CN1208360A - 从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的烃气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法,其中在第一吸收步骤中,从气体中脱除含硫的污染物,形成净化气体流和酸性气体流,将酸性气体进行氢化以将大部分的硫醇转化成为H2S,此后,将氢化的酸性气体加至第二吸收步骤中,在此,酸性气体被分离成为富含H2S的第一气体流和贫含H2S的第二气体流,其中第一气体流被加至克劳斯设备中,通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫,而第二气体流被燃烧。

Description

从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法
本发明涉及一种被H2S和硫醇形式的硫化合物以及CO2污染了的气体、特别是烃气如天然气的净化方法。更具体地说，本发明涉及一种将硫醇转化成H2S并从含H2S的气体中脱除CO2、吸收的烃和芳族化合物而由H2S形成元素硫的方法。
在天然气、炼油厂气及合成气的净化过程中，均排出了含硫气体，特别是H2S，应当将它们除去以限制将其排放入大气，特别是限制将硫化合物燃烧时形成的SO2排放入大气。从天然气中脱除硫化物的程度取决于气体的用途及设定的质量要求。当气体必须满足所谓的“管道技术要求(pipeline specifications)”时，H2S的含量应当降至低于5mg/Nm3。同样要求考虑设置其它硫化合物的最大含量。现有技术中公开了许多种方法，可用于减少气体如天然气中的硫化合物含量。
为了从气体中除去含硫成分，通常采用下述方法。第一步，将处理的气体净化，从气体中除去含硫成分，再从这些含硫成分中回收硫，此后再进行残余气体的硫纯化步骤。在该硫纯化步骤中，试图在残余气体经烟道排放入大气之前回收最后一部分硫。
在纯化步骤中，所用方法中常采用含水溶剂(吸收剂)。这些方法被分成五种，即化学溶剂法、物理溶剂法、物理/化学溶剂法、氧化还原法，即在含水溶液中H2S被直接氧化成硫；最后是固定床法，将H2S化学或物理吸收或吸附或选择性催化氧化成元素硫。
上述前三种处理手段通常在用于脱除基本上存在于大量气体中的大量含硫成分的工业中采用。后两种处理手段受到所要处理的硫的数量及含硫成分的浓度的限制。因而，这两种方法较少适用于大规模工业气体净化工厂中高浓度硫的脱除。
化学溶剂法包括所谓的胺法，其中使用链烷醇胺的水溶液或碳酸钾溶液。
物理溶剂法中，使用不同的化学物质。例如聚乙二醇(DMPEG)，公知名为Selexol；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，公知名为Purisol；或甲醇，公知名为Rectisol。
在物理/化学法中，公知的是Sulfinol法。在该方法中，采用溶解于少量水中的链烷醇胺与四氢噻吩砜的混合物。
在上述三种方法中，使用吸收装置和再生器。在吸收装置中，含硫成分被化学或物理结合至溶剂上。通过使再生器减压和/或增加温度，含硫成分从溶剂上解吸下来，从而可使溶剂重复使用。该方法的详细描述可参见：R.N.Medox″Gas and Liquid Sweetening″CampbellPetroleum Series(1977)。在该方法中，除了含硫成分外，根据所选择的溶剂不同，CO2也可全部或部分被除去。
从再生器中将脱除的硫化合物及CO2送至硫回收设备中以从H2S及其它硫化合物回收硫。常规用于从所得到的硫化合物特别是H2S中回收硫的方法为克劳斯(Claus)法。该方法在下述文献中有详细描述：H.G.Paskall,″Capability of the modified Claus process″,WesternResearch Development,Calgary,Alberta,Canada,1979。
克劳斯法包括加热步骤及典型的2或3反应器步骤。在加热步骤中，将1/3的H2S燃烧生成SO2，如下述反应式
此后，其余2/3的H2S再与形成的SO2反应形成硫和水，如下述反应式
