel R¹-C(O)-R²-O-H, typischerweise während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden;

In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Verbindungen der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei:
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest, vorzugsweise CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH-, ist und
R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Oxyalkyleneinheiten, typischer etwa 2 bis etwa 20 Oxyalkyleneinheiten, z.B. (O-CH₂CH₂)_n oder (O-CH₂CH(CH₃))_n ist, wobei n von etwa 2 bis etwa 50 beträgt;
wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

A) Herstellen einer Phosphorsäure/Alkohol-Reagenzlösung durch
i) Auflösen von
a) etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure in
b) mindestens einem alkoholischen Medium der Formel R¹-C(O)-R²-OH, wobei R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unter im Wesentlichen nicht-reaktiven Temperaturbedingungen;
B) dann
ii) inniges Vermischen einer stöchiometrisch wirksamen Menge Phosphorsäureanhydrid mit der Reagenzlösung und
iii) ausschließliches Umsetzen der Phosphorsäure in der Reagenzlösung mit der stöchiometrisch wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid, um in situ ein Phosphatierungsreagenz mit einem effektiven Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis 125 Gew.-% herzustellen; und
C) Umsetzen des so hergestellten Phosphatierungsreagenzes mit dem alkoholischen Medium, typischerweise bei etwa 75°C bis etwa 100°C, während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden, wobei in den erhaltenen Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt.

Latizes, Dispersionen auf Wasserbasis von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren, werden in verschiedenen Anwendungen, wie Anstrichen, Klebstoffen, Papierbeschichtungen und Teppichrücken, weit verbreitet verwendet. Obwohl einige Anwendungen es nicht erfordern, ist die Haupteigenschaft des Latex seine Fähigkeit, verschiedene Substrate zu binden. Deshalb ist Haftung ein Schlüsselfaktor, und einer der schwierigsten Aspekte ist die Nasshaftung. Letztere wird stark durch das Vorhandensein von grenzflächenaktivem Mittel, das während der Polymerisation benötigt wird, beeinflusst und bleibt eine der großen Herausforderungen für Latizes. Grenzflächenaktive Mittel beeinflussen die Haftung und Nasshaftung auf verschiedene Weise.

– Eine Weise ist durch Migration zu den Grenzflächen während des Trocknungsverfahrens. An der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Substrat reduziert es die Haftung durch Erzeugen von Doppelschichten, die weniger adhäsiv und empfindlicher gegen externes Wasser sind. Dieser Effekt kann die Eigenschaften der Beschichtung vollständig ruinieren. An der Grenzfläche Beschichtung/Luft reduziert es die Grenzflächenspannung der Beschichtung, ermöglicht Wasser, sich leicht auf der Oberfläche auszubreiten und erhöht die Wasserdiffusion durch diese Grenzfläche.
– Eine andere Weise ist durch Erzeugen von miteinander verbundenen Clustern in der Beschichtung. Grenzflächenaktive Mittel sind sehr oft mit der Beschichtung und den Pigmenten unverträglich und haben die Tendenz, sich während oder nach dem Trocknungsverfahren abzusondern. Einer der negativen Aspekte ist, dass aufgrund von Unterschieden im Brechungsindex, es Schleier in der Beschichtung erzeugt, der beim klaren Beschichtungstyp (Klebstoffe für Beschichtungen) sehr abträglich ist. Das Hauptproblem ist die ungeheure Fähigkeit dieser Cluster, Wasser überall durch den Film und zur Grenzfläche Film/Substrat zu tragen, was die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Haftung, der Beschichtung beeinträchtigt.

