JP2007200663A - セリア系固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質の燃料極と緻密な固体電解質膜を有する固体電解質型燃料電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】気孔形成材を含むセリア系燃料極用グリーンの一面に、気孔形成材を含まないセリア系表面処理用グリーンを成膜し、両者を８００〜１４００℃で同時に仮焼する。得られた表面処理用グリーンの仮焼体上に、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜する。次いでこれらを掃除焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成する。燃料極用グリーンは、６０〜９９重量％の原料粉末と、１〜４０重量％の気孔形成材とを含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、セリア系の材料からなる固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。

酸化物固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣともいう）では、燃料極に水素ガスなどの還元性ガスやメタンなどの炭化水素系燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化性ガスを供給して、８００〜１０００℃前後の高温において発電を行う。

従来ＳＯＦＣに用いられた固体電解質は、高温での酸化還元に極めて安定なジルコニアである。例えば厚さ０．５ｍｍのシート状ジルコニア電解質の一方の表面に燃料極を形成し、他方の表面に空気極を形成した単セル構造が提案されている。近年、このようなバルク体の電解質膜の薄膜化によって電解質の内部抵抗を下げ高出力を得る燃料電池が提案されている。また８００〜１０００℃運転の高温型ＳＯＦＣでは電池の耐久性が悪く、またスタックの形成に安価な金属材料を使用できない等の問題があることから、運転温度を低温化したＳＯＦＣも提案されている。

運転温度を低温化するためには、６００℃前後の温度で１０００℃のジルコニアと同等の高いイオン伝導度を持つ電解質が必要である。このような電解質として希土類酸化物をドープしたセリアやランタンガレート酸化物が知られている。高温型ＳＯＦＣ又は低温型ＳＯＦＣの何れにおいても、高効率発電を行うためには電解質の薄膜化が必須である。

ところでＳＯＦＣ燃料極には従来、燃料との反応促進を目的として、主として微粒の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が用いられてきた。その結果、燃料極の気孔径は比較的小さな数μｍオーダーであった。しかしながら、燃料極は燃料ガスを十分に拡散させる構造であることが必要であり、そのために気孔径は〜１０μｍオーダーであることが望ましい。この目的のために、ＮｉＯとして粗粒のものを用いる場合がある。しかしその場合には、燃料極基材（グリーン）の表面が粗くなってしまい、また気孔径も大きくなってしまうので、そのような基材上に薄い電解質膜を形成することは困難である。

固体電解質を薄膜化する技術は従来種々検討されている。例えば泳動電着法によって多孔質基材上に電解質薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしこの方法を採用する場合には、多孔質基材に導電性が必要であるという制約がある。

特開２００３−１４６７５０号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することにある。

本発明は、燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えたセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法において、
気孔形成材を含むセリア系燃料極用グリーンの一面に、気孔形成材を含まないセリア系表面処理用グリーンを成膜し、
両者を８００〜１４００℃で同時に仮焼し、
セリア系表面処理用グリーンの仮焼体上に、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜し、次いで
これらを同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とするセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。

本発明の製造方法によれば、緻密で且つピンホールや微小亀裂などの欠陥の発生が抑制された薄い固体電解質膜を形成することができる。これと共に、燃料ガスの浸透性及び拡散性が優れた多孔質体からなる燃料極を形成することができる。これらの結果、本発明の製造方法で得られた燃料電池は、５００〜６００℃の比較的低温でも高い出力密度が得られる。また、燃料ガスの遮断が完全であり、酸素イオン伝導度の低下及び開回路電圧（ＯＣＶ）の低下が起こりにくいので、高効率発電が可能となる。更に、固体電解質膜が緻密であることに起因して、長期にわたり安定した性能が維持できる。本発明は、平板型燃料電池及び円筒型や楕円筒型などの筒型燃料電池の何れにも適用できる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、燃料極を多孔質化すると共に固体電解質膜を緻密化する同時焼成技術を基本とするものである。つまり本発明においては、燃料極と固体電解質膜とは同時焼成によって形成されている。

