ES2276676T3 - Composicion endurecible con combinacion especial de propiedades. - Google Patents
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Abstract
Composición de resina epoxídica endurecible que contiene (a) una resina epoxídica cicloalifática líquida a TA y un polímero core/shell suspendido en la misma, (b) un anhídrido de ácido policarboxílico y (c) materiales de relleno, caracterizada porque la composición es inhibidora de llama debido a que están contenidos dos materiales de relleno (c1) y (c2) diferentes, estando constituido el material de relleno (c1) de tal modo que puede liberar agua a temperatura creciente, partiendo de TA, ascendiendo el porcentaje de cantidad de los materiales de relleno (c1) y (c2) en total a desde el 58 hasta el 73% en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes (a), (b), (c1) y (c2), y ascendiendo la razón en peso de los materiales de relleno (c1) con respecto a (c2) a desde 1 a 3 hasta 1 a 1.
Description
Composición endurecible con combinación especial
de propiedades.
La presente invención se refiere a composiciones
endurecibles, a su uso, por ejemplo como resinas coladas para la
producción de transformadores en seco y otras piezas eléctricas, así
como a los productos reticulados que pueden obtenerse mediante el
endurecimiento de las composiciones, que se caracterizan porque
presentan simultáneamente las características de buena inhibición
de llama, alta resistencia mecánica así como pérdidas dieléctricas
reducidas a altas temperaturas de funcionamiento.
Los transformadores en seco (variación de
intensidades de hasta aproximadamente 40 kV) están dotados con un
bobinado cuya cubierta está compuesta de una resina sintética
eléctricamente aislante. Además de para el aislamiento, la
envoltura de resina sintética también debe contribuir a la
resistencia mecánica de los bobinados, así como presentar
propiedades inhibidoras de llama.
Los factores críticos para una resina de
cubierta para transformadores de alta intensidad son el índice de
oxígeno para la combustibilidad, la temperatura a la que el factor
de pérdida dieléctrica tan\delta asciende al 25% a 50 Hz y el
valor del índice de agrietamiento como medida para la resistencia al
cambio de temperaturas.
Se conocen bien las resinas coladas inhibidoras
de llama para el relleno de transformadores en seco y generalmente
se basan en resinas epoxídicas de bisfenol A, materiales de relleno
de refuerzo y productos ignífugos. Así se describen en el documento
US-A-3.202.947 composiciones
inhibidoras de llama para transformadores en seco, que contienen
diglicidil éter de bisfenol A, ácido hexahidroftálico, óxido de
aluminio hidratado y fosfatos de tris(cloroalquilo).
También se conocen sistemas de resinas
cicloalifáticas. En el documento
US-A-4.009.141 se describen
composiciones endurecibles eléctricamente aislantes, compuestas de
anhídridos de ácidos dicarboxílicos y resinas epoxídicas
cicloalifáticas seleccionadas, que se refuerzan con altos grados de
relleno de silicatos de zirconio y que contienen óxido de aluminio
hidratado finamente divido como segundo material de relleno
adicional. Son adecuados para el aislamiento mediante revestimiento
de piezas eléctricas, tales como por ejemplo de piezas de
transformador metálicas, o boquillas de paso de transformador
(aisladores de transmisión para transformador, "transformer
bushings").
También se describen en el documento FR 2 630
578 B1 composiciones endurecibles, inhibidoras de llama para
transformadores en seco. Éstas contienen al menos el 20% en peso de
hidróxido de aluminio pretratado con respecto a la composición
total compuesta de resina, endurecedor y aditivos de refuerzo. En
este contexto, pretratado significa que se elimina del hidróxido de
aluminio mediante tratamiento térmico aproximadamente del 0,5 al
10% en peso de agua, con respecto al peso original antes de la
eliminación de agua.
Dado que en estos sistemas aumenta mucho el
factor de pérdida dieléctrica tan\delta con el aumento de
temperatura, estos sistemas no son adecuados para transformadores
con altas temperaturas de funcionamiento.
Por tanto existe la necesidad de formulaciones
de resina colada, que presenten simultáneamente las características
de inhibición de llama, baja pérdida dieléctrica y buenas
propiedades mecánicas, especialmente un buen comportamiento en caso
de grietas.
Este problema puede ahora solucionarse, usando
sistemas cicloalifáticos que contienen polímeros núcleo/corteza
(core/shell), tales como se describen en el documento EP 0 578 613
A2. Se encontró que se obtienen pastas de relleno mediante la
adición de materiales de relleno determinados en razones
determinadas y porcentajes determinados, que se caracterizan tanto
por una escasa fragilidad como por un bajo valor de tan\delta y
además por buena inhibición de llama.