Daneben können grenzflächenaktive Mittel Schäumen erhöhen und erfordern die Zugabe eines Entschäumers, der andere Unannehmlichkeiten, wie das Entfeuchten der Beschichtung (wie die Erzeugung von Fischaugen im Anstrichfilm) haben kann. Schließlich gibt es sehr oft Kreuzwechselwirkungen in den Beschichtungen, die Migration der grenzflächenaktiven Mittel des Latex zu den Pigmenten induzieren können, was zu einer Destabilisierung des Anstrichs führt. Dieses Phänomen ist sowohl für die Anstrichqualität als auch für die Wasserbeständigkeit abträglich. Sogar obwohl einige Versuche im Labormaßstab unternommen wurden, um Emulsionspolymerisation ohne grenzflächenaktives Mittel durchzuführen, ist leider kein industrielles Verfahren bekannt, es so zu tun. Das grenzflächenaktive Mittel bleibt ein notwendiges Übel. Vor einigen Jahrzehnten erschienen funktionelle Monomere mit stabilisierenden Gruppen (Carboxyl-, Sulfat-, Sulfonatgruppen und dergleichen) und halfen, die Menge an grenzflächenaktivem Mittel deutlich zu reduzieren und so die Eigenschaften zu verbessern. Allerdings sind sie keine oberflächenaktiven Materialien und deshalb nicht in der Lage, die Voremulsionen von Monomeren zu stabilisieren oder einzig während der Einleitungszeit verwendet zu werden.
Die polymerisierbaren Phosphatmonomere mit hohem Mono/Diesteranteil dieser Erfindung ermöglichen es, traditionelle, bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgatoren zu eliminieren und das Problem oder die Nachteile, die mit ihrem Vorhandensein in den resultierenden Latizes, die für Anstriche oder Beschichtungen verwendet werden sollen, verbunden sind, zu eliminieren oder zu vermeiden.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers, umfassend das Copolymerisieren durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei:
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest, vorzugsweise CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH-, ist und
R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxypropyleneinheiten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten, typischer etwa 2 bis etwa 20 Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 3:1, typischerweise mindestens etwa 4:1 und typischer mindestens etwa 5:1, ist, und
X eine Phosphatgruppe -OPO₃H₂ ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist,
mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer.
Das polymerisierbare grenzflächenaktive Mittel kann auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein bevorzugtes polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel, wobei X eine Phosphatgruppe -OPO₃H₂ ist, durch Phosphatierung des Produktes der Veresterung eines Polyethylenglycols mit einer Carbonsäure mit Vinylfunktion oder einem Anhydrid oder Säurehalogenid davon hergestellt werden. Die Phosphatierung wird vorzugsweise wie in den U.S.-Patenten 5,463,101, 5,550,274 und 5,554,781 sowie auch in EP Patentveröffentlichung Nr. EP 0 675,076 A2 , insbesondere wie in Beispiel 18 der EP-Veröffentlichung beschrieben, durchgeführt. Ein polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel, wobei X eine Sulfatgruppe -OSO₃H₂ oder eine Sulfonatgruppe -SO₃H ist, kann durch Sulfatieren einer der Hydroxylgruppen eines Polyalkylenglycols oder Ersetzen der Hydroxylgruppe durch eine Sulfonatgruppe und anschließendes Verestern der verbleibenden Hydroxylgruppe des Polyalkylenglycols mit einer Carbonsäure mit Vinylfunktion oder einem Anhydrid oder Säurehalogenid davon hergestellt werden.
Die polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittel sind ethylenisch ungesättigt und daher über diese Ungesättigtheit polymerisierbar. Das Monomer kann in verschiedenen Homopolymeren und Copolymeren verwendbar sein, z.B. in denen, die durch Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, sollte aber am besten als ein Comonomer bei der Herstellung von Latizes mit niedriger Vernetzungsdichte durch Emulsionspolymerisation verwendbar sein. Emulsionspolymerisation wird in G. Pohlein, „Emulsion Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 6, S. 1–51 (John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y. 1986) diskutiert. Emulsionspolymerisation ist ein heterogenes Reaktionsverfahren, bei dem ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer kontinuierlichen Phase mit Hilfe eines Emulgatorsystems dispergiert und mit radikalischen oder Redoxinitiatoren polymerisiert werden. Das Produkt, eine kolloidale Dispersion des Polymers oder der Polymerlösung wird Latex genannt.
