JP4798848B2 - 特別な性質の組合せを有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は硬化性組成物、そのたとえば乾式変圧器（Trockentrasformatoren）、およびその他の電気部品の製造のための注型用樹脂としての使用、ならびに該組成物の硬化により架橋されて得られ、同時に良好な耐燃性、高い機械的強度および高い使用温度での低い誘電損のような特徴を有する点で優れている製品に関する。
【０００２】
乾式変圧器（約４０ｋＶまでの変圧領域）はその外被が電気絶縁性の合成樹脂からなる巻き線を有している。この合成樹脂の被膜は絶縁体の他に巻き線の機械的強度に寄与し、かつ耐燃特性を有していなければならない。
【０００３】
高出力変圧器用外被樹脂の臨界ファクターは可燃性に対する酸素指数、その誘電正接ｔａｎδが５０Ｈｚで２５％になる温度、および温度変化安定性の尺度としての所定の亀裂指数値（Rissindexwert）である。
【０００４】
乾式変圧器の注型のための耐燃性注型用樹脂はよく知られており、一般にビスフェノールＡ−エポキシ樹脂、補強充填剤および耐燃剤を基材としている。すなわち米国特許第３，２０２，９４７号には液状ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸、水和された酸化アルミニウムおよびトリス（クロロアルキル）ホスフェートを含有する乾式変圧器用の耐燃性組成物が記載されている。
【０００５】
脂環式樹脂系も同様に公知である。米国特許第４，００９，１４１号には選択された脂環式エポキシ樹脂およびジカルボン酸無水物からなる電気絶縁性の硬化性組成物が記載されていて、この組成物は高充填度のケイ酸ジルコニウムで補強され、追加の第２の充填剤として微細に分割された水和酸化アルミニウムを含有している。この組成物は、たとえば金属製変圧器部品のような被覆すべき絶縁性電気部品または変圧器ブッシング［Durchfuhrungen（「transformer bushings」）］に適している。
【０００６】
乾式変圧器用の硬化性耐燃性組成物はフランス特許第２，６３０，５７８Ｂ１号明細書にも記載されている。この組成物は樹脂、硬化剤および補強添加剤からなる全組成物に基づいて、少なくとも２０重量％の前処理された水酸化アルミニウムを含有している。これに関して前処理とは熱処理により水酸化アルミニウムから水を除去する前の元の重量に対して約０．５ないし１０重量％の水が除去されることを意味する。
【０００７】
上記系においては誘電正接ｔａｎδは高温で著しく増大するので、上記系は高い使用温度の変圧器には適していない。
【０００８】
したがって、同時に耐燃性、低い誘電損および良好な機械的性質、特に良好な亀裂挙動（Rissverhalten）という特長を有する注型用樹脂処方が要求される。
【０００９】
上記課題は、たとえばヨーロッパ特許第０，５７８，６１３Ａ２号明細書に記載されているようなコア／シェルポリマーを含有する脂環式系を使用することによって解決することができた。特定の充填剤を特定の比率および特定の割合で添加することにより、低い脆性および低いｔａｎδ値、そして特に良好な耐燃性の点で優れた注型用材料の得られることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明の対象は、
（ａ）室温（ＲＴ）で液体の脂環式エポキシ樹脂およびその中に懸濁したコア／シェル（core/shell)−ポリマー、
（ｂ）ポリカルボン酸無水物、および
（ｃ）充填剤
を含有する硬化性組成物であって、上記組成物は２種の異なる充填剤（ｃ１）および（ｃ２）が含有されていることにより耐燃性であり、充填剤（ｃ１）は室温（ＲＴ）から始まって上昇する温度で水を放出することができる性質のものであり、充填剤（ｃ１）および（ｃ２）の量割合は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ２）の合計量に基づいて全部で５８ないし７３重量％であり、充填剤（ｃ１）対（ｃ２）の重量比は１：３ないし１：１であることを特徴とする組成物である。
【００１１】
本発明の組成物は、加熱によって硬化することのできる中粘度ないし高粘度の樹脂系である。硬化した状態では約８０ないし１４０℃のガラス転移温度で比較的高い剛性を有する熱硬化性材料である。
【００１２】
「脂環式エポキシ樹脂」の概念は本発明の範囲内において脂環式構造単位を有するすべてのエポキシ樹脂のことであり、すなわち脂環式グリシジル化合物、およびβ−メチルグリシジル化合物、ならびにシクロアルキレンオキシドを基材とするエポキシ樹脂を包含する。「室温（ＲＴ）で液体」とは２５℃において液体でそれぞれ低粘度、ないし中粘度（約２０，０００ｍＰa・ｓ以下の粘度）の注型可能な化合物を意味する。
