JP4811776B2

JP4811776B2 - 固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法

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Publication number: JP4811776B2
Application number: JP2001281343A
Authority: JP
Inventors: 研一樋渡
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP2003092113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法に関する。特には
初期出力および耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特願平８−１６７５０６では、固体電解質型燃料電池の燃料極においてＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットからなりかつ燃料極がＮｉ粒子と粒径の異なる２層(触媒層と電子導電層)からなることを提供している。
【０００３】
前記セラミックスがドープしたジルコニアである。
【０００４】
電子導電層は平均粒子径５μm以上のＮｉＯ粉末からＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットであり、触媒層が平均粒子径２μm以下のＮｉＯ粉末からＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットである。
【０００５】
前記粉末から作製した燃料極膜を用いると燃料極の耐久性が向上したとしている。
【０００６】
また、特開平９−１２９２４５では、燃料極膜の平均粒子径を電解質膜側から燃料ガス側に向けて大きくなるように傾斜すること、さらに燃料極膜中にNi,Co,Ti,Wから選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜９０重量部存在する固体電解質型燃料電池の燃料極膜を提供している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電子導電層に粒径が大きいＮｉＯ粉末を用いると発電時の還元処理においてＮｉＯからＮｉに変化する際の体積変化が大きく、表面のＮｉ粒子間のクラック幅が大きくなる。これに伴い、Ｎｉ粒子の凝集は進行しやすくなり耐久性が低下する。
【０００８】
また、燃料極膜の平均粒子径を電解質膜側から燃料ガス側に向けて大きくなるように傾斜することによって燃料ガスのガス拡散性を向上させていたが、燃料極膜中にNiなどの金属が９０重量部も含まれていると金属の凝集が進行し、発電の初期性能は得られたとしても耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、発電時に燃料雰囲気下にさらされることによって生成するＮｉ粒子間のクラック幅が小さい燃料極膜を提供することで耐久性に優れる固体電解質型燃料極膜を提供することを目的とする。
【００１０】
また、燃料極膜中の触媒層と電子導電層間の密着性の向上を図ることによって膜中の金属重量が少なくても電子導電性の高い燃料極膜を得ることで、初期性能、耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため第１の発明は、NiO/YSZを含む物質から構成される固体電解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、前記触媒層及び／または電子導電層が発電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前記NiOがNiに変化し、この変化によって前記触媒層及び／または電子導電層に生成するクラックのNi粒子間のクラック幅が５μm以上２０μm以下である固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供する。
【００１２】
本発明によれば、NiO組成がNiに変化するときのクラック幅が小さいことからNi粒子の凝集を抑えられるため燃料極での電気抵抗の経時変化がほとんどなく、耐久性に優れた固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供している。
【００１３】
この理由は、クラック幅が２０μmより大きいとYSZがNiの凝集を抑制することができず、発電中にNiの凝集が進んでしまう。こうなると初期性能は得られても耐久性が悪くなるためである。耐久性を向上させるためにはクラック幅が小さいほど耐久性が優れることになる。
【００１４】
上記目的を達成するため第２の発明は、第１の発明における燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmである燃料極膜を提供する。
【００１５】
本発明によれば、燃料極膜に触媒層を設けたのでイオンと電子とガスが共存する３層界面が大きくなりセル性能を向上させることができる。さらに、触媒層と電子導電層に対して組成およびその比率と平均粒径を制限したのでより燃料極での発電特性を向上させることができる。
【００１６】
触媒層の組成およびその比率が１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径を０．３〜２μmとしたのは、NiO/YSZが１０/９０未満では電子導電性が低すぎるためで、一方NiO/YSZが５０/５０越えではイオン導電性が低すぎるために三相界面での反応が効率よく行えないためである。平均粒子径が０．３μmより小さい粉末では焼結性が高すぎて焼成後にクラックが生じるためで、一方平均粒子径が２μmより大きいと電解質膜との密着性が悪くセル性能が低下するためである。
【００１７】
