WO2020255302A1 - 天然ガス前処理システム及び天然ガスの前処理方法 - Google Patents

天然ガス前処理システム及び天然ガスの前処理方法 Download PDF

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謙 角谷
勇吾 古林
啓克 内田
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日揮グローバル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for treating natural gas containing carbon dioxide.
  • Natural gas to be treated is used in liquefied natural gas (LNG: Liquefied Natural Gas) plants that liquefy natural gas, and in separation and recovery plants that separate and recover LPG (Liquefied Petroleum Gas) and heavy components from natural gas.
  • Pretreatment equipment is provided to perform pretreatment to remove various impurities from the natural gas.
  • carbon dioxide and water are removed in order to prevent the natural gas cooled during the liquefaction treatment and the separation / recovery treatment from clogging in the facility.
  • Patent Document 1 describes an amine cleaning step in which natural gas is brought into contact with an amine absorbing solution to absorb and remove hydrogen sulfide and carbon dioxide, and natural gas is passed through an adsorption tower filled with synthetic zeolite. A technique for continuously performing a water removal step of adsorbing and removing water and the like is described. On the other hand, Patent Document 1 does not describe a technique for designing a water removal step in consideration of the occurrence of fluctuations in the amine washing step.
  • the present invention has been made under such a background, and even if there is an operation change in the carbon dioxide removing section that removes carbon dioxide contained in natural gas by using an absorbing liquid, the present invention accompanies the operation change. To provide a technology for removing carbon dioxide that has flowed out from natural gas.
  • the natural gas pretreatment system of the present invention is a natural gas pretreatment system for a natural gas liquefaction plant or a separation and recovery plant.
  • a carbon dioxide removing unit that removes carbon dioxide contained in the natural gas by bringing the absorbing liquid into contact with the natural gas.
  • the carbon dioxide removing unit is provided with a water removing unit for removing the water contained in the natural gas by circulating the natural gas after contacting with the absorbing liquid through a packing layer containing a water adsorbent.
  • the packed bed contains a carbon dioxide adsorbent for adsorbing and removing carbon dioxide that could not be completely removed by the carbon dioxide removing unit. It is characterized in that an outlet-side carbon dioxide measuring unit for measuring the concentration of carbon dioxide contained in the natural gas is provided on the outlet side of the water removing unit.
  • the natural gas pretreatment system may have the following features.
  • the water adsorbent and the carbon dioxide adsorbent are molecular sieves, and the carbon dioxide adsorbent has a larger average pore diameter of the molecular sieve than the water adsorbent.
  • the molecular sieve containing at least one selected zeolite and constituting the water adsorbent is a 4A type zeolite
  • the molecular sieve constituting the carbon dioxide adsorbent is selected from 5A type, 10X type, and 13X type. Contain at least one zeolite that has been made.
  • the water adsorbent and the carbon dioxide adsorbent are divided into different layers and filled in the packed layer, and when viewed along the flow direction of the natural gas, the carbon dioxide
  • the adsorbent layer shall be arranged on the downstream side of the water adsorbent layer.
  • An inlet-side carbon dioxide measuring unit for measuring the concentration of carbon dioxide contained in the natural gas is provided on the inlet side of the water-removing unit.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the natural gas measured by the outlet-side carbon dioxide measuring unit exceeded the preset control value, and the time during which the concentration exceeded the control value continued for the preset set time or longer.
  • a control unit is provided to increase the amount of absorbed liquid circulating in the carbon dioxide removing unit or to reduce the amount of processed natural gas.
  • a carbon dioxide adsorbent-filled layer for adsorbing and removing carbon dioxide that could not be completely removed by the carbon dioxide-removing part in the previous stage is further added. It is provided and the concentration of carbon dioxide contained in natural gas is measured on the outlet side of the water removal unit.
  • the natural gas handled in the LNG plant 1 of this example contains impurities such as water and carbon dioxide (CO 2 ).
  • the water removal unit 14 removes the water content in the natural gas to complete the removal of impurities before liquefaction.
  • the removal of water in the natural gas is performed using a plurality of adsorption towers 31a to 31c, for example, three adsorption towers 31a to 31c.
  • These adsorption towers 31a to 31c are between the adsorption tower 141 that performs water removal using the water-removing zeolite 313 described later and the adsorption tower 142 that desorbs the water adsorbed by heating to regenerate the water-removing zeolite 313.
  • the gas-liquid separation unit 11, the mercury removal unit 12, the acid gas removal unit 13, and the water removal unit 14 are carried out in the pretreatment facility 101.
  • the mercury removing unit 12 may be provided between the water removing unit 14 and the separating / liquefying unit 16.
  • the natural gas from which impurities have been removed by the pretreatment facility 101 is cooled by the separation / liquefaction unit 16, and NGL (Natural Gas Liquid) such as LPG and heavy components is separated.
  • NGL Natural Gas Liquid
  • the natural gas from which the NGL has been separated is further cooled and liquefied to become liquefied natural gas (LNG).
  • the separation / liquefaction unit 16 includes a heat exchanger that cools and liquefies natural gas using a refrigerant, a compressor that compresses the refrigerant, an LPG, and a distillation tower that performs distillation separation of heavy components. , The detailed description thereof will be omitted.
  • the LNG liquefied by the separation / liquefaction unit 16 is shipped to an LNG tanker or a pipeline via a storage unit 17 composed of an LNG tank.
  • the gas-liquid separation unit 11, the mercury removal unit 12, the acid gas removal unit 13, and the water removal unit 14 provided in the pretreatment facility 101 each remove specific impurities from the natural gas. Is designed for.
  • the inventors of the present application have a short-time CO 2 concentration in the natural gas after treatment in the acid gas removing unit 13 that removes acid gas (CO 2 or H 2 S, etc.) using an absorbing liquid. We understand that a sudden rise may occur sporadically (hereinafter, this phenomenon is also referred to as "CO 2 spike").
  • FIG. 2 shows an example of the equipment configuration of the acid gas removing unit 13.
  • the natural gas is supplied to the acid gas removing unit 13 after the mercury content is reduced to, for example, 5 nanograms / Nm 3 or less by the mercury removing agent in the mercury removing unit 12 in the previous stage.
  • the acid gas removing unit 13 has an absorption tower 21 that brings the natural gas into contact with the absorption liquid to absorb the acid gas contained in the natural gas into the absorption liquid, and a regeneration tower that regenerates the absorption liquid that has absorbed the acid gas. 22 and.
  • the absorption liquid containing the amine compound is dispersed and supplied from the top side of the tower, for example, in the form of droplets, while the natural gas after removing mercury is supplied from the bottom side of the tower.
  • the absorption liquid and the natural gas come into countercurrent contact in the absorption tower 21, and CO 2 , which is an acid gas that may solidify in LNG during liquefaction, is absorbed and removed from the natural gas into the absorption liquid. Will be done.
  • the absorption liquid which can also be performed absorbing sulfur compounds such as mercaptans (e.g. MDEA (Methyldiethanolamine)), the liquid load (to the absorption tower 21 per unit time absorption liquid supply amount), by performing such adjusting the number of stages of the absorption tower, is absorbed removed like these H 2 S.
  • MDEA Metaldiethanolamine
  • subsequent water removal section 14 the influence of H 2 S with respect to equipment for separation and liquefaction unit 16, the sulfur compound content of the product LNG is also reduced.