【００１３】
適している脂環式グリシジル化合物およびβ−メチルグリシジル化合物は脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルおよび(−メチルグリシジルエステルである。
【００１４】
他の適している脂環式エポキシ樹脂は脂環式アルコール、たとえば１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのジグリジジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテルである。
【００１５】
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
【００１６】
好ましい脂環式エポキシ樹脂はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステエル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００１７】
脂環式エポキシ樹脂は脂肪族エポキシ樹脂と組合わせて使用することもできる。「脂肪族エポキシ樹脂」としては不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物を使用することができる。炭素原子１２ないし２２個で３０ないし４００のヨウ素価を有するモノ脂肪酸またはポリ脂肪酸、たとえばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、油酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸およびイワシ酸から誘導されたエポキシ含有化合物が使用されることが好ましい。たとえば大豆油、アマニ油、エノ油、桐油、オイチシカ(oiticia)油、サフロール油、ケシ油、麻実油、綿実油、ヒマワリ油、セイヨウナタネ油、多価不飽和トリグリセライド、タカトウダイー栽培物（Euphorbia-Gewachsen）からのトリグリセライド、落花生油、オリーブ油、オリーブ種油、扁桃油、カポック油、ハシバミ実油、杏仁油、ブナ実油、ハウチワマメ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドー種油、ラレマンチァ(lallemantia)油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油およびそれらの誘導体のエポキシ化生成物が適している。
【００１８】
さらにこれらの油の後の、脱水素化反応によって得ることのできる高級不飽和誘導体も適している。
【００１９】
上記化合物の不飽和脂肪酸エステルのオレフィン性二重結合は既知の方法により、たとえば過酸化水素、場合により触媒の存在下で、アルキルヒドロパーオキサイドまたは過酸、たとえば過ギ酸または過酢酸との反応によってエポキシ化することができる。
【００２０】
本発明の範囲内において、完全にエポキシ化された油、およびまだ遊離している二重結合を含有した部分的にエポキシ化された誘導体を成分（ａ）に使用することができる。
【００２１】
エポキシ化され大豆油およびエポキシ化されたアマニ油が使用されることが好ましい。
【００２２】
脂環式エポキシ樹脂を脂肪族エポキシ樹脂と組合わせて使用するときは、脂環式成分対脂肪族成分の好ましい重量比は１：０ないし０．６：０．４である。
【００２３】
本発明によって使用される脂環式エポキシ樹脂は、粘性付与剤として、いわゆるコア／シェル−ポリマーを懸濁した形で含有している。この場合、粘性付与剤は出発状態で液体または固体であり得る。粘性付与剤は、それぞれのエポキシ樹脂のエポキシ基と反応することのできる反応基を持っていてはならない。固体の粘性付与剤を使用することが好ましい。固体の粘性付与剤は、粘性付与相の粒径(Teilchengroesse)および部分が懸濁物中に与えられるという利点をもたらす。液体粘性付与剤の場合には、これに対してエポキシ樹脂による硬化の間必要な第２の相が形成される。
【００２４】
コア／シェル−ポリマーは一般にエポキシ樹脂中に溶解しないエラストマー材料からなる軟かい核（コア）を有している。次いでエポキシ樹脂と反応する基を有しないポリマー材料からなるシェル（shell)がグラフトされる。
【００２５】
コア材料として使用することのできるエラストマーの例はポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルおよびそれらのポリスチレン、ポリアクリロニトリルまたはポリサルファイドとのコーポリマーまたはターポリマーである。
【００２６】