先ず本発明の製造方法によって得られる燃料電池について説明すると、燃料電池における燃料極はセリア系のものであり、気孔率が好ましくは１０〜４０％であり、更に好ましくは２５〜３５％である。この気孔率と関係するが、燃料極は、相対密度が好ましくは６０〜９０％、更に好ましくは６５〜７５％である。燃料極の気孔率が１０％未満である場合や、相対密度が９０％超である場合には、燃料ガスの流通が十分に行われず発電効率を上げられないことがある。気孔率が４０％超である場合や相対密度が６０％未満である場合には、燃料極の強度が不足することがある。燃料極の気孔率や相対密度をこのような範囲に制御するためには、後述する製造方法に従い燃料極用グリーンの一面に、表面処理用グリーンを成膜して仮焼すればよい。

燃料極の相対密度（％）は、燃料極の見掛け密度（＝燃料極の重量／燃料極の見掛けの体積）を、燃料極を構成する材料の理論密度で除して、１００を乗じた値である。燃料極の気孔率（％）は、１００から燃料極の相対密度を差し引いた値である。

燃料極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきたセリア系の材料を特に制限なく用いることができる。例えば酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとを含む焼結体を用いることができる。希土類酸化物をドープしたセリアとしては、例えば酸化サマリウムをドープしたセリアであるＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95などが挙げられる。特に好ましくは、燃料極は、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリアとを含む焼結体からなる。この焼結体においては、セリアによるイオン伝導と電子伝導との混合伝導、及び酸化ニッケルが還元されたニッケルの電子伝導によって電極反応が促進されると考えられる。酸化ニッケルとセリアの重量比に特に制限はなく適宜選択できる。一般的な範囲としては、前者：後者＝３０：７０〜７０：３０程度である。燃料極の厚さは本発明において臨界的ではないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。

固体電解質膜としては、従来この種の燃料電池に用いられてきたセリア系の材料を特に制限なく用いることができる。例えばサマリウムやガドリニウム等の希土類酸化物をドープしたセリアを用いることができる。固体電解質膜は、その厚さが０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとなるように焼成されることが好ましい。この範囲の厚さとすることで、電解質膜の強度を維持しつつ、高効率発電を図ることができる。

燃料極と固体電解質膜との間には、ペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）の薄層（以下、還元防止膜という）が形成されていることが好ましい。組成式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｒは希土類元素又はＺｎ、Ｍｎ又はＩｎを表す。また０．０５≦ｘ≦０．２０である。αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯとの化学量論比を整合させる数である。この還元防止膜はペロブスカイト型結晶構造を有し、おおよそ９００℃以上の高温で酸素イオン伝導体となる。

前記の組成式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの少なくとも一種であり、好ましくはＢａである。ＲはＳｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の少なくとも一種であることが好ましい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。特に好ましい還元防止膜は、例えばＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9やＢａＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95等から構成される。

セリア系固体電解質膜においては、燃料電池運転中の還元反応によってＣｅ³⁺の割合が増大し、電解質膜に電子伝導性があらわれる。その結果、内部短絡が生じて起電力が低下してしまう場合がある。これに対して還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させると、固体電解質膜中のセリウムの還元が抑制され、長時間の耐久性が確保でき安定した発電特性が得られる。

例えば、酸化サマリウムをドープしたセリアからなる固体電解質膜と燃料極との間に、ＢａＣｅ（１−ｘ）Ｓｍ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を介在させて単セルを構成した場合、開回路電圧（ＯＣＶ）は９５０℃では１０００ｍＶ程度を示した。これに対して、前記の還元防止膜を介在させずに単セルを構成した場合、開回路電圧は６８０ｍＶと著しく低下した。

またＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を薄膜化せずにバルクの状態で用いて単セルを構成した場合、例えばＲがＹで、Ｘが０．２のときには、開回路電圧は１０００ｍＶと高いが、セルのオーミック抵抗が高くなり効率の良い発電ができなかった。

