JP4845438B2 - 天然ガスからの硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガスから硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物を除去する方法に関する。

天然ガスは地中のガス田から産出する炭化水素を主成分とした可燃性ガスであり、水素およびメタン、プロパン、ブタンなどの軽質炭化水素以外に、硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレンの総称）やその他の重質炭化水素、さらには炭酸ガス、酸素、窒素などを含み、特に硫化水素を含む硫黄化合物は燃焼した場合に亜硫酸ガスを発生するため、環境保護的見地からその除去が強く求められている。

天然ガス中に不純物として含まれる硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物および炭酸ガスは酸性ガスと総称される。天然ガスを用途に応じて精製する際に、こうした酸性ガスを除去することは従来から一般に行われてきた。すなわち、液化してＬＮＧとする場合には、通常、炭酸ガスを５０ｐｐｍ（体積比、以下も同じ）以下、硫化水素を４ｐｐｍ以下、硫黄化合物全体としては３０ｍｇ−Ｓ／Ｎｍ³以下にする必要があるし、また、パイプラインガスとして用いる場合には、炭酸ガスは１％（体積比）前後とし、硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物はＬＮＧと同レベルまで除去する必要がある。

天然ガスから酸性ガスを除去する方法として、アミン系あるいは炭酸塩系のアルカリ性水溶液に酸性ガスを吸収する化学吸収法がしばしば用いられる。この場合、天然ガスの精製には、システムの最適化（循環量、段数、再生熱など）が可能であり低コスト化が図れるという理由で、アミンプロセスが多く用いられている。しかしながら、天然ガス中にメルカプタンが含まれる場合、メルカプタンは極性が弱いためアミンとの結合力が弱く、化学吸収法では除去が困難である。

一方、酸性ガス成分をその分圧に応じて吸収する有機溶媒を用いる物理吸収法では、炭酸ガスおよび硫化水素だけでなく、メルカプタンや二硫化物など他の硫黄化合物も同時に除去することができる。たとえば、スルホランとジイソプロパノールアミンの混合物を吸収液として用いるスルフィノール法は、化学吸収法と物理吸収法の複合型であるが、天然ガス中の硫化水素やメルカプタンの含有量が大きい場合に効率よくそれらを除去できる方法として、天然ガスからの酸性ガスの吸収除去によく用いられている。しかしながら、一般に物理吸収法では、その吸収液の性質上、酸性ガスとともにＢＴＸを含む重質炭化水素が同時に吸収されるため、分離された酸性ガスからクラウス法により硫黄を回収しようとすると、多量の重質炭化水素が同伴することから、テールガス処理（ＴＧＴ）を行わない限り、硫黄回収率が高々９５％程度となってしまうという問題がある。また、クラウス法による硫黄回収装置において多量の煤が発生するという問題もある。

このため、物理吸収法で分離された酸性ガスをいきなりクラウス法による硫黄回収装置に導入するのではなく、その前に硫化水素濃縮装置で処理してメルカプタンや重質炭化水素や炭酸ガスをオフガスとして除去した酸性ガスをクラウス法にかけることとし、一方、分離されたオフガスは別途水素化処理してメルカプタンを硫化水素に転化した後、クラウス法で処理する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、硫黄回収率は９５〜９８％となり、さらにＴＧＴを行えば硫黄回収率は９９％程度に達する。

あるいは、化学吸収法で硫化水素や炭酸ガスを除去した後、化学吸収法で除去されなかったメルカプタンをモレキュラーシーブに吸着させて除去する方法も知られている。これは、アミンプロセスによる酸性ガス吸収装置の下流に脱水塔を設置し、塔内には脱水用のモレキュラーシーブとメルカプタン吸着用のモレキュラーシーブを上下２層に充填するものである（非特許文献１）。この方法では、天然ガスからの酸性ガスの除去に物理吸収法を用いないので、重質炭化水素が吸収されず、このため、分離された酸性ガスからのクラウス法による硫黄回収率を上げることが可能となり、また、煤の発生も抑えられる。