ポリマーシェル材料の例はポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート−および−メタクリレートホモ−、−ジ−または−ターポリマーまたはスチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート−ターポリマーである。
【００２７】
懸濁物は固体のコア／シェルポリマーを含有していることが好ましい。
【００２８】
このようなコア／シェル粒子の大きさは０．０５ないし３０μｍ、好ましくは０．０５ないし１５μｍである。特に１μｍ以下の大きさのコア／シェル粒子が使用される。
【００２９】
コア／シェルポリマーはたとえば米国特許Ａ−４，４１９，４９６号またはヨーロッパ特許Ａ−０，０４５，３５７号に記載された方法によって製造することができる。
【００３０】
ポリブタジエンまたはポリブタジエン／ポリスチレンからなる核を含有しているコア／シェルポリマーを使用するのが特に好ましい。このコア材料は一部分だけ架橋していることが好ましい。他のコア材料はポリアクリレートおよび−メタクリレート、特にポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステルおよびそれらのジ−またはタ−ポリマーである。
【００３１】
シェルは、メチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ブチルエステル、スチレンおよびメタクリロニトリルを基材とするポリマー、特にポリメチルメタクリレートを基材とするポリマーからなることが特に好ましい。本発明による脂環式、または脂肪族エポキシ樹脂を含有する懸濁物中の粘性付与剤の量はエポキシ樹脂に基づいて好ましくは１ないし３０重量％、特に５ないし１０重量％である。
【００３２】
本発明の組成物を硬化させるためには、ポリカルボン酸無水物が使用される。
【００３３】
ここで線状脂肪族ポリマー無水物、たとえばポリセバシン酸無水物またはポリアゼライン酸無水物、または環式カルボン酸無水物が重要である。
【００３４】
環式カルボン酸無水物が特に好ましい。
【００３５】
環式カルボン酸無水物の例は無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アルケニル置換コハク酸無水物、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸のシクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンとの付加物、リノール酸の無水マレイン酸との付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸および無水テトラヒドロフタル酸であり、ここで最後の２つの異性体混合物が特に適している。無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロフタル酸が特に好ましい。
【００３６】
本発明による組成物は、場合により追加的に硬化促進剤を含有することができる。適している促進剤は当業者にとって既知である。例としてアミン、特に第三アミンの三塩化ホウ素、または三フッ化ホウ素との錯体が挙げられ、第三アミンはたとえばベンジルジメチルアミンであり、尿素誘導体は、たとえばＮ−４−クロルフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（モヌロン）、場合により置換されたイミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールが挙げられる。好ましい促進剤は第三アミン、特にベンジルジメチルアミンであり、エポキシ化油を含有する前記組成物に対してはイミダゾール（たとえば１−メチルイミダゾール）である。
【００３７】
硬化剤および場合により硬化促進剤は通常有効な量、すなわち本発明による組成物を硬化するのに充分な量で使用される。各成分樹脂系／硬化剤／促進剤の比率は使用される化合物の種類、必要な硬化速度および最終生成物の所望の性質に依存するが、これは当業者は容易に確かめることができる。一般にエポキシ当量当り０．４ないし１．６、好ましくは０．８ないし１．２の無水物基当量が使用される。
【００３８】
硬化促進剤は通常はエポキシ樹脂１００重量部当り０．１ないし２０重量部の量で使用される。
【００３９】
本発明による組成物は成分（ｃ１）として耐燃性の充填剤を含有する。この組成物は、室温から始まって上昇する温度で水を放出することができる性質を持つことにより、耐燃特性が示される。したがって、たとえば高温で水を放出しながら分解する水酸化アルミニウム、含水マグネシアまたはホウ化亜鉛またはその他の物質が適している。
【００４０】