前記の還元防止膜はその厚さが１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが、十分な酸素イオンの伝導性を確保しつつ、セリウムの還元を抑制する点から好ましい。還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さと関係しており、還元防止膜の厚さが固体電解質膜の厚さよりも小さいことが好ましい。こうすることにより、還元防止膜による内部抵抗の増加が最小限度に抑制され、かつセリア系固体電解質膜の高温での還元劣化が防止できるという効果が奏される。この効果を一層顕著なものとする観点から、還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さの５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。

このように、前記の還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させることで、高効率で耐久性の優れた燃料電池が構成できる。なお、この還元防止膜を、燃料極／固体電解質膜／還元防止膜／固体電解質膜のように配置し、セリア系電解質膜でサンドイッチ構造にしてもよい。即ち、燃料極とセリア系固体電解質膜間の低い接続抵抗を利用し、且つ還元防止が可能である構造とすることができる。

燃料電池における空気極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えばＬａＳｒＭｎＯ₃、ＬａＳｒＣｏＯ₃、ＳｍＳｒＭｎＯ₃などを挙げることができる。特に、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃や、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）を用いると高効率発電を図ることができる。空気極の厚さは本発明において臨界的ではないが、５〜３００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。

次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、燃料極用グリーンと表面処理用グリーンとを同時に仮焼する点に特徴の一つを有する。燃料極用グリーンは、セリア系の原料粉末と気孔形成剤とを含む混合物から形成される。セリア系の原料粉末としては、例えば先に述べた酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとの混合物が挙げられる。気孔形成剤としては、焼成により燃焼して消失する物質が用いられる。そのような物質としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末のような炭素系材料の粉末や、グリーンの強度維持に用いられるバインダとしてのエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂や、有機溶媒としてのテルピネオール、カルビトール、エタノールなどが挙げられる。気孔形成剤は、その平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることが、所望の空隙率を有する燃料極を首尾良く形成し得る点から好ましい。特に、気孔形成剤が炭素系材料の粉末である場合には１〜１０ｎｍであることが好ましい。本明細書において平均粒径というときには、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置によって測定された値を言う。気孔形成剤が炭素系材料の粉末である場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察された値を言う。

この混合物を用いてセリア系燃料極用グリーンを形成する。グリーンの形成方法としては、例えばプレス法、押出し成形法、ドクターブレード法、テープキャスティング法などの各種セラミック成形法が適用できる。燃料極用グリーンは、その相対密度が好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％となるように形成される。燃料極用グリーンの相対密度をこの範囲とすることで、焼成によって得られる燃料極の相対密度及び気孔率を、先に述べた範囲内に制御することが容易となる。また、固体電解質膜を緻密な構造にすることが容易となる。燃料極用グリーンの相対密度は、前記混合物の構成成分から気孔形成剤を除外した燃料極材料（即ち原料粉末）の理論密度を元に計算で求まる値である。具体的には、燃料極用グリーンの相対密度（％）は、燃料極用グリーンの見掛けの密度を燃料極材料の理論密度で除して１００を乗じた値である。なお燃料極用グリーンの見掛けの密度は、燃料極用グリーンの乾燥重量を、燃料極用グリーンの乾燥体積で除した値である。

本製造方法においては、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合も重要である。具体的には、原料粉末は６０〜９９重量％、特に７０〜８０重量％配合されることが好ましく、気孔形成剤は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％配合されることが好ましい。両者の配合割合をこの範囲にすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を同時に形成することができる。

また、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合を前記範囲内にすることによって、原料粉末の粒径範囲の選択範囲が拡大し、電池特性に良好な粒径を幅広く選択できる。例えば原料粉末の一種である酸化ニッケルの平均粒径は５〜３０μｍ、特に７〜１５μｍの範囲から選択することができる。セリアの平均粒径は０．１〜５μｍ、特に０．１〜１．５μｍの範囲から選択することができる。