さらには、予め天然ガス中のメルカプタンを硫化水素に転化した上で、化学吸収法で処理して硫化水素及び炭酸ガスを除去する方法も開発されている。この方法は、触媒の存在下、温度２６０〜３５０℃、圧力４〜１０ＭＰａの条件の下に、スチームまたは水を天然ガスに対して０．１〜５モル％の割合で注入することにより、天然ガス中のメルカプタンを硫化水素に転化するものである（特許文献２）。この方法も、物理吸収法を用いないので、上記モレキュラーシーブでメルカプタンを吸着する方法と同様のメリットがある。
特開平９−２５５９７４号公報 特開２００２−２６５９６４号公報 D.S. Clarke and P.W. Sibal, 77th Annual GPA Conversion, March 16-18,1998, Dallas Texas

物理吸収法で天然ガスから分離した酸性ガスをクラウス法による硫黄回収装置に導入する前に、硫化水素濃縮装置において硫化水素とその他のガス成分とを分離する方法は、硫化水素濃縮装置を別途設ける必要があるし、そもそも物理吸収法では吸収しようとするガスに対して多量の有機溶媒を循環させる必要があるため、酸性ガス全量を物理吸収法で除去するのはコスト高になるという問題がある。

化学吸収法で硫化水素や炭酸ガスを除去した後、化学吸収法で除去されなかったメルカプタンをモレキュラーシーブに吸着させて除去する方法では、モレキュラーシーブに吸着されたメルカプタンを脱水塔の再生サイクルにおいて高温の再生ガス（通常、これには精製天然ガスを用いる）で水とともに脱着させている。このとき発生する再生排ガス中には濃縮されたメルカプタンが含まれるが、これを燃焼処理すれば硫黄の回収率が低下し、亜硫酸ガスを排出することにもなるので、セレクゾール法（ポリエチレングリコールのジメチルエーテルを吸収液として用いる）などの物理吸収法でメルカプタンを吸収し、クラウス法で硫黄を回収している。しかしながら、再生ガスとして精製天然ガスを用いると、物理吸収法で再生排ガスからメルカプタンを吸収する際に重質炭化水素も吸収され、結局、物理吸収法で天然ガスを処理する場合と同様の問題を生じる。

また、予め天然ガス中のメルカプタンを硫化水素に転化した上で、化学吸収法で処理して硫化水素及び炭酸ガスを除去する方法は、低濃度のメルカプタンを含む大量のガスに対してメルカプタン転化反応を行なうことになるため反応装置が大きくなり、また、高い反応率を維持するための条件の設定が容易でないという難点がある。

本発明では、天然ガスを化学吸収法およびモレキュラーシーブ吸着法で順次処理して硫化水素およびメルカプタンを除去し、一方、モレキュラーシーブの再生排ガスは触媒の存在下に水（スチーム）と反応させて再生排ガスに含まれるメルカプタンを硫化水素に転化することにより、メルカプタンの硫化水素への転化を効率的に行なうとともに、再生排ガスを化学吸収法で処理することができるようにしたものである。

本発明によれば、少なくとも硫化水素とメルカプタンを不純物として含む天然ガスからこれらの不純物を除去して天然ガスを精製する方法において、天然ガスをアミンを含む溶液を用いた化学吸収法で処理して主として硫化水素及び炭酸ガスを除去する吸収工程、該吸収工程からの天然ガスをモレキュラーシーブの充填層に流通させて主としてメルカプタンを除去する吸着工程、該吸収工程で除去した硫化水素からクラウス法により硫黄を回収する回収工程、該吸着工程でモレキュラーシーブに吸着したメルカプタンを加熱ガスで脱離させる再生工程、および該再生工程から排出される再生排ガス中のメルカプタンを硫化水素に転化する反応工程を含み、該反応工程が、触媒の存在下、温度２５０〜４００℃、圧力１〜１０ＭＰａの条件の下に、スチームまたは水を再生排ガス中の硫黄に対してＨ_２Ｏ／Ｓ＝１〜５（モル比、以下同じ）の割合で注入することにより行われることを特徴とする方法が提供される。