Por tanto son objeto de la presente invención
composiciones endurecibles que contienen
(a) una resina epoxídica cicloalifática líquida
a TA y un polímero core/shell suspendido en la misma,
(b) un anhídrido de ácido policarboxílico y
(c) materiales de relleno,
caracterizadas porque la composición es
inhibidora de llama debido a que están contenidos dos materiales de
relleno (c1) y (c2) diferentes, estando constituido el material de
relleno (c1) de tal modo que puede liberar agua a temperaturas
crecientes, partiendo de TA, ascendiendo el porcentaje de cantidad
de los materiales de relleno (c1) y (c2) en total a desde el 58
hasta el 73% en peso, con respecto a la cantidad total de los
componentes (a), (b), (c1) y (c2), y ascendiendo la razón en peso
de los materiales de relleno (c1) con respecto a (c2) a desde 1 con
respecto a 3 hasta 1 con respecto a 1.
En el caso de las composiciones según la
invención se trata de sistemas de resinas de media a alta
viscosidad, que pueden endurecerse mediante calor. En el estado
endurecido se trata de materiales duroplásticos de rigidez
relativamente alta con una temperatura de transición vítrea de desde
aproximadamente 80 hasta 140ºC.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El término "resina epoxídica
cicloalifática" significa en el contexto de esta invención, todas
las resinas epoxídicas con unidades estructurales cicloalifáticas,
es decir comprende tanto compuestos de glicidilo y compuestos de
\beta-metilglicidilo cicloalifáticos como resinas
epoxídicas a base de óxidos de cicloalquileno. Por "líquido a
temperatura ambiente (TA)" se entienden compuestos fáciles de
colar, de de baja a media viscosidad respectiva (viscosidad
inferior a aproximadamente 20000 mPa\cdots), líquidos a 25ºC.
Compuestos de glicidilo y compuestos de
\beta-metilglicidilo cicloalifáticos adecuados son
los ésteres glicidílicos y ésteres
\beta-metilglicidílicos de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos tales como ácido tetrahidroftálico, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico,
ácido 3-metilhexahidroftálico y ácido
4-metilhexahidroftálico.
Resinas epoxídicas cicloalifáticas adecuadas
adicionales son los diglicidil éteres y
\beta-metilglicidil éteres de alcoholes
cicloalifáticos, tales como
1,2-dihidroxiciclohexano,
1,3-dihidroxiciclohexano y
1,4-dihidroxiciclohexano,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,1-bis(hidroximetil)-ciclohex-3-eno,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
y
bis(4-hidroxiciclohexil)sulfona.
Ejemplos de resinas epoxídicas con estructuras
de óxido de cicloalquileno son
bis(2,3-epoxiciclopentil)éter,
2,3-epoxiciclopentilglicidil éter,
1,2-bis(2,3-epoxiciclopentil)etano,
dióxido de vinilciclohexeno, carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano,
carboxilato de
3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3',4'-epoxi-6'-metilciclohexano,
adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo) y
adipato de
bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo).
Resinas epoxídicas cicloalifáticas preferidas
son
bis(4-hidroxiciclohexil)metanodiglicidil
éter,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propanodiglicidil
éter, éster diglicidílico del ácido tetrahidroftálico, éster
diglicidílico del ácido 4-metiltetrahidroftálico,
éster diglicidílico del ácido
4-metilhexahidroftálico, carboxilato de
3,4,-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano
y especialmente éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico.
También pueden usarse las resinas epoxídicas
cicloalifáticas en combinación con resinas epoxídicas alifáticas.
Como "resinas epoxídicas alifáticas" pueden utilizarse
productos de epoxidación de ésteres de ácidos grasos insaturados.
Preferiblemente, se utilizan compuestos que contienen epóxido, que
se derivan de mono y poliácidos grasos con de 12 a 22 átomos de C y
un índice de yodo entre 30 y 400, tales como por ejemplo ácido
lauroleico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico,
ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico,
ácido linolénico, ácido elaidínico, ácido licánico, ácido
araquidónico y ácido clupanodon. Son adecuados, por ejemplo, los
productos de epoxidación de aceite de soja, aceite de linaza, aceite
de perilla, aceite de tung, aceite de oiticica, aceite de cártamo,
aceite de adormidera, aceite de cañamón, aceite de algodón, aceite
de girasol, aceite de colza, triglicéridos poliinsaturados,
triglicéridos a partir de plantas Euphorbia, aceite de cacahuete,
aceite de oliva, aceite de huesos de aceituna, aceite de almendra,
grasa de Ceiba, aceite de avellana, aceite de hueso de albaricoque,
aceite de hayuco, aceite de altramuces, aceite de maíz, aceite de
sésamo, aceite de pepita de uva, aceite de lallemantia, aceite de
ricino, aceite de arenque, aceite de sardinas, aceite de menhaden,
aceite de ballena, resina de lejías celulósicas y derivados que se
derivan de los mismos. Además, también son adecuados los derivados
altamente insaturados, que pueden obtenerse mediante reacciones de
deshidratación posteriores de estos aceites.