  • the absorbed liquid that has absorbed CO 2 and H 2 S in the absorption tower 21 is transferred to the regeneration tower 22 by the liquid feed pump 211.
  • the absorption liquid that has absorbed the acid gas from the top side of the tower is dispersed and supplied in the form of droplets, for example, while the absorption liquid in the tower is heated by 221 provided on the bottom side of the tower. Disperses the acid gas absorbed by the absorption liquid.
  • Dissipated acidic gases from the absorption liquid (such as CO 2 and H 2 S) is cooled by the cooler 222, subjected to gas-liquid separation in the separation drum 223 is delivered to the burning section 15. Acid gases H 2 S and other sulfur compounds are incinerated by burning unit 15 is discharged to the atmosphere through the exhaust gas treatment necessary. Further, a part of the absorption liquid discharged in the steam state from the top of the regeneration tower 22 is cooled by the cooler 222, condensed, separated from the acid gas in the separation drum 223, and then gas-liquid separated, and then the circulation pump 224. Is returned to the regeneration tower 22.
  • the absorption liquid regenerated in the regeneration tower 22 is extracted from the bottom of the regeneration tower 22 and returned to the absorption tower 21 by the liquid feed pump 211.
  • the heat exchanger 212 is used to exchange heat between the absorption liquids extracted from the absorption tower 21 and the regeneration tower 22, respectively, and the absorption liquid before being supplied to the regeneration tower 22. May be preheated.
  • CO 2 concentration in the natural gas at the outlet of the absorption tower 31 is more than 50 mol ppm, the concentration of H 2 S and other sulfur compounds are removed to below 3 mol ppm.
  • a CO 2 concentration meter 23 is provided on the outlet side of the acid gas removing unit 13 (the inlet side of the water removing unit 14), and is contained in the natural gas after being treated by the acid gas removing unit 13. CO 2 concentration is controlled.
  • the CO 2 concentration meter 23 corresponds to the carbon dioxide measuring unit on the inlet side of this example.
  • the natural gas from which the acid gas has been removed by the acid gas removing unit 13 is cooled by the cooler 32, the condensed water is removed by the separation drum 33, and then supplied to the adsorption towers 31a to 31c.
  • the adsorption towers 31a to 31c are filled with a water adsorbent made of synthetic zeolite.
  • the water removing unit 14 illustrated in FIG. 3 is provided with three adsorption towers 31a to 31c, and water is removed by two adsorption towers 31a and 31b (adsorption towers 31b and 31c or adsorption towers 31c and 31a). During this period (adsorption tower 141 in FIG. 1), the remaining one adsorption tower 31c (adsorption tower 31a or adsorption tower 31b) regenerates synthetic zeolite (adsorption tower 142 in FIG. 1).
  • the natural gas supply line 301 from the acid gas removing section 13 is connected to the inlets of the adsorption towers 31a to 31c after branching. Further, a regenerated gas line 303 for supplying a regenerated gas that regenerates by heating the synthetic zeolite that has adsorbed water is connected to these inlets.
  • natural gas hereinafter, also referred to as “dry natural gas”
  • dry natural gas after removing water in the adsorption towers 31a to 31c is used as the regenerated gas.
  • On-off valves V1a to V1c are provided on the supply line 301 after branching connected to the suction towers 31a to 31c. Further, on the piping line branched from the terminal portion of the regenerated gas line 303 and connected to the inlet portion of each of the suction towers 31a to 31c, opening / closing valves V3a to V3c are provided. With this configuration, each of the adsorption towers 31a to 31c can switch the piping line connected to the inlet portion between the supply line 301 and the regenerated gas line 303.
  • a dry natural gas discharge line 302 is connected to the outlets of the adsorption towers 31a to 31c. These payout lines 302 merge on the downstream side and are connected to the separation / liquefaction unit 16. Further, the above-mentioned regenerated gas line 303 for supplying the dry natural gas as regenerated gas to the inlets of the adsorption towers 31a to 31c is branched from the discharge line 302 on the downstream side of the confluence position.
  • the regenerated gas line 303 branched from the payout line 302 is provided with a flow control valve CV and a heating unit 37 which is composed of a heat exchanger and heats the regenerated gas (dry natural gas).
  • the flow rate control valve CV adjusts the flow rate so that the flow rate of the regenerated gas supplied to the adsorption towers 31a to 31c becomes a preset value based on the flow rate detection value of a flow meter (not shown) provided on the downstream side thereof. I do.
  • the heating unit 37 adjusts the temperature so that the temperature of the regenerated gas supplied to the adsorption towers 31a to 31c becomes a preset value based on the temperature detection value of a thermometer (not shown) provided on the downstream side thereof. I do.
  • the heating unit 37 may be configured by a heating furnace.
  • the outlets of the adsorption towers 31a to 31c are connected to an exhaust gas line 304 for discharging the regenerated gas (exhaust gas) after the synthetic zeolite is regenerated.
  • the exhaust gas line 304 is connected to a separation drum 35 that separates the condensed water and the exhaust gas via a cooler 34 for cooling the exhaust gas.
  • the water separated from the exhaust gas by the separation drum 35 is discharged to the outside after performing the necessary wastewater treatment.
  • the exhaust gas naturally gas
  • the exhaust gas naturally gas
  • the payout lines 302 connected to the suction towers 31a to 31c are provided with opening / closing valves V2a to V2c. Further, opening / closing valves V4a to V4c are provided in the piping line connected to the outlets of the suction towers 31a to 31c and merging toward the exhaust gas line 304. With this configuration, each of the suction towers 31a to 31c can switch the piping line connected to the outlet portion between the discharge line 302 and the exhaust gas line 304.
  • the inside of the adsorption towers 31a to 31c is carbon dioxide that adsorbs and removes CO 2 contained in the natural gas in addition to the water adsorbent that adsorbs and removes the water contained in the natural gas.
  • a packed bed containing a carbon adsorbent is formed.
  • the packed bed includes a ceramic ball 311 for supporting the packed bed, silica gel 312 for removing free water that could not be separated by the separation drum 33, a water removing zeolite 313 as a water adsorbent, and carbon dioxide removal.
  • Each layer is laminated with CO 2 removing zeolite 314, which is an agent.
  • both the water removing agent and the carbon dioxide removing agent are composed of synthetic zeolite.
  • the CO 2 removing zeolite 314 has a different structure in that it uses a zeolite having a larger average pore diameter than the water removing zeolite 313.
  • Synthetic zeolite which is a molecular sieve, has the ability to adsorb and remove molecules smaller than its pore size. Water molecules having an effective diameter of less than 0.3 nm can be adsorbed and removed by a 3A type zeolite having an average pore diameter of 0.3 nm. At this time, in order to suppress a decrease in the water removing ability due to adsorption of other components having an effective diameter larger than that of water contained in the natural gas, a 3A type zeolite may be adopted as the water removing zeolite 313.
  • the effective diameter of CO 2 is larger than 0.3 nm, and the above-mentioned 3A type zeolite can hardly be adsorbed and removed. Therefore, 4A type (effective diameter 0.4 nm), 5A type (effective diameter 0.5), 10X type (effective diameter 0.9 nm), 13X type (effective diameter 1.0 nm), which have a larger average pore diameter than 3A type.