Die Comonomere, die typischerweise verwendet werden, schließen solche Monomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, andere Acrylate, Methacrylate und ihre Mischungen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylester höherer Carbonsäuren als Essigsäure, z.B. Vinylversatat, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Ethylen, Vinylchlorid und dergleichen und Gemische davon ein.
Im vorstehenden Verfahren sind geeignete Initiatoren, Reduktionsmittel, Katalysatoren und grenzflächenaktive Mittel auf dem Fachgebiet der Emulsionspolymerisation gut bekannt. Typische Initiatoren schließen Ammoniumpersulfat (APS), Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Di-tertiärbutylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen ein.
Geeignete Reduktionsmittel sind solche, die die Geschwindigkeit der Polymerisation erhöhen, und die zum Beispiel Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Gemische davon einschließen.
Geeignete Katalysatoren sind solche Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Polymerisation erhöhen und die in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Reduktionsmitteln die Zersetzung des Polymerisationsinitiators unter den Reaktionsbedingungen fördern. Geeignete Katalysatoren schließen Übergangsmetallverbindungen, wie zum Beispiel Eisen(II)sulfat-Heptahydrat, Eisen(II)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Kobaltacetat, Kobalt(II)sulfat und Gemische davon ein.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel, die in Verbindung mit dem polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden können, schließen ionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Tridecyl-, Oleyl- und Stearylalkoholen; Alkylphenolpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Diisopropylphenol, Triisopropylphenol; Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonaten, -sulfaten, -phosphaten und dergleichen ein, einschließlich Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglycolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglycolsulfat und Ammoniumtritertiärbutylphenol- und -penta- und -octaglycolsulfonaten, Sulfosuccinatsalzen, wie ethoxyliertem Dinatriumnonylphenolhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatrium-n-octyldecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und dergleichen.
Ein typisches Emulsionspolymerisationsverfahren beinhaltet vorzugsweise das Zuführen von Wasser zu einem Reaktor und Zuführen einer Voremulsion der Monomere und einer Lösung des Initiators als getrennte Ströme. Eine kleine Menge der Voremulsion und ein Teil des Initiators können anfänglich bei der Reaktionstemperatur zugeführt werden, um ein „Saat"-Latex herzustellen. Das „Saat"-Latexverfahren führt zu besserer Teilchengrößenreproduzierbarkeit. Unter „normalen" Initiierungsbedingungen, d.h. Initiierungsbedingungen, unter denen der Initiator durch Hitze aktiviert wird, wird die Polymerisation normalerweise bei etwa 60–90°C durchgeführt. Ein typisches „normal" initiiertes Verfahren könnte zum Beispiel Ammoniumpersulfat als Initiator bei einer Reaktionstemperatur von 80 ± 2°C verwenden. Unter „Redox"-Initiierungsbedingungen, das heißt Initiierungsbedingungen, unter denen der Initiator durch ein Reduktionsmittel aktiviert wird, wird die Polymerisation normalerweise bei 60–70°C durchgeführt. Normalerweise wird das Reduktionsmittel als eine getrennte Lösung zugegeben. Ein typisches „Redox"-initiiertes Verfahren könnte zum Beispiel Kaliumpersulfat als Initiator und Natriummetabisulfit als Reduktionsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 65 ± 2°C verwenden.
In den vorstehenden Emulsionen existiert das Polymer vorzugsweise als ein im allgemeinen sphärisches Teilchen, dispergiert in Wasser, mit einem Durchmesser von etwa 50 nm bis etwa 500 nm. Der Gelgehalt kann unter Verwendung des Verfahrens, das in U.S.-Patent Nr. 5,371,148 gelehrt wird, bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist eine berechnete Zahl, basierend auf dem Anteil jedes verwendeten Monomers und der entsprechenden Tg für ein Homopolymer von solch einem Monomer. Zusätzlich zur Herstellung von Emulsionspolymeren ist daran gedacht, dass die polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Lösungscopolymere zu erzeugen.