水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。ここで未処理のおよび熱前処理されたそして／またはシラン化されたＡｌ（ＯＨ）₃が重要である。この関連における熱前処理とは熱処理により、水除去前の元の重量に対して好ましくは約０．５ないし約１０重量％の水が水酸化アルミニウムから除去されることを意味する。このための方法はフランス特許第２，６３０，５７８Ｂ１号明細書に記載されている。
【００４１】
所望の機械的強度を得るために、出発樹脂はさらに（ｃ１）とは異なる充填剤（ｃ２）の添加により機械的に強化される。強化材料（ｃ２）としては、たとえばガラス繊維または炭素繊維が適している。成分（ｃ２）としては、さらにたとえば次のものが挙げられる：金属粉、木粉、ガラス粉、ガラス球、半金属酸化物、金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂（ケイ砂、石英粉、シラン化石英粉、石英物粉（Quarzgutmehl）、シラン化石英物粉）、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウム、半金属−および金属窒化物、たとえば窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化アルミニウム、半金属−および金属炭化物（ＳｉＣおよび炭化ホウ素）、金属炭酸塩（ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ₃）、金属硫酸塩（バライト、石膏）、鉱石粉、主としてケイ素塩からなる天然または合成鉱物、たとえばゼオライト（特にモレキュラーシーブ）、タルク、雲母、カオリン、珪灰石（Wollastonit）、シラン化された珪灰石等。
【００４２】
好ましい充填剤（ｃ２）は石英粉、シラン化された石英粉、珪灰石およびシラン化された珪灰石、およびこれらの単独または組合わせである。
【００４３】
珪灰石はミクロン範囲の粒径を有する針状形態の式Ｃａ₃［Ｓｉ₃Ｏ₉］で表される状態に産出するケイ酸カルシウムである。人工的に製造された珪灰石も針状形態を示す。珪灰石はたとえばNyco社の商品Nyad^TMとして商業的に入手することができる。
【００４４】
成分（ｃ１）および（ｃ２）の重量％の量割合は成分（ａ），（ｂ），（ｃ１），および（ｃ２）の合計量に基づいて合計５８ないし７３重量％，好ましくは６３ないし６８重量％であり、充填剤（ｃ１）対（ｃ２）の重量比は１：３ないし１：１、好ましくは１：２．３ないし１：２である。
【００４５】
場合により追加的に、樹脂と充填剤との間の主として静電的に相互に働く力およびそれによって引き起こされる高い粘度を減少させる湿潤および分散剤を充填剤（ｃ１）および（ｃ２）に使用することができる。
【００４６】
湿潤剤および分散剤は成分（ａ）および（ｂ）の合計量に基づいて好ましくは約０．１ないし２．０重量％の量で使用される。
【００４７】
上記充填剤（ｃ１）および（ｃ２）そして場合により湿潤剤および分散剤のほかに、硬化性混合物はさらに通常の添加剤、たとえば酸化防止剤、光保護剤、結晶水含有充填剤、軟化剤、染料、顔料、殺真菌剤、チキソトロピー剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、沈殿防止剤、潤滑剤および離型助剤を含有することができる。
【００４８】
本発明の組成物は既知の方法に従い、既知の混合装置、たとえば攪拌機、混練機、およびローラによって製造することができる。
【００４９】
本発明による混合物の硬化は既知の方法に従い、１段階、２段階または多段階で行うことができる。硬化は一般に６０℃ないし２００℃、特に８０℃ないし１８０℃の温度まで加熱することによって行われる。２段階または多段階で硬化することは、間隔をおいてそれぞれを順次高い温度で硬化することを意味する。
【００５０】
したがって、本発明の対象はさらに本発明の組成物の硬化によって得られる架橋された製品である。
【００５１】
実施例
以下に４つの比較例と３つの本発明実施例にしたがって製造方法、組成物および試験結果を示す。それぞれの量は表１に記載する。それぞれ樹脂予備混合物および硬化剤予備混合物を製造する。次にこの２つの混合物を一緒にして全体混合物にし、それについてそれぞれ試験体を注型成形し、硬化し、測定する。一般的な工程を詳述する：
【００５２】
樹脂予備混合物：
それぞれの樹脂予備混合物に各成分を混合容器内で添加し、圧力１ｍｂａｒおよび温度５０℃で１時間混合する。
【００５３】
硬化剤予備混合物：
同様に各硬化剤予備混合物を混合容器内で一緒にし、圧力１ｍｂａｒおよび温度５０℃で１時間完全に混合する。
【００５４】
全体混合物：
それぞれの全体混合物を製造するためにそれぞれの樹脂−および硬化剤予備混合物を圧力１ｍｂａｒおよび温度５０℃で２０分間完全に混合する。
【００５５】