上記反応工程で用いる触媒としては、ＣｏＭｏｘ触媒が好ましい。上記反応工程により生成した硫化水素を含む再生排ガスは、アミンプロセスによる化学吸収法で処理することができる。この場合、上記反応工程後の再生排ガスを処理する化学吸収装置として、天然ガス中の酸性ガスを処理する化学吸収装置を用いることができる。すなわち、反応工程後の再生排ガスを、天然ガスを処理するメインフローの化学吸収装置に流入させて一緒に処理することにより、別に化学吸収装置を設けなくても本発明を実施することができる。あるいは、天然ガスを処理するメインフローの化学吸収装置とは別に、反応工程後の再生排ガスを処理する専用の化学吸収装置を設けてもよいが、この場合であっても、同じ吸収液を使用することができるので、溶液タンク等を共有することで、プロセス全体の効率化を図ることができる。

以下において、添付の図面に示す本発明の実施の形態に基づいて、本発明を説明する。なお、添付の図面に示すものは、本発明を実施する好適な形態であり、当然のことながら、本発明はそれらの実施形態に限定されるものではない。

図１は、天然ガス田から産出される天然ガスを本発明に従って精製し、パイプラインガスまたはＬＮＧを生産するまでの基本的なプロセスフローを示す。天然ガス田１から産出した天然ガスは、まず水やコンデンセート（炭素数の比較的少ない液状炭化水素）などの液体成分を通常生産設備２で分離除去して気体成分のみとする。この気体成分のみとなった天然ガスは、まず酸性ガス吸収装置３に送られる。酸性ガス吸収装置３ではアミンプロセス（化学吸収法）により天然ガス中の炭酸ガスおよび硫化水素が吸収除去され、次いで脱水／メルカプタン吸着装置４で水分およびメルカプタンが吸着除去される。こうして得られた精製天然ガスは液化設備またはパイプライン設備５に送られ、ＬＮＧまたはパイプラインガスとする。一方、酸性ガス吸収装置３で吸収された炭酸ガスおよび硫化水素は硫黄回収装置６においてクラウス法により処理され、硫化水素から硫黄を回収する。脱水／メルカプタン吸着装置６に吸着された水分およびメルカプタンは加熱した再生ガスを通すことで再生され、このとき発生する再生排ガスは、メルカプタン転化装置７において、触媒の存在下に水（スチーム）と反応し、その中に含まれていたメルカプタンが硫化水素に転化される。

酸性ガス吸収装置３では、アミン水溶液を用いた吸収塔で天然ガス中に含まれる酸性ガスが吸収除去される。アミン水溶液による化学吸収では、メルカプタン（および他の有機硫黄化合物）はほとんど吸収されないので、ここで吸収除去される酸性ガスはほぼ硫化水素と炭酸ガスのみである。また、物理吸収と異なり、重質炭化水素も吸収されない。吸収液としては、一般に化学吸収法で用いられる各種アミンの水溶液を用いることができる。使用できる代表的なアミンとしては、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、立体障害アミン、活性化されたＭＤＥＡなどがある。従来一般的に使用されてきたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）に比べ、ＤＩＰＡやＭＤＥＡは硫化水素に対する選択吸収性が大きいため、以下に示す硫化水素と炭酸ガスを順次段階的に吸収する場合には好ましく用いられる。吸収液のアミン濃度は４モル程度を標準とし、天然ガス中の各種酸性ガスの濃度に応じて調整する。

上記吸収工程において、硫化水素と炭酸ガスは同時にアミン水溶液に吸収させることもできるが、そうすると吸収液の再生の際にこれらが同時に放散されることになり、硫黄回収装置で処理すべきガス量が多くなるので、吸収条件を調整して硫化水素と炭酸ガスを順次段階的に吸収することが好ましい。この吸収条件の調整は、天然ガス中の硫化水素／炭酸ガスの比により、用いるアミンの種類やアミン水溶液の濃度を適宜調整することにより行う。同種かつ同濃度のアミン水溶液を用いて吸収塔を硫化水素吸収セクションと炭酸ガス吸収セクションとに分けてもいいし、アミンの種類または濃度が異なるアミン水溶液を用いた複数の吸収塔を採用してもよい。