Insbesondere können die polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittel dieser Erfindung in wirksamen Mengen in wässrigen Polymersystemen eingebracht werden, um die Stabilität von Emulsionen der Polymere zu erhöhen. Die üblicherweise verwendeten Monomere zum Herstellen von Acrylanstrichen sind Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und dergleichen. In Acrylanstrichzusammensetzungen besteht das Polymer aus einem oder mehreren Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, typischerweise einem Gemisch, z.B. etwa 50/50 Gewichts-%, aus einem Monomer mit hoher Tg (z.B. Methylmethacrylat) und einem Monomer mit niedriger Tg (z.B. Butylacrylat) mit kleinen Anteilen, z.B. etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichts-% Acryl- oder Methacrylsäure. Die Vinylacrylanstriche schließen normalerweise Vinylacetat und Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und/oder Vinylversatat ein. In Vinylacrylanstrichzusammensetzungen bestehen mindestens 50% des erzeugten Polymers aus Vinylacetat und der Rest ist aus Estern von Acryl- oder Methacrylsäure ausgewählt. Die Styrol/Acrylpolymere gleichen typischerweise den Acrylpolymeren, wobei Styrol das ganze oder einen Teil des Methacrylatmonomers davon ersetzt.
Einige Ausführungsformen und bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den nachstehenden Punkten zusammengefasst:

1. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers umfassend die Copolymerisation durch Emulsionspolymerisation:
(a) eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels vom Ester-Typ oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist, X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist; mit
(b) mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, wobei R² etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten aufweist.
4. Verfahren gemäß Punkt 3, wobei R² etwa 2 bis etwa 20 Oxypropyleneinheiten aufweist.
5. Verfahren gemäß Punkt 4, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 3:1 beträgt.
6. Verfahren gemäß Punkt 5, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 4:1 beträgt.
7. Verfahren gemäß Punkt 6, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 5:1 beträgt.
8. In einem Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers umfasst die Verbesserung die Verwendung eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist, X eine Phosphatgruppe ist, und wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
9. Verfahren von Punkt 8, wobei das polymerisierbare grenzflächenaktive Mittel der einzige in dem Verfahren verwendete Emulgator ist.
10. Verfahren von Punkt 8, wobei einer oder mehrere andere Emulgatoren ebenfalls verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Punkt 8, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
12. Verfahren gemäß Punkt 8, wobei R² etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten aufweist.
13. Verfahren gemäß Punkt 12, wobei R² etwa 2 bis etwa 20 Oxypropyleneinheiten aufweist.
14. Verfahren gemäß Punkt 13, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 3:1 beträgt.
15. Verfahren gemäß Punkt 14, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 4:1 beträgt.
16. Verfahren gemäß Punkt 15, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 5:1 beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Verbindungen mit der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
a) Herstellen einer aufschlämmungs- oder pastenartigen Reagenzzusammensetzung durch inniges Vermischen und ausschließliches Umsetzen, bei etwa Raumtemperatur bis etwa 80°C oder der endgültigen Temperatur der Phosphatierungsreaktion, einer wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid mit etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure, wobei die Reagenzzusammensetzung ein effektives Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis etwa 125 Gew.-% aufweist; und
b) Umsetzen der Reagenzzusammensetzung mit mindestens einem Alkohol der Formel R¹-C(O)-R²-O-H während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden; wobei in den resultierenden Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt.
18. Verfahren von Punkt 17, wobei die Oxyalkyleneinheiten aus (O-CH₂CH₂)_n- oder (O-CH₂CH(CH₃))_n-Einheiten ausgewählt sind, wobei n etwa 2 bis etwa 50 beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Verbindungen mit der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, und R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
A) Herstellen einer Phosphorsäure/Alkohol-Reagenzlösung durch
ii) Auflösen von
a) etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure in
b) mindestens einem alkoholischen Medium der Formel R¹-C(O)-R²-OH, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter im Wesentlichen nicht-reaktiven Temperaturbedingungen;
B) i) inniges Vermischen der Reagenzlösung und
ii) ausschließliches Umsetzen der Phosphorsäure in der Reagenzlösung mit einer stöchiometrisch wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid, um in situ ein Phosphatierungsreagenz mit einem effektiven Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis 125 Gew.-% herzustellen; und
C) Umsetzen des so hergestellten Phosphatierungsreagenzes mit dem alkoholischen Medium, typischerweise bei etwa 75°C bis etwa 100°C, während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden, wobei in den erhaltenen Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt.
20. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ oder Salz davon mit der Formel R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung, und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist, und X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
21. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 20, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
22. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 20, wobei R² etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten aufweist.
23. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 22, wobei R² etwa 2 bis etwa 20 Oxypropyleneinheiten aufweist.
24. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 23, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 3:1 beträgt.
25. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 24, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 4:1 beträgt.
26. Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ von Punkt 24, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 5:1 beträgt.
27. Polymerisierbarer Ester oder Salz davon der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyethylenrest ist, und X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
28. Polymerisierbarer Ester oder Salz davon von Punkt 27, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
29. Polymerisierbarer Ester oder Salz davon von Punkt 28, wobei R² -(O-CH₂CH₂)_n- ist, wobei n etwa 2 bis etwa 50 beträgt.
30. Polymerisierbarer Ester oder Salz davon von Punkt 29, wobei R¹ CH₂=C(CH₃)- ist und n 6 ist.
31. Polymerisierbarer Ester oder Salz davon von Punkt 30, wobei das Gewichtsverhältnis von Mono- zu Diester etwa 85:15 beträgt.

Beispiel 1
Phosphatierung von Pentaethylenglycolmonomethacrylat
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Thermoelement, einem Paddelrührer, einem Glasstopfen und einem Claisen-Kopf mit einer Argoneinlassnadel, die in den Kolben vorragte, und einem Auslass durch ein mit Silikonöl gefülltes Gärröhrchen ausgestattet. Der Apparat war über Nacht im Ofen getrocknet, warm zusammengesetzt, mit einer Argonatmosphäre gefüllt und mit einer 250 Watt-Infrarotlampe erhitzt worden, um Feuchtigkeitsverunreinigung zu minimieren. Eine Zugabe von 63,48 g 115% Phosphorsäure wurde schnell durch den vom Stopfen befreiten Hals gegen einen positiven Argonstrom zugegeben gefolgt von 306,36 g Pentaethylenglycolmonomethacrylat (Sipomer HEM-5, Rhodia, Inc.) und 0,15 g Phenothiazin. Der Inhalt des schnell wieder verschlossenen Kolbens wurde gerührt, um die Säure bei Raumtemperatur zu lösen, wobei die Flüssigkeitstemperatur ein Maximum von 42°C in 8 min erreichte. Der Stopfen wurde durch einen Korkenzieherzuführungs-Pulverzugabetrichter, der Phosphorsäureanhydrid enthielt, ersetzt, man ließ die Flüssigkeit auf 30°C abkühlen und 18,01 g wurden innerhalb eines 10-minütigen Intervalls zugegeben. Die Flüssigkeitstemperatur stieg auf 45°C in 15 min, wurde dann mit einem externen thermostatisch gesteuerten Ölbad auf 70°C erhöht, 2 h gehalten und auf 80°C erhöht, wo sie 11 h gehalten wurde. Entionisiertes Wasser, 0,53 g, wurde zugegeben, Erhitzen und Rühren bei 80°C wurde eine weitere Stunde fortgeführt, und die dunkle Flüssigkeit wurde abgekühlt und in einen Kolben gefüllt.