克劳斯法的效率取决于许多种因素。例如，增加气体中水含量克劳斯反应的平衡就会向H2S方向转移。使用尾气回收硫设备可增加硫回收设备的效率；公知的方法为SUPERCLAUSTM法和SCOT法。在SUPERCLAUSTM法中，采用一种催化剂，其如EP242920、EP409353以及WO-A9507856所述，其中该催化剂用于第三或第四反应器段，如下文所述：″Hydrocarbon Processing″April 1989,pp.40-42。
使用该方法，在被处理气体物流中存在的最终残余的H2S按照下述反应被选择性氧化成元素硫，
以这种方式，很容易使硫回收单元的效率提高至99.5％。某些时候，加入克劳斯设备中的气体包含大量的CO2，例如高达98.5％，它对于加热步骤中的火焰温度的不利作用非常大。大量的CO2可能造成火焰不稳定，进而降低了加热步骤的效率，从而使克劳斯设备的总效率降低。
同样，气体中还可能包含大量的烃。当含硫气体被加工成炼油厂气时，烃含量一般较低，通常＜2％(体积)。
在天然气净化过程中，当采用物理或物理/化学法时，分别吸收大量的烃和芳族化合物的结果可能会结束于通入硫回收设备的气体(克劳斯气体)。在克劳斯设备的加热段，这些烃会完全燃烧，这是因为烃与氧气的反应速度高于H2S与氧气的反应速度。当存在大量的CO2时，火焰温度将会较低，因此，燃烧过程中成分的反应速度也降低。结果，在加热段的燃烧器的火焰中有可能形成烟灰。
烟灰形成会引起克劳斯设备的催化反应器堵塞，特别是第一反应器。同样，用于将H2S转化成硫所需的氧气与用于燃烧烃和芳族化合物所需的氧气之比值可能会使克劳斯法不再能进行适当的控制。这些问题在工业生产上是公知的。
更重要的是，除了H2S和上述大量的CO2外，气体中还常常会存在硫醇。在工业生产中，采用化学方法不能从欲净化的气体如天然气中除去硫醇，从而需要采用固定床法进行再净化。通常采用分子筛来除去这些硫醇。
但是，当这种固定床被硫醇饱和后，分子筛必须进行再生，为此，通常需使用纯的天然气。然后，应对这种再生气体再进行纯化。在分子筛的再生过程中，在再生的开始阶段，硫醇大部分被释放。同样在一些方法中，来自后纯化段的硫醇会返回克劳斯设备中。这些硫醇会使克劳斯设备的加热段产生峰值负担，从而严重地干扰了空气控制。这种方法在下述文献中有述：Oil and Gas Journal 57,19 August,1991,pp.57-59。进而，该方法会导致天然气损失，很可能会高达约10％。
包含硫化羰和/或其它有机成分如硫醇和/或二烷基二硫化物的含硫气体的处理方法也是公知的。该方法可参见GB1563251和GB1470950。
本发明的目的是提供一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的烃气如天然气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，本发明的方法不会产生如上所列出的缺陷。更具体地说，本发明的目的是提供一种使得尾气中不包含或仅包含极少量有害物质的方法，从而尾气可排放入大气而无非议。本发明的另一个目的是提供一种可使含硫污染物在很大程度上以元素硫形式被回收的方法，例如元素硫的回收率可超过90％，特别是超过95％。
本发明提供了一种净化污染的烃气并回收硫的简便方法，按照该方法，在第一吸收步骤中，从气体中脱除含硫的污染物形成净化气体流和酸性气体流，将酸性气体进行氢化以将大部分的硫醇转化成为H2S，此后，将氢化的酸性气体加至第二吸收步骤，在此，酸性气体被分离成为富含H2S的第一气体流和贫含H2S的第二气体流，其中第一气体流被加至克劳斯设备中，通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫，而第二气体流被燃烧。
令人惊奇地发现，采用本发明的方法可非常有效地净化大量的气体，同时可满足对于排放无毒物质的严格要求，并且可以满足硫的回收率。
按照本发明，首先将酸性气体通入氢化反应器中，通过供应的氢气将气体中的硫醇转化为H2S。以后，酸性气体分离成为所谓的两部分气体富集单元，即富含H2S的气体和富含CO2的气体，后者包含大部分的CO2、烃和芳族化合物。含烃和芳族化合物的富含CO2的气体可在后烧设备中进行适度燃烧。在后烧过程中释放的热量非常有用，例如可用于生产蒸汽。
