JP2003092113A - 固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法

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JP2003092113A JP2001281343A JP2001281343A JP2003092113A JP 2003092113 A JP2003092113 A JP 2003092113A JP 2001281343 A JP2001281343 A JP 2001281343A JP 2001281343 A JP2001281343 A JP 2001281343A JP 2003092113 A JP2003092113 A JP 2003092113A
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ysz
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electrode membrane
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒層と電子導電層からなる燃料極膜におい
て、触媒層と電子導電層との密着性が低いことによって
初期出力および耐久性が低下するという問題があった。 【解決手段】NiO/YSZを含む物質から構成される固体電
解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜が発
電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前記
NiOがNiに変化しこの変化によって生成するクラックの
Ｎｉ粒子間のクラックの幅が２０μm以下である固体電
解質型燃料電池燃料極膜なので燃料極膜に含まれるNi含
有量が低いNiO／YSZを用いても初期性能および耐久性に
双方に優れる固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池燃料極膜およびその製造方法に関する。特には初期
出力および耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池燃
料極膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特願平８−１６７５０６では、固
体電解質型燃料電池の燃料極においてＮｉ粒子とセラミ
ックスとのサーメットからなりかつ燃料極がＮｉ粒子と
粒径の異なる２層(触媒層と電子導電層)からなることを
提供している。
【０００３】前記セラミックスがドープしたジルコニア
である。
【０００４】電子導電層は平均粒子径５μm以上のＮｉ
Ｏ粉末からＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットであ
り、触媒層が平均粒子径２μm以下のＮｉＯ粉末からＮ
ｉ粒子とセラミックスとのサーメットである。
【０００５】前記粉末から作製した燃料極膜を用いると
燃料極の耐久性が向上したとしている。
【０００６】また、特開平９−１２９２４５では、燃料
極膜の平均粒子径を電解質膜側から燃料ガス側に向けて
大きくなるように傾斜すること、さらに燃料極膜中にN
i,Co,Ti,Wから選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜
９０重量部存在する固体電解質型燃料電池の燃料極膜を
提供している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】電子導電層に粒径が大
きいＮｉＯ粉末を用いると発電時の還元処理においてＮ
ｉＯからＮｉに変化する際の体積変化が大きく、表面の
Ｎｉ粒子間のクラック幅が大きくなる。これに伴い、Ｎ
ｉ粒子の凝集は進行しやすくなり耐久性が低下する。
【０００８】また、燃料極膜の平均粒子径を電解質膜側
から燃料ガス側に向けて大きくなるように傾斜すること
によって燃料ガスのガス拡散性を向上させていたが、燃
料極膜中にNiなどの金属が９０重量部も含まれていると
金属の凝集が進行し、発電の初期性能は得られたとして
も耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、発電時に燃料雰囲気下にさらされること
によって生成するＮｉ粒子間のクラック幅が小さい燃料
極膜を提供することで耐久性に優れる固体電解質型燃料
極膜を提供することを目的とする。
【００１０】また、燃料極膜中の触媒層と電子導電層間
の密着性の向上を図ることによって膜中の金属重量が少
なくても電子導電性の高い燃料極膜を得ることで、初期
性能、耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池を提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
第１の発明は、NiO/YSZを含む物質から構成される固体
電解質型燃料電池の燃料極膜であって、NiO/YSZを含む
物質から構成される固体電解質型燃料電池の燃料極膜で
あって、前記燃料極膜が発電時に燃料ガス雰囲気下にさ
らされることによって前記NiOがNiに変化し、この変化
によって生成するクラックのNi粒子間のクラック幅が２
０μm以下である固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供
する。
【００１２】本発明によれば、NiO組成がNiに変化する
ときのクラック幅が小さいことからNi粒子の凝集を抑え
られるため燃料極での電気抵抗の経時変化がほとんどな
く、耐久性に優れた固体電解質型燃料電池燃料極膜を提
供している。