Los dobles enlaces olefínicos de los restos de
ácido graso insaturados de los compuestos indicados anteriormente,
pueden epoxidarse según métodos conocidos, por ejemplo, mediante la
reacción con peróxido de hidrógeno, dado el caso en presencia de un
catalizador, un hidroperóxido de alquilo o un perácido, tal como por
ejemplo ácido perfórmico o ácido peracético. En el contexto de la
invención, pueden usarse para el componente (a) tanto los aceites
completamente epoxidados como los derivados parcialmente epoxidados,
que además contienen dobles enlaces libres.
Preferiblemente, se usan aceite de soja
epoxidado y aceite de linaza epoxidado.
Las resinas epoxídicas cicloalifáticas se
utilizan en combinación con resinas epoxídicas alifáticas, de manera
que la razón en peso conveniente del componente cicloalifático con
respecto al alifático asciende a entre 1 con respecto a 0 y 0,6 con
respecto a 0,4.
Las resinas epoxídicas cicloalifáticas
utilizadas según la invención contienen en forma suspendida el
denominado polímero core/shell como mediador de la tenacidad. A
este respecto, los mediadores de la tenacidad pueden ser sólidos o
líquidos en el estado inicial. No pueden presentar ningún grupo
reactivo, que pudiera reaccionar con los grupos epoxídicos de la
resina epoxídica correspondiente. Preferiblemente, se usan
mediadores de la tenacidad sólidos. Éstos ofrecen la ventaja de que
tanto el tamaño de partícula como el porcentaje de la fase mediada
de la tenacidad están fijados en la suspensión. En el caso de los
mediadores de la tenacidad líquidos, la segunda fase necesaria se
forma por el contrario durante el endurecimiento de la resina
epoxídica.
Por regla general, los polímeros core/shell
tienen un núcleo (core) blando de un material elastomérico, que es
insoluble en la resina epoxídica. Sobre éste está injertada una
corteza (shell) de material polimérico, que no presenta grupos que
pueden reaccionar con la resina epoxídica.
Ejemplos de elastómeros, que pueden utilizarse
como material core, son polibutadieno, ésteres del ácido
poliacrílico y del ácido polimetacrílico así como sus co o
terpolímeros con poliestireno, poliacrilonitrilo o polisulfuro.
Ejemplos de materiales shell poliméricos son
poliestireno, poliacrilonitrilo, homo, di o terpolímeros de
poliacrilato y metacrilato o terpolímeros de
estireno/acrilonitrilo/metacrilato de glicidilo.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Se prefieren suspensiones que contienen un
polímero core/shell sólido.
El tamaño de tales partículas core/shell
asciende convenientemente a de 0,05 a 30 \mum, preferiblemente de
0,05 a 15 \mum. Especialmente, se obtienen partículas core/shell
con un tamaño inferior a 1 \mum para su aplicación.
Los polímeros core/shell pueden producirse por
ejemplo según el modo descrito en el documento US-A
4.419.496 o en el documento EP-A 0 045 357.
DE manera especialmente preferible se utilizan
los polímeros core/shell, que contienen un núcleo de polibutadieno
o polibutadieno/poliestireno. Preferiblemente, este material core
está sólo parcialmente reticulado. Materiales core adicionales son
poliacrilatos y polimetacrilatos, especialmente ésteres del ácido
poliacrílico y del ácido polimetacrílico así como sus di o
terpolímeros.
De manera especialmente preferible, la corteza
se compone de polímeros a base de metacrilato de metilo, éster
ciclohexílico del ácido metacrílico, ésteres butílico del ácido
acrílico, estireno y metacrilonitrilo, pero especialmente a base de
poli(metacrilato de metilo). La cantidad de mediador de la
tenacidad en las suspensiones según la invención que contienen
resina epoxídica alifática o cicloalifática, asciende a
preferiblemente del 1 al 30% en peso, especialmente del 5 al 10% en
peso, con respecto a la resina epoxídica.
Para el endurecimiento de las composiciones
según la invención se usan anhídridos del ácido policarboxílico.
A este respecto, puede tratarse de anhídridos
poliméricos alifáticos lineales, tales como por ejemplo
poli(anhídrido del ácido polisebácico) o
poli(anhídrido del ácido poliazelaico), o anhídridos del
ácido carboxílico cíclicos.
Se prefieren especialmente los anhídridos del
ácido carboxílico cíclicos.