  • Zeolite is used as a carbon dioxide remover.
  • zeolite having a larger effective diameter than the water adsorbent is also referred to as "large pore size zeolite".
  • the CO 2 removing zeolite 314, which is a carbon dioxide adsorbent, may be composed by using one selected from the above-mentioned various large-pore zeolites alone, or by mixing a plurality of types of large-pore zeolites. Good. Further, a 3A type zeolite and one or more kinds of large pore size zeolites may be mixed to form a CO 2 removing zeolite 314.
  • the CO 2 adsorbent other than zeolite may be composed of, for example, silica gel or activated alumina.
  • a 4A type zeolite having a larger average pore diameter than the above-mentioned 3A type may be selected as the water removing zeolite 313.
  • the 4A type zeolite can adsorb a small amount of CO 2 , but the adsorbable amount is small. Therefore, the CO 2 removing zeolite 314 is configured to contain 5A type, 10X type, and 13X type zeolite having a larger average pore diameter than 4A type.
  • the CO 2- removed zeolite 314 may be configured by using one selected from the above-mentioned various large-pore zeolites, or may be composed by mixing a plurality of large-pore zeolites. Further, at least one of 3A type and 4A type zeolite may be mixed with one or more kinds of large pore size zeolites to form CO 2 removal zeolite 314.
  • the packed bed is composed of ceramic balls 311, silica gel 312, water-removing zeolite 313, CO 2- removing zeolite 314 and ceramic balls in this order from the upstream side.
  • Each layer of 311 may be formed (FIG. 4A).
  • the ceramic balls 311, silica gel 312, CO 2 removing zeolite 314, water removing zeolite 313, and ceramic balls 311 may be formed in this order from the upstream side (FIG. 4B).
  • FIG. 4 (a) the non-essential requirement be filled as separate layers of water removal zeolite 313, CO 2 removal zeolite 314, as shown in (b).
  • the water-removing zeolite 313 and the CO 2- removing zeolite 314 may be mixed to form a packed bed in the adsorption tower 31.
  • the difference in the LNG production amount and the CO 2 content in the treated natural gas in the LNG plant 1 to be designed is taken into consideration based on the operation results of the other LNG plant 1. To do.
  • the frequency of occurrence and the amount of CO 2 flowing from the acid gas removing unit 13 into the water removing unit 14 may be higher than expected.
  • CO 2 or more adsorption capacity of CO 2 removal zeolite 314 flows into the adsorption tower 31, is a possibility that natural gas containing CO 2 above the control value of the density from being supplied to the separation and liquefaction unit 16 Occurs.
  • the moisture removal unit 14 of this embodiment is provided CO 2 concentration meter 36 for measuring the CO 2 concentration of the dry natural gas flowing out from the adsorption tower 31a ⁇ 31c,
  • the CO 2 concentration in the natural gas supplied to the separation / liquefaction unit 16 is controlled.
  • the CO 2 concentration meter 36 corresponds to the carbon dioxide measuring unit on the outlet side of this example.
  • the measured value of the CO 2 concentration measured by the CO 2 concentration meter 36 on the outlet side of the water removing unit 14 is output to the control unit 102, which is a control computer provided in the control room of the LNG plant 1.
  • LNG plant 1 may be used for operation control.
  • the measured value of the CO 2 concentration in the above-mentioned CO 2 concentration meter 23 provided on the outlet side of the acidic gas removing unit 13 (the inlet of the water removing unit 14) can be used to grasp the occurrence of CO 2 spikes and CO 2 It can be used to identify the amount of CO 2 inflow into the water removing unit 14 when a spike occurs.
  • CO 2 concentration meters 23 and 36 may be shared.
  • sampling lines may be branched from the outlet of the acid gas removing unit 13 and the dispensing line 302, and these sampling lines may be connected to a common CO 2 concentration meter. Then, for example, by switching the sampling line periodically connected to the CO 2 concentration meter, a CO 2 concentration in the natural gas in each sampling position may be monitored. Further, when a CO 2 spike occurs, the CO 2 concentration usually rises from the upstream side. Therefore, normally, the CO 2 concentration in the natural gas at the outlet of the acidic gas removing unit 13 is monitored, and the CO 2 spike is generated. After verifying the generation, the CO 2 concentration of the dry natural gas by switching the sampling position for the measurement of CO 2 concentration in the payout line 302 side can be monitored.
  • FIG. 5 shows the operating state of the water removing unit 14 at a certain time point.
  • the thick solid line arrow shown in the figure shows the flow of natural gas for which water is removed, and the thick broken line arrow indicates the regeneration of the water removal zeolite 313, CO 2 removal zeolite 314 and silica gel 312 in the packed bed. It shows the flow of recycled gas to be performed.
  • the adsorption towers 31a and 31b are used to remove water in the natural gas, and the adsorption tower 31c is used to regenerate the natural gas.
  • Step S101 the CO 2 concentration in the natural gas is measured by the CO 2 concentration meter 23 at the outlet position of the acid gas removal unit 13. If the CO 2 concentration is less than the control value, the monitoring of the CO 2 concentration is continued as it is (step S101; YES), the natural gas is supplied to the adsorption towers 31a and 31b, and the water is removed.
  • step S101 when a CO 2 spike occurs on the outlet side of the acid gas removing unit 13 in which the CO 2 concentration in the natural gas rises sharply for a short time, the CO 2 on the outlet side is generated. It is detected by the densitometer 36 that the CO 2 concentration exceeds the control value (step S101; YES).
  • the adsorption towers 31a and 31b are filled with CO 2 removing zeolite 314 as described above, it is possible to remove CO 2 contained in the natural gas by the CO 2 removing zeolite 314. ..
  • the CO 2 concentration meter 36 provided in the discharge line 302 measures the CO 2 concentration of the natural gas flow at the outlets of the water removing units 14 (adsorption towers 31a and 31b) (step S102).
  • CO 2 may be removed by the CO 2 removing zeolite 314 filled in the adsorption towers 31a and 31b, as shown in FIG. 7B, in the dry natural gas supplied to the separation / liquefaction unit 16.
  • the CO 2 concentration can be maintained below the control value. In this case, continues the CO 2 concentration of the monitoring (step S102; YES), water removal, and drying natural gas CO 2 spikes occur with leaked CO 2 removal of is performed separation and liquefaction unit 16 Is supplied to.
  • step S102 when the CO 2 above the amount that can be removed by CO 2 removal zeolite 314 has flowed, it CO 2 concentration in the natural gas at the outlet side of the CO 2 concentration meter 36 in the moisture eliminating part 14 above the control value Is detected (step S102; YES). In this case, it is confirmed whether the state in which the CO 2 concentration is equal to or higher than the control value continues for about 1 second to 1 minute, or about 5 minutes to 15 minutes for a preset time or longer (step S103). If an abnormal value is detected due to an instantaneous voltage fluctuation or the like, the detected value of the CO 2 concentration is restored within the set time (step S103; NO), so that the natural value at the outlet side of the water removing unit 14 is restored again. Monitoring of the CO 2 concentration in the gas is continued (step S102).
  • step S104 various operation adjustments are performed (step S104).
  • Specific details of the operation adjustment include increasing the circulation amount of the absorption liquid supplied from the regeneration tower 22 to the absorption tower 21 by the acid gas removing unit 13, or the natural gas treatment at the LNG plant 1. A case where the amount of gas processed is reduced can be exemplified.