図３はそのような順次吸収を行う場合のプロセスフローの一例を示す。まず、天然ガスはアミン吸収塔３１の下部３１ａで常温のリーンアミン（酸性ガスをあまり吸収していないアミン水溶液）と向流接触し、ここで硫化水素が選択的に吸収されて目的とする濃度値（通常は４ｐｐｍ以下）まで除去される。続いて、天然ガスは吸収塔上部３１ｂで同様に常温のリーンアミンと向流接触し、ここで吸収塔下部ではほとんど吸収されなかった炭酸ガスが主として吸収されて目的とする濃度値（ＬＮＧの場合は５０ｐｐｍ以下）まで除去される。吸収塔下部で硫化水素を吸収したリッチアミン（酸性ガスをかなり吸収したアミン水溶液）は、リーン／リッチアミン熱交換器３２ａを通過して加熱された後、アミン再生塔３３に入る。一方、吸収塔上部で主として炭酸ガスを吸収したリッチアミンは、リーン／リッチアミン熱交換器３２ｂを通過して加熱された後、アミンフラッシュドラム３４に入り、ここで低圧フラッシュにより炭酸ガスを放散してセミリッチアミンとなった後、アミン中間ポンプ３５により吸収塔下部からきたリッチアミンと合流してアミン再生塔に送られる。アミン再生塔底部のアミン水溶液は隣接するアミンリボイラー３６に循環されてスチーム等により加熱される。また、アミン再生塔頂部から出るアミン蒸気と硫化水素を含むガスは、アミンコンデンサー３７に入って冷却水と熱交換するなどして冷却され、ここでアミン蒸気の大部分が凝縮してリフラックスドラム３８にたまり、リフラックスポンプ３９でアミン再生塔頂部に戻される。一方、硫化水素はガス中に残って硫化水素リッチなガスとして硫黄回収工程に送られる。アミン再生塔下部のアミン水溶液は吸収した酸性ガスをほとんど放出したリーンアミンであり、アミン供給ポンプ４０により、リーン／リッチアミン熱交換器３２ａおよび３２ｂで常温まで冷却された後、吸収塔下部および上部に送られる。

脱水／メルカプタン吸着装置４は、脱水用およびメルカプタン吸着用のモレキュラーシーブが塔内上下２層に充填された充填塔であり、複数の塔を備えていれば塔ごとに吸着運転と脱着運転を交互に行なっても連続処理が可能である。各塔において上層を形成する脱水用のモレキュラーシーブとしては、Ｔｙｐｅ４ＡまたはＴｙｐｅ３Ａなどを２０００〜６０００ｍｍ程度の層厚で充填すればよい。また、下層を形成するメルカプタン吸着用のモレキュラーシーブとしては、Ｔｙｐｅ１３ＸまたはＴｙｐｅ５Ａなどを３０００〜６０００ｍｍ程度の層厚で充填すればよい。吸着運転では、酸性ガス除去装置３で処理された天然ガスを、温度２０〜３５℃、圧力２０〜１００ｂａｒ、流速０．０４〜０．２０ｍ／ｓ程度で塔内に流す。一方、脱着運転では、水分およびメルカプタン等の硫黄化合物を含まないクリーンなガス（一般には精製天然ガス）を、温度２３０〜３００℃、圧力１０〜５０ｂａｒ、流速０．０４〜０．２０ｍ／ｓ程度で１００〜３００分程度流すとよい。脱着の際には、吸着力の違いにより、メルカプタンが先に脱着し、続いて水が脱着してくる。より詳しく述べると、再生排ガスの温度は時間とともに上昇するが、再生排ガス中のメルカプタンの濃度は時間に対してピークを持つ。なお、脱着運転から吸着運転に移る際には、常温の再生ガスを流して塔内を冷却する。

