JP4790682B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Planographic printing plate precursor Download PDF

Info

Publication number
JP4790682B2
JP4790682B2 JP2007255972A JP2007255972A JP4790682B2 JP 4790682 B2 JP4790682 B2 JP 4790682B2 JP 2007255972 A JP2007255972 A JP 2007255972A JP 2007255972 A JP2007255972 A JP 2007255972A JP 4790682 B2 JP4790682 B2 JP 4790682B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
printing plate
substituted
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007255972A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009086284A (en
Inventor
彰 永島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007255972A priority Critical patent/JP4790682B2/en
Priority to DE602008004391T priority patent/DE602008004391D1/en
Priority to EP08016207A priority patent/EP2042305B1/en
Priority to AT08016207T priority patent/ATE495010T1/en
Publication of JP2009086284A publication Critical patent/JP2009086284A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4790682B2 publication Critical patent/JP4790682B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

A planographic printing plate precursor comprises a substrate and a positive recording layer prepared on the substrate, the positive recording layer comprising two kinds of polymer including specific copolymer components and a compound that absorbs light and generates heat, and the solubility thereof in an alkaline developer being improved by light-exposure or heating. A planographic printing plate precursor has a positive recording layer which is a strong film (image area) having excellent chemical resistance and resistance to alkaline developers and from which resistance to alkaline developers can be quickly eliminated by exposure, and that suppresses the occurrence of abrasion during exposure.

Description

本発明は、露光などのエネルギー付与によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が向上するポジ型平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版に関する。   The present invention relates to a positive type lithographic printing plate precursor whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by applying energy such as exposure, and in particular, it can be directly made by scanning with a laser beam based on a digital signal from a computer or the like. The present invention relates to a positive lithographic printing plate precursor capable of direct plate making.

近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。   In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.

前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等とを必須成分とする平版印刷版材料である。該赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料に、前記赤外線レーザを露光すると、非露光部（画像部）では、該赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料中の赤外線吸収染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により、該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、赤外線吸収染料等が、光を吸収して熱を発生するため、該染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって、現像時には、前記露光部（非画像部）が、アルカリ現像液に溶解、除去されて、平版印刷版が形成される。
しかし、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料と比べ、バインダー樹脂として、アルカリ現像液等の溶剤に対する溶解性の高い樹脂にせざるを得ないため、印刷中にインクの付きが悪くなった時に用いるプレートクリーナーなどの薬品に対する耐性が低く、該クリーナーで版面を拭いた時に感光性組成物が溶出してしまう問題があった。 The above-described infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The positive lithographic printing plate material for infrared laser is composed of an alkaline aqueous solution-soluble binder resin, an infrared absorbing dye that absorbs light, and generates heat. Is a lithographic printing plate material containing as an essential component. When the infrared laser is exposed to the infrared laser positive lithographic printing plate material, the infrared absorbing dye or the like in the infrared laser positive lithographic printing plate material and the non-exposed portion (image portion) This interaction acts as a dissolution inhibitor that substantially reduces the solubility of the binder resin. On the other hand, in the exposed portion (non-image portion), the infrared absorbing dye or the like absorbs light and generates heat, so that the interaction between the dye or the like and the binder resin is weakened. Therefore, at the time of development, the exposed portion (non-image portion) is dissolved and removed in the alkaline developer to form a lithographic printing plate.
However, in such a positive lithographic printing plate material for infrared laser, compared to a positive lithographic printing plate material made by UV exposure, a resin having high solubility in a solvent such as an alkali developer must be used as a binder resin. Therefore, the resistance to chemicals such as a plate cleaner used when ink adheres during printing is low, and the photosensitive composition is eluted when the plate surface is wiped with the cleaner.

このような耐クリーナー性向上のため、特定の官能基を有する構造単位を含むポリマーを使用した感光性組成物が提案されており（例えば、特許文献１、２参照。）、耐薬品性が改良されたことが報告されている。しかしながら、このような画像形成層を有する平版印刷版原版では、赤外線レーザを照射した時、アブレーションが生じ易く、露光機であるセッターが、飛散した赤外線吸収染料などにより汚染され、レンズなどの光学系が機能しなくなるという問題が生じている。
米国特許第６，４７５，６９２号明細書 国際出願公開第１７３８９００号パンフレット In order to improve the cleaner resistance, a photosensitive composition using a polymer containing a structural unit having a specific functional group has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2), and the chemical resistance is improved. Has been reported. However, in a lithographic printing plate precursor having such an image forming layer, ablation is likely to occur when irradiated with an infrared laser, and the setter as an exposure device is contaminated by scattered infrared absorbing dyes and the like, and an optical system such as a lens. There is a problem that will stop working.
US Pat. No. 6,475,692 International Application Publication No. 1738900 Pamphlet

上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、耐薬品性、耐アルカリ現像液性に優れた強固な被膜を形成しうるとともに、露光により速やかに耐アルカリ現像液性が解除されるポジ型記録層を有し、露光におけるアブレーションの発生が抑制された平版印刷版用原版を提供することにある。   The object of the present invention, which has been made to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art, is to form a strong film excellent in chemical resistance and alkali developer resistance and to quickly release alkali developer resistance by exposure. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate precursor having a positive recording layer having a reduced ablation during exposure.

