JP4811776B2

JP4811776B2 - SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL FUEL ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

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Publication number: JP4811776B2
Application number: JP2001281343A
Authority: JP
Inventors: 研一樋渡
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP2003092113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法に関する。特には
初期出力および耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特願平８−１６７５０６では、固体電解質型燃料電池の燃料極においてＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットからなりかつ燃料極がＮｉ粒子と粒径の異なる２層(触媒層と電子導電層)からなることを提供している。
【０００３】
前記セラミックスがドープしたジルコニアである。
【０００４】
電子導電層は平均粒子径５μm以上のＮｉＯ粉末からＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットであり、触媒層が平均粒子径２μm以下のＮｉＯ粉末からＮｉ粒子とセラミックスとのサーメットである。
【０００５】
前記粉末から作製した燃料極膜を用いると燃料極の耐久性が向上したとしている。
【０００６】
また、特開平９−１２９２４５では、燃料極膜の平均粒子径を電解質膜側から燃料ガス側に向けて大きくなるように傾斜すること、さらに燃料極膜中にNi,Co,Ti,Wから選ばれた少なくとも一種の金属が４０〜９０重量部存在する固体電解質型燃料電池の燃料極膜を提供している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電子導電層に粒径が大きいＮｉＯ粉末を用いると発電時の還元処理においてＮｉＯからＮｉに変化する際の体積変化が大きく、表面のＮｉ粒子間のクラック幅が大きくなる。これに伴い、Ｎｉ粒子の凝集は進行しやすくなり耐久性が低下する。
【０００８】
また、燃料極膜の平均粒子径を電解質膜側から燃料ガス側に向けて大きくなるように傾斜することによって燃料ガスのガス拡散性を向上させていたが、燃料極膜中にNiなどの金属が９０重量部も含まれていると金属の凝集が進行し、発電の初期性能は得られたとしても耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、発電時に燃料雰囲気下にさらされることによって生成するＮｉ粒子間のクラック幅が小さい燃料極膜を提供することで耐久性に優れる固体電解質型燃料極膜を提供することを目的とする。
【００１０】
また、燃料極膜中の触媒層と電子導電層間の密着性の向上を図ることによって膜中の金属重量が少なくても電子導電性の高い燃料極膜を得ることで、初期性能、耐久性双方に優れた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため第１の発明は、NiO/YSZを含む物質から構成される固体電解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、前記触媒層及び／または電子導電層が発電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前記NiOがNiに変化し、この変化によって前記触媒層及び／または電子導電層に生成するクラックのNi粒子間のクラック幅が５μm以上２０μm以下である固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供する。
【００１２】
本発明によれば、NiO組成がNiに変化するときのクラック幅が小さいことからNi粒子の凝集を抑えられるため燃料極での電気抵抗の経時変化がほとんどなく、耐久性に優れた固体電解質型燃料電池燃料極膜を提供している。
【００１３】
この理由は、クラック幅が２０μmより大きいとYSZがNiの凝集を抑制することができず、発電中にNiの凝集が進んでしまう。こうなると初期性能は得られても耐久性が悪くなるためである。耐久性を向上させるためにはクラック幅が小さいほど耐久性が優れることになる。
【００１４】
上記目的を達成するため第２の発明は、第１の発明における燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmである燃料極膜を提供する。
【００１５】
本発明によれば、燃料極膜に触媒層を設けたのでイオンと電子とガスが共存する３層界面が大きくなりセル性能を向上させることができる。さらに、触媒層と電子導電層に対して組成およびその比率と平均粒径を制限したのでより燃料極での発電特性を向上させることができる。
【００１６】
触媒層の組成およびその比率が１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径を０．３〜２μmとしたのは、NiO/YSZが１０/９０未満では電子導電性が低すぎるためで、一方NiO/YSZが５０/５０越えではイオン導電性が低すぎるために三相界面での反応が効率よく行えないためである。平均粒子径が０．３μmより小さい粉末では焼結性が高すぎて焼成後にクラックが生じるためで、一方平均粒子径が２μmより大きいと電解質膜との密着性が悪くセル性能が低下するためである。
【００１７】
また、電子導電層の組成およびその比率が５０/５０〜７０/３０および１〜５μmとしているのはNiO/YSZが５０/５０未満であると電子導電性が低下するためで一方、NiO/YSZが７０/３０越えであると発電時にニッケルが凝集しセルの耐久性を低下させるためである。平均粒子径を１〜５μmとしているのは１μmアンダーでは膜が緻密になり燃料ガスの拡散を抑制するためで５μm越えでは多孔度が大きい膜となり、電子導電性が低下しセル性能を低下させるためである。
【００１８】
ここで示すNiO/YSZとは、NiOとＹＳＺが所定の重量比で混合されて得られた粉末から作製した膜を示す。例えばNiO/YSZ＝５０／５０とは、NiO５０重量部とＹＳＺ５０重量部を調合し共沈法などによって合成され、さらに焼結されて得られた粉末から作製した膜を示す。
【００１９】
第３の発明は、第２の発明における燃料極膜の触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けることを提供している。
【００２０】
本発明によれば触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けるので触媒層と電子導電層の密着性が向上しセル性能を向上させることができる。
【００２１】
この理由は、NiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けると組成が電子導電層、平均粒子径が触媒層であり組成と粒子径の傾斜勾配が小さくなるため触媒層と電子導電層の密着性を向上させられるためである。
【００２２】
ここで示す中間層とは、NiO/YSZが５０／５０〜７０／３０でありNiO/YSZのNi比率が電子導電層と同じか小さいかであり、一方平均粒子径は０．３〜２μmの範囲で電子導電層で用いられている粉末の平均粒子径より小さい粉末で構成された層である。
【００２３】
第４の発明は第３の発明の前記中間層の膜厚が燃料極全膜厚の１５％以下であることを提供する。
【００２４】
この理由は１５％より多いと燃料ガスの拡散を妨げ、発電性能が低下するためである。また、本発明では中間層の下限値を設けていないが触媒層と電子導電層との密着向上のためには中間層があった方がより好ましい。この観点から全膜厚の３〜１５％が好ましい。
【００２５】
ここで示す膜厚とは、膜に含まれるNiO/YSZを含む粉末の重量から求められたものである。すなわち、粉末の密度をｄ、膜面積をＳ、電解質膜上に付着したNiO/YSZを含む粉末の重量をＭとすると、膜厚ＴはＴ＝Ｍ/（Ｓ×ｄ）で計算された値から求められたものである。
【００２９】
【発明の実施形態】
本発明における固体電解質型燃料電池について図１を用いて説明する。
図１は、円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。円筒状の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極膜４が構成されている。空気極支持体の内側にAirを流し、外側に燃料を流すとAir中の酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そして、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(１),(２)式で示される。燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。
H₂+O^2-→H₂O+2e^- ‥‥‥(１)
CO+O^2-→2CO₂+2e^- ‥‥‥(２)
【００３０】
図２は、燃料極膜において触媒層と電子導電層の間に中間層を設けたタイプについて示した断面図である。電解質膜３の上に、電解質膜側の触媒層４a、燃料ガス側の電子導電層４bがあり、これらの間に中間層4cが設けられている。触媒層は電解質を通ってきた酸素イオンと燃料ガスの反応を効率よく進行させるために設けられた層であり、電子導電層は燃料ガスを触媒層へ送り込み、触媒層で生成した電子を低ロスで流すために設けられた層であり、さらに中間層は触媒層と電子導電層の密着性を向上させ、触媒層と電子導電層での接触抵抗によるロスを低減するために設けられた層である。
【００３１】