  • the operation adjustment may be automatically executed by the control unit 102, or may be manually adjusted by the operator by issuing an alarm via the control unit 102 or the like.
  • the CO 2 concentration in the natural gas on the outlet side of the water removing unit 14 becomes lower than the control value.
  • the operation adjustment described above increases in the amount of absorbed liquid circulation and decrease in the amount of natural gas processed
  • the pretreatment system including the acid gas removing unit 13 and the water removing unit 14 executes the operation described above while sequentially switching the adsorption towers 31a to 31c to be subjected to water removal and regeneration.
  • the natural gas pretreatment system (acid gas removing unit 13, water removing unit 14) according to the present embodiment, the following effects are obtained.
  • a carbon dioxide adsorbent (CO) for adsorbing and removing CO 2 that could not be completely removed by the water removing unit 14 in the previous stage.
  • a packed layer of the removed zeolite 314) is further provided, and the concentration of CO 2 contained in the natural gas is measured on the outlet side of the water removing unit 14.
  • the plant to which the above-mentioned natural gas pretreatment system (acid gas removing unit 13, water removing unit 14) can be applied is not limited to the LNG plant 1.
  • This technology can also be applied to a separation / recovery plant that separates / recovers LPG and natural gas liquid, which is a heavy component, from natural gas.
  • the separation / liquefaction unit 16 shown in FIG. 1 the natural gas is cooled to separate / recover LPG and heavy components, while the light natural gas is in a gas state via a pipeline.
  • a separation / recovery unit for shipping as it is is provided.

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Abstract

【課題】吸収液を用いて天然ガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部にて運転変動があった場合でも、運転変動に伴って流出した二酸化炭素を天然ガスから除去する技術を提供する。 【解決手段】天然ガス前処理システムは、吸収液と前記天然ガスとを接触させて、前記天然ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部１３と、当該天然ガスを、水分吸着剤を含む充填層に流通させて水分を除去する水分除去部１４と、を備え、充填層には、二酸化炭素除去部１３にて除去し切れなかった二酸化炭素を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤が含まれ、水分除去部１３の出口側にて、出口側二酸化炭素測定部３６により天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する。

Description

天然ガス前処理システム及び天然ガスの前処理方法
　本発明は、二酸化炭素を含む天然ガスを処理する技術に関する。
　天然ガスの液化を行う液化天然ガス（ＬＮＧ: Liquefied Natural Gas）プラントや、天然ガスからＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）や重質分の分離・回収などを行う分離回収プラントには、処理対象の天然ガスから各種の不純物を除去する前処理を行う前処理設備が設けられている。前処理設備においては、液化処理や分離・回収処理の際に冷却される天然ガスが設備内で閉塞することなどを防止するため、二酸化炭素や水分などが除去される。
　例えば特許文献１には、天然ガスをアミン吸収液に接触させて、硫化水素や二酸化炭素を吸収して除去するアミン洗浄工程と、合成ゼオライトを充填した吸着塔に天然ガスを通流させて、水分などを吸着除去する水分除去工程とを連続して実施する技術が記載されている。
　一方で、特許文献１には、アミン洗浄工程にて変動が発生することを考慮して水分除去工程を設計する技術は記載されていない。
国際公開第２０１７／０３３２１７号
　本発明は、このような背景の下になされたものであり、吸収液を用いて天然ガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部にて運転変動があった場合でも、運転変動に伴って流出した二酸化炭素を天然ガスから除去する技術を提供する。
　本発明の天然ガス前処理システムは、天然ガスの液化プラント、または分離回収プラント用の天然ガス前処理システムであって、
　吸収液と前記天然ガスとを接触させて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部と、
　前記二酸化炭素除去部にて前記吸収液と接触した後の天然ガスを、水分吸着剤を含む充填層に流通させて、当該天然ガスに含まれる水分を除去する水分除去部と、を備え、
　前記充填層には、前記二酸化炭素除去部にて除去し切れなかった二酸化炭素を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤が含まれていることと、
　前記水分除去部の出口側にて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する出口側二酸化炭素測定部が設けられていることと、を特徴とする。
　前記天然ガス前処理システムは以下の特徴を備えてもよい。　
（ａ）前記水分吸着剤及び前記二酸化炭素吸着剤はモレキュラーシーブであり、前記二酸化炭素吸着剤は、前記水分吸着剤よりもモレキュラーシーブの平均細孔径が大きいこと。