将富含H2S的气体通入硫回收设备。采用该方法，H2S的浓度易于增加2-6倍。这种富含H2S的气体可在克劳斯设备中进行很好的处理，其最大的优点是消除了大部分的CO2、烃和芳族化合物，不会引起燃烧时设备中任何附加的气体生产量。结果，克劳斯设备可设计得更小，同时却可使硫的回收率更高。
从克劳斯设备得到的尾气可在尾气回收设备中进一步处理，硫化合物被选择性氧化成元素硫。尾气回收设备最好为SUPERCLAUS反应器段。
来自该尾气脱硫单元的尾气可在后烧器中燃烧。释放的热量可用于生产蒸汽。
按照本发明，将酸性气体与氢气通过包含催化剂的氢化反应器，所述催化剂为负载于载体上的第6族和/或第8族金属的硫化物。
优选氧化铝作为所述载体用于此种催化剂，这是因为氧化铝除了具有所需的热稳定性外，还能够很好地分散活性成分。催化活性成分最好采用钴和铝的组合。
在氢化步骤中，由供应的氢气将气体中的硫醇转化成H2S。为了限制不希望出现的H2S与CO2形成COS和H2O的反应，向氢化步骤中供应水蒸汽，从而降低COS的形成。
另一种防止COS形成但不加入水蒸汽的方法是在氢化步骤之前设置预吸收器，使气体中的H2S浓度减少至小于四分之一。然后，将来自该预吸收器的气体通入氢化反应器，从而通过加入的氢气使所有的硫醇转化成为H2S。此后，残余的H2S在第二吸收步骤的第二吸收器中被选择性地吸收。总的说来，相同的H2S富集过程可在一个吸收器中完成。但采用上述方法，可完全防止或大大降低形成COS的危险。
按照本发明优选的实施方案，第一吸收步骤中采用化学、物理或化学/物理吸收剂吸收，从天然气中脱除基本上所有的污染物。优选的吸收剂基于四氢噻吩砜，并与仲胺和/或叔胺结合使用。如前所述，这种体系是公知的，并已大规模用于净化天然气，特别是当天然气在净化后需液化时更是如此(例如SULFINOL-D法)。吸收过程如常规方法，所用的***使污染物吸收于第一塔内的溶剂中，当溶剂负载了污染物后，在第二塔中通过例如加热和/或减压手段使溶剂再生。进行吸收时的温度很大程度上取决于所用的溶剂和压力。在天然气气流压力为2-100巴时，吸收温度通常为15-50℃，当然在该温度范围之外也可得到很好的结果。优选将天然气净化至满足管道技术要求，这意味着，通常只有不超过10ppm，优选不超过5ppm的H2S存在。
从第一吸收/解吸步骤放出的气体物流包含了大部分的污染物如H2S、芳族化合物、烃和硫醇，以及CO2，将它们在适宜的催化剂如负载于氧化铝上的Co/Mo存在下用氢气进行氢化。为此，气体物流应当被加热至约40℃的吸收/解吸温度至需要用于氢化的200-300℃的温度。这种加热过程优选间接进行，而不采用如常规过程那样设置在气体物流中的燃烧器。事实上，直接加热的缺点是会形成烟灰，它会导致氢化过程淤积并堵塞。如上所述，可采取措施降低COS形成。
在第二吸收段中，将氢化了的气体分成富含H2S的气体和贫含H2S的气体。这一吸收过程最好使用基于仲胺或叔胺的溶剂，更具体地说，采用甲基二乙基胺的水溶液，可选择性地与一种活化剂组合使用，或与受阻叔胺组合使用。该方法是公知的，在文献中有述(MDEA法，UCARSOL,FLEXSORB-SE等)。这种方法的操作方式与第一吸收步骤相对应。富集程度最好至少为2-6倍，其部分取决于H2S的初始浓度。可以通过对吸收器的结构进行适宜的选择来设置富集程度。
将富含H2S的气体加至克劳斯设备的加热段中。该设备是公知的，其操作温度和压力等操作方式在所引证的公开出版物中有详细的描述。
来自克劳斯设备的尾气仍然包含残余的硫化合物，如果需要的话，在补充氢化后，将其加至尾气处理装置中，通过对硫化合物进行选择性氧化，形成元素硫，将其在适用于该用途的设备中分离出去，如EP655414所述。
在将硫分离出去以后，残余的气体可以燃烧，选择性地形成蒸汽，以及排放入大气。
选择性氧化过程最好在催化剂存在下进行，所述催化剂可选择性地将硫化合物转化成为元素硫，催化剂的实例为前述EP专利和WO专利所述的催化剂。这些公开出版物均引入本文作参考，它们也表明了最适宜的加工条件，如温度和压力。但是，压力通常并不是关健，而温度可在硫的露点与约300℃之间，最好小于250℃。