また、電子導電層の組成およびその比率が５０/５０〜７０/３０および１〜５μmとしているのはNiO/YSZが５０/５０未満であると電子導電性が低下するためで一方、NiO/YSZが７０/３０越えであると発電時にニッケルが凝集しセルの耐久性を低下させるためである。平均粒子径を１〜５μmとしているのは１μmアンダーでは膜が緻密になり燃料ガスの拡散を抑制するためで５μm越えでは多孔度が大きい膜となり、電子導電性が低下しセル性能を低下させるためである。
【００１８】
ここで示すNiO/YSZとは、NiOとＹＳＺが所定の重量比で混合されて得られた粉末から作製した膜を示す。例えばNiO/YSZ＝５０／５０とは、NiO５０重量部とＹＳＺ５０重量部を調合し共沈法などによって合成され、さらに焼結されて得られた粉末から作製した膜を示す。
【００１９】
第３の発明は、第２の発明における燃料極膜の触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けることを提供している。
【００２０】
本発明によれば触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けるので触媒層と電子導電層の密着性が向上しセル性能を向上させることができる。
【００２１】
この理由は、NiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けると組成が電子導電層、平均粒子径が触媒層であり組成と粒子径の傾斜勾配が小さくなるため触媒層と電子導電層の密着性を向上させられるためである。
【００２２】
ここで示す中間層とは、NiO/YSZが５０／５０〜７０／３０でありNiO/YSZのNi比率が電子導電層と同じか小さいかであり、一方平均粒子径は０．３〜２μmの範囲で電子導電層で用いられている粉末の平均粒子径より小さい粉末で構成された層である。
【００２３】
第４の発明は第３の発明の前記中間層の膜厚が燃料極全膜厚の１５％以下であることを提供する。
【００２４】
この理由は１５％より多いと燃料ガスの拡散を妨げ、発電性能が低下するためである。また、本発明では中間層の下限値を設けていないが触媒層と電子導電層との密着向上のためには中間層があった方がより好ましい。この観点から全膜厚の３〜１５％が好ましい。
【００２５】
ここで示す膜厚とは、膜に含まれるNiO/YSZを含む粉末の重量から求められたものである。すなわち、粉末の密度をｄ、膜面積をＳ、電解質膜上に付着したNiO/YSZを含む粉末の重量をＭとすると、膜厚ＴはＴ＝Ｍ/（Ｓ×ｄ）で計算された値から求められたものである。
【００２９】
【発明の実施形態】
本発明における固体電解質型燃料電池について図１を用いて説明する。
図１は、円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極膜４が構成されている。空気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料を流すとAir中の酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(１),(２)式で示される。燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
H₂+O^2-→H₂O+2e^- ‥‥‥(１)
CO+O^2-→2CO₂+2e^- ‥‥‥(２)
【００３０】
図２は、燃料極膜において触媒層と電子導電層の間に中間層を設けたタイプについて示した断面図である。電解質膜３の上に、電解質膜側の触媒層４a、燃料ガス側の電子導電層４bがあり、これらの間に中間層4cが設けられている。触媒層は電解質を通ってきた酸素イオンと燃料ガスの反応を効率よく進行させるために設けられた層であり、電子導電層は燃料ガスを触媒層へ送り込み、触媒層で生成した電子を低ロスで流すために設けられた層であり、さらに中間層は触媒層と電子導電層の密着性を向上させ、触媒層と電子導電層での接触抵抗によるロスを低減するために設けられた層である。
【００３１】
本発明におけるNiO/YSZ粉末の製造法についてはNiOとYSZ粉末が均一に分散されていれば良く特に限定していない。共沈法、粉末混合法、スプレードライ法、噴霧熱分解法などがある。
【００３２】
本発明における燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層から構成されるが各々の層においてNiO/YSZの組成およびその比率を傾斜させたものであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から燃料ガス方向へNiO/YSZ：１０/９０、３０/７０、５０/５０であり、電子導電層がNiO/YSZ：６０/４０、７０/３０のように傾斜する構造でも良い。熱膨張差の観点からはNiO/YSZ組成およびその比率の傾斜層の層数が多い方が好ましい。
【００３３】
本発明における燃料極膜の触媒層と電子導電層における粒径についても組成と同様、傾斜させたものであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から燃料ガス方向へNiO/YSZ(平均粒径)：３０／７０（０．５μm）、５０／５０（１μm）であり、電子導電層がNiO/YSZ(平均粒径)：６０／４０（２μm）、７０／３０（４μm）のようなものでも良い。
【００３４】
本発明における触媒層においてはNiO/YSZ以外にCeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃などを0〜5mol％程度含んでいるものであっても良い。
【００３５】
本発明における電解質膜の組成についてはY₂O₃あるいはSc₂O₃を３〜１５mol％ドープしたZrO₂が好ましい。また、CeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃などを0〜5mol％程度含んでいても良い。
【００３６】
本発明における燃料極膜の製造方法としてはNiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒を含んでいれば良く、特に限定されるものではない。燃料極成膜部以外をマスキングし電解質膜上へNiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒から作製したスラリーをディッピングするスラリーコート法やこれらをスラリー化したものをペットフィルムのような薄膜基材へ塗工し、薄膜基材ごと電解質膜へ接着する方法、ペーストを作製し電解質膜へ直接印刷する方法、さらには転写紙上に印刷し水に浸けて転写紙ごと貼りつける方法などが考えられる。