本発明におけるNiO/YSZ粉末の製造法についてはNiOとYSZ粉末が均一に分散されていれば良く特に限定していない。共沈法、粉末混合法、スプレードライ法、噴霧熱分解法などがある。
【００３２】
本発明における燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層から構成されるが各々の層においてNiO/YSZの組成およびその比率を傾斜させたものであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から燃料ガス方向へNiO/YSZ：１０/９０、３０/７０、５０/５０であり、電子導電層がNiO/YSZ：６０/４０、７０/３０のように傾斜する構造でも良い。熱膨張差の観点からはNiO/YSZ組成およびその比率の傾斜層の層数が多い方が好ましい。
【００３３】
本発明における燃料極膜の触媒層と電子導電層における粒径についても組成と同様、傾斜させたものであっても良い。例えば、触媒層が電解質膜側から燃料ガス方向へNiO/YSZ(平均粒径)：３０／７０（０．５μm）、５０／５０（１μm）であり、電子導電層がNiO/YSZ(平均粒径)：６０／４０（２μm）、７０／３０（４μm）のようなものでも良い。
【００３４】
本発明における触媒層においてはNiO/YSZ以外にCeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃などを0〜5mol％程度含んでいるものであっても良い。
【００３５】
本発明における電解質膜の組成についてはY₂O₃あるいはSc₂O₃を３〜１５mol％ドープしたZrO₂が好ましい。また、CeO₂,Sm₂O₃,Gd₂O₃などを0〜5mol％程度含んでいても良い。
【００３６】
本発明における燃料極膜の製造方法としてはNiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒を含んでいれば良く、特に限定されるものではない。燃料極成膜部以外をマスキングし電解質膜上へNiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒から作製したスラリーをディッピングするスラリーコート法やこれらをスラリー化したものをペットフィルムのような薄膜基材へ塗工し、薄膜基材ごと電解質膜へ接着する方法、ペーストを作製し電解質膜へ直接印刷する方法、さらには転写紙上に印刷し水に浸けて転写紙ごと貼りつける方法などが考えられる。
【００３７】
本発明における薄膜基材とは、粉末、バインダー、溶媒から作製されたスラリーからセラミックスシートを作製するときにセラミックスシートが変形しないようにサポートするために設けられた基材である。基材の材質としてはペットフィルムや紙が一般的である。
【００３８】
本発明におけるコーティング組成物には、NiＯ／YSZを含む粉末、バインダー、溶媒以外にも目的に応じて可塑剤、分散剤、チクソ剤、消泡剤、樹脂などを含んでも良い。この中で可塑剤はコーティングした膜の柔軟性を制御する役割があるためコーティング組成物に適量含まれることが好ましい。特に、円筒タイプで外径が小さいものへの成膜では膜に柔軟がないと剥がれるため可塑剤を含んでいることが好ましい。一方、可塑剤を含みすぎると粉末の充填性が低下することから、NiＯ／YSZを含む粉末の場合は、前記粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部含むことが好ましい。
【００３９】
可塑剤として用いられるのはフタル酸系であり、フタル酸ジーn-ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＤ）、ジイソジシルフタレート（ＤＩＤＰ）などが挙げられる。
【００４０】
本発明における燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型でも対応可能である。円筒タイプで外径が小さいものへの成膜ではコーティング層に可塑剤を含んでいる方が好ましい。
【００４１】
本発明におけるバインダーとは粉末を結着し成膜体の形状を保持する役割がある。用いられるバインダー種としてアクリル系、ブチラール系、セルロース系などが挙げられる。アクリル系ではポリメタクリル酸メチル、ブチラール系ではＰＶＢ、セルロース系ではＥＣがよく用いられる。
【００４２】
本発明における溶媒とは粉末、バインダーを均一に分散させる作用がある。用いられる溶媒種としてエステル系、芳香族系、アルコール系などが挙げられる。エステル系では、酢酸エチル、芳香族系ではトルエン、アルコール系ではイソプロピルアルコールやエタノールなどが代表的である。またこれらの異種の溶媒を混合溶媒として使用することも可能で、トルエンとエタノールを混合した溶媒などは良く用いられている。
【００４３】
本発明における溶媒量については成膜法、膜の厚みや粉末粒径などによって異なるため特に限定していない。スラリーコート法の場合はスラリーの均一混合が重要となるため粘度があまり高すぎない方が良い。しかし、あまり粘度が低いと粉末が沈殿するので低すぎるのも良くない。この観点から１〜１０００mPas程度が好ましい。一方、ドクターブレード法でシートを作製するケースにおいて、特に厚膜シートを作製する場合、スラリー粘度が低いと目的とする厚みのシートが作製できないことからある程度高い粘度が必要である。ドクターブレードの場合、１００〜１０００００mPas程度が好ましくこうなるように溶媒量を選定する必要がある。また、混練性を考えると高粘度スラリーを均一に混練するのは難しいので低粘度で混練を行い、脱泡処理などで所定の粘度に上げる方法もある。
【００４４】
本発明における熱処理時間については特に限定していない。膜厚、粉末とバインダーの割合、粉末と可塑剤の割合などによって異なる。しかし、長時間キープはコスト高になるのでこの観点から１〜５時間程度が好ましい。
【００４５】
【実施例】
本実施例では、図１に示す円筒型固体電解質型燃料電池を用いて行った。すなわち、円筒状の空気極支持体1上に帯状のインターコネクター２、電解質膜３、さらに電解質膜の上にインターコネクターと接触しないように燃料極膜４から構成されたセルを用いた。
実施例１：クラック幅と初期性能および耐久性について
（１）空気極支持体の作製
La_0.75Sr_0.25MnO₃組成の空気極を押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で５時間保持の焼成を行い、空気極支持体とした。
（２）電解質膜：
ZrO₂+8mol％Y₂O₃粉末(平均粒径１μm)４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌して電解質膜用スラリーを調整した。このスラリー粘度は１４０mPasであった。前記電解質膜用スラリーを、空気極支持体(外径２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長５００ｍｍ)上にスラリーコートした後に焼成した。得られた固体電解質膜の厚さは３０μmであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、電解質膜が塗布されないようにしておいた。
【００４６】
（３）燃料極膜触媒層用スラリー調整：
ＹＳＺはZrO₂+8mol％Y₂O₃組成のもので、NiO/YSZ(平均粒子径)=２０/８０(0.5μm),５０/５０（０．５μm）の粉末を共沈法で作製した。これらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０mPasであった。
【００４７】
（４）燃料極膜電子導電層用スラリー調整：
ＹＳＺはZrO₂+8mol％Y₂O₃組成のもので、実施例１−１ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（１μm）の粉末、実施例１−２ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（２μm）の粉末、実施例１−３ではNiO/YSZ(平均粒子径)＝７０/３０（５μm）の粉末を共沈法で作製した。これらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は２５０mPasであった。
【００４８】
（５）塗膜
燃料極膜の面積が１５０ｃｍ^２になるようにセルへマスキングをし、触媒層をNiO/YSZ=２０/８０、５０/５０の順にスラリーコート法により成膜した。膜厚(焼成後)は１０μmとした。さらにこの上に、電子導電層として実施例１−１〜１−３で示す粉末を用いてスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼成後）は９０μmとした。なお、１回の塗膜ごとに７０℃の乾燥を行いながら膜の形成を行った。成膜後にデマスクを行い、端部処理を行った。
【００４９】
（６）熱処理
端部処理を行った後、１７０℃まで温度を上げ、この温度で２時間保持させた。また、昇温速度については１０℃/hrで行った。
【００５０】
（７）焼成
１４３０℃で２時間保持の焼成を行った。
【００５１】
（８）インターコネクター形成：
スラリーコート法によりインターコネクターを形成した。インターコネクターの材質はLa_0.80Ca_0.20CrO₃、厚みは４０μm、焼成温度を１４００℃で２時間保持の焼成を行った。
【００５２】
(比較例１)
電子導電層ＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）を比較例１−１としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（７μm）、比較例１−２として、ＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（１０μm）、比較例１−３としてＮｉＯ/ＹＳＺ（平均粒子径）＝７０／３０（１５μm）にした以外は実施例１と同様にした。
【００５３】
（９）発電試験
得られた試験セル（燃料極有効面積：１５０cm²）を用いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であった。