【００１３】この理由は、クラック幅が２０μmより大
きいとYSZがNiの凝集を抑制することができず、発電中
にNiの凝集が進んでしまう。こうなると初期性能は得ら
れても耐久性が悪くなるためである。耐久性を向上させ
るためにはクラック幅が小さいほど耐久性が優れること
になる。
【００１４】上記目的を達成するため第２の発明は、第
１の発明における燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料
ガス側の電子導電層からなり、触媒層の組成およびその
比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の
平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成
およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つ
その組成の平均粒子径が１〜５μmである燃料極膜を提
供する。
【００１５】本発明によれば、燃料極膜に触媒層を設け
たのでイオンと電子とガスが共存する３層界面が大きく
なりセル性能を向上させることができる。さらに、触媒
層と電子導電層に対して組成およびその比率と平均粒径
を制限したのでより燃料極での発電特性を向上させるこ
とができる。
【００１６】触媒層の組成およびその比率が１０/９０
〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径を０．３〜２
μmとしたのは、NiO/YSZが１０/９０未満では電子導電
性が低すぎるためで、一方NiO/YSZが５０/５０越えでは
イオン導電性が低すぎるために三相界面での反応が効率
よく行えないためである。平均粒子径が０．３μmより
小さい粉末では焼結性が高すぎて焼成後にクラックが生
じるためで、一方平均粒子径が２μmより大きいと電解
質膜との密着性が悪くセル性能が低下するためである。
【００１７】また、電子導電層の組成およびその比率が
５０/５０〜７０/３０および１〜５μmとしているのはN
iO/YSZが５０/５０未満であると電子導電性が低下する
ためで一方、NiO/YSZが７０/３０越えであると発電時に
ニッケルが凝集しセルの耐久性を低下させるためであ
る。平均粒子径を１〜５μmとしているのは１μmアンダ
ーでは膜が緻密になり燃料ガスの拡散を抑制するためで
５μm越えでは多孔度が大きい膜となり、電子導電性が
低下しセル性能を低下させるためである。
【００１８】ここで示すNiO/YSZとは、NiOとＹＳＺが所
定の重量比で混合されて得られた粉末から作製した膜を
示す。例えばNiO/YSZ＝５０／５０とは、NiO５０重量部
とＹＳＺ５０重量部を調合し共沈法などによって合成さ
れ、さらに焼結されて得られた粉末から作製した膜を示
す。
【００１９】第３の発明は、第１、第２の発明における
燃料極膜の触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成お
よびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子
径が０．３〜２μmの中間層を設けることを提供してい
る。
【００２０】本発明によれば触媒層と電子導電層の間に
NiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３
０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設ける
ので触媒層と電子導電層の密着性が向上しセル性能を向
上させることができる。
【００２１】この理由は、NiO/YSZの組成およびその比
率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３
〜２μmの中間層を設けると組成が電子導電層、平均粒
子径が触媒層であり組成と粒子径の傾斜勾配が小さくな
るため触媒層と電子導電層の密着性を向上させられるた
めである。
【００２２】ここで示す中間層とは、NiO/YSZが５０／
５０〜７０／３０でありNiO/YSZのNi比率が電子導電層
と同じか小さいかであり、一方平均粒子径は０．３〜２
μmの範囲で電子導電層で用いられている粉末の平均粒
子径より小さい粉末で構成された層である。
【００２３】第４の発明は第３の発明の中間層の膜厚が
燃料極全膜厚の１５％以下であることを提供する。
【００２４】この理由は１５％より多いと燃料ガスの拡
散を妨げ、発電性能が低下するためである。また、本発
明では中間層の下限値を設けていないが触媒層と電子導
電層との密着向上のためには中間層があった方がより好
ましい。この観点から全膜厚の３〜１５％が好ましい。
【００２５】ここで示す膜厚とは、膜に含まれるNiO/YS
Zを含む粉末の重量から求められたものである。すなわ
ち、粉末の密度をｄ、膜面積をＳ、電解質膜上に付着し
たNiO/YSZを含む粉末の重量をＭとすると、膜厚ＴはＴ
＝Ｍ/（Ｓ×ｄ）で計算された値から求められたもので
ある。
【００２６】第５の発明は、第２の発明における燃料極
膜の電子導電層の製造方法であって、組成およびその比
率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平
均粒子径が１〜５μmである粉末、前記バインダー、溶
媒を含み、該バインダーの割合が粉末１００重量部に対
して５〜２０重量部含有するコーティング組成物を電解
質膜へ成膜する工程あるいはコーティング組成物を薄膜
基材に成膜する工程と、前記薄膜基材を電解質膜へ貼り
つける工程と、該成膜後１２０〜２００℃で熱処理し、
さらに１３５０〜１５００℃で焼成する工程と、からな
る方法を提供する。
【００２７】本発明によれば燃料極膜の電子導電層用の
コーティング組成物におけるバインダーの割合が粉末１