脱水／メルカプタン吸着装置４の再生により発生する再生排ガスは、メルカプタン転化装置７に送られ、再生排ガス中に含まれるメルカプタン等の硫黄化合物が硫化水素に転化される。この反応は、触媒の存在下、温度２５０〜４００℃、圧力１〜１０ＭＰａの条件の下に、スチームまたは水を再生排ガス中の硫黄に対してＨ_２Ｏ／Ｓ＝１〜５の割合で注入することにより行われる。この反応は通常の水素化還元反応とは異なり、一酸化炭素や水素などの還元剤を必要としない点に特色がある。すなわち、この反応は、天然ガス中の炭酸ガスと新たに添加されるＨ_２Ｏの作用により、メルカプタンを触媒の存在下に最終的にはアルカンと硫化水素に転化するものである。この反応は複雑な並列反応であり、個々の素反応についてはよくわからない点が多いが、例えばメチルメルカプタンを硫化水素に転化する場合を想定すると、メチルメルカプタン分子が高温で熱分解してメチルラジカルとメルカプトラジカルを生じ、これらが水分子と反応したり相互に反応したりして硫化水素や各種中間生成物を生成し、そうした各種中間生成物が触媒の作用によりさらに加水分解して硫化水素、炭化水素、一酸化炭素、炭酸ガスなどを生成するのではないかと考えられている。なお、メチルメルカプタンの転化反応の場合、反応前後の物質収支から見て、全体としては次のような反応が生じているものと思われる。
５ＣＨ₃ＳＨ＋４Ｈ₂Ｏ
−−−＞ ５Ｈ₂Ｓ＋２ＣＨ₄＋５Ｈ₂＋２ＣＯ＋ＣＯ₂
なお、本発明におけるメルカプタン転化反応では、硫化水素・メルカプタン以外の硫黄化合物、たとえばカルボニルスルフィド（ＣＯＳ）や二硫化炭素、あるいはチオフェン類なども硫化水素に還元される。

上記メルカプタン転化反応は公知の触媒を用いて行わせることができる。そのような触媒としては、例えば、多孔性無機酸化物担体（アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等）に、周期律表の第Ｖ族、第VI族または第VII族に属する金属（例えば、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等）から選ばれる活性金属を担持させたものを使用することができる。特に、アルミナ担体上にコバルトおよびモリブデンを担持させた触媒（ＣｏＭｏｘ反応触媒）は、触媒活性や寿命の点ですぐれているため好ましい。触媒は塔内に粒状のものを充填し、塔底部より天然ガス流を上向流で流して流動床を形成するのが発熱反応による局部的な加熱を防止する上で好ましいが、処理すべき天然ガスの性状により、固定床や膨張床、あるいは触媒成形体を充填した反応器としてもよい。

上記メルカプタン転化反応は、温度２５０〜４００℃、圧力１〜１０ＭＰａの条件の下に、スチームまたは水を再生排ガス中の硫黄に対してＨ_２Ｏ／Ｓ＝１〜５の割合で注入することにより行わせる。反応温度が２５０℃より低いとメルカプタンの転化率や硫化水素への選択率が低下し、反応温度が４００℃より高いと反応が過度に進行して触媒の劣化が早まる。また、圧力が１ＭＰａより低いと実用的な反応速度が得られず、一方、圧力を１０ＭＰａより上げても反応速度や転化率を向上させる効果は少ない。反応に必要な水またはスチームは、再生排ガス中の硫黄１モルに対して少なくとも１モル以上は添加しないと反応が十分に進行せず、また硫黄１モルに対して５モルより多く注入しても加熱に必要なエネルギーが多くなるだけで反応の進行にはほとんど寄与しない。なお、触媒単位充填量当たりの再生排ガス流量は２０００〜２００００ｍ³／ｍ³程度とすればよい。

脱水／メルカプタン吸着装置４を再生するために用いる再生ガスとしては、当該天然ガス精製プラントから抽出されるクリーンなドライガスを用いることができる。再生ガスは加熱炉を通したり、あるいはメルカプタン転化装置７からの高温の反応ガスと熱交換させることにより加熱した後、モレキュラーシーブ充填層に導入する。加熱した再生ガスを通すことでモレキュラーシーブ充填層が加熱され、吸着していたメルカプタン等の硫黄化合物と水分とが脱着して追い出される。こうしてモレキュラーシーブ充填層が再生される。再生ガスはモレキュラーシーブ充填層と熱交換して自身は熱を奪われるため、再生排ガスの温度は再生工程の初めは常温であるが、時間が経過するに従いモレキュラーシーブ充填層が加熱され充填層の出口温度が上昇することから、再生工程の終わりには２８０℃程度にまで上昇する。

この再生排ガスのストリームに水（スチーム）を混合し、メルカプタン転化装置（反応器）７に導入する。メルカプタン転化反応は２５０〜４００℃で行なわれるので、再生工程の終わり頃に排出されるものを除き、再生排ガスの温度は反応を行なうのに十分高いとはいえない。したがって、反応器に入る前に再生排ガスをさらに加熱する必要がある。また、再生ガスも当初常温のものを加熱して脱水／メルカプタン吸着装置に送り込む必要がある。一方、反応器を出た再生排ガスは常温で酸性ガス吸収装置に入れる必要があるのであるから、反応器に送り込まれる再生排ガスあるいは脱水／メルカプタン吸着装置に送り込まれる再生ガスと反応器を出る再生排ガスとの間で熱交換を行なうことが有利である。