▲１▼燃料：(H2+１１％H2O)：N2 ＝１：２
▲２▼酸化剤：Ａｉｒ
▲３▼セル温度：１０００℃
▲４▼燃料利用率：８０％
▲５▼電流密度：０．３Acm^-2
【００５４】
（１０）耐久試験、試験後評価
前記発電試験の条件下で１０００時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に燃料極膜の表面をSEMによって観察し、Ｎｉ粒子間のクラック幅を測定した。
【００５５】
表１に実施例１および比較例１の初期出力、耐久試験後出力およびクラック幅を示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実用セルとしての目標出力は出力密度０．１８Ｗcm^-2以上なのでこの試験では２７Ｗ以上である。実施例１―１〜１−３では２７Ｗ以上となったが比較例１―１〜１−３では下回った。さらに耐久後の出力においても実施例では変化が見られなかったのに対し、比較例では低下が認められた。耐久試験後にクラック幅を測定したところ実施例では２０μm以下、比較例では２０μmより大きかった。以上の結果からクラック幅が２０μm以下の燃料極膜では初期性能、耐久性ともに優れることがわかった。
【００５８】
実施例２：構成層、平均粒子径の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μmとして、触媒層および電子導電層のNiO/YSZの比率およびその平均粒子径を変えたものを成膜し、焼成した。他の条件は実施例１と同様にした。実施例２の内容を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
（比較例２）
触媒層を含まない、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６１】
（比較例３）
触媒層をNiO/YSZ(平均粒子径)=２０/８０(０．１μm),５０/５０（０．５μm）とし、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６２】
（比較例４）
触媒層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=２０／８０（０．５μm）,５０/５０（３μm）とし、電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例５）
電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（０．５μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６４】
（比較例６）
電子導電層のＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（７μm）としたこと以外は実施例１と同様にした。
【００６５】
実施例１と同様の発電試験および耐久試験を実施した。なお、比較例２〜６については初期出力のみとし、Ｎｉ粒子のクラック幅については全サンプル測定をした。
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３に発電試験（初期性能）の結果、耐久試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示す。実施例２では、初期出力は２７Ｗ以上で耐久後の出力も低下が認められなかった。一方、比較例においてはいずれも目標出力２７Ｗを達成することができなかった。以上の結果から、触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmであることが好ましいことがわかった。
また、試験後のＮｉ粒子間のクラック幅を測定した。表３に示すように本実施例ではすべて２０μｍ以下であるのに対し、比較例では２０μmより大きかった。このことからクラック幅が２０μm以下であると好ましいことが確認された。
【００６８】
実施例３：中間層の効果
電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、NiO/YSZの比率が７０/３０、平均粒子径が０．５μｍである中間層を触媒層と電子導電層の間に設け、膜厚を０〜２０μmにした以外は実施例１と同様にした。
【００６９】
実施例３について実施例１と同様の発電試験および耐久試験を行った。
【００７０】
【表４】

【００７１】
表４に発電試験（初期性能）の結果、耐久試験後の結果および試験後の粒子間のクラック幅を示す。いずれの条件においても出力２７Ｗ以上であり耐久性能についても良好であることが確認された。また、粒子間のクラック幅については、いずれも２０μｍ以下であった。これらの結果から中間層を設けることは好ましいと考えられた。さらに、中間層の膜厚が１５μm以下であると中間層を設けなかった実施例３−１より出力性能が高くなったのに対して、中間層２０μｍでは中間層無しより性能が低下することから中間層を１５μm以下すなわち全体の１５％以下設けるとより好ましく、本試験では膜厚が３〜１５μmの中間層を設けるとより好ましいことが確認された。
【００７２】
実施例４：バインダー量の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、燃料極膜用スラリーのバインダー量を３〜３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法とした。作製したセルについて実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７３】
性能結果を説明する。
図３は、バインダー重量部(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例４ではバインダー重量部が５〜２０重量部であると２７W以上の出力が得られ、この範囲が好ましいことがわかった。
【００７４】
実施例５：熱処理温度の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、熱処理条件を５０〜２５０℃範囲で試験した以外は実施例１と同様の方法とした。作製したセルについて実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７５】
性能結果を説明する。
図４は、熱処理温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例５では熱処理温度が１５０℃程度まで出力が向上し、１７０℃より高くなると低下傾向が見られた。実用セル目標である２７Ｗ以上については１２０〜２００℃の範囲で達しておりこの範囲が好ましいことがわかった。(より好ましくは１４０〜１７０℃である。)
【００７６】
実施例６：焼成温度の効果
触媒層の膜厚を１０μm、電子導電層の膜厚を９０μm、電子導電層をＮｉＯ/YSZ（平均粒子径）=７０／３０（２μm）とし、焼成温度を１３００〜１５５０℃の範囲で試験した以外は実施例１と同様とした。実施例１と同様の発電試験を実施した。
【００７７】
性能結果を説明する。
図５は、焼成温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。図に示すように実施例６では焼成温度が１４００℃まで出力が向上し、１４５０℃までは同程度であるが１４５０℃より高くなると出力低下する傾向が見られる。実用セル目標である２７Ｗ以上については１３５０〜１５００℃の範囲で達しておりこの範囲が好ましいことがわかった。
【００７８】
実施例４〜６で示したように、バインダーが５〜２０重量部、熱処理温度が１２０〜２００℃、焼成温度が１３５０〜１５００℃のいずれかが欠けるとセル性能が低下することが確認され、請求項４，５で示す方法が好ましいことがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明による固体電解質燃料電池の燃料極膜およびその製造方法によれば、触媒層と電子導電層の密着性を向上させることができたので、初期性能および耐久性の双方に優れた固体電解質型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。
【図２】図１に示す固体電解質型燃料電池の燃料極膜を詳細に示した断面図である。
【図３】スラリーに含まれるバインダー量(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】熱処理温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図５】焼成温度(横軸)と試験セルの初期出力（縦軸）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：空気極支持体
２：インターコネクター
３：電解質膜
４：燃料極膜
４a：触媒層
４b：電子導電層
４ｃ：中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell fuel electrode membrane and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a solid oxide fuel cell fuel electrode membrane excellent in both initial output and durability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in Japanese Patent Application No. 8-167506, a fuel electrode of a solid oxide fuel cell is composed of a cermet of Ni particles and ceramics, and the fuel electrode is composed of two layers (catalyst layer and electron conductive layer) having different particle sizes from Ni particles. Offering to be.