原料粉末の粒径と気孔形成剤の配合量とをバランスさせることで、焼成により得られる燃料極の気孔率を制御することが可能となる。具体的には、原料粉末として微粒子を用いた場合には気孔形成剤を多く添加し、粗粒子を用いた場合には気孔形成剤を少なくすればよい。

セリア系燃料極用グリーンの一面には、セリア系表面処理用グリーンが成膜される。燃料極用グリーンと異なり、表面処理用グリーンには気孔形成剤が含まれていない。表面処理用グリーンは、燃料極用グリーンに存在している粗大気孔を閉塞させ、また燃料極用グリーンの表面粗さを低減させて、燃料極上に緻密で且つ欠陥の発生が抑制された固体電解質膜を形成するために用いられる。

セリア系表面処理用グリーンは、サマリウムやガドリニウム等の希土類酸化物をドープしたセリアや、酸化カルシウムをドープしたセリア等を含んでいる。例えば蛍石型酸化物であるＣｅ（０．８）Ｓｍ（０．２）Ｏ（２−δ）やＣｅ（０．９）Ｇｄ（０．１）Ｏ（２−δ）などが挙げられる。或いは、セリア系表面処理用グリーンは、ペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）（式中、Ｍ、Ｒ、ｘ及びαは上述の定義と同じである。）で表されるセリア系の物質を含んでいてもよい。この酸化物の例としては、ＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₃やＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃等が挙げられる。

燃料極用グリーンに存在している粗大気孔を閉塞させ、また燃料極用グリーンの表面粗さを低減させる観点から、表面処理用グリーンの原料粉末はその平均粒径が０．１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

セリア系表面処理用グリーンは、前記のセリア系の材料を含むスラリーを、燃料極用グリーンの一面に塗布することで成膜される。成膜方法としては、通常の湿式法、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法等を用いることができる。

成膜されたセリア系表面処理用グリーンの厚みは、燃料極用グリーンの原料粉末の粒径、燃料極用グリーンの表面粗さ及び気孔径等にもよるが、通常、仮焼後の厚みが５〜１０μｍとなるように調整されることが好ましい。

また、セリア系表面処理用グリーンは、その仮焼体の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下、特に７μｍ以下となるように成膜され且つ仮焼されることが好ましい。これによって、緻密で且つ欠陥の発生の少ない固体電解質膜を形成することができる。同様の理由により、セリア系表面処理用グリーンは、その仮焼体の最大気孔径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下となるように成膜され且つ仮焼されることが好ましい。

セリア系表面処理用グリーンのＲａ及び最大気孔径を前述の値以下とするためには、例えば、前記の範囲の平均粒径を有するセリア系原料粉末を用いてスラリーを作製し、仮焼後の厚みが５から１０μｍとなるように、スピンコート法によって該スラリーを燃料極用グリーン上に塗布し、仮焼すればよい。なおＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される。気孔径は水銀圧入法によって測定される。

セリア系燃料極用グリーンとセリア系表面処理用グリーンとの同時仮焼は、８００〜１４００℃、特に９００〜１１００℃で行われることが好ましい。仮焼の結果、燃料極用グリーンの表面に存在していた粗大気孔（例えば１０μｍ以上のもの）が、表面処理用グリーンによって閉塞されると共に、表面が平滑化される。それによって、後の工程で形成される固体電解質膜が緻密なものとなり、また欠陥の発生の少ないものとなる。

セリア系燃料極用グリーン及びセリア系表面処理用グリーンの同時焼成に先立ち、セリア系燃料極用グリーンを予め仮焼し、得られた仮焼体の一面にセリア系表面処理用グリーンを成膜した後、前記の条件下に両者を同時仮焼することもできる。この操作を行うことで、後述する同時焼結後の焼結体に反りが発生することを効果的に防止することができる。セリア系燃料極用グリーンの仮焼は５００〜１４００℃、特に８００〜１３００℃、とりわけ８００〜１２００℃で行うことが好ましい。仮焼の時間は１〜１０時間、特に２〜５時間であることが好ましい。