（ｂ）（ａ）において、前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが３Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、４Ａ型、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含み、前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが４Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含むこと。
（ｃ）（ａ）において前記充填層内には、前記水分吸着剤と前記二酸化炭素吸着剤とが異なる層に分かれて充填され、前記天然ガスの流れ方向に沿って見たとき、前記二酸化炭素吸着剤の層は、前記水分吸着剤の層よりも下流側に配置されていること。
（ｄ）前記水分除去部の入口側にて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する入口側二酸化炭素測定部が設けられていること。
（ｅ）前記出口側二酸化炭素測定部にて測定した天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度が予め設定された管理値を上回り、当該管理値を上回っている時間が予め設定された設定時間以上継続した場合に、前記二酸化炭素除去部の吸収液循環量を増加する、もしくは前記天然ガスの処理量を低減する制御部を備えたこと。
　本技術は、水分除去部を構成する水分吸着剤の充填層に加えて、前段の二酸化炭素除去部にて除去し切れなかった二酸化炭素を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤の充填層をさらに設け、水分除去部の出口側にて天然ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を測定する。この構成により、前段の二酸化炭素除去部側にて運転変動が発生し、管理値以上の二酸化炭素を含む天然ガスが流出した場合であっても、水分除去部の下流側への二酸化炭素の流出を抑えることができる。
ＬＮＧプラントの概要を示すブロック図である。 酸性ガス除去部の構成図である。 水分除去部の構成図である。 吸着塔内の吸着剤の充填構造を示す模式図である。 前記水分除去部の作用図である。 前記酸性ガス除去部及び水分除去部の動作フローである。 スパイク発生時の天然ガス中の二酸化炭素濃度の変化を示す図である。
　初めに、図１を参照しながら液化天然ガス（ＬＮＧ）プラント１にて実施される天然ガスの処理の流れについて説明する。　
　本例のＬＮＧプラント１にて取り扱われる天然ガスには、水分や二酸化炭素（ＣＯ２）などの不純物が含まれている。
　図１に示すように、例えば天然ガス井にて産出され、パイプラインなどを介して輸送されてきた天然ガスは、気液分離部１１にて液体が分離された後、水銀除去部１２にて水銀が除去される。続く酸性ガス除去部１３では、ＣＯ２や硫化水素（Ｈ２Ｓ）など（これらをまとめて「酸性ガス」と呼ぶ場合がある）の除去が行われ、天然ガスから分離された硫化水素は焼却部１５にて焼却される。
　さらに、水分除去部１４にて天然ガス中の水分が除去されることにより、液化前の不純物の除去が完了する。後述するように、天然ガス中の水分の除去は、複数基、例えば３基の吸着塔３１ａ～３１ｃを用いて行われる。これらの吸着塔３１ａ～３１ｃは、後述の水分除去ゼオライト３１３を用いて水分除去を実行する吸着塔１４１と、加熱により吸着した水分を脱着させて水分除去ゼオライト３１３を再生する吸着塔１４２との間で切り替えられる。
　気液分離部１１、水銀除去部１２、酸性ガス除去部１３及び水分除去部１４は、前処理設備１０１にて実施される。なお、水銀除去部１２は、水分除去部１４と分離・液化部１６との間に設けてもよい。
　前処理設備１０１にて不純物が除去された天然ガスは、分離・液化部１６にて冷却され、ＬＰＧや重質分などのＮＧＬ（Natural Gas Liquid）が分離される。ＮＧＬが分離された天然ガスは、さらに冷却液化されて液化天然ガス（ＬＮＧ）となる。分離・液化部１６は、冷媒を用いて天然ガスを冷却し、液化する熱交換器や、冷媒の圧縮を行う圧縮機、ＬＰＧ、重質分の蒸留分離を行う蒸留塔などを備えているが、その詳細な説明は省略する。　
　分離・液化部１６にて液化されたＬＮＧは、ＬＮＧタンクにより構成される貯蔵部１７を経てＬＮＧタンカーやパイプラインへと出荷される。
　上述のように、前処理設備１０１に設けられている気液分離部１１、水銀除去部１２、酸性ガス除去部１３、及び水分除去部１４は、各々、特定の不純物を天然ガスから除去するように設計されている。一方で、本願発明者らは吸収液を用いて酸性ガス（ＣＯ２やＨ２Ｓなど）の除去を行う酸性ガス除去部１３にて、処理後の天然ガス中のＣＯ２濃度が短時間、急激に上昇する現象が散発的に発生する場合があることを把握している（以下、この現象を「ＣＯ２スパイク」とも呼ぶ）。
　ＣＯ２スパイクは、天然ガスの処理量が酸性ガス除去部１３の処理上限に近づくに連れて発生頻度が高くなる傾向があるため、ＣＯ２スパイクの発生するＬＮＧプラント１においては、ＬＮＧの生産量を上限近くに維持することが困難な場合がある。　
　そこで本例のＬＮＧプラント１は、酸性ガス除去部１３だけでなく、水分除去部１４にもＣＯ２の除去機能を設け、酸性ガス除去部１３、水分除去部１４からなる前処理システムにて、分離・液化部１６へ供給される天然ガス中のＣＯ２濃度を管理する構成となっている。　
　以下、図２、図３を参照しながら、酸性ガス除去部１３及び水分除去部１４の具体的な構成について説明する。
　図２は、酸性ガス除去部１３設備構成の例を示している。　
　天然ガスは、前段の水銀除去部１２にて、水銀除去剤により水銀の含有量が例えば５ナノグラム／Ｎｍ３以下まで低減された後、酸性ガス除去部１３に供給される。
　酸性ガス除去部１３は、天然ガスと吸収液とを接触させて、当該天然ガス中に含まれる酸性ガスを吸収液に吸収させる吸収塔２１と、酸性ガスを吸収した吸収液を再生する再生塔２２とを備える。　
　吸収塔２１においては、塔頂側からアミン化合物を含む吸収液を、例えば液滴の状態で分散供給する一方、塔底側から水銀除去後の天然ガスを供給する。この結果、吸収塔２１内では吸収液と天然ガスとが向流接触し、液化の際にＬＮＧ中で固化するおそれのある酸性ガスであるＣＯ２が、天然ガスから吸収液へと吸収、除去される。
　このとき、ＣＯ２に加え、Ｈ２Ｓ、メルカプタンなどの硫黄化合物の吸収も行うことが可能な吸収液（例えばＭＤＥＡ（Methyldiethanolamine））を選定し、液負荷（単位時間当たりの吸収塔２１への吸収液供給量）、吸収塔の段数の調節などを行うことにより、これらＨ２Ｓなども吸収除去される。この結果、後段の水分除去部１４、分離・液化部１６の設備に対するＨ２Ｓの影響や、製品ＬＮＧの硫黄化合物含有量も低減される。
　吸収塔２１にてＣＯ２やＨ２Ｓなどを吸収した吸収液は送液ポンプ２１１により再生塔２２へ移送される。再生塔２２においては、塔頂側から酸性ガスを吸収した吸収液が、例えば液滴の状態で分散供給される一方、塔底側に設けられた２２１にて塔内の吸収液を加熱することにより、吸収液に吸収された酸性ガスを放散させる。
　吸収液から放散された酸性ガス（ＣＯ２やＨ２Ｓなど）は、クーラー２２２にて冷却され、分離ドラム２２３にて気液分離された後、焼却部１５へと送られる。焼却部１５にてＨ２Ｓやその他の硫黄化合物が焼却された酸性ガスは、必要な排ガス処理を経て大気へと排出される。　
　また、再生塔２２の塔頂から蒸気の状態で排出された吸収液の一部は、クーラー２２２により冷却されて凝縮し、分離ドラム２２３内で酸性ガスと気液分離された後、循環ポンプ２２４によって再生塔２２に戻される。