Ejemplos de anhídridos del ácido carboxílico
cíclicos son: anhídrido del ácido succínico, anhídrido metilmaleico,
anhídrido del ácido itacónico, anhídrido del ácido succínico
sustituido con alquenilo, anhídrido del ácido dodecenilsuccínico,
anhídrido del ácido maleico y anhídrido del ácido tricarbalílico,
aducto del anhídrido del ácido maleico en ciclopentadieno o
metilciclopentadieno, aducto del ácido linoleico en anhídrido del
ácido maleico, anhídridos del ácido endoalquilentetrahidroftálico
alquilados, anhídrido del ácido metiltetrahidroftálico y anhídrido
del ácido tetrahidroftálico, siendo adecuados de los dos últimos
especialmente las mezclas isoméricas. Se prefieren especialmente el
anhídrido del ácido hexahidroftálico y anhídrido del ácido
metilhexahidroftálico.
Dado el caso, las composiciones según la
invención pueden contener además un acelerador del endurecimiento.
Se conocen aceleradores adecuados por el experto. Como ejemplos se
nombran: complejos de aminas, especialmente aminas terciarias, con
tricloruro de boro o trifluoruro de boro; aminas terciarias tal como
bencildimetilamina;
derivados de urea, tales como
N-4-clorofenil-N',N'-dimetilurea
(monurón);
dado el caso imidazoles sustituidos, tales como
imidazol o 2-fenilimidazol.
Aceleradores preferidos son aminas terciarias,
especialmente bencildimetilamina, e imidazoles (por ejemplo
1-metilimidazol) para las composiciones mencionadas
anteriormente, que contienen aceites epoxidados.
Los medios de endurecimiento y dado el caso los
aceleradores se utilizan en las cantidades habituales eficaces, es
decir suficientes para el endurecimiento de las composiciones según
la invención. La razón de los componentes sistema de
resinas/endurecedor/acelerador depende del tipo de compuestos
usados, de la velocidad de endurecimiento necesaria y de las
propiedades deseadas en el producto final y puede determinarse
fácilmente por el experto. En general se utilizan de 0,4 a 1,6,
preferiblemente de 0,8 a 1,2 equivalentes de grupos anhídridos por
equivalente epoxídico.
Normalmente, los aceleradores del endurecimiento
se utilizan en cantidades de desde 0,1 hasta 20 partes en peso por
100 partes en peso de resina epoxídica.
Las composiciones según la invención contienen
como componente c1 materiales de relleno con propiedades de
inhibición de llama. Éstas presentan propiedades de inhibición de
llama debido a que están constituidas de tal modo, que pueden
liberar agua a temperatura creciente partiendo de temperatura
ambiente. Por tanto, son adecuados a modo de ejemplo hidróxido de
aluminio, magnesia o borato de zinc u otras sustancias que contienen
agua, que se descomponen a altas temperaturas liberando agua.
Preferiblemente se usa hidróxido de aluminio. A
este respecto, puede tratarse de Al(OH)_{3} tanto no
tratado como pretratado térmicamente y/o silanizado. Pretratado
térmicamente significa en este contexto, que se elimina del
hidróxido de aluminio mediante tratamiento térmico de manera
conveniente aproximadamente del 0,5 al 10% en peso de agua, con
respecto al peso original antes de la eliminación de agua.
Procedimientos para esto se describen en el documento FR 2 630 578
B1.
\newpage
Para conseguir la resistencia mecánica deseada,
se refuerza activamente la resina inicial mediante la adición de un
material de relleno c2 distinto de c1. Como materiales de refuerzo
c2 son adecuados por ejemplo fibras de vidrio o de carbono. Además,
como componente c2 se consideran por ejemplo los siguientes: polvo
metálico, polvo de madera, polvo de vidrio, bolas de vidrio, óxidos
metálicos y semimetálicos, tales como por ejemplo SiO_{2} (arena
cuarzosa, polvo de cuarzo, polvo de cuarzo silanizado, polvo de
cuarzo fundido, polvo de cuarzo fundido silanizado), óxido de
aluminio, óxido de titanio y óxido de zirconio, nitruros metálicos y
semimetálicos, tales como por ejemplo nitruro de silicio, nitruros
de boro y nitruro de aluminio, carburos metálicos y semimetálicos
(SiC y carburo de boro), carbonatos metálicos (dolomita, creta,
CaCO_{3}), sulfatos metálicos (barita, selenita), polvos de roca
y minerales sintéticos o naturales, principalmente de la serie de
silicatos, tales como por ejemplo zeolitas (especialmente de tamices
moleculares), talco, mica, caolín, wolastonita, wolastonita
silanizada y otros.