００重量部に対して５〜２０重量部なので触媒層との空
孔が少なく、触媒層との密着性を高めることができる。
また、１２０〜２００℃で熱処理を行うとバインダー成
分の接着剤としての機能が向上しより触媒層との密着性
を向上させることができる。この状態の膜を１３５０〜
１５００℃で焼成すると触媒層との密着性が向上だけで
なく粉末の焼結により膜が高充填化がされ、セル性能を
向上させることができる。
【００２８】バインダー量が５重量部未満であると完全
に粉末を結着させることができないため熱処理後あるい
は焼成後に剥がれを生じるためで、一方２０重量部より
多いと粉末間の空孔が大きくなり焼成後に得られる燃料
膜の多孔度が大きく、電気的特性が低下するためであ
る。熱処理温度が１２０℃未満であると膜に存在するバ
インダー成分の接着力が低いためで一方、２００℃より
高いとバインダー成分が分解され、密着性に寄与しない
ためである。焼成温度が１３５０℃より低いと燃料極膜
の焼結が不十分なため多孔質であり電気的特性が低下す
るためである。一方、１５００℃より高いと焼結が進み
すぎて燃料極膜が緻密になりすぎて逆にセル性能が低下
するためである。
【００２９】
【発明の実施形態】本発明における固体電解質型燃料電
池について図１を用いて説明する。図１は、円筒タイプ
の固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。円筒状
の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電
解質膜３、さらに電解質膜３の上にインターコネクター
２と接触しないように燃料極膜４が構成されている。空
気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料を流すとAir
中の酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わ
り、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。
そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸
化炭素になる。これらの反応は(１),(２)式で示され
る。燃料極４とインターコネクター２を接続することに
よって外部へ電気を取り出すことができる。 H2+O2-→H2O+2e- ‥‥‥(１) CO+O2-→2CO2+2e- ‥‥‥(２)
【００３０】図２は、燃料極膜において触媒層と電子導
電層の間に中間層を設けたタイプについて示した断面図
である。電解質膜３の上に、電解質膜側の触媒層４a、
燃料ガス側の電子導電層４bがあり、これらの間に中間
層4cが設けられている。触媒層は電解質を通ってきた酸
素イオンと燃料ガスの反応を効率よく進行させるために
設けられた層であり、電子導電層は燃料ガスを触媒層へ
送り込み、触媒層で生成した電子を低ロスで流すために
設けられた層であり、さらに中間層は触媒層と電子導電
層の密着性を向上させ、触媒層と電子導電層での接触抵
抗によるロスを低減するために設けられた層である。
【００３１】本発明におけるNiO/YSZ粉末の製造法につ
いてはNiOとYSZ粉末が均一に分散されていれば良く特に
限定していない。共沈法、粉末混合法、スプレードライ
法、噴霧熱分解法などがある。
【００３２】本発明における燃料極膜は電解質膜側の触
媒層と燃料ガス側の電子導電層から構成されるが各々の
層においてNiO/YSZの組成およびその比率を傾斜させた
ものであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から
燃料ガス方向へNiO/YSZ：１０/９０、３０/７０、５０/
５０であり、電子導電層がNiO/YSZ：６０/４０、７０/
３０のように傾斜する構造でも良い。熱膨張差の観点か
らはNiO/YSZ組成およびその比率の傾斜層の層数が多い
方が好ましい。
【００３３】本発明における燃料極膜の触媒層と電子導
電層における粒径についても組成と同様、傾斜させたも
のであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から燃
料ガス方向へNiO/YSZ(平均粒径)：３０／７０（０．５
μm）、５０／５０（１μm）であり、電子導電層がNiO/
YSZ(平均粒径)：６０／４０（２μm）、７０／３０（４
μm）のようなものでも良い。
【００３４】本発明における触媒層においてはNiO/YSZ
以外にCeO2,Sm2O3,Gd2O3などを0〜5mol％程度含んでい
るものであっても良い。
【００３５】本発明における電解質膜の組成については
Y2O3あるいはSc2O3を３〜１５mol％ドープしたZrO2が好
ましい。また、CeO2,Sm2O3,Gd2O3などを0〜5mol％程度
含んでいても良い。
【００３６】本発明における燃料極膜の製造方法として
はNiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒を含んでい
れば良く、特に限定されるものではない。燃料極成膜部
以外をマスキングし電解質膜上へNiＯ／YSZを含む粉
末、バインダー、溶媒から作製したスラリーをディッピ
ングするスラリーコート法やこれらをスラリー化したも
のをペットフィルムのような薄膜基材へ塗工し、薄膜基
材ごと電解質膜へ接着する方法、ペーストを作製し電解
質膜へ直接印刷する方法、さらには転写紙上に印刷し水
に浸けて転写紙ごと貼りつける方法などが考えられる。
【００３７】本発明における薄膜基材とは、粉末、バイ
ンダー、溶媒から作製されたスラリーからセラミックス
シートを作製するときにセラミックスシートが変形しな
いようにサポートするために設けられた基材である。基