硬化／試験体
試験体を製造するためにそれぞれの全体混合物を１００℃に予熱した金型に満たし、続いて先ず１００℃で２時間、そして次に１４０℃で１０時間硬化する。こうして製造された試験体に表１に記載の測定値を確認した。
【００５６】
実施例に使用された次に挙げた樹脂および硬化剤はすべてCiba Spezialitatenchemieからのものである。
【００５７】
樹脂（記号Ｅ＝エポキシ含有量；当量／ｋｇ、Ｖ＝粘度；ｍＰａ・ｓ）
１＝ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを基材とする液体脂環式エポキシ樹脂；Ｅ：５．８ないし６．１；Ｖ：７００ないし１，０００
２＝ビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂９０重量％およびポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルからなる液体混合物；Ｅ：４．９ないし５．４；Ｖ＝４，２００ないし５，７００
３＝ビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂；Ｅ：５．１ないし５．３；Ｖ：８，５００ないし１５，０００
４＝メタクリル酸メチルエステルおよびポリブタジエンラテックス（１：１）を基材とするコア／シェル部分１０％を有する、樹脂１と同じ液体脂環式エポキシ樹脂；Ｅ：５．２ないし５．５；Ｖ：３，５００ないし５，０００
【００５８】
硬化剤
１＝無水ヘキサヒドロフタル酸
２＝（無水メチルヘキサヒドロフタル酸／無水ヘキサヒドロフタル酸／無水メチルテトラヒドロフタル酸＝７０：１５：１５ｐｂｗ）を基材とし、コハク酸およびポリエチレングリコール（４００ｇ／モル）から得た半エステル３８重量％を含有するアミンで促進された硬化剤配合物(Amin-beschuleunigte Haerterformulierung)
３＝無水メチルテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸とポリプロピレングリコール（４００ｇ／モル）から得た半エステル５０重量％からなり、無水物当量が２．６ないし３当量／ｋｇの促進された配合物
４＝無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロフタル酸の混合物（７０／３０ｐｐｗ）
【００５９】
その他の使用成分：
消泡剤：「ＢＹＫ^TMＡ５０１」（Byk Chemie）
分散剤：「ＢＹＫ^TMＷ９０１０」（Byk Chemie）
ケイ酸：「Ｒ２０２」（Degussa）
促進剤１：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
促進剤２：メチルイミダゾール１０％、ＮａＯＣＨ₃３．３％、ＣＨ₃ＯＨ７．７％、残り：ＰＰＧ４００
石英粉：「Ｗ１２」(Auarzwerke Frechen)
珪灰石：未処理の天然珪灰石、Ｋ＝平均粒径（Ｄ₅₀値）：１３ないし２０μ；比表面積（ＢＥＴ）：１ないし１．４ｍ²／ｇ
沈殿防止剤：「ＥＸＬ２，３００」（Rohm & Haas）
水酸化アルミニウム（ＡＴＨ＝三水酸化アルミニウム）:記号Ｋ＝平均粒径（Ｄ₅₀値）（μ）；Ｇ＝強熱減量（％）
ＡＴＨ１：熱前処理、シラン化；Ｋ：１４ないし１８、Ｇ：３１．０＋／−１
ＡＴＨ２：未処理「Ａｐｙｒａｌ ２Ｅ」（Nabaltec）；Ｋ：１５ないし２７；Ｇ：３４．５＋／−１
ＡＴＨ４：未処理「Ａｐｙｒａｌ ４」（Nabaltec）；Ｋ：９ないし１３；Ｇ：３４．５＋／−１
【００６０】
Ａ）比較例（本発明によらないもの）
Ａ１）非耐燃性脂環式系の例
ａ）樹脂予備混合物（１種の充填剤）
樹脂１： １００ｇ、石英粉： １５０ｇ
ｂ）樹脂予備混合物（１種の充填剤）
硬化剤１： ９０ｇ、石英粉： １５０ｇ、促進剤２： ３ｇ
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合 ６１％）
樹脂予備混合物： ２５０ｇ、硬化剤予備混合物： ２４３ｇ
【００６１】
Ａ２）典型的耐燃性系の例
ａ）樹脂予備混合物（１：４の比の２種の充填剤）
樹脂２： １００ｇ、石英粉： ３９ｇ、ＡＴＨ２： １５６ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（１：４の比の２種の充填剤）
硬化剤２： １００ｇ、石英粉： ３９ｇ、ＡＴＨ２： １５６ｇ
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合 ６６％）
樹脂予備混合物： ２９５ｇ、硬化剤予備混合物： ２９５ｇ
【００６２】
Ａ３）系Ａ１に水酸化アルミニウムを添加したことにより良好な誘電特性を有する耐燃性脂環式系の試験