Beispiel 2
Phosphatierung von Pentapropylenglycolmonomethacrylat
Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Thermoelement, einem Paddelrührer, einem Druckausgleichtrichter und einem Claisen-Kopf mit einer Einlassnadel für trockene Luft und einem Auslass durch ein mit Silikonöl gefülltes Gärröhrchen ausgestattet. Der Apparat war im Ofen getrocknet und warm zusammengesetzt worden, um Feuchtigkeitsverunreinigung auszuschließen. Der Kolben wurde mit 209,26 g Pentapropylenglycolmonomethacrylat (Bisomer PPM-5S, Laporte Performance Chemicals U.K.) gefüllt. Rühren und ein langsamer Strom trockener Luft in die Flüssigkeit wurde gestartet. Die 115% Phosphorsäure, 29,85 g, wurde aus dem Tropftrichter während eines Zeitraums von 15 min, währenddessen die Flüssigkeitstemperatur von 20°C auf 36°C anstieg, zugegeben. Der Tropftrichter wurde durch einen Korkenzieherzuführungs-Pulverzugabetrichter, der Phosphorsäureanhydrid enthielt, ersetzt. Der Kolben wurde teilweise in ein Ölbad bei Raumtemperatur getaucht und 16,08 g Phosphorsäureanhydrid wurden innerhalb eines Zeitraums von 6 min zugegeben. Das Pulver dispergierte schnell in der klaren, farblosen Lösung, wobei die Temperatur ein Maximum von 43°C erreichte. Die Flüssigkeit wurde dann auf 80°C erhitzt und während 24 h dort gehalten. Das ³¹P-kernmagmetische Resonanzspektrum zeigte eine Umsetzung zu 90% Orthophosphaten und 10% restlichen Pyrophosphaten, so wurde 1,28 g entionisiertes Wasser zugegeben, Erhitzen und Rühren bei 80°C weitere 2 h fortgeführt, und die Flüssigkeit wurde abgekühlt und in einen Kolben gefüllt.
Die Struktur des Phosphatesters von Polypropylenglycol(5)methacrylat (HPM5P), der in Beispiel 2 hergestellt wurde, ist
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, dass diese Verbindung von Beispiel 2 eine Voremulsion von Monomeren, wie Methylmethacrylat (MMA), Butylacrylat (BA) und Methacrylsäure (MAA), stabilisiert. Die Formulierung für die Voremulsion lautet:
Tabelle I Voremulgierung einer Monomermischung
Ein kleiner Laborhomogenisator (Ultra-Turrax T25 Homogenizer von IKA-Labortechnik) wurde verwendet, und eine stabile Voremulsion wurde erhalten, die für Emulsionspolymerisation verwendbar war (> 3 h ohne Trennung). Etwas HPM5P-Monomer wird noch für den Einleitungsschritt benötigt. Bei der anfänglichen Beschickung wurde 0,2% BOTM HPM5P verwendet. Das vollständige Protokoll ist nachstehend aufgeführt:
Tabelle II Emulsionspolymerisation ohne grenzflächenaktive Mittel
Verfahren:

1. Erhitze die Kesselbeschickung auf 82°C; Gib 23,0 g C (25%) und 28,0 g B (4%) zu; Halte die Temperatur 15 min lang auf 80°C.
2. Gib das verbleibende B und C während 2,5 bis 3 h zu. Halte 80°C während der Zugabe.
3. Erhöhe die Temperatur auf 85°C, nachdem die Zugabe beendet ist. Halte auf 85°C während 30 min.
4. Kühle ab auf Raumtemperatur und stelle den pH-Wert unter Verwendung einer 28%igen Ammoniaklösung auf 9,0 (+/– 0,2) ein.

Die Emulsionspolymerisation lief sehr gut ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Ergebnisse der Emulsionspolymerisation ohne grenzflächenaktives Mittel*
Die Ergebnisse zeigen das Nachstehende.

– Das HPM5P-Monomer fungiert als ein gutes primäres grenzflächenaktives Mittel, da die Teilchengröße korrekt ist (200 nm).
– HPM5P ist ein guter Stabilisator, da die Gesamtmenge an Koagulat niedrig bleibt.
– Die Emulsion besaß eine ausgezeichnete mechanische und Gefrier/Taustabilität.
– Das Schäumen ist viel geringer als beim Kontroll-Latex und der Schaum verschwindet schneller.