材の材質としてはペットフィルムや紙が一般的である。
【００３８】本発明におけるコーティング組成物には、
NiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒以外にも目的
に応じて可塑剤、分散剤、チクソ剤、消泡剤、樹脂など
を含んでも良い。この中で可塑剤はコーティングした膜
の柔軟性を制御する役割があるためコーティング組成物
に適量含まれることが好ましい。特に、円筒タイプで外
径が小さいものへの成膜では膜に柔軟がないと剥がれる
ため可塑剤を含んでいることが好ましい。一方、可塑剤
を含みすぎると粉末の充填性が低下することから、NiＯ
／YSZを含む粉末の場合は、前記粉末１００重量部に対
して０．５〜１０重量部含むことが好ましい。
【００３９】可塑剤として用いられるのはフタル酸系で
あり、フタル酸ジーn-ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルフ
タレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮ
Ｄ）、ジイソジシルフタレート（ＤＩＤＰ）などが挙げ
られる。
【００４０】本発明における燃料電池の形状については
特に限定はなく、平板型、円筒型でも対応可能である。
円筒タイプで外径が小さいものへの成膜ではコーティン
グ層に可塑剤を含んでいる方が好ましい。
【００４１】本発明におけるバインダーとは粉末を結着
し成膜体の形状を保持する役割がある。用いられるバイ
ンダー種としてアクリル系、ブチラール系、セルロース
系などが挙げられる。アクリル系ではポリメタクリル酸
メチル、ブチラール系ではＰＶＢ、セルロース系ではＥ
Ｃがよく用いられる。
【００４２】本発明における溶媒とは粉末、バインダー
を均一に分散させる作用がある。用いられる溶媒種とし
てエステル系、芳香族系、アルコール系などが挙げられ
る。エステル系では、酢酸エチル、芳香族系ではトルエ
ン、アルコール系ではイソプロピルアルコールやエタノ
ールなどが代表的である。またこれらの異種の溶媒を混
合溶媒として使用することも可能で、トルエンとエタノ
ールを混合した溶媒などは良く用いられている。
【００４３】本発明における溶媒量については成膜法、
膜の厚みや粉末粒径などによって異なるため特に限定し
ていない。スラリーコート法の場合はスラリーの均一混
合が重要となるため粘度があまり高すぎない方が良い。
しかし、あまり粘度が低いと粉末が沈殿するので低すぎ
るのも良くない。この観点から１〜１０００mPas程度が
好ましい。一方、ドクターブレード法でシートを作製す
るケースにおいて、特に厚膜シートを作製する場合、ス
ラリー粘度が低いと目的とする厚みのシートが作製でき
ないことからある程度高い粘度が必要である。ドクター
ブレードの場合、１００〜１０００００mPas程度が好ま
しくこうなるように溶媒量を選定する必要がある。ま
た、混練性を考えると高粘度スラリーを均一に混練する
のは難しいので低粘度で混練を行い、脱泡処理などで所
定の粘度に上げる方法もある。
【００４４】本発明における熱処理時間については特に
限定していない。膜厚、粉末とバインダーの割合、粉末
と可塑剤の割合などによって異なる。しかし、長時間キ
ープはコスト高になるのでこの観点から１〜５時間程度
が好ましい。
【００４５】
【実施例】本実施例では、図１に示す円筒型固体電解質
型燃料電池を用いて行った。すなわち、円筒状の空気極
支持体1上に帯状のインターコネクター２、電解質膜
３、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触し
ないように燃料極膜４から構成されたセルを用いた。 実施例１：クラック幅と初期性能および耐久性について （１）空気極支持体の作製 La0.75Sr0.25MnO3組成の空気極を押し出し成形法によっ
て円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で５時
間保持の焼成を行い、空気極支持体とした。 （２）電解質膜：ZrO2+8mol％Y2O3粉末(平均粒径１μm)
４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダ
ー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシ
エタレンアルキルソン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソ
ルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十
分攪拌して電解質膜用スラリーを調整した。このスラリ
ー粘度は１４０mPasであった。前記電解質膜用スラリー
を、空気極支持体(外径２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有
効長５００ｍｍ)上にスラリーコートした後に焼成し
た。得られた固体電解質膜の厚さは３０μmであった。
なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分につ
いてはマスキングを施し、電解質膜が塗布されないよう
にしておいた。
【００４６】（３）燃料極膜触媒層用スラリー調整：Ｙ
ＳＺはZrO2+8mol％Y2O3組成のもので、NiO/YSZ(平均粒
子径)=２０/８０(0.5μm),５０/５０（０．５μm）の粉
末を共沈法で作製した。これらの粉末１００重量部と有
機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチ
ルセルロース）１０重量部、分散剤(ポリオキシエタレ
ンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタ
ンセスオキオレート)１重量部を混合した後、十分攪拌
してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０mP
asであった。
【００４７】（４）燃料極膜電子導電層用スラリー調
整：ＹＳＺはZrO2+8mol％Y2O3組成のもので、実施例１
−１ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（１μm）の
粉末、実施例１−２ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３
０（２μm）の粉末、実施例１−３ではNiO/YSZ(平均粒
子径)＝７０/３０（５μm）の粉末を共沈法で作製し
た。これらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノー
ル）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２
０重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸
エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレー
ト)１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調
整した。このスラリーの粘度は２５０mPasであった。
【００４８】（５）塗膜 燃料極膜の面積が１５０ｃｍ２になるようにセルへマス
キングをし、触媒層をNiO/YSZ=２０/８０、５０/５０の
順にスラリーコート法により成膜した。膜厚(焼成後)は
１０μmとした。さらにこの上に、電子導電層として実
施例１−１〜１−３で示す粉末を用いてスラリーコート
法により成膜した。膜厚（焼成後）は９０μmとした。
なお、１回の塗膜ごとに７０℃の乾燥を行いながら膜の
形成を行った。成膜後にデマスクを行い、端部処理を行
った。
【００４９】（６）熱処理 端部処理を行った後、１７０℃まで温度を上げ、この温
度で２時間保持させた。また、昇温速度については１０
℃/hrで行った。
【００５０】（７）焼成 １４３０℃で２時間保持の焼成を行った。
【００５１】（８）インターコネクター形成：スラリー
コート法によりインターコネクターを形成した。インタ
ーコネクターの材質はLa0.80Ca0.20CrO3、厚みは４０μ
m、焼成温度を１４００℃で２時間保持の焼成を行っ
た。
【００５２】(比較例１)電子導電層ＮｉＯ/ＹＳＺ（平
均粒子径）を比較例１−１としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均
粒子径）＝７０／３０（７μm）、比較例１−２とし
て、ＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（１０
μm）、比較例１−３としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子
径）＝７０／３０（１５μm）にした以外は実施例１と
同様にした。
【００５３】（９）発電試験 得られた試験セル（燃料極有効面積：１５０cm2）を用
いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であ
った。 燃料：(H2+１１％H2O)：N2 ＝ １：２ 酸化剤：Ａｉｒ セル温度：１０００℃ 燃料利用率：８０％ 電流密度：０．３Acm-2
【００５４】（１０）耐久試験、試験後評価 前記発電試験の条件下で１０００時間の耐久試験を実施
した。耐久試験後に燃料極膜の表面をSEMによって観察
し、Ｎｉ粒子間のクラック幅を測定した。
【００５５】表１に実施例１および比較例１の初期出
力、耐久試験後出力およびクラック幅を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】実用セルとしての目標出力は出力密度０．
１８Ｗcm-2以上なのでこの試験では２７Ｗ以上である。
実施例１―１〜１−３では２７Ｗ以上となったが比較例
１―１〜１−３では下回った。さらに耐久後の出力にお
いても実施例では変化が見られなかったのに対し、比較
例では低下が認められた。耐久試験後にクラック幅を測
定したところ実施例では２０μm以下、比較例では２０
μmより大きかった。以上の結果からクラック幅が２０
μm以下の燃料極膜では初期性能、耐久性ともに優れる
ことがわかった。
【００５８】実施例２：構成層、平均粒子径の効果 触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μmと
して、触媒層および電子導電層のNiO/YSZの比率および
その平均粒子径を変えたものを成膜し、焼成した。他の
条件は実施例１と同様にした。実施例２の内容を表２に
示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】（比較例２）触媒層を含まない、電子導電
層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）と
したこと以外は実施例１と同様にした。
【００６１】（比較例３）触媒層をNiO/YSZ(平均粒子
径)=２０/８０(０．１μm),５０/５０（０．５μm）と
し、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３
０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６２】（比較例４）触媒層をＮｉＯ/YSZ（平均粒
子径）=２０／８０（０．５μm）,５０/５０（３μm）
とし、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／