ａ）樹脂予備混合物（１：４の比の２種の充填剤）
樹脂１： １００ｇ、石英粉： ３０ｇ、ＡＴＨ２： １２０ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（１：４の比の２種の充填剤）
硬化剤１： ９０ｇ、石英粉： ３０ｇ、ＡＴＨ２: １２０ｇ、
促進剤２： ３g
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合 ６１％）
樹脂予備混合物： ２５０ｇ、硬化剤予備混合物： ２４３ｇ
【００６３】
Ａ４）フランス特許第２，６３０，５７８Ｂ１号明細書による配合
ａ）樹脂予備混合物（１：３の比の２種の充填剤）
樹脂３: ２００ｇ、石英粉： ７５ｇ、ＡＴＨ１： ２２５ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（１：３の比の２つの充填剤）
硬化剤３： ２００ｇ、石英粉： ７５ｇ、ＡＴＨ１： ２２５ｇ
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合 ６０％）
樹脂予備混合物： ５００ｇ、硬化剤予備混合物： ５００ｇ
【００６４】
Ｂ）本発明の例
Ｂ１）
ａ）樹脂予備混合物（２．３３：１の比の２種の充填剤）
樹脂４： １７５．８ｇ、石英粉： ２６１．５ｇ、ＡＴＨ１： １１２．１ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（２．３３：１の比の２種の充填剤）
硬化剤４： １４０．９ｇ、分散剤： ２．５５ｇ、促進剤１： ０．７２ｇ、石英粉： ２１４．５ｇ、ＡＴＨ１： ９１．９ｇ
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合 ６８％）
樹脂予備混合物： ５４９．４ｇ、硬化剤予備混合物： ４５０．６ｇ
【００６５】
Ｂ２）
ａ）樹脂予備混合物（１．８６：１の比の２種の充填剤）
樹脂４: ４００．９ｇ、消泡剤： １ｇ、ケイ酸： １ｇ、
珪灰石： ３８８．１ｇ、ＡＴＨ１： ２０９ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（１．８６：１の比の２種の充填剤）
硬化剤４: ３２０．６ｇ、分散剤： ５ｇ、促進剤１： １．４ｇ、
ＥＸＬ２，３００： ８ｇ、ケイ酸： ２ｇ、珪灰石： ４３２．９ｇ、
ＡＴＨ１： ２３２ｇ
ｃ）全体混合物（全体の充填剤割合６３％）
樹脂予備混合物: １，０００ｇ、硬化剤予備混合物： １，００１．９ｇ
【００６６】
Ｂ３）Ｂ１）と同様であるがＡＴＨ１の代わりにＡＴＨ４を使用したもの
ａ）樹脂予備混合物（２．３３：１の比の２種の充填剤）
樹脂４: １７５．８ｇ、石英粉： ２６１．５ｇ、ＡＴＨ４： １１２．１ｇ
ｂ）硬化剤予備混合物（２．３３：１の比の２種の充填剤）
硬化剤４： １４０．９ｇ、分散剤： ２．５５ｇ、促進剤１： ０．７２ｇ、石英粉： ２１４．５ｇ、ＡＴＨ４： ９１．９ｇ
ｃ）全体混合物（全充填度 ６８％）
樹脂予備混合物： ５４９．４ｇ、硬化剤予備混合物： ４５０．６ｇ
【表１】

【００６７】
比較例１は非耐燃性脂環式系に対するものである。典型的な耐燃性系に対しては比較例２がある。さらに比較例３は比較例１の系に水酸化アルミニウムを添加することにより良好な誘電特性を備えた耐燃性脂環式系の得られる実験である。最後に比較例４はフランス特許第２，６３０，５７８Ｂ１号明細書に対応する配合である。
【００６８】
表１に記載した亀裂指数（Riss-Index）は、温度変化による「応力」下での亀裂挙動に対するすべての影響をそれぞれ値に対し、またいわゆる亀裂指数に対しても持ち得る多くの機械的数値の総括的なものである。この指数により種々の系の機械的性質の客観的な比較を容易に行うことができる。
【００６９】
温度変化挙動に対して変化する個々のパラメーターの効果について実験的に次のような定性的記述が引き出される：
１．Ｔ_G値が高いはど温度変化挙動は悪い。
２．Ｇ_1c値が低いほど温度変化挙動は悪い。
３．伸び値が低いほど温度変化挙動は悪い。
４．膨張係数（ＣＴＥ）が大きいほど温度変化挙動が悪い。
【００７０】
これに対して多くのパラメーターが同時に変化するときは、生じる温度変化挙動について定性的に記述することができない。たとえばＴ_G値およびＧ_1c値が上昇したとき、これに反してＣＴＥ−値は減少し、そして期待されるべき温度変化挙動について、もはや予想することはできない。
【００７１】
多数の異なる系の測定値の統計的評価はCiba Spezialitatenchemieによる、新たな数値を評価するための応用工学的に役立つ数式に、いわゆる亀裂指数を導入した。この数値により多重変化の際に所望の得られる温度変化挙動について、なお予想をすることができる。
【００７２】