Materiales de relleno c2 preferidos son polvo de
cuarzo, polvo de cuarzo silanizado, wolastonita y wolastonita
silanizada, tanto por separado como en combinación.
La wolastonita es un silicato de calcio que se
produce de manera natural de fórmula
Ca_{3}[Si_{3}O_{9}] de forma acicular con tamaños de
partícula en el intervalo de las micras. También, la wolastonita que
se produce artificialmente presenta una forma acicular. La
wolastonita puede obtenerse en el comercio, por ejemplo bajo la
denominación de Nyad® de la empresa Nyco.
El porcentaje de cantidad en porcentaje en peso
de los componentes (c1) y (c2) asciende en total a desde el 58
hasta el 73, preferiblemente desde el 63 hasta el 68% en peso, con
respecto a la cantidad total de los componentes (a), (b), (c1) y
(c2), y la razón en peso de los materiales de relleno (c1) con
respecto a (c2) asciende a desde 1 con respecto a 3 hasta 1 con
respecto a 1, preferiblemente desde 1 con respecto a 2,3 hasta 1
con respecto a 2.
Dado el caso, puede usarse también, además de
los materiales de relleno (c1) y (c2), un agente humectante y
dispersante, que reduce las fuerzas interactivas principalmente
electroestáticas entre la resina y el material de relleno y la
elevada viscosidad que se origina debido a eso.
El agente humectante y dispersante se utiliza
convenientemente en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1
hasta el 2,0% en peso, con respecto a la cantidad total de los
componentes (a) y (b).
Las mezclas endurecibles pueden contener además
de los materiales de relleno c1 y c2 y dado el caso un agente
humectante y dispersante mencionados anteriormente, aditivos
habituales adicionales, tales como por ejemplo antioxidantes,
agentes protectores frente a la luz, materiales de relleno que
contienen agua cristalina, plastificantes, colorantes, pigmentos,
fungicidas, agentes tixotrópicos, agentes antiespumantes,
antiestáticos, lubricantes, agentes antisedimentantes, agentes
humectantes, agentes auxiliares de desmoldeo.
Las composiciones según la invención pueden
producirse según métodos conocidos con ayuda de unidades de
mezclado, tales como por ejemplo agitadores, amasadoras y
rodillos.
El endurecimiento de las mezclas según la
invención puede efectuarse en una, dos o múltiples etapas de manera
conocida. Se lleva a cabo en general mediante calentamiento hasta
temperaturas de entre 60ºC y 200ºC, especialmente entre 80ºC y
180ºC. Si se endurece en dos o más etapas, esto significa que se
endurece en intervalos con temperatura creciente,
respectivamente.
Por tanto, además son objeto de la invención
productos reticulados, que pueden obtenerse mediante el
endurecimiento de una composición según la invención.
A continuación se explican la producción,
composición y resultados de prueba de cuatro ejemplos de referencia
y tres ejemplos de la invención. Véase también la tabla 1 para los
datos de cantidades respectivos. Se produce en cada caso una mezcla
previa de resina y una mezcla previa de endurecedor. Después, se
combinan las dos mezclas para dar la mezcla total y con esto se
obturan las probetas de ensayo, se endurecen y se miden,
respectivamente. Las etapas generales en detalle:
Para las respectivas mezclas previas de resina
se añaden los componentes conjuntamente en un recipiente de
mezclado y se mezcla meticulosamente durante una hora a una presión
de 1 mbar y a una temperatura de 50ºC.
Del mismo modo, para las respectivas mezclas de
endurecedor, se añaden los componentes conjuntamente en un
recipiente de mezclado y se mezcla meticulosamente durante una hora
a una presión de 1 mbar y a una temperatura de 50ºC.
Para la producción de las respectivas mezclas
totales se mezclan meticulosamente las respectivas mezclas previas
de resina y de endurecedor durante 20 min. a una presión de 1 mbar y
a una temperatura de 50ºC.
Para la producción de las probetas de ensayo, se
llenan las respectivas mezclas totales en un molde metálico
previamente calentado hasta 100ºC y posteriormente se endurece en
primer lugar durante 2 horas a 100ºC y a continuación durante 10
horas a 140ºC. Se determinan los valores de medición, indicados en
la tabla 1, en las probetas de ensayo así producidas.