　再生塔２２内で再生された吸収液は、再生塔２２の塔底部から抜き出され、送液ポンプ２１１により吸収塔２１へと戻される。このとき図２に示すように、熱交換器２１２を用いて、各々吸収塔２１、再生塔２２から抜き出された吸収液間の熱交換を行い、再生塔２２へ供給される前の吸収液の予熱を行ってもよい。
　以上に説明した酸性ガス除去部１３は、吸収塔３１の出口の天然ガス中のＣＯ２濃度が５０モルｐｐｍ以下、Ｈ２Ｓやその他の硫黄化合物の濃度が３モルｐｐｍ以下まで除去される。　
　図３に示すように、酸性ガス除去部１３の出口側（水分除去部１４の入口側）にはＣＯ２濃度計２３が設けられ、酸性ガス除去部１３にて処理された後の天然ガス中のＣＯ２濃度を管理している。ＣＯ２濃度計２３は、本例の入口側二酸化炭素測定部に相当する。
　次いで図３を用い、水分除去部１４の構成例について説明する。酸性ガス除去部１３にて酸性ガスの除去が行われた天然ガスは、クーラー３２にて冷却され、分離ドラム３３にて凝縮水分が除去された後、吸着塔３１ａ～３１ｃに供給される。吸着塔３１ａ～３１ｃには、合成ゼオライトからなる水分吸着剤が充填されている。
　図３に例示する水分除去部１４は、３基の吸着塔３１ａ～３１ｃを備え、２基の吸着塔３１ａ、３１ｂ（吸着塔３１ｂ、３１ｃまたは吸着塔３１ｃ、３１ａ）にて水分除去を実施している期間中（図１の吸着塔１４１）に、残る１基の吸着塔３１ｃ（吸着塔３１ａまたは吸着塔３１ｂ）では合成ゼオライトの再生を実施する（図１の吸着塔１４２）。
　図３に示すように、酸性ガス除去部１３からの天然ガスの供給ライン３０１は分岐した後、各吸着塔３１ａ～３１ｃの入口部に接続されている。さらに、これら入口部には、水分を吸着した合成ゼオライトを加熱して再生する再生ガスを供給するための再生ガスライン３０３が接続されている。本例では、吸着塔３１ａ～３１ｃにて水分を除去した後の天然ガス（以下、「乾燥天然ガス」ともいう）が再生ガスとして用いられる。
　各吸着塔３１ａ～３１ｃに接続された分岐後の供給ライン３０１には、開閉バルブＶ１ａ～Ｖ１ｃが設けられている。また再生ガスライン３０３の末端部から分岐して、各吸着塔３１ａ～３１ｃの入口部に接続される配管ラインには、開閉バルブＶ３ａ～Ｖ３ｃが設けられている。この構成により、各吸着塔３１ａ～３１ｃは、入口部に接続される配管ラインを、供給ライン３０１と再生ガスライン３０３との間で切り替えることができる。
　一方で、各吸着塔３１ａ～３１ｃの出口部には、乾燥天然ガスの払出しライン３０２が接続されている。これらの払出しライン３０２は、下流側で合流して分離・液化部１６へと接続されている。　
　さらに、前記合流位置の下流側の払出しライン３０２からは、乾燥天然ガスを再生ガスとして吸着塔３１ａ～３１ｃの入口部へ供給するための既述の再生ガスライン３０３が分岐している。
　払出しライン３０２から分岐した再生ガスライン３０３には、流量調節弁ＣＶと、熱交換器により構成され、再生ガス（乾燥天然ガス）の加熱を行う加熱部３７とが設けられている。流量調節弁ＣＶは、その下流側に設けられた不図示の流量計の流量検出値に基づき、吸着塔３１ａ～３１ｃに供給される再生ガスの流量が予め設定された値となるように流量調節を行う。また加熱部３７は、その下流側に設けられた不図示の温度計の温度検出値に基づき、吸着塔３１ａ～３１ｃに供給される再生ガスの温度が予め設定された値となるように温度調節を行う。加熱部３７は、加熱炉によって構成してもよい。
　これらに加え、各吸着塔３１ａ～３１ｃの出口部は、合成ゼオライトの再生を行った後の再生ガス（排ガス）を排出するための排ガスライン３０４に接続されている。排ガスライン３０４は、排ガスを冷却するためのクーラー３４を経て、凝縮した水分と排ガスとを分離する分離ドラム３５に接続されている。分離ドラム３５で排ガスから分離された水分は、必要な排水処理を行った後、外部へ排出される。一方で遊離水分を除去された排ガス（天然ガス）は、ＬＮＧプラント１内の燃料ガスとして利用される。
　各吸着塔３１ａ～３１ｃに接続された払出しライン３０２には、開閉バルブＶ２ａ～Ｖ２ｃが設けられている。また、各吸着塔３１ａ～３１ｃの出口部に接続され、排ガスライン３０４へ向けて合流する配管ラインには開閉バルブＶ４ａ～Ｖ４ｃが設けられている。この構成により、各吸着塔３１ａ～３１ｃは、出口部に接続される配管ラインを、払出しライン３０２と排ガスライン３０４との間で切り替えることができる。
　上述の構成を備える水分除去部１４において、吸着塔３１ａ～３１ｃ内は、天然ガスに含まれる水分を吸着除去する水分吸着剤に加えて、当該天然ガス中に含まれるＣＯ２を吸着除去する二酸化炭素吸着剤を含む充填層が形成されている。
　図４（ａ）、（ｂ）は、吸着塔３１（３１ａ～３１ｃ）内の充填層の構成例を模式的に示している。例えば充填層は、充填層支持用のセラミックボール３１１と、分離ドラム３３にて分離し切れなかった遊離水分を除去するためのシリカゲル３１２と、水分吸着剤である水分除去ゼオライト３１３と、二酸化炭素除去剤であるＣＯ２除去ゼオライト３１４との各層が積層された構造となっている。
　上述のように、水分除去剤及び二酸化炭素除去剤はいずれも合成ゼオライトにより構成されている。一方で、ＣＯ２除去ゼオライト３１４は、水分除去ゼオライト３１３よりも平均細孔径の大きなものを用いている点において、構造が相違する。
　モレキュラーシーブである合成ゼオライトは、その細孔径よりも小さな分子を吸着除去する能力を有している。　
　有効直径が０．３ｎｍ未満である水分子は、平均細孔径が０．３ｎｍである３Ａ型のゼオライトにより、吸着除去することができる。このとき、天然ガス中に含まれる、水よりも有効直径の大きな他の成分の吸着に伴う水分除去能力の低下を抑制するため、水分除去ゼオライト３１３として３Ａ型のゼオライトを採用する場合がある。
　一方で、ＣＯ２の有効直径は０．３ｎｍよりも大きく、上述の３Ａ型ゼオライトでは殆ど吸着除去することができない。そこで、３Ａ型よりも平均細孔径の大きな４Ａ型（有効直径０．４ｎｍ）、５Ａ型（有効直径０．５）、１０Ｘ型（有効直径０．９ｎｍ）、１３Ｘ型（有効直径１．０ｎｍ）のゼオライトを二酸化炭素除去剤として用いる。　
　以下の説明では、水分吸着剤よりも有効直径の大きなゼオライトを「大孔径ゼオライト」とも呼ぶ。
　二酸化炭素吸着剤であるＣＯ２除去ゼオライト３１４は、上述の各種大孔径ゼオライトから選択した１種を単独で用いて構成してもよいし、複数種の大孔径ゼオライトを混合して構成してもよい。さらには、３Ａ型のゼオライトと、１種または複数種の大孔径ゼオライトを混合してＣＯ２除去ゼオライト３１４を構成してもよい。なお、ゼオライト以外のＣＯ２吸着剤は、例えばシリカゲルまたは活性アルミナなどで構成してもよい。
　また、一部の水分除去部１４においては、水分除去ゼオライト３１３として既述の３Ａ型よりも平均細孔径が大きい４Ａ型ゼオライトを選択する場合もある。４Ａ型ゼオライトは、若干量のＣＯ２を吸着することができるが、その吸着可能量は少ない。　
　そこで、４Ａ型よりも平均細孔径の大きな５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型のゼオライトを含むようにＣＯ２除去ゼオライト３１４を構成する。
　この場合においてＣＯ２除去ゼオライト３１４は、上記の各種大孔径ゼオライトから選択した１種を用いて構成してもよいし、複数の大孔径ゼオライトを混合して構成してもよい。さらには、３Ａ型、４Ａ型ゼオライトの少なくとも一方と、１種または複数種の大孔径ゼオライトを混合してＣＯ２除去ゼオライト３１４を構成してもよい。
　図４中に白抜きの矢印で示した方向から天然ガスが供給されるとき、充填層は、上流側から順に、セラミックボール３１１、シリカゲル３１２、水分除去ゼオライト３１３、ＣＯ２除去ゼオライト３１４及びセラミックボール３１１の各層を形成した構成としてもよい（図４（ａ））。この場合にはＣＯ２除去ゼオライト３１４の上流側に水分除去ゼオライト３１３を配置することにより、水分吸着に伴うＣＯ２除去ゼオライト３１４のＣＯ２吸着能力の低下を抑制することができる。