以下参考两个附图对本发明的方法进行说明，附图为方框图。酸性气体由第一个吸收单元(未示出)放出，在其中，污染的天然气被分成具有所需技术要求的气体物流和酸性气体，酸性气体被引入管线1中并达到所需氢化温度，经管线2加入氢气和/或一氧化碳，然后通入氢化反应器3中。同样，经管线6向管线1中加入水蒸汽，以抑制氢化反应器3中硫化羰形成。
在反应器3中，存在于气体中的硫醇及其它有机硫化合物被转化成为H2S。来自氢化反应器3的气体在冷却后，经管线7加至选择性吸收/再生设备的吸收器中。在该冷却过程中，供应的水蒸汽被冷凝，经蒸发器5再循环回氢化反应器3中。
主要由CO2、烃(包括芳族化合物)及少量H2S组成的未吸收的气体成分经管线8加至后烧器18中，然后经烟道19排放。来自吸收/再生设备9的再生段的富含H2S气体混合物经管线10送入克劳斯设备11中，在此，大部分的硫化合物被转化成为元素硫，它们经管线12排出。
为了增加克劳斯设备的效率，尾气常常经管线13通入尾气脱硫段14中。这种脱硫段采用公知的脱硫方法，例如可为干床氧化段、吸收段或液体氧化段。氧化所需空气经管线15供应。此后，气体经管线17排入后烧器18中，再经烟道19排放。
如图2所示，酸性气体由第一个吸收单元(未示出)放出，在其中，污染的天然气被分成具有所需技术要求的气体物流和酸性气体，酸性气体经管线1被引入吸收/再生设备的预吸收器2中，所述设备还包含第二吸收器和再生器9。
来自预吸收器2的气体经管线3通入氢化反应器5中并达到所需氢化温度，经管线4加入氢气和/或一氧化碳。
在氢化反应器5中，存在于气体中的硫醇及其它有机硫化合物被转化成为H2S。主要由CO2、烃(包括芳族化合物)及少量H2S组成的未吸收的气体成分经管线8加至后烧器21中，然后经烟道22排放。
来自再生设备9的富含H2S的气体混合物经管线13送入克劳斯设备14中，在此，大部分的硫化合物被转化成为元素硫，它们经管线15排出。
再生吸收剂被循环回第二吸收器7中，然后经管线11返回预吸收器2中。负载有H2S和CO2的吸收剂从预吸收器2中经管线12返回再生器9中。
为了增加克劳斯设备的效率，尾气经管线16通入尾气脱硫段18中。这种脱硫段采用公知的脱硫方法，例如可为干床氧化段、吸收段或液体氧化段。氧化所需空气经管线17供应。形成的硫经管线19排出。此后，气体经管线20排入后烧器21中，再经烟道22排放。
下面，通过以下非限定性实施例对本发明进行说明。实施例1
来自气体净化设备再生器中的酸性气体量15545Nm3/h，其在40℃及1.70(绝对)压力下具有下述组成：
9.0   体积％    H2S
60    ppm(体积) COS
0.22  体积％    CH3SH
0.38  体积％    C2H5SH
0.03  体积％    C3H7SH
0.01  体积％    C4H9SH
81.53 体积％    CO2
4.23  体积％    H2O
3.51  体积％    烃(C1-17)
1.08  体积％    芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
在含有第6族和/或第8族金属硫化物催化剂(此处采用Co-Mo催化剂)的氢化反应器中，向上述酸性气体中加入3000Nm3/h的包含氢气和一氧化碳的还原性气体，然后将其加热至205℃，使所有存在的硫醇氢化为H2S。同时向酸性气体中加入7000Nm3/h的水蒸汽以抑制氢化反应器中COS的形成。
从反应器中排出的气体的温度为226℃。
将酸性气体冷却至46℃，将包含于其中的水蒸汽冷凝出来。经蒸发器对通向氢化反应器中的酸性气体进行这种冷凝过程的循环。
在加入的水蒸汽冷凝后，来自氢化反应器的气体量为18545Nm3/h，其具有下述组成：
8.08   体积％     H2S
50     ppm(体积)  COS
69.78  体积％     CO2
6.4    体积％     H2O
2.94   体积％     烃(C1-17)
0.91   体积％     芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
1.03   体积％      H2
10.86   体积％     N2
此后，将冷却的气体在气体净化设备的吸收器中与甲基二乙醇胺溶液接触，从而使H2S及部分CO2被吸收。来自吸收器的产品气体(富含CO2的气体)量为15680Nm3/h，其具有下述组成：