Las resinas y endurecedores que se enumeran a
continuación, que se usan para los ejemplos, provienen todos de
Ciba Spezialitätenchemie:
Resinas (datos: E= contenido epoxídico en
equivalentes/kg, V= viscosidad en mPa\cdots)
1= resina epoxídica cicloalifática líquida a
base de diglicidil éster del ácido hexahidroftálico; E:
5,8-6,1; V: 700-1000
2= mezcla líquida del 90% en peso de resina
epoxídica de bisfenol-A y diglicidil éter de
polioxipropilenglicol; E: 4,9-5,4; V:
4200-5700
3= resina epoxídica de
bisfenol-A; E: 5,1-5,3; V:
8500-15000
4= resina epoxídica cicloalifática líquida como
la resina 1 sin embargo con un porcentaje del 10% de core/shell a
base de éster metílico del ácido metacrílico y látex de
polibutadieno (1:1); E: 5,2-5,5; V:
3500-5000
1= anhídrido del ácido hexahidroftálico
2= formulación de endurecedor acelerado con
amina a base de (anhídrido del ácido metilhexahidroftálico/anhídrido
del ácido hexahidroftálico/anhídrido del ácido
metiltetrahidroftálico = 70:15:15 partes en peso), que contiene el
38% en peso de un semiéster del ácido succínico y polietilenglicol
(400 g/mol)
3= formulación acelerada de anhídrido del ácido
metiltetrahidroftálico y el 50% en peso de semiéster del ácido
tetrahidroftálico y propilenglicol (400 g/mol), con equivalente de
anhídrido de desde 2,6 hasta 3 equivalentes/kg;
4= mezcla de anhídrido del ácido
hexahidroftálico y anhídrido del ácido metilhexahidroftálico (70/30
partes en peso)
- Agente antiespumante:
- "BYK® A 501" (Byk Chemie)
- Dispersante:
- "BYK® W 9010" (Byk Chemie)
- Ácido silícico:
- "R 202" (Degussa)
- Acelerador 1:
- N,N-dimetilbencilamina
- Acelerador 2:
- 10% de metilimidazol, 3,3% de NaOCH_{3}, 7,7% de CH_{3}OH, resto: PPG 400
- Polvo de cuarzo:
- "W 12" (Quarzwerke Frechen)
- Wolastonita:
- wolastonita natural sin tratar,
- \quad
- K= tamaño de grano medio (valor D_{50}) en \mu: 13-20;
- \quad
- Superficie específica (BET): 1–1,4 m^{2}/g
- Agente antisedimentante:
- "EXL 2300" (Rohm & Haas)
Hidróxidos de aluminio (AHT=
trihidróxido de
aluminio):
Datos K= tamaño de grano medio
(valor D_{50}) en \mu, G= pérdida por calcinación en
%
ATH1: pretratado térmicamente,
silanizado; K: 14-18, G: 31,0 \pm
1
ATH2: no tratado, "Apyral 2E"
(Nabaltec); K: 15-27, G: 34,5 \pm
1
ATH4: no tratado, "Apyral 4"
(Nabaltec); K: 9-13, G: 34,5 \pm
1
(No según la
invención)
- a)
- mezcla previa de resina (1 material de relleno)
- 100 g de resina 1; 150 g de polvo de cuarzo
- b)
- mezcla previa de endurecedor (1 material de relleno)
- 90 g de endurecedor 1; 150 g de polvo de cuarzo, 3 g de acelerador 2.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 61%)
- 250 g de mezcla previa de resina; 243 g de mezcla previa de endurecedor.
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 1 a 4)
- 100 g de resina 2; 39 g de polvo de cuarzo; 156 g de ATH2.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 1 a 4)
- 100 g de endurecedor 2; 39 g de polvo de cuarzo, 156 g de ATH2
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 66%)
- 295 g de mezcla previa de resina; 295 g de mezcla previa de endurecedor.
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 1 a 4)
- 100 g de resina 1; 30 g de polvo de cuarzo; 120 g de ATH2.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 1 a 4)
- 90 g de endurecedor 1; 30 g de polvo de cuarzo, 120 g de ATH2, 3 g de acelerador 2.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 61%)
- 250 g de mezcla previa de resina; 243 g de mezcla previa de endurecedor.
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 1 a 3)
- 200 g de resina 3; 75 g de polvo de cuarzo; 225 g de ATH1.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 1 a 3)
- 200 g de endurecedor 3; 75 g de polvo de cuarzo, 225 g de ATH1.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 60%)
- 500 g de mezcla previa de resina; 500 g de mezcla previa de endurecedor.
B1)
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 2,33 a 1)
- 175,8 g de resina 4; 261,5 g de polvo de cuarzo; 112,1 g de ATH1.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 2,33 a 1)
- 140,9 g de endurecedor 4; 2,55 g de dispersante; 0,72 g de acelerador 1; 214,5 g de polvo de cuarzo, 91,9 g de ATH1.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 68%)
- 549,4 g de mezcla previa de resina; 450,6 g de mezcla previa de endurecedor.