[0003]
The ceramic is doped zirconia.
[0004]
The electron conductive layer is a cermet of Ni particles and ceramics from NiO powder having an average particle diameter of 5 μm or more, and the catalyst layer is a cermet of Ni particles and ceramics from NiO powder having an average particle diameter of 2 μm or less.
[0005]
It is said that the durability of the fuel electrode is improved by using a fuel electrode membrane made of the powder.
[0006]
Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-129245, the average particle diameter of the fuel electrode membrane is inclined so as to increase from the electrolyte membrane side to the fuel gas side, and further selected from Ni, Co, Ti, and W in the fuel electrode membrane. There is provided a fuel electrode membrane for a solid oxide fuel cell in which 40 to 90 parts by weight of at least one kind of metal is present.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When NiO powder having a large particle size is used for the electron conductive layer, the volume change when NiO is changed to Ni in the reduction treatment during power generation is large, and the crack width between Ni particles on the surface is large. Along with this, the aggregation of Ni particles easily proceeds and the durability is lowered.
[0008]
In addition, the gas diffusibility of the fuel gas was improved by inclining the average particle diameter of the fuel electrode membrane so as to increase from the electrolyte membrane side toward the fuel gas side. When 90 parts by weight is included, metal agglomeration proceeds and there is a problem that durability is lowered even if initial power generation performance is obtained.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems, and provides a fuel electrode film having a small crack width between Ni particles generated by being exposed to a fuel atmosphere during power generation, thereby providing a solid electrolyte excellent in durability. An object of the present invention is to provide a type fuel electrode membrane.
[0010]
In addition, by improving the adhesion between the catalyst layer and the electronic conductive layer in the fuel electrode film, it is possible to obtain a fuel electrode film with high electronic conductivity even if the metal weight in the film is small, so that both initial performance and durability can be obtained. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell excellent in the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first invention is a fuel electrode membrane of a solid electrolyte fuel cell made of a material containing NiO / YSZ, wherein the fuel electrode membrane is a catalyst layer on the electrolyte membrane side and a fuel gas side. When the catalyst layer and / or the electronic conductive layer is exposed to a fuel gas atmosphere during power generation, the NiO changes to Ni, and this change generates the catalyst layer and / or the electronic conductive layer. A solid electrolyte fuel cell fuel electrode membrane having a crack width of 5 μm or more and 20 μm or less between Ni particles of the cracks to be produced is provided.
[0012]
According to the present invention, since the crack width when the NiO composition changes to Ni is small, the aggregation of Ni particles can be suppressed, so there is almost no change over time in the electric resistance at the fuel electrode, and the solid electrolyte type with excellent durability A fuel cell fuel electrode membrane is provided.
[0013]
This is because if the crack width is greater than 20 μm, YSZ cannot suppress Ni aggregation, and Ni aggregation proceeds during power generation. This is because even if initial performance is obtained, durability is deteriorated. In order to improve the durability, the smaller the crack width, the better the durability.
[0014]
In order to achieve the above object, according to a second invention, the fuel electrode membrane in the first invention comprises a catalyst layer on the electrolyte membrane side and an electron conductive layer on the fuel gas side, and the composition and ratio of the catalyst layer is NiO / YSZ = 10/90 to 50/50, and the average particle diameter of the composition is 0.3 to 2 μm, the composition of the electronic conductive layer and the ratio thereof are NiO / YSZ = 50/50 to 70/30, and the average of the composition A fuel electrode membrane having a particle size of 1 to 5 μm is provided.