【００３７】
本発明における薄膜基材とは、粉末、バインダー、溶媒から作製されたスラリーからセラミックスシートを作製するときにセラミックスシートが変形しないようにサポートするために設けられた基材である。基材の材質としてはペットフィルムや紙が一般的である。
【００３８】
本発明におけるコーティング組成物には、NiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒以外にも目的に応じて可塑剤、分散剤、チクソ剤、消泡剤、樹脂などを含んでも良い。この中で可塑剤はコーティングした膜の柔軟性を制御する役割があるためコーティング組成物に適量含まれることが好ましい。特に、円筒タイプで外径が小さいものへの成膜では膜に柔軟がないと剥がれるため可塑剤を含んでいることが好ましい。一方、可塑剤を含みすぎると粉末の充填性が低下することから、NiＯ／YSZを含む粉末の場合は、前記粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部含むことが好ましい。
【００３９】
可塑剤として用いられるのはフタル酸系であり、フタル酸ジーn-ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＤ）、ジイソジシルフタレート（ＤＩＤＰ）などが挙げられる。
【００４０】
本発明における燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型でも対応可能である。円筒タイプで外径が小さいものへの成膜ではコーティング層に可塑剤を含んでいる方が好ましい。
【００４１】
本発明におけるバインダーとは粉末を結着し成膜体の形状を保持する役割がある。用いられるバインダー種としてアクリル系、ブチラール系、セルロース系などが挙げられる。アクリル系ではポリメタクリル酸メチル、ブチラール系ではＰＶＢ、セルロース系ではＥＣがよく用いられる。
【００４２】
本発明における溶媒とは粉末、バインダーを均一に分散させる作用がある。用いられる溶媒種としてエステル系、芳香族系、アルコール系などが挙げられる。エステル系では、酢酸エチル、芳香族系ではトルエン、アルコール系ではイソプロピルアルコールやエタノールなどが代表的である。またこれらの異種の溶媒を混合溶媒として使用することも可能で、トルエンとエタノールを混合した溶媒などは良く用いられている。
【００４３】
本発明における溶媒量については成膜法、膜の厚みや粉末粒径などによって異なるため特に限定していない。スラリーコート法の場合はスラリーの均一混合が重要となるため粘度があまり高すぎない方が良い。しかし、あまり粘度が低いと粉末が沈殿するので低すぎるのも良くない。この観点から１〜１０００mPas程度が好ましい。一方、ドクターブレード法でシートを作製するケースにおいて、特に厚膜シートを作製する場合、スラリー粘度が低いと目的とする厚みのシートが作製できないことからある程度高い粘度が必要である。ドクターブレードの場合、１００〜１０００００mPas程度が好ましくこうなるように溶媒量を選定する必要がある。また、混練性を考えると高粘度スラリーを均一に混練するのは難しいので低粘度で混練を行い、脱泡処理などで所定の粘度に上げる方法もある。
【００４４】
本発明における熱処理時間については特に限定していない。膜厚、粉末とバインダーの割合、粉末と可塑剤の割合などによって異なる。しかし、長時間キープはコスト高になるのでこの観点から１〜５時間程度が好ましい。
【００４５】
【実施例】
本実施例では、図１に示す円筒型固体電解質型燃料電池を用いて行った。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極膜４から構成されたセルを用いた。
実施例１：クラック幅と初期性能および耐久性について
（１）空気極支持体の作製
La_0.75Sr_0.25MnO₃組成の空気極を押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で５時間保持の焼成を行い、空気極支持体とした。
（２）電解質膜：
ZrO₂+8mol％Y₂O₃粉末(平均粒径１μm)４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌して電解質膜用スラリーを調整した。このスラリー粘度は１４０mPasであった。前記電解質膜用スラリーを、空気極支持体(外径２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長５００ｍｍ)上にスラリーコートした後に焼成した。得られた固体電解質膜の厚さは３０μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、電解質膜が塗布されないようにしておいた。
【００４６】
（３）燃料極膜触媒層用スラリー調整：
ＹＳＺはZrO₂+8mol％Y₂O₃組成のもので、NiO/YSZ(平均粒子径)=２０/８０(0.5μm),５０/５０（０．５μm）の粉末を共沈法で作製した。これらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０mPasであった。
【００４７】
（４）燃料極膜電子導電層用スラリー調整：
ＹＳＺはZrO₂+8mol％Y₂O₃組成のもので、実施例１−１ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（１μm）の粉末、実施例１−２ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（２μm）の粉末、実施例１−３ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（５μm）の粉末を共沈法で作製した。これらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は２５０mPasであった。