B2)
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 1,86 a 1)
- 400,9 g de resina 4; 1 g de agente antiespumante; 1 g de ácido silícico; 388,1 g de wolastonita; 209 g de ATH1.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 1,86 a 1)
- 320,6 g de endurecedor 4; 5 g de dispersante; 1,4 g de acelerador 1; 8 g de EXL 2300; 2 g de ácido silícico; 432,9 g de wolastonita; 232 g de ATH1.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 63%)
- 1000 g de mezcla previa de resina; 1001,9 g de mezcla previa de endurecedor.
B3)
Como B1, sin embargo usando ATH4 en lugar de
ATH1
- a)
- mezcla previa de resina (2 materiales de relleno en razón 2,33 a 1)
- 175,8 g de resina 4; 261,5 g de polvo de cuarzo; 112,1 g de ATH4.
- b)
- mezcla previa de endurecedor (2 materiales de relleno en razón 2,33 a 1)
- 140,9 g de endurecedor 4; 2,55g de dispersante; 0,72 g de acelerador 1; 214,5 g de polvo de cuarzo, 91,9 g de ATH4.
- c)
- mezcla total (grado de relleno total del 68%)
- 549,4 g de mezcla previa de resina; 450,6 g de mezcla previa de endurecedor.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Notas:\cr ^{1)} \begin{minipage}[t]{145mm}DSC
(calorimetría de barrido diferencial Differential Scanning
Calorimetry ) realizada con el aparato TA 4000 (empresa
Mettler)\end{minipage} \cr ^{2)} según la norma ISO R527\cr
^{3)} energía de rotura G _{1C} : ensayo de torsión doble\cr
^{4)} \begin{minipage}[t]{145mm}CTE= Coeffizient of Thermal
Expansion = coeficiente de expansión térmica, medido según la norma
DIN 53752\end{minipage} \cr ^{5)}
\begin{minipage}[t]{145mm}valores eléctricos (tangentes
\delta ) según la norma DIN 53483, frecuencia de medición 50
Hz\end{minipage} \cr ^{6)} LOI según la norma ASTM D2863\cr
^{7)} véanse las aclaraciones en el
texto\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo de referencia 1 representa un sistema
cicloalifático no inhibidor de llama. El ejemplo de referencia 2
representa un sistema inhibidor de llama habitual. Además, el
ejemplo de referencia 3 representa el ensayo para obtener un
sistema cicloalifático inhibidor de llama con buenas propiedades
dieléctricas mediante la adición de hidróxido de aluminio al
sistema del ejemplo de referencia 1. Finalmente, el ejemplo de
referencia 4 representa una formulación correspondiente al
documento FR 2 630 578 B1.
El índice de agrietamiento mostrado en la tabla
1 es un resumen de múltiples valores mecánicos, que todos pueden
tener influencia sobre el comportamiento en caso de grietas en caso
de "tensión" por modificaciones de la temperatura, para dar
una única magnitud, justamente el denominado índice de
agrietamiento. Con él es más fácil una comparación objetiva de las
calidades mecánicas de distintos sistemas.
Las siguientes afirmaciones cualitativas para
los efectos de los parámetros individuales que cambian sobre el
comportamiento en caso de cambio de temperatura, pueden deducirse
empíricamente:
1. Cuanto mayor sea el valor T_{G}, peor es el
comportamiento en caso de cambio de temperatura.
2. Cuanto menor sea el valor de G_{1C}, peor
es el comportamiento en caso de cambio de temperatura.
3. Cuanto menor sea el valor de deformación,
peor es el comportamiento en caso de cambio de temperatura.
4. Cuanto mayor sea el coeficiente de expansión
(CTE), peor es el comportamiento en caso de cambio de
temperatura.
Por el contrario, ya no pueden hacerse
afirmaciones cualitativas en caso de cambios simultáneos de varios
parámetros sobre el comportamiento en caso de cambio de temperatura.
Si, por ejemplo, aumentan tanto el valor de T_{G} como el valor
G_{1C}, el valor de CTE por el contrario disminuye, entonces ya no
es posible una predicción sobre el comportamiento en caso de cambio
de temperatura que ha de esperarse.
Los análisis estadísticos de los valores de
medición de un gran número de sistemas distintos han conducido en
Ciba Spezialitätenchemie a una fórmula práctica de aplicación
técnica para el cálculo de una magnitud nueva, el denominado índice
de agrietamiento. Con ayuda de esta magnitud, pueden hacerse ahora
aún afirmaciones también con múltiples modificaciones sobre el
comportamiento en caso de cambio de temperatura resultante que ha de
esperarse.