本発明者は鋭意研究の結果、特定の共重合成分を含む２種のポリマーを用いることにより、上記課題目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、（Ａ）特定ポリマーと称する。）、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、（Ｂ）特定ポリマーと称する。）、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有してなり、露光又は加熱によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 As a result of diligent research, the present inventor has found that the above-mentioned object can be achieved by using two kinds of polymers containing specific copolymerization components, and has completed the present invention.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (A) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) (hereinafter, appropriately referred to as (A) a specific polymer), ( B) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as (B) a specific polymer as appropriate), and (C) a compound that absorbs light and generates heat. A lithographic printing plate precursor comprising a positive recording layer that has improved solubility in an alkali developer upon exposure or heating.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。］ [In the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 and R 5 represent each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, R 4 And R 5 may combine with each other to form a ring structure. ]

Figure 0004790682
Figure 0004790682

一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑは芳香環構造を含む一価の置換基を表す。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体である（Ａ）特定ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含む重合体である（Ｂ）特定ポリマーと（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物とを含有するポジ型記録層を有することを特徴とするものである。
また、本発明においては、（Ｂ）前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位におけるＱが下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造を有する置換基であることが好ましい態様である。 In general formula (II), R II represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q represents a monovalent substituent containing an aromatic ring structure.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention is a polymer containing (A) the specific polymer and the structural unit represented by the general formula (II), which is a polymer including the structural unit represented by the general formula (I). It has a positive type recording layer containing (B) a specific polymer which is a coalescence and (C) a compound which absorbs light and generates heat.
Moreover, in this invention, it is a preferable aspect that (B) Q in the structural unit represented by the general formula (II) is a substituent having a structure represented by the following general formula (II-1). .

Figure 0004790682
Figure 0004790682

［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは０、１、２又は３であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ９、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１１、−ＣＯ−ＮＲ９−Ｒ１０、−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１１、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ−Ｒ１１、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ９）（−Ｏ−Ｒ１０）、−ＮＲ９−Ｒ１０、−Ｏ−Ｒ９、−Ｓ−Ｒ９、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル、又は、−Ｍ−Ｒ９を表し、ここで、Ｍは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。ここで複数存在するＲ６は、互いに同じでも、異なっていてもよく、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。
式中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１から選ばれる少なくとも２個の基、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］ [In General Formula (II-1), n is 0, 1, 2 or 3, and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, hetero Aryl group, aralkyl group, heteroaralkyl group, —SO 2 —NH—R 9 , —NH—SO 2 —R 11 , —CO—NR 9 —R 10 , —NR 9 —CO—R 11 , —O—CO —R 11 , —CO—O—R 9 , —CO—R 9 , —SO 3 —R 9 , —SO 2 —R 9 , —SO—R 11 , —P (═O) (— O—R 9 ) (—O—R 10 ), —NR 9 —R 10 , —O—R 9 , —S—R 9 , —CN, —NO 2 , a halogen atom, —N-phthalimidyl, —MN—phthalimidyl, or represents -M-R 9, wherein, M is communicating divalent containing 1-8 carbon atoms It represents a group, R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or heteroaralkyl group , R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group. A plurality of R 6 may be the same as or different from each other, and may be connected to each other to form a ring structure.
R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group.
In the formula, at least two groups selected from R 6 and R 9 to R 11 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]