Außerdem ist die Teilchengrößenverteilung viel enger als im allgemeinen bei Standardgrenzflächenaktiven Mitteln beobachtet wird. Unter diesen Eigenschaften ist ein deutlicher Vorteil im Hinblick auf die Gefrier/Tau(F/T)stabilität, wobei der Latex 5+ F/T-Zyclen durchläuft. Dieser Latex hat weniger Schaum, bessere mechanische Stabilität und gibt der Beschichtung eine bessere Nasshaftung und besseren Glanz verglichen mit einem herkömmlichen Standard-Latex, hergestellt unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren, aber mit einem herkömmlichen grenzflächenaktiven Mittel, wie RHODAFAC brand RD610-grenzflächenaktives Phosphatestermittel (siehe Tabellen IV und V).
Tabelle IV Ergebnisse des Schaumtests und des mechanischen Stabilitätstests
Tabelle V Beschichtungseigenschaften des Latex ohne grenzflächenaktives Mittel gegenüber Standard-Latex^*
Beispiel 4
Der Phosphatester von Hexaethylenglycolmonomethacrylat wurde gemäß des in Beispiel 2 aufgeführten Verfahrens durch Ersetzen von Pentapropylenglycolmonomethacrylat durch Hexaethylenglycolmonomethacrylat und Erhalten eines Produkts mit einem Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester von etwa 85:15 hergestellt.
Beispiel 5
Eine Vergleichsprüfung wurde durchgeführt, um die niedrigere Viskosität, die Einfachheit der Handhabung und das Fehlen von Geliereigenschaften der Verbindungen mit hohem Monophosphatestergehalt dieser Erfindung im Vergleich zu ähnlichen Phosphatesterverbindungen, die aber einen höheren Gehalt an Diphosphatester enthielten, zu zeigen.
Für den Vergleich wurden 0,72 g (2% des gesamten Monomers) des Monomers von Beispiel 3, 35,28 g (98% des gesamten Monomers) Methylmethacrylatmonomer, 0,11 g AIBN (Azobisisobutyronitril)-Katalysator und 83,89 g THF-Reaktionslösungsmittel in ein geschlossenes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, gegeben. Nach dem Durchblasen von Stickstoff durch das Reaktionsgefäß wurde es für etwa 24 h auf ein Ölbad bei 60°C gesetzt, wobei der Magnetrührer sich konstant drehte, wonach das Lösungspolymerisationsprodukt beobachtet wurde. Eine ähnliche Lösungspolymerisation wurde unter Verwendung von Phosphatester von Hexaethylenglycolmonomethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester von etwa 50:50 durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt des Monomers im Verhältnis von etwa 50:50 war ein nicht gießbares Gel, das schwierig aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen war, während das Polymerisationsprodukt des Monomers im Verhältnis von etwa 85:15 eine Flüssigkeit war, die einfach vom Reaktionsgefäß zu übertragen war. Es wurden rheologische Profile dieser zwei Produkte erzeugt. Bei 1 rad/s misst das Polymer aus dem etwa 50:50-Monomer 297 Pa/s, während das Polymer vom etwa 85:15-Monomer 26 Pa/s misst. Diese Beobachtung und Daten zeigen einen deutlichen Vorteil der Monomere dieser Erfindung und der daraus hergestellten lösungspolymerisierten Polymere im Vergleich zu den Monomeren mit hohem Diphosphatestergehalt und der daraus hergestellten lösungspolymerisierten Polymere. Gelieren in den Polymeren ist im allgemeinen unerwünscht und führt zu einem Produkt, das im Wesentlichen unmöglich vom Polymerisationsgefäß zu transferieren ist, und ansonsten schwierig zu handhaben ist. Außerdem würde solch ein Gelzustandspolymer im Wesentlichen unmöglich in irgendeine Art von Beschichtungsprodukt zu formulieren sein.