　また、同じく上流側から順に、セラミックボール３１１、シリカゲル３１２、ＣＯ２除去ゼオライト３１４、水分除去ゼオライト３１３及びセラミックボール３１１の各層を形成した構成としてもよい（図４（ｂ））。
　さらにまた、図４（ａ）、（ｂ）に示すように水分除去ゼオライト３１３、ＣＯ２除去ゼオライト３１４を別々の層として充填することは必須の要件ではない。例えば水分除去ゼオライト３１３とＣＯ２除去ゼオライト３１４とを混合して吸着塔３１内に充填層を形成してもよい。
　各吸着塔３１（３１ａ～３１ｃ）におけるＣＯ２除去ゼオライト３１４の充填量を決めるにあたっては、既設のＬＮＧプラント１の場合には、過去の運転実績に基づき、ＣＯ２スパイク発生時のＣＯ２濃度の上昇幅、ＣＯ２スパイクの継続時間、発生頻度、再生の実施間隔などを考慮する。また、新設のＬＮＧプラント１の場合には、他のＬＮＧプラント１における運転実績を踏まえ、設計対象のＬＮＧプラント１におけるＬＮＧ生産量や処理される天然ガス中のＣＯ２含有量の相違などを考慮する。
　これらの事前検討により、各吸着塔３１について、天然ガスの処理を開始してから次の再生を行うまでに発生すると予想されるＣＯ２スパイクの平均発生回数、ＣＯ２スパイク発生時の各吸着塔３１へのＣＯ２流入量を算出する。そして、ＣＯ２スパイクが発生した場合であっても、管理値（既述の例では５０モルｐｐｍ）以上の濃度のＣＯ２が分離・液化部１６へ流出することを回避することが可能な量のＣＯ２除去ゼオライト３１４を充填する。
　一方で、ＣＯ２スパイクの発生は、発生頻度や酸性ガス除去部１３からの水分除去部１４へのＣＯ２の流入量が想定以上となることもあり得る。この結果、例えばＣＯ２除去ゼオライト３１４の吸着能力以上のＣＯ２が吸着塔３１に流れ込むと、管理値以上の濃度のＣＯ２を含む天然ガスが分離・液化部１６へと供給されてしまうおそれが生じる。
　そこで図３に示すように、本例の水分除去部１４は、払出しライン３０２に、吸着塔３１ａ～３１ｃから流出した乾燥天然ガス中のＣＯ２濃度を測定するＣＯ２濃度計３６が設けられ、分離・液化部１６へ供給される天然ガス中のＣＯ２濃度を管理している。ＣＯ２濃度計３６は、本例の出口側二酸化炭素測定部に相当する。
　ここで、水分除去部１４の出口側のＣＯ２濃度計３６にて測定したＣＯ２濃度の測定値は、ＬＮＧプラント１の制御室などに設けられた制御コンピュータである制御部１０２へと出力し、ＬＮＧプラント１の運転制御に活用してもよい。また、酸性ガス除去部１３の出口（水分除去部１４の入口）側に設けられた既述のＣＯ２濃度計２３におけるＣＯ２濃度の測定値は、ＣＯ２スパイクの発生の把握や、ＣＯ２スパイクの発生時における水分除去部１４へのＣＯ２流入量の特定に活用することができる。
　図３には２つのＣＯ２濃度計２３、３６が別々に設けられているが、これらのＣＯ２濃度計２３、３６を共通化してもよい。例えば、酸性ガス除去部１３の出口及び払出しライン３０２から各々サンプリングラインを分岐させ、これらのサンプリングラインを共通のＣＯ２濃度計に接続してもよい。そして、例えばＣＯ２濃度計に接続されるサンプリングラインを定期的に切り替えることにより、各サンプリング位置における天然ガス中のＣＯ２濃度を監視してもよい。　
　また、ＣＯ２スパイクの発生時においては、通常、上流側からＣＯ２濃度が上昇するので、通常時は酸性ガス除去部１３の出口における天然ガス中のＣＯ２濃度を監視し、ＣＯ２スパイクの発生を確認したら、ＣＯ２濃度の測定を行うサンプリング位置を払出しライン３０２側に切り替えて乾燥天然ガス中のＣＯ２濃度を監視してもよい。
　以上に説明した構成の酸性ガス除去部１３、水分除去部１４を備える天然ガス前処理システムの作用について、図５～図７を参照しながら説明する。
　図５は、ある時点における水分除去部１４の稼働状態を示している。同図中に示した太い実線の矢印は、水分除去が行われる天然ガスの流れを示し、太い破線の矢印は、充填層内の水分除去ゼオライト３１３、ＣＯ２除去ゼオライト３１４及びシリカゲル３１２の再生を行う再生ガスの流れを示している。当該図によると、吸着塔３１ａ、３１ｂを用いて天然ガス中の水分除去が行われ、吸着塔３１ｃにて再生ガスを用いた再生が行われている。
　このとき、ＣＯ２スパイクが発生した場合の水分除去部１４の動作について、図６を参照しながら説明する。　
　ＣＯ２などの酸性ガスが除去された天然ガスが酸性ガス除去部１３から流出すると（スタート）、酸性ガス除去部１３の出口位置にてＣＯ２濃度計２３により天然ガス中のＣＯ２濃度が測定される（ステップＳ１０１）。ＣＯ２濃度が管理値未満である場合には、そのままＣＯ２濃度の監視を継続し（ステップＳ１０１；ＹＥＳ）、天然ガスは吸着塔３１ａ、３１ｂへ供給され、水分除去が行われる。
　一方、図７（ａ）に示すように、酸性ガス除去部１３の出口側において、短時間、天然ガス中のＣＯ２濃度が急激に上昇するＣＯ２スパイクが発生すると、当該出口側のＣＯ２濃度計３６にてＣＯ２濃度が管理値以上になったことが検出される（ステップＳ１０１；ＹＥＳ）。　
　但し、既述のように吸着塔３１ａ、３１ｂにはＣＯ２除去ゼオライト３１４が充填されているので、当該ＣＯ２除去ゼオライト３１４にて天然ガス中に含まれるＣＯ２を除去することが可能である。
　そこで、払出しライン３０２に設けられたＣＯ２濃度計３６により、水分除去部１４（吸着塔３１ａ、３１ｂ）出口における天然ガス流のＣＯ２濃度の測定を行う（ステップＳ１０２）。吸着塔３１ａ、３１ｂに充填されているＣＯ２除去ゼオライト３１４によってＣＯ２を除去することがある場合、図７（ｂ）に示すように、分離・液化部１６へ供給される乾燥天然ガス中のＣＯ２濃度を管理値未満に維持することができる。この場合は、そのままＣＯ２濃度の監視を継続し（ステップＳ１０２；ＹＥＳ）、水分除去、及びＣＯ２スパイクの発生に伴い流出したＣＯ２の除去が行われた乾燥天然ガスは分離・液化部１６へ供給される。
　一方、ＣＯ２除去ゼオライト３１４にて除去可能な量を上回るＣＯ２が流入した場合には、水分除去部１４の出口側のＣＯ２濃度計３６にて天然ガス中のＣＯ２濃度が管理値以上になったことが検出される（ステップＳ１０２；ＹＥＳ）。この場合には、ＣＯ２濃度が管理値以上である状態が、１秒～１分程度、または５分～１５分程度の予め設定した時間以上継続するか確認する（ステップＳ１０３）。
　瞬時の電圧変動などに伴う異常値の検出であった場合には、当該設定時間内にＣＯ２濃度の検出値は復帰するので（ステップＳ１０３；ＮＯ）、再び水分除去部１４の出口側における天然ガス中のＣＯ２濃度の監視を継続する（ステップＳ１０２）。
　上記設定時間が継続し、実際に天然ガス中のＣＯ２濃度が上昇している可能性が高い場合には（ステップＳ１０３；ＹＥＳ）、各種運転調整を実施する（ステップＳ１０４）。　
　運転調整の具体的な実施内容としては、酸性ガス除去部１３にて再生塔２２から吸収塔２１へ供給される吸収液の循環量を増加する場合、もしくは、ＬＮＧプラント１にて処理される天然ガスの処理量を低減する場合を例示することができる。当該運転調整は、制御部１０２により自動的に実行してもよいし、制御部１０２を介したアラームの発報などにより、オペレータが手動により調整してもよい。
　当該運転調整の完了に伴い、水分除去部１４の出口側における天然ガス中のＣＯ２濃度が管理値よりも低くなる。その後、時間が経過して当該管理値に対して余裕がある状態で安定したら、既述の運転調整（吸収液の循環量増や天然ガス処理量の低減）を元の状態に戻す運転調整を行ってもよい（ステップＳ１０５）。　
　酸性ガス除去部１３、水分除去部１４を含む前処理システムは、水分除去、再生を行う対象の吸着塔３１ａ～３１ｃを順次、切り替えながら、以上に説明した動作を実行する。