74.54  体积％     CO2
500    ppm(体积)  H2S
60     ppm(体积)  COS
6.78   体积％     H2O
3.48   体积％     烃(C1-17)
1.07   体积％     芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
1.21   体积％     H2
12.86  体积％     N2
经过后烧，将这种气体加入烟道中。在再生器中解吸后，将酸性H2S/CO2气体混合物(富含H2S的气体)排放至硫回收设备。这种H2S/CO2气体混合物的量为2870Nm3/h，其在40℃和1.7巴(绝对)下的组成为：
51.9  体积％ H2S
43.8  体积％ CO2
4.3  体积％  H2O
向硫回收设备加热工段的燃烧器中供应2975Nm3/h的空气，从而在第二段克劳斯反应器段后，存在于被处理气体中的H2S为1.14体积％，而SO2为0.07体积％。然后，将被处理气体加至尾气脱硫段，其由H2S选择性氧化反应器组成。
向该气体中供应310Nm3/h空气。选择性氧化反应器的入口温度为220℃，出口温度为292℃。选择性氧化反应器中填充有下述文献所述的催化剂：EP242920和409353，国际专利申请WO-A95/07856。
在硫回收设备形成的硫在每一段中浓缩并排出。经后烧后将排出的惰性气体通入烟道中。硫含量为2094 Nm3/h。以原始酸性气体(包含9.0体积％H2S)的量计，总的脱硫率为97.7％。

Claims (9)

1、一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的烃气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，其中在第一吸收步骤中，从气体中脱除含硫的污染物形成净化气体流和酸性气体流，将酸性气体进行氢化以将大部分的硫醇转化成为H2S，此后，将氢化的酸性气体加至第二吸收步骤中，在此，酸性气体被分离成为富含H2S的第一气体流和贫含H2S的第二气体流，其中第一气体流被加至克劳斯设备中，通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫，而第二气体流被燃烧。
2、根据权利要求1的方法，其中第一吸收步骤中采用化学、物理或化学/物理吸收剂吸收脱除基本上所有的硫化合物和CO2。
3、根据权利要求2的方法，其中吸收剂基于四氢噻吩砜，并与仲胺或叔胺结合使用。
4、根据权利要求1或2的方法，其中第二吸收步骤中采用基于仲胺和/或叔胺的吸收剂进行吸收。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中第一吸收步骤应以这样一种方式进行，使得气体中包含不超过10ppm、优选不超过5ppm的含硫污染物。
6、根据权利要求5的方法，其中气体为天然气，在净化后它可选择性地被液化。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中第二吸收步骤应以这样一种方式进行，使得在第一气体流中H2S的含量至少比酸性气体中H2S的含量高2.5倍，优选至少高4倍。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中氢化气体物流中的硫醇的含量小于1ppm。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中在负载型催化剂存在下进行氢化反应，所述催化剂负载有一种催化活性成分，其基于至少一种元素周期表第VIB族的金属和至少一种元素周期表第Ⅷ族的金属，优选基于钴与钼的组合。
CN97191710A 1996-01-19 1997-01-20 从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法 Pending CN1208360A (zh)

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