図２は、そのような熱交換を組み込んだ本発明の反応工程のプロセスフローを示す。モレキュラーシーブを充填した脱水／メルカプタン吸着装置４からの再生排ガスのストリームにスチームを所定量混合し、反応器７からの反応ガスのストリームとガス／ガス熱交換器８で熱交換させ、１００〜２８０℃程度に加熱する。次いで、これを加熱炉９に通し、反応に必要な温度、好ましくは３３０〜３８０℃程度にまで加熱して反応器７に入れる。反応器内で進行するメルカプタン転化反応は発熱反応であるため、ガスの温度はさらに３〜１０℃上昇する。反応器７を出た反応ガスは上記ガス／ガス熱交換器８で熱回収され、３００℃程度まで冷却される。この反応ガスストリームは、さらに上記に述べたように、脱水／メルカプタン吸着装置４に入る再生ガスとガス／ガス熱交換機１０で熱交換することで熱回収される。こうして冷却された反応ガスストリームは、クーラー１１でさらに常温まで冷却される。常温にまで冷却されたストリームは分離ドラム１２に入り、冷却過程で凝縮した水が分離された後、酸性ガス吸収装置１３に導かれる。この酸性ガス吸収装置１３は、図１に示した天然ガス中の硫化水素および炭酸ガスを吸収除去する酸性ガス吸収装置３と兼用してもよい。その場合は、常温に冷却された反応ガスストリームを酸性ガス吸収装置３に入る天然ガスのストリームにコンプレッサーで加圧して送り込むことになる。再生ガスとして精製天然ガスの一部を抽出して用いる場合には、このようにして再生排ガスを天然ガスの処理フローに戻すことが好ましい。あるいは、酸性ガス吸収装置１３を、常温に冷却された反応ガスから硫化水素を吸収除去するための専用装置としてもよい。その場合は、酸性ガス吸収装置を出た反応ガスストリームは、精製天然ガスのストリームに入れてもよいし、再生ガスとして循環使用してもよい。本システムを採用することにより、従来、脱水／メルカプタンの吸着装置の手前に設けられていた加熱炉を削除することが可能である。

本発明の回収工程においては硫化水素から硫黄が回収される。硫化水素から硫黄を回収する代表的なプロセスはクラウス法であり、本発明においても好ましく用いることができる。クラウス法は、そのオリジナルの形態においては、硫化水素の一部を反応炉で燃焼させて生じた亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させることにより硫黄を生成するものであるが、原料ガス中の硫化水素の濃度が低い場合には反応炉で安定した燃焼が維持できないので、そのような場合にも安定した処理を行うために各種改良法が考案されている。本発明の回収工程では、それらの改良法を含めて各種クラウス法を適宜選択して採用することができる。もっとも、本発明では前段で化学吸収とメルカプタン吸着を行っているため、回収工程に供されるガスはほぼ硫化水素と少量の炭酸ガスのみからなる単純な組成であり、クラウス法を実施するに際して問題となる要素は少ないので、敢えて複雑な改良法を採用する必要性は小さい。特に前段の吸収工程で硫化水素と炭酸ガスの順次吸収を行い、吸収した炭酸ガスは別途放散させて硫化水素が濃縮されたガスを回収工程の原料ガスとして用いるようにした場合には、最も単純な全量供給方式を採用することができるため、コスト的にきわめて有利である。