このようにして得られた燃料極用仮焼体及び表面処理用仮焼体における表面処理用仮焼体の表面に、セリア系固体電解質膜用グリーンが成膜される。先に述べた通り、表面処理用仮焼体の表面には粗大気孔が存在せず、また表面が平滑になっているので、固体電解質膜用グリーンは均一な厚みで成膜される。固体電解質膜用グリーンは、焼成後の固体電解質膜の厚みが０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとなるような厚みに成膜されることが好ましい。

固体電解質膜用グリーンは、原料粉末、エチルセルロース、フェノール樹脂などのバインダ、テルピネオール、カルビトール、エタノールなどの有機溶媒を含むペーストから形成される。このペーストをスピンコーティング、電気泳動堆積法（泳動電着法）、エアロデポジション法などによって表面処理用仮焼体の一面に施して固体電解質膜用グリーンを成膜する。或いは、原料粉末の前駆体を用いたゾルゲル法によって成膜することもできる。その他、原料粉末を用いたＣＶＤ法やスパッタリング法によって成膜することもできる。原料粉末であるセリア系材料としては、表面処理用グリーンに用いられるセリア系材料と同様のものを用いることができる。原料粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲から選択することが好ましい。

本発明の製造方法は、燃料極用仮焼体（及び表面処理用仮焼体）と固体電解質膜用グリーンとを同時焼成し、且つ収縮率が好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％となる条件下に行う点にも特徴を有する。同時焼成における収縮率をこの範囲にすることで、焼成により形成される燃料極の気孔率を、容易に先に述べた範囲にすることができる。また燃料極用仮焼体（及び表面処理用仮焼体）の収縮が駆動力になり、緻密な固体電解質膜が形成される。収縮率が１０％未満であるか又は３０％を超えると、固体電解質膜／燃料極接合体に上又は下に反りが発生し、また固体電解質膜に微小亀裂やピンホールが生じてしまうことがある。

本発明において収縮率とは、燃料極仮焼体（及び表面処理用仮焼体）が平板型の場合、例えば円盤状の場合には、以下の式（１）から算出される。
収縮率（％）＝１００×（仮焼体の直径−焼成後の直径）／（仮焼体の直径） （１）

仮焼体が円筒や楕円筒などの筒状の場合には、筒の周方向及び軸方向の収縮率の双方が前記範囲内を満たす必要がある。周方向の収縮率は以下の式（２）から算出され、軸方向の収縮率は式（３）から算出される。
周方向の収縮率（％）＝１００×（仮焼体筒の周長−焼成後の周長）／（仮焼体筒の周長） （２）
軸方向の収縮率（％）＝１００×（仮焼体筒の高さ−焼成後の高さ）／（仮焼体筒の高さ） （３）

同時焼成における時間や温度は従来の条件を用いることができる。例えば焼成温度は、仮焼温度よりも高いことを条件として、１２００〜１６００℃、特に１４００〜１５００℃とすることができる。焼成時間は１〜２４時間程度とすることができる。これらの焼成条件は固体電解質膜及び燃料極の何れの特性も満足するものである。その結果、燃料極の気孔率は先に述べた範囲内となり、一方固体電解質膜には微小亀裂やピンホールが発生せず、緻密で良質な薄膜となる。

表面処理用仮焼体の原料粉末が、固体電解質膜用グリーンの原料粉末と同じである場合には、同時焼成が行われることによって、表面処理用仮焼体はその一部が固体電解質膜と一体化する。また表面処理用仮焼体はその一部が、燃料極と一体化し燃料極の気孔を閉塞する。表面処理用仮焼体が存在しない場合には、燃料極の気孔部分において固体電解質膜が分断されたり、或いは緻密化せず亀裂やピンホールが生じたりする。その結果、燃料ガスを遮断できなくなる。