La fórmula reza:
RI= -498,08 \
x \ Z^{0,18480890} \ x \ G^{0,194114601} \ x \
(A-18)^{-0,391334273} \ x \ T^{-0,158387791} +
224,25
A este respecto significan: RI= índice de
agrietamiento; Z= deformación por tracción en %; G= G_{1C} en
J/m^{2}; A= coeficiente de expansión en ppm/K y T= T_{G} en
ºC
A este respecto, una disminución del valor del
índice de agrietamiento indica una mejora de la resistencia al
cambio de temperatura que ha de esperarse. El índice de
agrietamiento se correlaciona muy bien con la temperatura de
agrietamiento media en ºC, que puede determinarse en una prueba de
agrietamiento práctica. Esta temperatura de agrietamiento y con
esto también el índice de agrietamiento dan un punto de orientación,
a partir de qué temperatura se esperan formaciones de grietas
(originadas mediante tensión en caso de fluctuaciones de la
temperatura y distintos coeficientes de expansión de la pasta de
relleno y el inserto metálico). Los transformadores en seco, que se
someten según la norma Cenelec HD 464 a una prueba de cambio de
temperatura (que comienza para la clase "C2" a -25ºC), tienen
una buena oportunidad de superar esta prueba, si el sistema de
relleno que se usa presenta un índice de agrietamiento por debajo
de (del valor crítico para esta invención) -25ºC. Cuanto menor sea
el índice de agrietamiento, menos susceptible es el sistema en la
práctica con respecto a la tensión.
La tabla 1 muestra además los valores LOI
medidos (según la norma ASTM D2863). Cuanto mayor sea el valor de
LOI, mejor es la inhibición de llama. Para un sistema, que puede
utilizarse como suficientemente inhibidor de llama, el valor LOI
medido debe encontrarse en >30.
Finalmente, se enumeran en la tabla 1 las
temperaturas determinadas, a las que el factor de pérdida
dieléctrica tan\delta presenta un valor determinado (aquí del
25%). Cuanto mayor sea la temperatura, a la que la tan\delta
presenta este valor, mejor es el comportamiento dieléctrico del
material a temperatura elevada. La finalidad de la presente
invención era obtener valores claramente >150ºC en consideración
de las aplicaciones propuestas.
Las composiciones según la invención se
caracterizan porque presentan simultáneamente las características
de buena inhibición de llama, alta resistencia mecánica así como
pérdidas dieléctricas reducidas a altas temperaturas de
funcionamiento. Por tanto, son adecuadas especialmente como resinas
coladas especialmente para aplicaciones en la industria eléctrica,
tal como por ejemplo para impregnar bobinas eléctricas y producir
transformadores en seco, boquillas de paso, aisladores,
interruptores, sensores, convertidores y cabezas de cable.
El uso de las composiciones según la invención
como materiales de aislamiento eléctrico representa un objeto
adicional de la invención.
Claims (8)
1. Composición de resina epoxídica endurecible
que contiene
(a) una resina epoxídica cicloalifática líquida
a TA y un polímero core/shell suspendido en la misma,
(b) un anhídrido de ácido policarboxílico y
(c) materiales de relleno,
caracterizada porque la composición es
inhibidora de llama debido a que están contenidos dos materiales de
relleno (c1) y (c2) diferentes, estando constituido el material de
relleno (c1) de tal modo que puede liberar agua a temperatura
creciente, partiendo de TA, ascendiendo el porcentaje de cantidad de
los materiales de relleno (c1) y (c2) en total a desde el 58 hasta
el 73% en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes
(a), (b), (c1) y (c2), y ascendiendo la razón en peso de los
materiales de relleno (c1) con respecto a (c2) a desde 1 a 3 hasta
1 a 1.
2. Composición endurecible según la
reivindicación 1, caracterizada porque el porcentaje de
cantidad de los materiales de relleno (c1) y (c2) asciende a desde
el 63 hasta el 68% en peso y la razón en peso de los materiales de
relleno (c1) con respecto a (c2) asciende a desde 1 a 2,3 hasta 1 a
2.
3. Composición endurecible según la
reivindicación 1 ó 2, que contiene éster diglicidílico del ácido
hexahidroftálico.
4. Composición endurecible según una de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene un polímero core/shell
sólido.
5. Composición endurecible según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque están contenidos
como componente (c2) polvo de cuarzo, polvo de cuarzo silanizado
wolastonita, wolastonita silanizada.
6. Composición endurecible según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque está contenido
como componente (c1) hidróxido de aluminio sin tratar, pretratado
térmicamente y/o silanizado.
7. Producto reticulado que puede obtenerse
porque se endurece una composición según una de las reivindicaciones
1 a 6.
8. Uso de una composición según una de las
reivindicaciones 1 a 6 como resina colada, especialmente para
impregnar bobinas eléctricas y para producir piezas eléctricas tales
como transformadores en seco, boquillas de paso, aisladores,
interruptores, sensores, convertidores y cabezas de cable.
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