この数式は次の通りである：
ＲΙ＝−４９８．０８×Ｚ^0.18480890×Ｇ^0.194114601×
（Ａ−１８）^-0.391334273×Ｔ^-0.158387791＋２２４．２５
ここで、ＲΙ＝亀裂指数；Ｚ＝伸び（％）；Ｇ＝Ｇ_1c（Ｊ／ｍ²）；Ａ＝膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）；およびＴ＝Ｔ_G（℃）である。
【００７３】
この場合、亀裂指数値の導入は期待されるべき温度変化安定性の向上を指すものである。亀裂指数は実際的な亀裂試験において確かめることのできる平均亀裂温度（℃）と非常に強い関連がある。この亀裂温度およびしたがって亀裂指数は、どのような温度で亀裂形成（温度変化の際の応力ならびに注型用材料および金属製インサートの異なる膨張係数により引き起こされる）が予想されるかということの根拠を与える。Ｃｅｎａｌｅｃ−規格ＨＤ４６４により温度変化試験（クラス「Ｃ２」に対して−２５℃で開始される）にかけられる乾式変圧器は、使用した注型用の系が（この実験結果で得られた臨界値）−２５以下の亀裂指数を示すときに、この試験に合格する高い可能性を有している。亀裂指数が低いほど応力に対して実際上系の不安定性が少なくなる。
【００７４】
さらに、表１は測定されたＬＯＩ−値（ＡＳＴＭ Ｄ２８６３による）を示している。ＬＯＩ−値が大きくなる程、耐燃性は向上する。充分に耐燃性があるとして使用できる系の測定されたＬＯＩ−値は＞３０である。
【００７５】
最後に表１は誘電正接ｔａｎδが一定の値（ここでは２５％）を示す場合に測定された温度を示している。ｔａｎδが２つの値を有する温度が高いほど高温における材料の誘電的挙動はよくなる。本発明の目的は所望の利用を考慮して明らかに＞１５０℃の値を得ることである。
【００７６】
本発明による組成物は良好な耐燃性、高い機械的強度、および高い使用温度における少ない誘電損という特徴を同時に示す２点で優れている。
【００７７】
したがって、この組成物は注型用樹脂として、特に電気工業での利用、たとえば電気線コイルの含浸に、ならびに乾式変圧器、ブッシング、絶縁体、スイッチ、センサー、変換器(Wandlern)および端子箱（Kabelendverschlussen）の製造のための注型用樹脂として特に適している。
【００７８】
本発明による組成物を電気絶縁材料として使用することもさらに本発明の対象である。

Claims (7)

1. （ａ）２５℃において液体であり２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する脂環式エポキシ樹脂およびその中に懸濁したコア／シェル−ポリマー、（ｂ）ポリカルボン酸無水物および（ｃ）充填剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   前記コア／シェル−ポリマーは前記脂環式エポキシ樹脂に基づいて１ないし３０重量％含まれてなり、
   前記ポリカルボン酸無水物は前記脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量あたり０．８ないし１．６の無水物基当量となる量で含まれてなり、
   該組成物は２種の異なる充填剤（ｃ１）および（ｃ２）が含有されていることにより耐燃性であり、
   該充填剤（ｃ１）は未処理、熱前処理および／またはシラン化された水酸化アルミニウムを含み、
   該充填剤（ｃ２）は石英粉又は珪灰石を含み、
   充填剤（ｃ１）および（ｃ２）の量割合は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ２）の合計量に基づいて全部で５８ないし７３重量％であり、
   該充填剤（ｃ１）対（ｃ２）の重量比は１：３ないし１：１である
   ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記充填剤（ｃ１）および（ｃ２）の量割合は、６３ないし６８重量％であり、前記充填剤（ｃ１）対（ｃ２）の重量比は、１：２．３ないし１：２であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 固体のコア／シェル−ポリマーを含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物が硬化されることを特徴とする架橋された製品。
6. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物の、電気線コイルの含浸のための、注型用樹脂としての使用。
7. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物の、乾式変圧器の製造のための、注型用樹脂としての使用。