【００４８】
（５）塗膜
燃料極膜の面積が１５０ｃｍ^２になるようにセルへマスキングをし、触媒層をNiO/YSZ=２０/８０、５０/５０の順にスラリーコート法により成膜した。膜厚(焼成後)は１０μmとした。さらにこの上に、電子導電層として実施例１−１〜１−３で示す粉末を用いてスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼成後）は９０μmとした。なお、１回の塗膜ごとに７０℃の乾燥を行いながら膜の形成を行った。成膜後にデマスクを行い、端部処理を行った。
【００４９】
（６）熱処理
端部処理を行った後、１７０℃まで温度を上げ、この温度で２時間保持させた。また、昇温速度については１０℃/hrで行った。
【００５０】
（７）焼成
１４３０℃で２時間保持の焼成を行った。
【００５１】
（８）インターコネクター形成：
スラリーコート法によりインターコネクターを形成した。インターコネクターの材質はLa_0.80Ca_0.20CrO₃、厚みは４０μm、焼成温度を１４００℃で２時間保持の焼成を行った。
【００５２】
(比較例１)
電子導電層ＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）を比較例１−１としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（７μm）、比較例１−２として、ＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（１０μm）、比較例１−３としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（１５μm）にした以外は実施例１と同様にした。
【００５３】
（９）発電試験
得られた試験セル（燃料極有効面積：１５０cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：(H2+１１％H2O)：N2 ＝１：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼セル温度：１０００℃
▲４▼燃料利用率：８０％
▲５▼電流密度：０．３Acm^-2
【００５４】
（１０）耐久試験、試験後評価
前記発電試験の条件下で１０００時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に燃料極膜の表面をSEMによって観察し、Ｎｉ粒子間のクラック幅を測定した。
【００５５】
表１に実施例１および比較例１の初期出力、耐久試験後出力およびクラック幅を示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実用セルとしての目標出力は出力密度０．１８Ｗcm^-2以上なのでこの試験では２７Ｗ以上である。実施例１―１〜１−３では２７Ｗ以上となったが比較例１―１〜１−３では下回った。さらに耐久後の出力においても実施例では変化が見られなかったのに対し、比較例では低下が認められた。耐久試験後にクラック幅を測定したところ実施例では２０μm以下、比較例では２０μmより大きかった。以上の結果からクラック幅が２０μm以下の燃料極膜では初期性能、耐久性ともに優れることがわかった。
【００５８】
実施例２：構成層、平均粒子径の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μmとして、触媒層および電子導電層のNiO/YSZの比率およびその平均粒子径を変えたものを成膜し、焼成した。他の条件は実施例１と同様にした。実施例２の内容を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
（比較例２）
触媒層を含まない、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６１】
（比較例３）
触媒層をNiO/YSZ(平均粒子径)=２０/８０(０．１μm),５０/５０（０．５μm）とし、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６２】
（比較例４）
触媒層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=２０／８０（０．５μm）,５０/５０（３μm）とし、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例５）
電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（０．５μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６４】
（比較例６）
電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（７μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
実施例１と同様の発電試験および耐久試験を実施した。なお、比較例２〜６については初期出力のみとし、Ｎｉ粒子のクラック幅については全サンプル測定をした。
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３に発電試験（初期性能）の結果、耐久試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示す。実施例２では、初期出力は２７Ｗ以上で耐久後の出力も低下が認められなかった。一方、比較例においてはいずれも目標出力２７Ｗを達成することができなかった。以上の結果から、触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmであることが好ましいことがわかった。
また、試験後のＮｉ粒子間のクラック幅を測定した。表３に示すように本実施例ではすべて２０μｍ以下であるのに対し、比較例では２０μmより大きかった。このことからクラック幅が２０μm以下であると好ましいことが確認された。
【００６８】
実施例３：中間層の効果