本発明の作用は明確ではないが、次のように推測される。
本発明の平版印刷版原版においては、そのポジ型記録層に含まれる（Ａ）特定ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことで、耐溶剤性や、耐アルカリ現像性に優れた皮膜を形成しうるが、露光により（例えば、赤外線の照射）ポジ型記録層が高温に達した時、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物などの低分子化合物の飛散（アブレーション）を押さえ込めるほどの皮膜性を形成しうる特性を有していない。一方、（Ｂ）特定ポリマーも、耐溶剤性、耐アルカリ性を得るために有効であり、ノボラック樹脂の骨格を有し、且つ、側鎖にアルカリ可溶性に優れた置換基を有するために、現像性に優れるものではあるが、アブレーションの抑制の点では、（Ａ）特定ポリマーと同様に不十分であった。
本発明者が鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）特定ポリマーとの両方を使用することにより、アブレーションの抑制効果が飛躍的に向上することが判明した。この理由は定かでないが、両ポリマー間で何らかの相互作用が形成され、各々を単独で使用した場合よりも非常に緻密な皮膜を形成することが可能となり、赤外線レーザ露光により局所的な発熱が生じ、記録層が高温に達した際においてもその優れた膜性により、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物などの低分子化合物の飛散、即ち、アブレーションの発生が効果的に抑制されるものと考えられる。
このため、このようなポジ型記録層を有する平版印刷版原版は、未露光部は、耐アルカリ現像液性、耐薬品性に優れた強固な皮膜を維持するとともに、例えば、赤外線レーザ露光部においては、アブレーションの発生が抑制され、更に、付加的な効果として、相互作用が解除すると、（Ｂ）特定ポリマーが有するアルカリ可溶性が発現されて露光部の感光層が速やかに除去され、優れた画像形成性をも有するものと考えられる。 Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the (A) specific polymer contained in the positive recording layer contains a structural unit represented by the general formula (I), so that it has solvent resistance and alkali development resistance. It is possible to form an excellent film, but when the positive recording layer reaches a high temperature by exposure (for example, irradiation with infrared rays), (C) scattering of low molecular compounds such as a compound that absorbs light and generates heat It does not have a characteristic that can form a film property enough to suppress (ablation). On the other hand, the specific polymer (B) is also effective for obtaining solvent resistance and alkali resistance, has a novolac resin skeleton, and has a side chain having a substituent excellent in alkali solubility, so that it is developable. However, in terms of suppression of ablation, it was insufficient as in (A) the specific polymer.
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been surprisingly found that the use of both (A) specific polymer and (B) specific polymer dramatically improves the ablation suppression effect. . The reason for this is not clear, but some interaction is formed between the two polymers, making it possible to form a much denser film than when each is used alone, and local heat generation occurs due to infrared laser exposure. Even when the recording layer reaches a high temperature, due to its excellent film properties, (C) scattering of low-molecular compounds such as a compound that absorbs light and generates heat, that is, generation of ablation is effectively suppressed. It is thought that.
For this reason, the lithographic printing plate precursor having such a positive recording layer maintains an unexposed portion with a strong film excellent in alkali developer resistance and chemical resistance, and, for example, in an infrared laser exposure portion. The generation of ablation is suppressed, and as an additional effect, when the interaction is canceled, (B) the alkali solubility of the specific polymer is expressed, and the photosensitive layer in the exposed area is quickly removed, resulting in an excellent image. It is considered that it also has formability.

本発明の平版印刷版原版は、耐薬品性、耐アルカリ現像液性に優れた強固な被膜（画像部）を形成しうるとともに、露光により速やかに耐アルカリ現像液性が解除されるポジ型記録層を有し、露光におけるアブレーションの発生が抑制された平版印刷版用原版を提供することができる。
つまり、本発明によれば、耐刷性、耐薬品性に優れ、露光におけるアブレーションの発生が抑制される平版印刷版用原版を提供することができる。 The lithographic printing plate precursor according to the present invention can form a strong film (image portion) excellent in chemical resistance and alkali developer resistance, and can be quickly released from alkali developer resistance by exposure. It is possible to provide a lithographic printing plate precursor having a layer in which generation of ablation during exposure is suppressed.
That is, according to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor which is excellent in printing durability and chemical resistance and suppresses the occurrence of ablation during exposure.

本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー（（Ａ）特定ポリマー）、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（（Ｂ）特定ポリマー）、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有してなり、露光又は加熱によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を有することを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層（以下、単に「記録層」と称する場合がある。）に含まれる各成分について順次説明する。 The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (A) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) ((A) specific polymer), (B) a structural unit represented by the following general formula (II): And (C) a positive recording layer that contains a compound that absorbs light and generates heat and improves solubility in an alkali developer upon exposure or heating. It is characterized by that.
Hereinafter, each component contained in the positive recording layer (hereinafter sometimes simply referred to as “recording layer”) of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be sequentially described.

〔（Ａ）特定ポリマー〕
本発明に用いられる（Ａ）特定ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーである。

Figure 0004790682
[(A) Specific polymer]
The (A) specific polymer used in the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I).
Figure 0004790682

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ４及びＲ５により形成される環構造としては、少なくとも炭素原子数５の環構造が好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 and R 5 represent each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, R 4 And R 5 may combine with each other to form a ring structure.
The ring structure formed by R 4 and R 5 is preferably a ring structure having at least 5 carbon atoms.

一般式（１）で表される構造単位は、ビニルカプロラクタムに由来する構造単位であることがより好ましい。
（Ａ）特定ポリマーにおける一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、３〜７５モル％が好ましく、４〜６０モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましい。 The structural unit represented by the general formula (1) is more preferably a structural unit derived from vinyl caprolactam.
(A) As for content of the structural unit represented by general formula (I) in a specific polymer, 3-75 mol% is preferable, 4-60 mol% is more preferable, and 5-50 mol% is still more preferable.