[0015]
According to the present invention, since the catalyst layer is provided on the fuel electrode membrane, the three-layer interface where ions, electrons, and gas coexist is increased, and the cell performance can be improved. Furthermore, since the composition, the ratio, and the average particle diameter are limited with respect to the catalyst layer and the electron conductive layer, the power generation characteristics at the fuel electrode can be further improved.
[0016]
The reason why the composition and ratio of the catalyst layer is 10/90 to 50/50 and the average particle size of the composition is 0.3 to 2 μm is that the electronic conductivity is too low when NiO / YSZ is less than 10/90. On the other hand, if NiO / YSZ exceeds 50/50, the ionic conductivity is too low and the reaction at the three-phase interface cannot be performed efficiently. If the average particle size is smaller than 0.3 μm, the sinterability is too high and cracks occur after firing. On the other hand, if the average particle size is larger than 2 μm, the adhesion with the electrolyte membrane is poor and the cell performance decreases. is there.
[0017]
Further, the composition of the electronic conductive layer and the ratio thereof are 50/50 to 70/30 and 1 to 5 μm because the NiO / YSZ is less than 50/50 because the electronic conductivity is lowered, while the NiO / YSZ This is because if the ratio exceeds 70/30, nickel aggregates during power generation and decreases the durability of the cell. The reason why the average particle size is 1 to 5 μm is that when the thickness is under 1 μm, the membrane becomes dense and suppresses the diffusion of fuel gas. When the average particle size exceeds 5 μm, the membrane becomes highly porous, and the electronic conductivity is lowered and the cell performance is lowered. It is.
[0018]
NiO / YSZ shown here refers to a film made from a powder obtained by mixing NiO and YSZ at a predetermined weight ratio. For example, NiO / YSZ = 50/50 indicates a film prepared from powder obtained by mixing 50 parts by weight of NiO and 50 parts by weight of YSZ, synthesizing by a coprecipitation method, and further sintering.
[0019]
In the third invention, the composition of NiO / YSZ and the ratio thereof are 50/50 to 70/30 between the catalyst layer and the electron conductive layer of the fuel electrode membrane in the second invention, and the average particle diameter is 0.3 to Providing a 2 μm intermediate layer is provided.
[0020]
According to the present invention, an intermediate layer having a composition of NiO / YSZ and its ratio of 50/50 to 70/30 and an average particle size of 0.3 to 2 μm is provided between the catalyst layer and the electronic conductive layer. The adhesion of the electronic conductive layer is improved, and the cell performance can be improved.
[0021]
The reason for this is that when an intermediate layer having a composition of NiO / YSZ and a ratio of 50/50 to 70/30 and an average particle diameter of 0.3 to 2 μm is provided, the composition is an electron conductive layer and the average particle diameter is a catalyst layer. This is because the inclination of the composition and the particle diameter becomes small, so that the adhesion between the catalyst layer and the electron conductive layer can be improved.
[0022]
The intermediate layer shown here has NiO / YSZ of 50/50 to 70/30 and the Ni ratio of NiO / YSZ is the same as or smaller than that of the electronic conductive layer, while the average particle size is 0.3 to 2 μm. It is a layer composed of powder smaller than the average particle diameter of the powder used in the electronic conductive layer.
[0023]
4th invention provides that the film thickness of the said intermediate | middle layer of 3rd invention is 15% or less of a fuel electrode full film thickness.
[0024]
The reason for this is that if it exceeds 15%, the diffusion of the fuel gas is hindered and the power generation performance is lowered. Moreover, although the lower limit of the intermediate layer is not provided in the present invention, it is more preferable to have the intermediate layer in order to improve the adhesion between the catalyst layer and the electronic conductive layer. From this viewpoint, 3 to 15% of the total film thickness is preferable.
[0025]
The film thickness shown here is obtained from the weight of the powder containing NiO / YSZ contained in the film. That is, assuming that the density of the powder is d, the membrane area is S, and the weight of the powder containing NiO / YSZ deposited on the electrolyte membrane is M, the film thickness T is a value calculated by T = M / (S × d). It was requested from.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a view showing a cross section of a cylindrical solid oxide fuel cell. A strip-shaped interconnector 2 and an electrolyte membrane 3 are formed on the cylindrical air electrode support 1, and a fuel electrode membrane 4 is formed on the electrolyte membrane 3 so as not to contact the interconnector 2. When Air flows inside the air electrode support and fuel flows outside, the oxygen in the Air changes to oxygen ions at the interface between the air electrode and the electrolyte, and these oxygen ions reach the fuel electrode through the electrolyte. The fuel gas and oxygen ions react to form water and carbon dioxide. These reactions are represented by equations (1) and (2). Electricity can be taken out by connecting the fuel electrode 4 and the interconnector 2.
_{^{_{H 2 + O 2- → H 2}}} O + 2e - ‥‥‥ (1)
^{_{CO + O 2- → 2CO 2 +}} 2e - ‥‥‥ (2)
[0030]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a type in which an intermediate layer is provided between the catalyst layer and the electron conductive layer in the fuel electrode membrane. On the electrolyte membrane 3, there are a catalyst layer 4a on the electrolyte membrane side and an electron conductive layer 4b on the fuel gas side, and an intermediate layer 4c is provided therebetween. The catalyst layer is a layer provided to allow the reaction between oxygen ions that have passed through the electrolyte and the fuel gas to efficiently proceed. The electron conductive layer sends the fuel gas to the catalyst layer, and the electrons generated in the catalyst layer are low loss. The intermediate layer is a layer provided to improve the adhesion between the catalyst layer and the electronic conductive layer, and to reduce loss due to contact resistance between the catalyst layer and the electronic conductive layer. is there.
[0031]
The method for producing NiO / YSZ powder in the present invention is not particularly limited as long as NiO and YSZ powder are uniformly dispersed. There are coprecipitation method, powder mixing method, spray drying method, spray pyrolysis method and so on.
[0032]
The fuel electrode membrane in the present invention is composed of a catalyst layer on the electrolyte membrane side and an electron conductive layer on the fuel gas side, but the composition and ratio of NiO / YSZ may be inclined in each layer. For example, the catalyst layer is NiO / YSZ: 10/90, 30/70, 50/50 from the electrolyte membrane side to the fuel gas direction, and the electron conductive layer is inclined like NiO / YSZ: 60/40, 70/30. The structure to do may be sufficient. From the viewpoint of the difference in thermal expansion, it is preferable that the number of gradient layers having a NiO / YSZ composition and its ratio is large.