表面処理用仮焼体の原料粉末が、固体電解質膜用グリーンの原料粉末と異なる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、表面処理用仮焼体に由来する膜が形成される。この膜はその一部が固体電解質膜と一体化すると共に、燃料極と一体化し燃料極の気孔を閉塞する。例えば表面処理用仮焼体の原料粉末がペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−Ｘ）Ｒ（Ｘ）Ｏ（３−α）からなり、固体電解質膜用グリーンの原料粉末がＳＤＣからなる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、先に述べたようにＭＣｅ（１−Ｘ）Ｒ（Ｘ）Ｏ（３−α）の焼成体からなる還元防止膜が形成される。この還元防止膜は、固体電解質膜中のセリウムの還元を抑制する作用を有するので、長時間の耐久性を確保し、安定した発電特性を得る観点から有用なものである。

以上の方法によれば、気孔率及び相対密度が制御された多孔質の燃料極と、緻密な固体電解質薄膜とを同時に製造することができる。また、一回の焼成操作で所望の厚さを有し且つ緻密で欠陥のない固体電解質膜を得ることができる。従って製造工程を簡便化することができ、製造コストを低減できる。従来は、焼成された燃料極上に薄層の固体電解質膜用グリーンを形成しそれを焼成するという操作を数十回から数百回行って固体電解質膜を形成していたので、製造に膨大な時間と手間がかかっていた。

このようして得られた燃料極／固体電解質膜の接合体における固体電解質膜の外面に空気極を形成することで燃料電池の単セルが形成される。空気極を形成するには、例えばスクリーン印刷等の公知の方法を用い、固体電解質膜の外面に空気極用グリーンを形成し、これを焼成すればよい。或いは別法として、燃料極用仮焼体、表面処理用仮焼体、固体電解質膜用グリーン及び空気極用グリーンをこの順で積層し、これらを同時焼成してもよい。この場合には収縮率が先に述べた範囲となる条件下に焼成を行う。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１ないし３並びに比較例１及び２〕
（１）セリア系表面処理用ペーストの作製
原料粉末として、ａ）Ｓｍ₂Ｏ₃を２０モル％ドープしたセリア（ＳＤＣ）であるＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9、ｂ）Ｇｄ₂Ｏ₃を１０モル％ドープしたセリア（ＧＤＣ）であるＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9、及びｃ）ＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_(3-α₎の三種類を固相反応法によって得た。これらの酸化物をボールミルで１２〜２４時間粉砕し、平均粒径が０．５〜２μｍの粉末を得た。粉砕後の各原料粉末にバインダとしてのエチルセルロースを加え、更に溶媒としてのカルビトール、テルピネオール等を加えて粘度を調整した。この混合物を遊星ボールミル及び混練機を用いて０．５〜３時間混練し、三種類のペーストを得た。

（２）セリア系燃料極用グリーンの作製
平均粒径が約７μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記の（１）で得られた平均粒径が約１μｍのＳＣＤの粉末とを、重量比５０：５０で混合した。この混合物に気孔形成剤としてのカーボンブラック（平均粒径〜１μｍ）を加え、ボールミルを用いて１〜１２時間混合した。この混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを添加しペーストを得た。このペーストを、直径２０ｍｍの金型を用いて１０〜２０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、円盤型の燃料極用グリーンを得た。グリーンにおける気孔形成剤の配合割合は表１に示す通りであった。グリーンを約１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥後のグリーンの重量、直径及び厚さを測定し、グリーンの相対密度を求めた。

（３）燃料極用グリーン上への表面処理用グリーンの成膜
前記の（２）で作製した円盤型の燃料極用グリーン上に、前記の（１）で得られた表面処理用ペーストを、スピンコート法で成膜した。表面処理用ペーストの種類は表１に示す通りである。

（４）同時仮焼
このようにして得られた燃料極用グリーン及び表面処理用グリーンを、約１００℃で１時間乾燥後、１０００℃で１０時間仮焼した。得られた表面処理用仮焼体における表面粗さＲａ及び最大気孔径は表１に示す通りであった。