また、（Ａ）特定ポリマーは、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that (A) specific polymer further contains the structural unit represented by the following general formula (III).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ９は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。Ｒ１０は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示される基を表す。 In the general formula (III), R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 9 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group. R 10 represents a group represented by the following general formula (IV) or general formula (V).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

上記一般式（ＩＶ）中、「＊」は、一般式（ＩＩＩ）における窒素原子と結合する位置を表す。Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (IV), “*” represents a position bonded to the nitrogen atom in the general formula (III). X is, -C (= O) -, or -SO 2 - represents a. R 11 and R 12 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryl It represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring structure.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

上記一般式（Ｖ）中、「＊」は、一般式（ＩＩＩ）における窒素原子と結合する位置を表す。Ｒ１３及びＲ１４、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (V), “*” represents a position bonded to a nitrogen atom in the general formula (III). R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, R 13 and R 14 may be bonded together to form a ring structure.

一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０としては、下記一般式（ＶＩ）で示される基であることがより好ましい。 R 10 in the general formula (III) is more preferably a group represented by the following general formula (VI).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

上記一般式（ＶＩ）中、「＊」は、一般式（ＩＩＩ）における窒素原子と結合する位置を表す。ｎは、０、１、２、３、又は４を表す。Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ２、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のヘテロアラルキル基、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｓ−Ｒｃ、−ＳＯ３−Ｒｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｅ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ、−ＮＲｇＲｈ、−ＮＲｉ−ＣＯ−Ｒｊ、−ＮＲｋ−ＳＯ２−Ｒｌ、−ＣＯ−Ｒｍ、−ＣＯ−ＮＲｎＲｏ、−ＳＯ２−ＮＲｐＲｑ、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒｒ）（−Ｏ−Ｒｓ）を表す。ここで、Ｒｂ〜Ｒｓは、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｒａが複数存在する場合、各々のＲａは同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (VI), “*” represents a position bonded to a nitrogen atom in the general formula (III). n represents 0, 1, 2, 3, or 4. R a is a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NO 2 , a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted heteroaralkyl group, -O-R b , -S-R c, -SO 3 -R d, -CO-O-R e, -O-CO-R f, -NR g R h, -NR i -CO-R j, -NR k -SO 2 -R l, -CO-R m, -CO-NR n R o, -SO 2 -NR p R q, or -P (= O) (- O -R r) - represents a (O-R s) . Here, R b to R s each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. When a plurality of R a are present, each R a may be the same or different.

一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位としては、Ｎ−アクリロイルアミノメチルフタルイミド、又は、Ｎ−メタクリロイルアミノメチルフタルイミドに由来する構造単位であることがより好ましい。   The structural unit represented by the general formula (III) is more preferably a structural unit derived from N-acryloylaminomethylphthalimide or N-methacryloylaminomethylphthalimide.

（Ａ）特定ポリマーにおける一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有量は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、２０〜７５モル％が更に好ましい。   (A) As for content of the structural unit represented by general formula (III) in a specific polymer, 5-95 mol% is preferable, 10-85 mol% is more preferable, 20-75 mol% is still more preferable.

（Ａ）特定ポリマーは、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。   (A) It is preferable that the specific polymer further includes a structural unit represented by the following general formula (VII).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ１８は、水素原子、正電荷を有する金属イオン、アンモニウムイオン、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。 In the general formula (VII), R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 18 is a hydrogen atom, a positively charged metal ion, an ammonium ion, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted arylalkyl Represents a group.

一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、或いは、それらのアルキルエステルに由来する構造単位であることがより好ましい。   The structural unit represented by the general formula (VII) is more preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid or a salt thereof, or an alkyl ester thereof.

（Ａ）特定ポリマーにおける一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の含有量は、２〜７０モル％が好ましく、４〜６０モル％がより好ましく、６〜５０モル％が更に好ましい。   (A) The content of the structural unit represented by the general formula (VII) in the specific polymer is preferably 2 to 70 mol%, more preferably 4 to 60 mol%, and still more preferably 6 to 50 mol%.

（Ａ）特定ポリマーの好ましい態様の一つは、一般式（Ｉ）で表される構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位、及び一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の組み合わせを有するポリマーである。このような（Ａ）特定ポリマーとしては、これら３種の構造単位について、一般式（Ｉ）で表される構造単位を５〜５０モル％、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を２０〜７５モル％、及び一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を３〜４０モル％の範囲で含有するポリマーであることが好ましい。   (A) One of the preferred embodiments of the specific polymer is a structural unit represented by the general formula (I), a structural unit represented by the general formula (III), and a structural unit represented by the general formula (VII). A polymer having a combination. As such (A) specific polymer, about these three types of structural units, the structural unit represented by general formula (I) is 5 to 50 mol%, and the structural unit represented by general formula (III) is 20 It is preferable that it is a polymer which contains -75 mol% and the structural unit represented by general formula (VII) in 3-40 mol%.