Nach Beschreiben der Erfindung im Detail durch Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen und spezifischen Beispiele davon, ist es offensichtlich, dass Modifizierungen und Variationen möglich sind, ohne vom Umfang der Offenbarung und Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers, umfassend Copolymerisieren durch Emulsionspolymerisation: (a) eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels vom Ester-Typ oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist; X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist; mit (b) mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers umfasst die Verbesserung die Verwendung eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels oder eines Salzes davon mit der Formel: R¹-C(O)-R²-X als Emulgator, wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist, X eine Phosphatgruppe ist, und wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das polymerisierbare grenzflächenaktive Mittel der einzige in dem Verfahren verwendete Emulgator ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, wobei R² etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 3:1, bevorzugt mindestens 4:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Verbindungen mit der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: c) Herstellen einer aufschlämmungs- oder pastenartigen Reagenzzusammensetzung durch inniges Vermischen und ausschließliches Umsetzen, bei etwa Raumtemperatur bis etwa 80°C oder der endgültigen Temperatur der Phosphatierungsreaktion, einer wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid mit etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure, wobei die Reagenzzusammensetzung ein effektives Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis etwa 125 Gew.-% aufweist; und d) Umsetzen der Reagenzzusammensetzung mit mindestens einem Alkohol der Formel R¹-C(O)-R²-O-H, während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden; wobei in den resultierenden Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Oxyalkyleneinheiten aus (O-CH₂CH₂)_n- oder (O-CH₂CH(CH₃))_n-Einheiten, wobei n etwa 2 bis etwa 50 beträgt, ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Verbindungen mit der Formel: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂ wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, und R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: A) Herstellen einer Phosphorsäure/Alkohol-Reagenzlösung durch i) Auflösen von a) etwa 75 Gew.-% bis etwa 117 Gew.-% Phosphorsäure in b) mindestens einem alkoholischen Medium der Formel R¹-C(O)-R²-OH, wobei R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unter im Wesentlichen nicht-reaktiven Temperaturbedingungen; B) i) inniges Vermischen der Reagenzlösung und ii) ausschließliches Umsetzen der Phosphorsäure in der Reagenzlösung mit einer stoichometrisch wirksamen Menge von Phosphorsäureanhydrid, um in situ ein Phosphatierungsreagenz mit einem effektiven Äquivalent von Polyphosphorsäure von etwa 118 bis 125 Gew.-% herzustellen; und C) Umsetzen des so hergestellten Phosphatierungsreagenzes mit dem alkoholischen Medium, typischerweise bei etwa 75°C bis etwa 100°C, während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis etwa 12 Stunden, wobei in den erhaltenen Esterzusammensetzungen das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester größer als 80:20 ist und der Restanteil des Alkohols und der Phosphorsäure jeweils weniger als 6 Gew.-% beträgt.
Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ oder Salz davon mit der Formel R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyalkylenrest mit mindestens zwei Oxypropyleneinheiten, optionalen Oxyethyleneinheiten in Block- oder statistischer Anordnung, und einem Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten von mindestens etwa 2:1 ist, und X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ gemäß Anspruch 10, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder cis-CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei R² etwa 2 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten aufweist.
Polymerisierbares grenzflächenaktives Mittel vom Ester-Typ gemäß Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyethyleneinheiten mindestens 3:1, bevorzugt mindestens 4:1 beträgt.
Polymerisierbarer Ester oder Salz davon der Formel: R¹-C(O)-R²-X wobei: R¹ ein gegebenenfalls substituierter Vinylrest ist, R² ein zweiwertiger Polyoxyethylenrest ist, und X eine Phosphatgruppe ist, wobei in dem Ester das Gewichtsverhältnis von Monophosphatester zu Diphosphatester größer als 80:20 ist.
Polymerisierbarer Ester oder Salz davon gemäß Anspruch 14, wobei R¹ aus CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH(COOH)=CH- ausgewählt ist.
Polymerisierbarer Ester oder Salz davon gemäß Anspruch 15, wobei R² -(O-CH₂CH₂)_n- ist, wobei n etwa 2 bis etwa 50 beträgt.