３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にし
た。
【００６３】（比較例５）電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平
均粒子径）=７０／３０（０．５μm）としたこと以外は
実施例１と同様にした。
【００６４】（比較例６）電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平
均粒子径）=７０／３０（７μm）としたこと以外は実施
例１と同様にした。
【００６５】実施例１と同様の発電試験および耐久試験
を実施した。なお、比較例２〜６については初期出力の
みとし、Ｎｉ粒子のクラック幅については全サンプル測
定をした。
【００６６】
【表３】
【００６７】表３に発電試験（初期性能）の結果、耐久
試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示
す。実施例２では、初期出力は２７Ｗ以上で耐久後の出
力も低下が認められなかった。一方、比較例においては
いずれも目標出力２７Ｗを達成することができなかっ
た。以上の結果から、触媒層の組成およびその比率がNi
O/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子
径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびそ
の比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成
の平均粒子径が１〜５μmであることが好ましいことが
わかった。また、試験後のＮｉ粒子間のクラック幅を測
定した。表３に示すように本実施例ではすべて２０μｍ
以下であるのに対し、比較例では２０μmより大きかっ
た。このことからクラック幅が２０μm以下であると好
ましいことが確認された。
【００６８】実施例３：中間層の効果 電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０
（２μm）とし、NiO/YSZの比率が７０/３０、平均粒子
径が０．５μｍである中間層を触媒層と電子導電層の間
に設け、膜厚を０〜２０μmにした以外は実施例１と同
様にした。
【００６９】実施例３について実施例１と同様の発電試
験および耐久試験を行った。
【００７０】
【表４】
【００７１】表４に発電試験（初期性能）の結果、耐久
試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示
す。いずれの条件においても出力２７Ｗ以上であり耐久
性能についても良好であることが確認された。また、粒
子間のクラック幅については、いずれも２０μｍ以下で
あった。これらの結果から中間層を設けることは好まし
いと考えられた。さらに、中間層の膜厚が１５μm以下
であると中間層を設けなかった実施例３−１より出力性
能が高くなったのに対して、中間層２０μｍでは中間層
無しより性能が低下することから中間層を１５μm以下
すなわち全体の１５％以下設けるとより好ましく、本試
験では膜厚が３〜１５μmの中間層を設けるとより好ま
しいことが確認された。
【００７２】実施例４：バインダー量の効果 触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、
電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０
（２μm）とし、燃料極膜用スラリーのバインダー量を
３〜３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法とし
た。作製したセルについて実施例１と同様の発電試験を
実施した。
【００７３】性能結果を説明する。図３は、バインダー
重量部(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示
すグラフである。図に示すように実施例４ではバインダ
ー重量部が５〜２０重量部であると２７W以上の出力が
得られ、この範囲が好ましいことがわかった。
【００７４】実施例５：熱処理温度の効果 触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、
電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０
（２μm）とし、熱処理条件を５０〜２５０℃範囲で試
験した以外は実施例１と同様の方法とした。作製したセ
ルについて実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７５】性能結果を説明する。図４は、熱処理温度
(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラ
フである。図に示すように実施例５では熱処理温度が１
５０℃程度まで出力が向上し、１７０℃より高くなると
低下傾向が見られた。実用セル目標である２７Ｗ以上に
ついては１２０〜２００℃の範囲で達しておりこの範囲
が好ましいことがわかった。(より好ましくは１４０〜
１７０℃である。)
【００７６】実施例６：焼成温度の効果 触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、
電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０
（２μm）とし、焼成温度を１３００〜１５５０℃の範
囲で試験した以外は実施例１と同様とした。実施例１と
同様の発電試験を実施した。
【００７７】性能結果を説明する。図５は、焼成温度