（Ａ）特定ポリマーのより好ましい態様は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクロイルアミノメチルフタルイミド、及び（メタ）アクリル酸に由来する各構造単位の組み合わせを有するポリマーである。このような特定ポリマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタムに由来する構造単位を５〜５０モル％（より好ましくは１０〜４０モル％）、Ｎ−（メタ）アクロイルアミノメチルフタルイミドに由来する構造単位を２０〜７５モル％（より好ましくは３０〜７０モル％）、及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を３〜３５モル％（より好ましくは５〜３０モル％）の範囲で含有するポリマーであることが好ましい。   (A) A more preferable embodiment of the specific polymer is a polymer having a combination of N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylaminomethylphthalimide, and each structural unit derived from (meth) acrylic acid. As such a specific polymer, a structural unit derived from N-vinylcaprolactam is 5 to 50 mol% (more preferably 10 to 40 mol%), and a structural unit derived from N- (meth) acryloylaminomethylphthalimide. A polymer containing 20 to 75 mol% (more preferably 30 to 70 mol%) and 3 to 35 mol% (more preferably 5 to 30 mol%) of structural units derived from (meth) acrylic acid. Preferably there is.

本発明における（Ａ）特定ポリマーは、重量平均分子量が、３０００〜３０００００であることが好ましく、より好ましくは３００００〜１０００００である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準サンプルとして、ゲルパーメーションクロマトグラフィーを使用する方法で測定することができる。 The weight average molecular weight of the specific polymer (A) in the present invention is preferably 3000 to 300,000, more preferably 30000 to 100,000.
The weight average molecular weight can be measured by a method using gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample.

本発明においては、（Ａ）特定ポリマーの１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
本発明における（Ａ）特定ポリマーの含有量は、現像性とアブレーションの発生抑制の観点から、ポジ型記録層を構成する組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。 In the present invention, (A) one type or two or more types of specific polymers can be appropriately mixed and used.
In the present invention, the content of the specific polymer (A) is in the range of 5 to 80% by mass with respect to the total solid content of the composition constituting the positive recording layer, from the viewpoint of developability and suppression of occurrence of ablation. It is preferable that the range is 20 to 70% by mass.

〔（Ｂ）特定ポリマー〕
（Ｂ）特定ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーである。 [(B) Specific polymer]
(B) The specific polymer is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑは芳香環構造を含む一価の置換基を表す。
ここで、ＲＩＩは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、又は、エチル基であり、水素原子であることがさらに好ましい。
ＲＩＩがアルキル基を表す場合の置換位置は、特に制限はないが、好ましくは、３位又は４位の位置である。 In general formula (II), R II represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q represents a monovalent substituent containing an aromatic ring structure.
Here, R II is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
The substitution position when R II represents an alkyl group is not particularly limited, but is preferably the 3-position or 4-position.

本発明における（Ｂ）特定ポリマーは、ノボラック樹脂などのフェノール構造を含む樹脂において、フェニル基上の炭素原子に、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑが共有結合していることを特徴とする。
（Ｂ）特定ポリマーにおける上記構造により、未露光部では、嵩高い有機置換基の導入により、耐アルカリ現像性、耐クリーナー性の向上が達成され、且つ、露光部において、耐アルカリ現像性を発現させていた相互作用が解除されると、ノボラック樹脂におけるフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性基の機能が速やかに発現され、アルカリ現像液に対する優れた溶解性を発現するため、高感度で画像を形成することができる。 The specific polymer (B) in the present invention is characterized in that in a resin containing a phenol structure such as a novolak resin, a substituent —N═NQ is covalently bonded to a carbon atom on a phenyl group.
(B) Due to the above structure in the specific polymer, the introduction of a bulky organic substituent in the unexposed area achieves improvement in alkali development resistance and cleaner resistance, and expresses alkali development resistance in the exposed area. When the interaction that has been made is released, the function of alkali-soluble groups such as phenolic hydroxyl groups in the novolak resin is rapidly developed, and excellent solubility in an alkali developer is developed, so that an image is formed with high sensitivity. be able to.

（Ｂ）前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位におけるＱは、芳香環構造を含む一価の置換基を表し、この置換基の構造中に少なくとも一つの芳香環を有することを要するが、好ましい芳香環の数は１〜３であり、より好ましくは１である。
芳香環は、単環構造でも、複環構造でも、縮合環構造でもよく、さらには、環構造内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環であってもよい。これらのうち、好ましくは、複素芳香環、単環構造である。
Ｑとして導入可能な芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ピリジン環などが挙げられ、ベンゼン環などが好ましい。
なかでも、Ｑとしては、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造を有する置換基であることが好ましい。 (B) Q in the structural unit represented by the general formula (II) represents a monovalent substituent containing an aromatic ring structure, and it is necessary to have at least one aromatic ring in the structure of the substituent. The preferred number of aromatic rings is 1 to 3, more preferably 1.
The aromatic ring may be a monocyclic structure, a multicyclic structure, or a condensed ring structure, and may further be a heteroaromatic ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the ring structure. Of these, a heteroaromatic ring and a monocyclic structure are preferable.
Specific examples of the aromatic ring that can be introduced as Q include a benzene ring and a pyridine ring, and a benzene ring and the like are preferable.
Among these, Q is preferably a substituent having a structure represented by the following general formula (II-1).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