クラウス法で硫化水素が除去されたガスはテールガスとして放出される。クラウス法による硫黄の回収率は９５〜９９％程度であり、回収しきれない硫黄分はテールガスに含まれるので、硫黄回収率を確実に９９％以上としたい場合には、ＳＣＯＴプロセスなどに代表されるテールガス処理（ＴＧＴ）を行うことが好ましい。ただし、本発明の方法ではＴＧＴを採用しなくても９８％以上の硫黄回収率が得られ、ＴＧＴの採用は必須ではないため、シンプルで低コストなプロセスにすることが可能である。ＳＣＯＴプロセスは、硫黄回収装置からのテールガス中の硫化水素以外の硫黄分（主として亜硫酸ガスと担体硫黄であるが、ＣＯＳや二硫化炭素なども含まれる）をすべて硫化水素に還元し、冷却して凝縮した水分を除去した後、ガス中の硫化水素を化学吸収法で除去するものである。ここで用いられる化学吸収装置は、本発明の吸収工程で用いるものを共通に利用すればよい。もちろん、ＴＧＴとして用いるプロセスは必ずしもＳＣＯＴプロセスに限られず、例えばＢｅａｖｏｎプロセスなど他のプロセスを採用することもできる。

表１は、図１に示す天然ガス精製プロセスにおける、典型的な天然ガスの物質収支およびプロセス条件を示すものである。ストリームＮｏ．は図１に対応する。硫黄化合物としてＨ_２ＳおよびＣＨ_３ＳＨが含まれている。なお、物質収支は時間に対して平均値で示している。

表２は、図２に示すメルカプタン転化装置について、物質収支およびプロセス条件を示すものである。ストリームＮｏ．は図２に対応する。なお、物質収支はメルカプタン脱着ピーク時のものである。

本発明の方法のプロセスフローの概要を示す。 本発明の方法における反応工程のプロセスフローの一例を示す。 本発明の方法における吸収工程のプロセスフローの一例を示す。

符号の説明

１ 天然ガス田
２ 通常生産設備
３ 酸性ガス吸収装置
４ 脱水／メルカプタン吸着装置
５ 液化設備またはパイプライン設備
６ 硫黄回収装置
７ メルカプタン転化装置（反応器）
８ ガス／ガス熱交換器
９ 加熱炉
１０ ガス／ガス熱交換器
１１ クーラー
１２ 分離ドラム
１３ 酸性ガス吸収装置
３１ アミン吸収塔
３１ａ 吸収塔下部
３１ｂ 吸収塔上部
３２ａ リーン／リッチアミン熱交換器
３２ｂ リーン／リッチアミン熱交換器
３３ アミン再生塔
３４ アミンフラッシュドラム
３５ アミン中間ポンプ
３６ アミンリボイラー
３７ アミンコンデンサー
３８ リフラックスドラム
３９ リフラックスポンプ
４０ アミン供給ポンプ

Claims (6)

1. 少なくとも硫化水素とメルカプタンを不純物として含む天然ガスからこれらの不純物を除去して天然ガスを精製する方法において、天然ガスをアミンを含む溶液を用いた化学吸収法で処理して主として硫化水素及び炭酸ガスを除去する吸収工程、該吸収工程からの天然ガスをモレキュラーシーブの充填層に流通させて主としてメルカプタンを除去する吸着工程、該吸収工程で除去した硫化水素からクラウス法により硫黄を回収する回収工程、該吸着工程でモレキュラーシーブに吸着したメルカプタンを加熱ガスで脱離させる再生工程、及び該再生工程から排出される再生排ガス中のメルカプタンを硫化水素に転化する反応工程を含み、該反応工程が、触媒の存在下、温度２５０〜４００℃、圧力１〜１０ＭＰａの条件の下に、スチームまたは水を再生排ガス中の硫黄に対してＨ_２Ｏ／Ｓ＝１〜５（モル比）の割合で注入することにより行われることを特徴とする方法。
2. 該触媒が、ＣｏＭｏｘ触媒である請求項１記載の方法。
3. さらに、該反応工程から排出される再生排ガスをアミン水溶液を用いた化学吸収法で処理して主として硫化水素を除去する第２吸収工程を含む請求項１または２記載の方法。
4. 該第２吸収工程を、該吸収工程と同一の装置で実施する請求項３記載の方法。
5. 該吸収工程が、主として硫化水素を吸収する工程と主として炭酸ガスを吸収する工程とに分かれており、該回収工程は、主として硫化水素を吸収する工程から得られる硫化水素リッチなアミン溶液を再生して得られる硫化水素から硫黄を回収する請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 該反応工程に供する再生排ガス流と該反応工程から排出される再生排ガス流との間で熱交換を行わせる請求項１〜５のいずれか記載の方法。
   

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