(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラ
フである。図に示すように実施例６では焼成温度が１４
００℃まで出力が向上し、１４５０℃までは同程度であ
るが１４５０℃より高くなると出力低下する傾向が見ら
れる。実用セル目標である２７Ｗ以上については１３５
０〜１５００℃の範囲で達しておりこの範囲が好ましい
ことがわかった。
【００７８】実施例４〜６で示したように、バインダー
が５〜２０重量部、熱処理温度が１２０〜２００℃、焼
成温度が１３５０〜１５００℃のいずれかが欠けるとセ
ル性能が低下することが確認され、請求項４，５で示す
方法が好ましいことがわかった。
【００７９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による固体電解質燃料電池の燃料極膜およびその製造方
法によれば、触媒層と電子導電層の密着性を向上させる
ことができたので、初期性能および耐久性の双方に優れ
た固体電解質型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示
す図である。
【図２】図１に示す固体電解質型燃料電池の燃料極膜を
詳細に示した断面図である。
【図３】スラリーに含まれるバインダー量(横軸)と試験
セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】熱処理温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦
軸）の関係を示すグラフである。
【図５】焼成温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）
の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：空気極支持体 ２：インターコネクター ３：電解質膜 ４：燃料極膜 ４a：触媒層 ４b：電子導電層 ４ｃ：中間層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 NiO/YSZを含む物質から構成される固体
    電解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜が
    発電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前
    記NiOがNiに変化し、この変化によって生成するクラッ
    クのNi粒子間のクラック幅が２０μm以下である固体電
    解質型燃料電池燃料極膜。
  2. 【請求項２】 前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃
    料ガス側の電子導電層からなり、触媒層の組成およびそ
    の比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成
    の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組
    成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且
    つその組成の平均粒子径が１〜５μmである請求項１に
    記載の固体電解質型燃料電池燃料極膜。
  3. 【請求項３】 前記燃料極膜の触媒層と電子導電層の間
    にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／
    ３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設け
    ることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料
    電池燃料極膜。
  4. 【請求項４】 前記中間層の膜厚が燃料極全膜厚の１５
    ％以下である請求項３に記載の固体電解質型燃料電池燃
    料極。
  5. 【請求項５】 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の燃料極膜を備えた固体電解質型燃料電池。
  6. 【請求項６】 前記請求項２に記載の電子導電層の製造
    方法であって、組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５
    ０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μm
    である粉末、バインダー、溶媒を含み、前記バインダー
    の割合が粉末１００重量部に対して５〜２０重量部含有
    するコーティング組成物を電解質膜へ成膜する工程と、
    該成膜後１２０〜２００℃で熱処理し、さらに１３５０
    〜１５００℃で焼成する工程と、からなる方法。
  7. 【請求項７】 前記請求項２に記載の電子導電層の製造
    方法であって、組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５
    ０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μm
    である粉末、バインダー、溶媒を含み、前記バインダー
    の割合が粉末１００重量部に対して５〜２０重量部含有
    するコーティング組成物を薄膜基材に成膜する工程と、
    前記薄膜基材を電解質膜へ貼りつける工程と、該成膜後
    １２０〜２００℃で熱処理し、さらに１３５０〜１５０
    ０℃で焼成する工程と、からなる方法。
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