一般式（ＩＩ−１）中、ｎは０、１、２又は３を表し、好ましくは０である。
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ９、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１１、−ＣＯ−ＮＲ９−Ｒ１０、−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１１、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ−Ｒ１１、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ９）（−Ｏ−Ｒ１０）、−ＮＲ９−Ｒ１０、−Ｏ−Ｒ９、−Ｓ−Ｒ９、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル、又は、−Ｍ−Ｒ９を表し、ここで、Ｍは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。ここで複数存在するＲ６は、互いに同じでも、異なっていてもよく、互いに連結して環構造を形成していてもよい。 In general formula (II-1), n represents 0, 1, 2, or 3, and is preferably 0.
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a heteroaralkyl group, —SO 2 —NH—R 9 , —NH—. SO 2 —R 11 , —CO—NR 9 —R 10 , —NR 9 —CO—R 11 , —O—CO—R 11 , —CO—O—R 9 , —CO—R 9 , —SO 3 — R 9 , —SO 2 —R 9 , —SO—R 11 , —P (═O) (— O—R 9 ) (— O—R 10 ), —NR 9 —R 10 , —O—R 9 , -S-R 9, -CN, -NO 2, a halogen atom,-N-phthalimidyl, -M-N-phthalimidyl, or represents -M-R 9, wherein, M 1 to 8 carbon atoms represents a divalent linking group containing, R 9, and R 10 are each independently, hydrogen Child, alkyl group, alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, or heteroaralkyl group, R 11 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group Represents a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group. A plurality of R 6 may be the same as or different from each other, and may be connected to each other to form a ring structure.

Ｒ６としては、水素原子、メチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
なお、上記Ｒ６〜Ｒ１１が水素原子以外の置換基を表す場合、これらの置換基はさらに置換基を有するものであってもよい。例えば、アルキル基では、無置換のアルキル基であっても、置換基有するアルキル基であってもよい。これらに導入可能な置換基としては、例えば、メトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子、等が挙げられる。 R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
In addition, when said R < 6 > -R < 11 > represents substituents other than a hydrogen atom, these substituents may have a substituent further. For example, the alkyl group may be an unsubstituted alkyl group or an alkyl group having a substituent. Examples of the substituent that can be introduced into these include an alkoxy group such as a methoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom, and the like.

Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又はヘテロアラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。
式中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１から選ばれる少なくとも２個の基、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, or a heteroaralkyl group, Is a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formula, at least two groups selected from R 6 and R 9 to R 11 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

（Ｂ）特定ポリマーのより好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）において、ＲＩＩが水素原子であり、Ｑが一般式（ＩＩ−1）であって、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子である態様が挙げられる。 (B) As a more preferable embodiment of the specific polymer, in general formula (II), R II is a hydrogen atom, Q is general formula (II-1), and R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen. The aspect which is an atom is mentioned.

本発明における（Ｂ）特定ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５００〜５０００の範囲、最も好ましくは５００〜２５００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８００〜２００００の範囲であり、最も好ましくは場合８００〜１２０００の範囲である。
数平均分子量、及び、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準サンプルとして、ゲルパーメーションクロマトグラフィーを使用する方法で、それぞれ測定することができる。 In the present invention, the (B) specific polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 50,000, more preferably in the range of 500 to 5000, most preferably in the range of 500 to 2500, and weight. The average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 400-100000, more preferably in the range of 800-20000, and most preferably in the range of 800-12000.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be respectively measured by a method using gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample.

なお、本発明においては、（Ｂ）特定ポリマーの１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
本発明における（Ｂ）特定ポリマーの含有量は、アブレーションの発生抑制と現像性の観点から、ポジ型記録層を構成する組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。 In the present invention, one type or two or more types of (B) specific polymer can be appropriately mixed and used.
In the present invention, the content of the specific polymer (B) is in the range of 5 to 80% by mass with respect to the total solid content of the composition constituting the positive recording layer, from the viewpoint of suppression of occurrence of ablation and developability. It is preferable and it is more preferable that it is the range of 20-60 mass%.

また、（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）特定ポリマーとの含有比としては、（Ａ）：（Ｂ）が質量比で、３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。   Moreover, as content ratio of (A) specific polymer and (B) specific polymer, it is preferable that (A) :( B) is a mass ratio, and is the range of 30: 70-70: 30.