電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、NiO/YSZの比率が７０/３０、平均粒子径が０．５μｍである中間層を触媒層と電子導電層の間に設け、膜厚を０〜２０μmにした以外は実施例１と同様にした。
【００６９】
実施例３について実施例１と同様の発電試験および耐久試験を行った。
【００７０】
【表４】

【００７１】
表４に発電試験（初期性能）の結果、耐久試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示す。いずれの条件においても出力２７Ｗ以上であり耐久性能についても良好であることが確認された。また、粒子間のクラック幅については、いずれも２０μｍ以下であった。これらの結果から中間層を設けることは好ましいと考えられた。さらに、中間層の膜厚が１５μm以下であると中間層を設けなかった実施例３−１より出力性能が高くなったのに対して、中間層２０μｍでは中間層無しより性能が低下することから中間層を１５μm以下すなわち全体の１５％以下設けるとより好ましく、本試験では膜厚が３〜１５μmの中間層を設けるとより好ましいことが確認された。
【００７２】
実施例４：バインダー量の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、燃料極膜用スラリーのバインダー量を３〜３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法とした。作製したセルについて実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７３】
性能結果を説明する。
図３は、バインダー重量部(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例４ではバインダー重量部が５〜２０重量部であると２７W以上の出力が得られ、この範囲が好ましいことがわかった。
【００７４】
実施例５：熱処理温度の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、熱処理条件を５０〜２５０℃範囲で試験した以外は実施例１と同様の方法とした。作製したセルについて実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７５】
性能結果を説明する。
図４は、熱処理温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例５では熱処理温度が１５０℃程度まで出力が向上し、１７０℃より高くなると低下傾向が見られた。実用セル目標である２７Ｗ以上については１２０〜２００℃の範囲で達しておりこの範囲が好ましいことがわかった。(より好ましくは１４０〜１７０℃である。)
【００７６】
実施例６：焼成温度の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、焼成温度を１３００〜１５５０℃の範囲で試験した以外は実施例１と同様とした。実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７７】
性能結果を説明する。
図５は、焼成温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例６では焼成温度が１４００℃まで出力が向上し、１４５０℃までは同程度であるが１４５０℃より高くなると出力低下する傾向が見られる。実用セル目標である２７Ｗ以上については１３５０〜１５００℃の範囲で達しておりこの範囲が好ましいことがわかった。
【００７８】
実施例４〜６で示したように、バインダーが５〜２０重量部、熱処理温度が１２０〜２００℃、焼成温度が１３５０〜１５００℃のいずれかが欠けるとセル性能が低下することが確認され、請求項４，５で示す方法が好ましいことがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明による固体電解質燃料電池の燃料極膜およびその製造方法によれば、触媒層と電子導電層の密着性を向上させることができたので、初期性能および耐久性の双方に優れた固体電解質型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。
【図２】図１に示す固体電解質型燃料電池の燃料極膜を詳細に示した断面図である。
【図３】スラリーに含まれるバインダー量(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】熱処理温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図５】焼成温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：空気極支持体
２：インターコネクター
３：電解質膜
４：燃料極膜
４a：触媒層
４b：電子導電層
４ｃ：中間層

Claims

NiO/YSZを含む物質から構成される固体電解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、前記触媒層及び／または電子導電層が発電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前記NiOがNiに変化し、この変化によって前記触媒層及び／または電子導電層に生成するクラックのNi粒子間のクラック幅が５μm以上２０μm以下である固体電解質型燃料電池燃料極膜。
前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、
触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmである請求項１に記載の固体電解質型燃料電池燃料極膜。
前記燃料極膜の触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池燃料極膜。
前記中間層の膜厚が燃料極全膜厚の１５％以下である請求項３に記載の固体電解質型燃料電池燃料極。
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料極膜を備えた固体電解質型燃料電池。