（５）仮焼体上へのセリア系固体電解質膜用グリーンの成膜
ゾルゲル法によってセリア系固体電解質膜用グリーンを成膜した。具体的な手順は次の通りである。硝酸セリウムを純粋に溶解しエチレングリコールで安定化させた溶液（７０℃加熱液）に、酢酸サマリウムを純水に溶解した溶液（７０℃加熱液）を混合して、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9（ＳＤＣ）の前駆体溶液を得た。この溶液を、表面処理用仮焼体の表面にディップ法でコートし、１００℃で乾燥させる操作を５回繰り返し、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜した。

（６）同時焼成
このようにして得られた燃料極用仮焼体／表面処理用仮焼体／固体電解質膜用グリーンを、電気炉を用いて１４５０℃で５時間焼成し、多孔質燃料極／固体電解質膜の焼結体を得た。同時焼成における収縮率は表１に示す通りであった。得られた焼結体の重量、直径、厚さを測定した。この場合、固体電解質膜の相対密度を１００％として電解質膜の厚さの実測値から電解質膜の重量を計算で求め、これらの値で補正して燃料極のみの相対密度と気孔率を求めた。燃料極の厚さは４ｍｍ、固体電解質膜の厚さは１５μｍであった。

（７）空気極の作製
固相反応（硝酸塩水溶液混合の後、熱分解法）で合成したＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃の粉末を、前記の（１）と同様にしてペースト化し空気極用ペーストを得た。前記の（６）で作製した焼結体における固体電解質膜の表面に、空気極ペーストを塗布し１１００℃で２時間焼成した。焼成により得られた空気極の厚さは３０μｍであった。このようにして単セルを作製した。

（８）発電特性の評価
前記の（７）で得られた単一セルを用い、燃料極側の直径８ｍｍの領域（面積０．５ｃｍ２）に、室温加湿水素を流し、また空気極側の同面積の領域に空気を流した。セル温度６００℃下にセルの開回路電圧及び出力特性を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の燃料電池は開回路電圧が高く、最大出力も大きいものであった。これに対して各比較例の燃料電池では、燃料極及び固体電解質膜に反りや微小亀裂などの欠陥が発生してしまい、発電特性を評価することができなかった。なお、各実施例の燃料電池における固体電解質膜には、反りや微小亀裂などの欠陥が発生していなかった。

Claims (7)

1. 燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えたセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法において、
   気孔形成材を含むセリア系燃料極用グリーンの一面に、気孔形成材を含まないセリア系表面処理用グリーンを成膜し、
   両者を８００〜１４００℃で同時に仮焼し、
   セリア系表面処理用グリーンの仮焼体上に、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜し、次いで
   これらを同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とするセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法。
2. 燃料極用グリーンが、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとを含み、
   焼成後の燃料極の相対密度が６０〜９０％となるように焼成を行う請求項１記載の製造方法。
3. セリア系表面処理用グリーンの仮焼体の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下となるように仮焼を行う請求項１又は２記載の製造方法。
4. セリア系表面処理用グリーンの仮焼体の最大気孔径が２０μｍ以下となるように仮焼を行う請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
5. セリア系表面処理用グリーンが、ＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）（式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｒは希土類元素又はＺｎ、Ｍｎ又はＩｎを表す。また０．０５≦ｘ≦０．２０である。αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯとの化学量論比を整合させる数である。）を含む請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法。
6. 燃料極用グリーンが、６０〜９９重量％の原料粉末と、１〜４０重量％の気孔形成剤とを含む請求項１ないし５の何れかに記載の製造方法。
7. 燃料極用グリーンを８００〜１４００℃で予め仮焼し、得られた仮焼体の一面にセリア系表面処理用グリーンを成膜した後、仮焼体及びセリア系表面処理用グリーンを同時に仮焼する請求項１ないし６の何れかに記載の製造方法。