〔（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物〕
本発明に係る記録層には、上記（Ａ）特定ポリマー、及び、（Ｂ）特定ポリマーに加え、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物（以下、適宜、光熱変換剤と称する。）を含有することを要する。
本発明に用いうる光熱変換剤は、画像形成に用いる光源の露光により発熱する化合物であればいずれも用いることができるが、本発明の平版印刷版原版が赤外線レーザ露光により画像形成されることから、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域を有し、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する赤外線吸収剤を用いることが好ましく、具体的には、上記波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料又は顔料を用いることができる。 [(C) Compound that absorbs light and generates heat]
In the recording layer according to the present invention, in addition to the above-mentioned (A) specific polymer and (B) specific polymer, (C) a compound that absorbs light and generates heat (hereinafter referred to as a photothermal conversion agent as appropriate). ).
As the photothermal conversion agent that can be used in the present invention, any compound that generates heat upon exposure to a light source used for image formation can be used. However, the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-formed by infrared laser exposure. It is preferable to use an infrared absorber that has a light absorption region in the infrared region of 700 nm or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability by light in this wavelength range, specifically, Various dyes or pigments that absorb light in the above wavelength range and generate heat can be used.

染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。   As the dye, commercially available dyes, for example, known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.

好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.

また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。   Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .

また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。   Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。   Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is preferably a positive electrode of the lithographic printing plate precursor according to the invention. When used in the mold recording layer, it is most preferable because it gives a high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。 In general formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 In the above formula, Xa - has Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom. R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリ−ルスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, and alkoxy groups having 12 or less carbon atoms. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in the structure and charge neutralization is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of the storage stability of the recording layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。   Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969. And those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。 In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb + represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Na + , K + , Li + ) and the like. R 9 to R 14 and R 15 to R 20 are each independently a hydrogen atom or halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group Or a substituent selected from amino groups, or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms and those in which R 9 to R 14 and R 15 to R 20 all represent hydrogen atoms are readily available. From the viewpoint of the effect.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。 In the general formula (c), Y 3 and Y 4 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, thio Represents a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. Further, wherein Za - include a counter anion, Za in the general formula (a) - it is synonymous.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、また、Ｒ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。 In the general formula (d), R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, R 29 and / or R 30 is R 33 , and R 31 and / or R 32 is R 34. To form a ring, and when there are a plurality of R 33 or R 34 , R 33 or R 34 may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc - represents a counter anion, Za in the general formula (a) - synonymous.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group that may have a substituent. Group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）及び「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。   Examples of the pigment include a commercially available pigment or color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), and “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.

前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, and polymer-bonded dye. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments A quinophthalone pigment, a dyed lake pigment, an azine pigment, a nitroso pigment, a nitro pigment, a natural pigment, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, or carbon black can be used.

これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to the pigment surface. It is done. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は、分散物の塗布液中での安定性、及び、記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of the stability of the dispersion in the coating liquid and the uniformity of the recording layer. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの顔料若しくは染料（光熱変換剤）は、感度と、被膜の均一性や耐久性とのバランスの観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。   These pigments or dyes (photothermal conversion agents) are 0.01 to 50% by mass, preferably 0, based on the total solid content constituting the recording layer, from the viewpoint of the balance between sensitivity, film uniformity and durability. 0.1 to 10% by mass, particularly preferably in the case of a dye, 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably in the case of a pigment, 0.1 to 10% by mass.

〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版の記録層中には、前記必須成分（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）特定ポリマー及び（Ｃ）光熱変換剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の化合物を併用することができる。 [Other ingredients]
In the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, in addition to the essential components (A) specific polymer, (B) specific polymer and (C) photothermal conversion agent, it is further necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Depending on the case, various compounds can be used in combination.

例えば、（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）特定ポリマー以外の、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂を必要に応じて記録層中に含有させることができる。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、汎用のノボラック樹脂が好ましい。   For example, (A) a specific polymer and (B) other alkaline aqueous solution-soluble resin other than the specific polymer can be contained in the recording layer as necessary. In this case, the other alkali-soluble resin is not particularly limited, but a general-purpose novolac resin is preferable.

ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the novolak resin include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, o-, m- / p -Any of mixing, m- / o-mixing and o- / p-mixing.) Mixed formaldehyde resins are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，５００以上、数平均分子量が３００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。   These novolak resins preferably have a weight average molecular weight of 1,500 or more and a number average molecular weight of 300 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 3,000 to 300,000, the number average molecular weight is 500 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .

また、併用しうる好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが挙げられる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。 Moreover, as preferable alkali-soluble resin which can be used together, what has the acidic group mentioned to following (1)-(6) in the principal chain and / or side chain of a polymer | macromolecule is mentioned.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[—SO 2 NHCOR, —SO 2 NHSO 2 R, —CONHSO 2 R]
(4) Carboxylic acid group (—CO 2 H)
(5) Sulfonic acid group (—SO 3 H)
(6) phosphoric acid group (-OPO 3 H 2)
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. .

