JP5046156B2 - リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法 - Google Patents
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Description
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている(非特許文献1)。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はLiC6が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない(非特許文献2)。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し特許出願を行った(特願2005−351808)。
また本発明は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする上記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して3〜20質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
またカーボンナノチューブに内包される多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン、コロネン、およびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、アントラセン、アントラセンのアルキル置換体、アントラセンのアリール置換体、アントラセンのハロゲン置換体等のアントラセン誘導体、コロネン、コロネンのアルキル置換体、コロネンのアリール置換体、コロネンのハロゲン置換体等のコロネン誘導体を好ましい例として挙げることができる。
先ず、図1(A)に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ1の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる(図1(B))。
加熱処理温度は、予め示差熱熱量同時測定(TG−DTA測定)を行い、急激に質量減少が始まる(単層カーボンナノチューブが燃え出す)ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常420℃以下、好ましくは410℃以下であり、370℃以上、好ましく380℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常20分〜30分である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの1.5倍以上になるのが特徴である。
単層カーボンナノチューブ(レーザー蒸発法により合成)を精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ2mgとジクロロアントラセン粉末試料20mgを石英ガラス管に真空封入し、これを230℃まで加熱した後、同温度で48時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したジクロロアントラセンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみジクロロアントラセンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のジクロロアントラセンの含有量はX線光電子分光測定より17.4wt%と見積もられた。図2に示すように、この試料を作用極(10)、リチウム金属を対極(11)、参照極(12)とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClO4を含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(a))より、可逆容量は409mAh/gと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると495mAh/gとなり、中空のチューブ(比較例1(図中(c))に比べ、チューブ1本あたり約1.6倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この開口チューブ3mgとコロネン粉末試料20mgを石英ガラス管に真空封入し、これを330℃まで加熱した後、同温度で24時間処理した。処理試料を室温まで冷却した後、ガラス管を破って取り出した後、テトラヒドロフランで洗浄し試料表面に付着したコロネンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみコロネンを導入した単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のコロネンの含有量は元素分析による炭素の含有量および水素の含有量から23.2wt%と見積もられた。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図2に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClO4を含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(b))より、可逆容量は580mAh/gと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると755mAh/gとなり、中空のチューブ(比較例1)に比べチューブ1本あたり約2.4倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で400℃、20分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図2に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学(株)製の1MのLiClO4を含むエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流(100mA/g)充放電測定(カットオフ電圧:0−3.0V)を行い、結果を図3に示した。測定された第1充電曲線(図中(c))より、可逆容量は310mAh/gと求められた。
2a 多環芳香族化合物
3 多環芳香族化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体
Claims (7)
- カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
- カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包された多環芳香族化合物とからなる多環芳香族内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。
- アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項1記載のリチウムイオン貯蔵体。
- アントラセン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項2記載のリチウムイオン貯蔵方法。
- コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項1記載のリチウムイオン貯蔵体。
- コロネン誘導体を多環芳香族化合物とする請求項2記載のリチウムイオン貯蔵方法。
- カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して3〜20質量倍の多環芳香族化合物を真空下に共存させ、該多環芳香族化合物の昇華温度以上に加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブに多環芳香族化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法。
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