[0033]
The particle diameters of the catalyst layer and the electron conductive layer of the fuel electrode membrane in the present invention may be inclined as in the composition. For example, the catalyst layer is NiO / YSZ (average particle size): 30/70 (0.5 μm), 50/50 (1 μm) from the electrolyte membrane side to the fuel gas direction, and the electron conductive layer is NiO / YSZ (average particle size). Diameter): 60/40 (2 μm), 70/30 (4 μm) may be used.
[0034]
In the catalyst layer of the present invention may be one which contains about 0 to 5 mol% and _{_{_{CeO 2, Sm 2 O 3,}}} Gd 2 O 3 in addition to NiO / YSZ.
[0035]
The composition of the electrolyte membrane in the present invention is preferably ZrO ₂ doped with ₃ to 15 mol% of Y ₂ O ₃ or Sc ₂ O ₃ . _{_{_{Further, CeO 2, Sm 2 O 3}}} , Gd 2 O 3 , etc. may contain about 0 to 5 mol% of.
[0036]
The method for producing a fuel electrode membrane in the present invention is not particularly limited as long as it contains a powder containing NiO / YSZ, a binder, and a solvent. Masking the areas other than the fuel electrode film forming part and slurry coating method that dipping slurry made from powder, binder, and solvent containing NiO / YSZ onto the electrolyte film, and the resulting slurry into a thin film substrate such as pet film A method of coating and adhering the whole thin film substrate to the electrolyte membrane, a method of producing a paste and printing directly on the electrolyte membrane, a method of printing on a transfer paper, dipping in water and attaching the transfer paper together are conceivable.
[0037]
The thin film base material in the present invention is a base material provided to support the ceramic sheet so that it does not deform when the ceramic sheet is produced from a slurry produced from a powder, a binder, and a solvent. As a material of the substrate, pet film or paper is generally used.
[0038]
The coating composition in the present invention may contain a plasticizer, a dispersant, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a resin, and the like in addition to the powder containing NiO / YSZ, the binder, and the solvent depending on the purpose. Of these, the plasticizer has a role of controlling the flexibility of the coated film, and therefore it is preferable that the plasticizer is contained in an appropriate amount in the coating composition. In particular, it is preferable to include a plasticizer because the film is peeled off when the film is not flexible when it is formed on a cylindrical type having a small outer diameter. On the other hand, if the plasticizer is contained too much, the powder filling property is lowered. Therefore, in the case of the powder containing NiO / YSZ, it is preferable to contain 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder.
[0039]
The plasticizer used is a phthalic acid type, and examples thereof include di-n-butyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DIND), and diisodisil phthalate (DIDP).
[0040]
The shape of the fuel cell in the present invention is not particularly limited, and a flat plate type or a cylindrical type can be used. For film formation on a cylindrical type having a small outer diameter, it is preferable that the coating layer contains a plasticizer.
[0041]
The binder in the present invention plays a role of binding powder and maintaining the shape of the film-formed body. Examples of the binder used include acrylic, butyral, and cellulose. Polymethyl methacrylate is often used for acrylics, PVB for butyrals, and EC for celluloses.
[0042]
The solvent in the present invention has an action of uniformly dispersing powder and binder. Examples of the solvent species used include ester type, aromatic type, and alcohol type. Typical esters are ethyl acetate, aromatics are toluene, and alcohols are isopropyl alcohol and ethanol. It is also possible to use these different solvents as a mixed solvent, and a solvent in which toluene and ethanol are mixed is often used.
[0043]
The amount of solvent in the present invention is not particularly limited because it varies depending on the film forming method, the thickness of the film, the powder particle size, and the like. In the case of the slurry coating method, it is preferable that the viscosity is not too high because uniform mixing of the slurry is important. However, if the viscosity is too low, the powder will precipitate, so it is not good that it is too low. From this viewpoint, about 1 to 1000 mPas is preferable. On the other hand, in the case of producing a sheet by the doctor blade method, particularly in the case of producing a thick film sheet, if the slurry viscosity is low, a sheet having a desired thickness cannot be produced. In the case of a doctor blade, it is necessary to select the amount of solvent so that about 100 to 100,000 mPas is preferable. Further, considering kneadability, it is difficult to uniformly knead a high-viscosity slurry. Therefore, there is a method of kneading at a low viscosity and raising the viscosity to a predetermined viscosity by a defoaming process or the like.
[0044]
The heat treatment time in the present invention is not particularly limited. It varies depending on the film thickness, the ratio of powder and binder, the ratio of powder and plasticizer, and the like. However, since long-term keeps are expensive, about 1 to 5 hours is preferable from this viewpoint.
[0045]
【Example】
In this example, the cylindrical solid oxide fuel cell shown in FIG. 1 was used. That is, a cell composed of a strip-shaped interconnector 2 and an electrolyte membrane 3 on a cylindrical air electrode support 1 and a fuel electrode membrane 4 so as not to contact the interconnector on the electrolyte membrane was used.
Example 1: Crack width, initial performance and durability (1) Production of air electrode support
A cylindrical molded body was produced by extruding an air electrode having a composition of La _0.75 Sr _0.25 MnO ₃ . Further, baking was performed at 1500 ° C. for 5 hours to obtain an air electrode support.
(2) Electrolyte membrane:
40 parts by weight of ZrO ₂ +8 mol% Y ₂ O ₃ powder (average particle size 1 μm), 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of dispersant (polyoxyethalene alkyl sonic acid ester) Part and 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) were mixed, and then sufficiently stirred to prepare a slurry for an electrolyte membrane. The slurry viscosity was 140 mPas. The electrolyte membrane slurry was fired after slurry coating on an air electrode support (outer diameter 25 mm, wall thickness 1.5 mm, effective length 500 mm). The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was 30 μm. In addition, the portion where the interconnector is formed in a later process is masked so that the electrolyte membrane is not applied.
[0046]
(3) Preparation of slurry for fuel electrode membrane catalyst layer:
YSZ has a composition of ZrO ₂ +8 mol% Y ₂ O ₃ , and NiO / YSZ (average particle size) = 20/80 (0.5 μm), 50/50 (0.5 μm) powders were prepared by a coprecipitation method. . 100 parts by weight of these powders, 500 parts by weight of an organic solvent (ethanol), 10 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 5 parts by weight of a dispersant (polyoxyethalene alkyl phosphate ester), 1 defoamer (sorbitan sesquiolate) After mixing the parts by weight, the slurry was prepared by sufficiently stirring. The viscosity of this slurry was 70 mPas.