　本実施の形態に係る天然ガス前処理システム（酸性ガス除去部１３、水分除去部１４）によれば、以下の効果がある。水分除去部１４を構成する水分吸着剤（水分除去ゼオライト３１３）の充填層に加えて、前段の水分除去部１４にて除去し切れなかったＣＯ２を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤（ＣＯ２除去ゼオライト３１４）の充填層をさらに設け、水分除去部１４の出口側にて天然ガスに含まれるＣＯ２の濃度を測定する。この構成により、前段の酸性ガス除去部１３側にて運転変動が発生し、管理値以上のＣＯ２を含む天然ガスが流出した場合であっても、水分除去部１４の下流側（本例では分離・液化部１６）へのＣＯ２の流出を抑えることができる。
　この結果、実際に天然ガス中のＣＯ２の濃度が上昇したやむを得ない場合にのみ吸収液の循環量増や天然ガス処理量減などの運転調整実施の機会を限定することができる。
　ここで、上述の天然ガス前処理システム（酸性ガス除去部１３、水分除去部１４）を適用可能なプラントは、ＬＮＧプラント１に限定されない。天然ガスからＬＰＧや重質分である天然ガス液の分離・回収処理などを行う分離・回収プラントに対しても本技術は適用することができる。　
　この場合には、図１に示す分離・液化部１６に替えて、天然ガスを冷却してＬＰＧや重質分を分離・回収する一方、軽質の天然ガスは、パイプラインを介してガスの状態のまま出荷する分離・回収部が設けられる場合を例示できる。
１　　　　　ＬＮＧプラント
１３　　　　酸性ガス除去部
１４　　　　水分除去部
２３　　　　ＣＯ２濃度計
３１、３１ａ～３１ｃ
　　　　　　吸着塔
３１３　　　水分除去ゼオライト
３１４　　　ＣＯ２除去ゼオライト
３６　　　　ＣＯ２濃度計

 

Claims (12)

  1. 　天然ガスの液化プラント、または分離回収プラント用の天然ガス前処理システムであって、
    　吸収液と前記天然ガスとを接触させて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部と、
    　前記二酸化炭素除去部にて前記吸収液と接触した後の天然ガスを、水分吸着剤を含む充填層に流通させて、当該天然ガスに含まれる水分を除去する水分除去部と、を備え、
    　前記充填層には、前記二酸化炭素除去部にて除去し切れなかった二酸化炭素を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤が含まれていることと、
    　前記水分除去部の出口側にて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する出口側二酸化炭素測定部が設けられていることと、を特徴とする天然ガス前処理システム。
  2. 　前記水分吸着剤及び前記二酸化炭素吸着剤はモレキュラーシーブであり、前記二酸化炭素吸着剤は、前記水分吸着剤よりもモレキュラーシーブの平均細孔径が大きいことを特徴とする請求項１に記載の天然ガス前処理システム。
  3. 　前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが３Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、４Ａ型、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含み、
    　前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが４Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含むことを特徴とする請求項２に記載の天然ガス前処理システム。
  4. 　前記充填層内には、前記水分吸着剤と前記二酸化炭素吸着剤とが異なる層に分かれて充填され、前記天然ガスの流れ方向に沿って見たとき、前記二酸化炭素吸着剤の層は、前記水分吸着剤の層よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の天然ガス前処理システム。
  5. 　前記水分除去部の入口側にて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する入口側二酸化炭素測定部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の天然ガス前処理システム。
  6. 　前記出口側二酸化炭素測定部にて測定した天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度が予め設定された管理値を上回り、当該管理値を上回っている時間が予め設定された設定時間以上継続した場合に、前記二酸化炭素除去部の吸収液循環量を増加する、もしくは前記天然ガスの処理量を低減する制御部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の天然ガス前処理システム。
  7. 　天然ガスの液化処理、または分離回収処理を行う前に実施される天然ガスの前処理方法であって、
    　吸収液と前記天然ガスとを接触させて、前記天然ガスに含まれる二酸化炭素を除去する工程と、
    　前記吸収液と接触させた後の天然ガスを、水分吸着剤を含む充填層に流通させて、当該天然ガスに含まれる水分を除去する工程と、
    　前記充填層は、二酸化炭素を吸着除去するための二酸化炭素吸着剤をさらに含み、水分を除去する工程における前記充填層への天然ガスの流通により、前記二酸化炭素除去する工程にて除去し切れなかった二酸化炭素を前記天然ガスから除去する工程と、
    　前記充填層を流通した後の天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する工程と、を含むことを特徴とする天然ガスの前処理方法。
  8. 　前記水分吸着剤及び前記二酸化炭素吸着剤はモレキュラーシーブであり、前記二酸化炭素吸着剤は、前記水分吸着剤よりもモレキュラーシーブの平均細孔径が大きいことを特徴とする請求項７に記載の天然ガスの前処理方法。
  9. 　前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが３Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、４Ａ型、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含み、
    　前記水分吸着剤を構成するモレキュラーシーブが４Ａ型のゼオライトであるとき、前記二酸化炭素吸着剤を構成するモレキュラーシーブは、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型から選択された少なくとも一つのゼオライトを含むことを特徴とする請求項８に記載の天然ガスの前処理方法。
  10. 　前記充填層内には、前記水分吸着剤と前記二酸化炭素吸着剤とが異なる層に分かれて充填され、前記天然ガスの流れ方向に沿って見たとき、前記二酸化炭素吸着剤の層は、前記水分吸着剤の層よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項８に記載の天然ガスの前処理方法。
  11. 　前記二酸化炭素を除去する工程の実施後、水分を除去する工程の実施前に、前記吸収液と接触させた後の天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度を測定する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の天然ガスの前処理方法。
  12. 　前記前記充填層を流通した後の天然ガスに含まれる二酸化炭素濃度が予め設定された管理値を上回り、当該管理値を上回っている時間が予め設定された設定時間以上継続した場合に、前記二酸化炭素除去部の吸収液循環量を増加する、もしくは前記天然ガスの処理量を低減する運転調整を行う工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の天然ガスの前処理方法。
     
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