[0047]
(4) Preparation of slurry for fuel electrode electronic conductive layer:
YSZ has a ZrO ₂ +8 mol% Y ₂ O ₃ composition. In Example 1-1, NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (1 μm) powder, and in Example 1-2, NiO / YSZ ( A powder having an average particle diameter) = 70/30 (2 μm), and in Example 1-3, a powder having NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (5 μm) was prepared by a coprecipitation method. 100 parts by weight of these powders, 500 parts by weight of an organic solvent (ethanol), 20 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 5 parts by weight of a dispersant (polyoxyethalene alkyl phosphate ester), 1 defoamer (sorbitan sesquiolate) After mixing the parts by weight, the slurry was prepared by sufficiently stirring. The viscosity of this slurry was 250 mPas.
[0048]
(5) The cell was masked so that the area of the coated fuel electrode membrane was 150 cm ² , and the catalyst layers were formed by the slurry coating method in the order of NiO / YSZ = 20/80 and 50/50. The film thickness (after firing) was 10 μm. Furthermore, it formed into a film by the slurry coat method using the powder shown in Examples 1-1 to 1-3 as an electronic conductive layer on this. The film thickness (after firing) was 90 μm. A film was formed while drying at 70 ° C. for each coating film. After film formation, demasking was performed and edge processing was performed.
[0049]
(6) After performing the heat treatment edge treatment, the temperature was raised to 170 ° C. and kept at this temperature for 2 hours. Moreover, about the temperature increase rate, it carried out at 10 degrees C / hr.
[0050]
(7) Firing Firing was held at 1430 ° C. for 2 hours.
[0051]
(8) Interconnector formation:
An interconnector was formed by a slurry coating method. The interconnector material was La _0.80 Ca _0.20 CrO ₃ , the thickness was 40 μm, and the firing temperature was 1400 ° C. for 2 hours.
[0052]
(Comparative Example 1)
The electron conductive layer NiO / YSZ (average particle size) is NiO / YSZ (average particle size) = 70/30 (7 μm) as Comparative Example 1-1, and NiO / YSZ (average particle size) is Comparative Example 1-2 = 70/30 (10 μm), and Comparative Example 1-3 was the same as Example 1 except that NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (15 μm).
[0053]
(9) Power generation test A power generation test was performed using the obtained test cell (effective area of fuel electrode: 150 cm ² ). The operating conditions at this time were as follows.
(1) Fuel: (H2 + 11% H2O): N2 = 1: 2
(2) Oxidizing agent: Air
(3) Cell temperature: 1000 ° C
(4) Fuel usage rate: 80%
(5) Current density: 0.3Acm ^-2
[0054]
(10) Durability test, evaluation after test A durability test for 1000 hours was performed under the conditions of the power generation test. After the durability test, the surface of the fuel electrode film was observed by SEM, and the crack width between Ni particles was measured.
[0055]
Table 1 shows the initial output, post-endurance test output, and crack width of Example 1 and Comparative Example 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Since the target output as a practical cell is an output density of 0.18 Wcm ^-2 or more, it is 27 W or more in this test. In Examples 1-1 to 1-3, the power was 27 W or more, but was lower in Comparative Examples 1-1 to 1-3. Further, no change was observed in the output even after the endurance, whereas a decrease was observed in the comparative example. When the crack width was measured after the endurance test, it was 20 μm or less in the example and larger than 20 μm in the comparative example. From the above results, it was found that the fuel electrode membrane having a crack width of 20 μm or less is excellent in both initial performance and durability.
[0058]
Example 2: Effect of constituent layer and average particle size The thickness of the catalyst layer was 10 μm, the thickness of the electronic conductive layer was 90 μm, and the NiO / YSZ ratio and the average particle size of the catalyst layer and the electronic conductive layer were changed. A film was formed and fired. Other conditions were the same as in Example 1. The contents of Example 2 are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
(Comparative Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer was not included and NiO / YSZ (average particle diameter) of the electronic conductive layer was set to 70/30 (2 μm).
[0061]
(Comparative Example 3)
The catalyst layer is NiO / YSZ (average particle diameter) = 20/80 (0.1 μm), 50/50 (0.5 μm), and NiO / YSZ (average particle diameter) of the electron conductive layer is 70/30 (2 μm). Except for the above, the procedure was the same as in Example 1.
[0062]
(Comparative Example 4)
The catalyst layer was NiO / YSZ (average particle size) = 20/80 (0.5 μm), 50/50 (3 μm), and the electron conductive layer NiO / YSZ (average particle size) = 70/30 (2 μm). Except this, the procedure was the same as in Example 1.
[0063]
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that NiO / YSZ (average particle diameter) of the electron conductive layer was set to 70/30 (0.5 μm).
[0064]
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 1 was performed except that NiO / YSZ (average particle diameter) of the electron conductive layer was set to 70/30 (7 μm).
[0065]
The same power generation test and durability test as in Example 1 were performed. For Comparative Examples 2 to 6, only the initial output was used, and the crack width of Ni particles was measured for all samples.
[0066]
[Table 3]

[0067]
Table 3 shows the results of the power generation test (initial performance), the results after the durability test, and the crack width between the particles after the test. In Example 2, the initial output was 27 W or more, and the output after durability was not reduced. On the other hand, none of the comparative examples could achieve the target output 27W. From the above results, the composition of the catalyst layer and the ratio thereof are NiO / YSZ = 10/90 to 50/50, the average particle diameter of the composition is 0.3 to 2 μm, and the composition of the electronic conductive layer and the ratio thereof are It was found that NiO / YSZ = 50/50 to 70/30 and that the average particle size of the composition is preferably 1 to 5 μm.
Moreover, the crack width between Ni particles after a test was measured. As shown in Table 3, all of the examples were 20 μm or less, while the comparative example was larger than 20 μm. From this, it was confirmed that the crack width is preferably 20 μm or less.
[0068]
Example 3 Effect of Intermediate Layer An intermediate layer in which the electron conductive layer is NiO / YSZ (average particle size) = 70/30 (2 μm), the NiO / YSZ ratio is 70/30, and the average particle size is 0.5 μm. Was provided between the catalyst layer and the electron conductive layer, and was the same as Example 1 except that the film thickness was changed to 0 to 20 μm.
[0069]
For Example 3, the same power generation test and durability test as in Example 1 were performed.
[0070]
[Table 4]

[0071]
Table 4 shows the results of the power generation test (initial performance), the results after the durability test, and the crack width between the particles after the test. It was confirmed that the output was 27 W or more under any condition and the durability performance was good. Moreover, about the crack width between particle | grains, all were 20 micrometers or less. From these results, it was considered preferable to provide an intermediate layer. Furthermore, when the thickness of the intermediate layer is 15 μm or less, the output performance is higher than in Example 3-1, in which the intermediate layer is not provided, whereas in the intermediate layer of 20 μm, the performance is lower than that without the intermediate layer. It is more preferable to provide an intermediate layer of 15 μm or less, that is, 15% or less of the whole, and it was confirmed in this test that an intermediate layer having a film thickness of 3 to 15 μm is more preferable.
[0072]
Example 4: Effect of binder amount The thickness of the catalyst layer is 10 μm, the thickness of the electron conductive layer is 90 μm, and the electron conductive layer is NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (2 μm). The method was the same as in Example 1 except that the amount of the binder in the slurry was changed to 3 to 30 parts by weight. A power generation test similar to that of Example 1 was performed on the manufactured cell.
[0073]
The performance result will be described.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the binder weight part (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of the test cell. As shown in the figure, in Example 4, when the binder part by weight was 5 to 20 parts by weight, an output of 27 W or more was obtained, and it was found that this range was preferable.
[0074]
Example 5: Effect of heat treatment temperature The thickness of the catalyst layer was 10 μm, the thickness of the electron conductive layer was 90 μm, the electron conductive layer was NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (2 μm), and the heat treatment conditions were 50 The method was the same as Example 1 except that the test was conducted in the range of ˜250 ° C. A power generation test similar to that of Example 1 was performed on the manufactured cell.
[0075]
The performance result will be described.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of the test cell. As shown in the figure, in Example 5, the output improved to a heat treatment temperature of about 150 ° C., and a tendency to decrease when the temperature was higher than 170 ° C. The practical cell target of 27 W or more was reached in the range of 120 to 200 ° C., and this range was found to be preferable. (More preferably 140 to 170 ° C.)
[0076]
Example 6 Effect of Firing Temperature The film thickness of the catalyst layer is 10 μm, the film thickness of the electron conductive layer is 90 μm, the electron conductive layer is NiO / YSZ (average particle diameter) = 70/30 (2 μm), and the calcining temperature is 1300. It was the same as Example 1 except having tested in the range of ˜1550 ° C. A power generation test similar to that in Example 1 was performed.
[0077]
The performance result will be described.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the firing temperature (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of the test cell. As shown in the figure, in Example 6, the output is improved up to the firing temperature of 1400 ° C., the same level up to 1450 ° C., but the output tends to decrease when the temperature is higher than 1450 ° C. The practical cell target of 27 W or more was reached in the range of 1350 to 1500 ° C., and it was found that this range was preferable.
[0078]
As shown in Examples 4 to 6, it is confirmed that the cell performance is reduced when 5 to 20 parts by weight of the binder, the heat treatment temperature is 120 to 200 ° C., and the firing temperature is 1350 to 1500 ° C., It has been found that the methods shown in

claims

4 and 5 are preferable.
[0079]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the fuel electrode membrane of the solid electrolyte fuel cell and the manufacturing method thereof according to the present invention, the adhesion between the catalyst layer and the electronic conductive layer could be improved. It is possible to provide a solid oxide fuel cell excellent in both properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical type solid oxide fuel cell.
2 is a cross-sectional view showing in detail a fuel electrode membrane of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of binder contained in a slurry (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of a test cell.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of the test cell.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the firing temperature (horizontal axis) and the initial output (vertical axis) of the test cell.
[Explanation of symbols]
1: Air electrode support 2: Interconnector 3: Electrolyte membrane 4: Fuel electrode membrane 4a: Catalyst layer 4b: Electroconductive layer 4c: Intermediate layer

Claims

NiO/YSZを含む物質から構成される固体電解質型燃料電池の燃料極膜であって、前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、前記触媒層及び／または電子導電層が発電時に燃料ガス雰囲気下にさらされることによって前記NiOがNiに変化し、この変化によって前記触媒層及び／または電子導電層に生成するクラックのNi粒子間のクラック幅が５μm以上２０μm以下である固体電解質型燃料電池燃料極膜。A fuel electrode membrane of a solid oxide fuel cell composed of a material containing NiO / YSZ, the fuel electrode membrane comprising a catalyst layer on the electrolyte membrane side and an electronic conductive layer on the fuel gas side, the catalyst layer and / or Alternatively, when the electronic conductive layer is exposed to a fuel gas atmosphere during power generation, the NiO changes to Ni, and the crack width between Ni particles of the crack generated in the catalyst layer and / or the electronic conductive layer due to this change is 5 μm or more. Solid electrolyte fuel cell fuel electrode membrane having a thickness of 20 μm or less .

前記燃料極膜は電解質膜側の触媒層と燃料ガス側の電子導電層からなり、
触媒層の組成およびその比率がNiO/YSZ=１０/９０〜５０/５０、且つその組成の平均粒子径は０．３〜２μmであり、電子導電層の組成およびその比率がNiO/YSZ=５０/５０〜７０/３０、且つその組成の平均粒子径が１〜５μmである請求項１に記載の固体電解質型燃料電池燃料極膜。The fuel electrode membrane is composed of a catalyst layer on the electrolyte membrane side and an electron conductive layer on the fuel gas side,
The composition of the catalyst layer and the ratio thereof are NiO / YSZ = 10/90 to 50/50, the average particle size of the composition is 0.3 to 2 μm, and the composition and the ratio of the electronic conductive layer are NiO / YSZ = 50. 2. The solid electrolyte fuel cell fuel electrode membrane according to claim 1 , having an average particle diameter of 1 to 5 μm.

前記燃料極膜の触媒層と電子導電層の間にNiO/YSZの組成およびその比率が５０／５０〜７０／３０、且つ平均粒子径が０．３〜２μmの中間層を設けることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池燃料極膜。An intermediate layer having a composition of NiO / YSZ and a ratio of 50/50 to 70/30 and an average particle size of 0.3 to 2 μm is provided between the catalyst layer and the electron conductive layer of the fuel electrode membrane. The solid electrolyte fuel cell fuel electrode membrane according to claim 2 .

前記中間層の膜厚が燃料極全膜厚の１５％以下である請求項３に記載の固体電解質型燃料電池燃料極。The solid oxide fuel cell fuel electrode according to claim 3 , wherein the thickness of the intermediate layer is 15% or less of the total thickness of the fuel electrode.

前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料極膜を備えた固体電解質型燃料電池。A solid oxide fuel cell comprising the fuel electrode membrane according to any one of claims 1 to 4 .