上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。   Among the alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkali-soluble resin having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is preferable. An alkali-soluble resin having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferred from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.

上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等の、先に挙げたノボラック樹脂に包含されるものが挙げられ、また、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。 As alkali-soluble resin which has an acidic group chosen from said (1)-(6), the following can be mentioned, for example.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / p. -The novolak resin mentioned above, such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde. What is included is mentioned, The condensation polymer of pyrogallol and acetone can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.

フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。   Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。   (2) As an alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among them, low molecular compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (i) to ( and a compound represented by v).

Figure 0004790682
Figure 0004790682

一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−を表す。 In General Formula (i) to General Formula (v), X 1 and X 2 each independently represent —O— or —NR 7 —. R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or —CH 3 . R 2 , R 5 , R 9 , R 12 and R 16 each independently represent a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. . R 3 , R 7 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent. R 6 and R 17 each independently represents a C 1-12 alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R 8 , R 10 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or —CH 3 . R 11 and R 15 each independently represent a single bond or a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or —CO—.

一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Among the compounds represented by the general formula (i) to the general formula (v), in the lithographic printing plate precursor according to the invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N -(P-aminosulfonylphenyl) acrylamide etc. can be used conveniently.

（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。   (3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.

（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。 (4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.

前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。   The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) is not particularly limited to one kind, and two or more minimum structural units having the same acidic group or different acidic groups are included. What copolymerized 2 or more types of minimum structural units can also be used.

前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。   In the copolymer, a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.

前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ビニルケトン類、オレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、不飽和イミド、カルボン酸などから選択される１種以上を使用することができる。   Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include (meth) acrylic acid esters and alkyl acrylates. 1 selected from alkyl methacrylates, acrylamide or methacrylamide, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, vinyl ketones, olefins, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., unsaturated imides, carboxylic acids, etc. More than seeds can be used.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。また重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。   The alkali-soluble resin in the present invention is preferably a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having an active imide group, and particularly m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- ( A homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide or N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide is preferred. The weight average molecular weight is preferably 2,000 or more and the number average molecular weight is 500 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. . In the present invention, when the alkali-soluble resin is a resin such as a phenol formaldehyde resin or a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000, and the number average molecular weight is preferably 200 to 10,000. .

これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組合せて使用してもよく、前記記録層全固形分中、５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量がこの範囲において、本発明の必須成分である「（Ａ）特定ポリマー」の添加量が適切に維持され、本発明の効果を十分に発現しうるとともに、平版印刷版原版の記録層として用いた場合の記録層の耐久性向上効果を併せて得ることができ、好ましい。   These alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The total solid content of the recording layer is 5 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 40%. Used in an amount of mass%. When the addition amount of the alkali-soluble resin is within this range, the addition amount of “(A) specific polymer”, which is an essential component of the present invention, is appropriately maintained, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited, and the lithographic printing plate precursor When used as a recording layer, it is possible to obtain the effect of improving the durability of the recording layer, which is preferable.

また、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。   Further, in order to adjust the solubility of the recording layer, when other onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, polyfunctional amine compounds, etc. are added, development of an alkali water-soluble polymer (alkali-soluble resin) is performed. It is preferable to add a so-called dissolution inhibitor that improves the dissolution inhibition function in the liquid, and among them, onium salts, o-quinonediazide compounds, sulfonic acid alkyl esters and the like are thermally decomposable, and in a state where they are not decomposed, alkali-soluble resins It is preferable to use a substance that substantially lowers the solubility in terms of improving the solubility of the image area in the developer.

本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報における〔化５〕、〔化６〕中に（１）〜（１０）として記載される４級アンモニウム塩が好ましい。 Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 5,041,358, No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, sulfonium salts described in J.P. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Among these onium salts, diazonium salts and quaternary ammonium salts are particularly preferable from the viewpoints of dissolution inhibition ability and thermal decomposability. In particular, the diazonium salt is preferably a diazonium salt represented by the general formula (I) described in JP-A-5-158230 or a diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064. The diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064 having a small absorption wavelength in the visible light region is most preferable. Moreover, as a quaternary ammonium salt, the quaternary ammonium salt described as (1)-(10) in [Chemical 5] and [Chemical 6] in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-229186 is preferable.

オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。   The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.

好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。   Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.

更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。   Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.

分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。   The amount of the onium salt and / or o-quinonediazide compound that is a degradable dissolution inhibitor is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably the total solid content of the recording layer. Is in the range of 1-2% by weight. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.

ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。   The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by mass. The additive and binder according to the present invention are preferably contained in the same layer.

また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。   Further, a dissolution inhibitor having no decomposability may be used in combination, and preferred dissolution inhibitors include sulfonate esters, phosphate esters, and aromatic carboxylic acids described in detail in JP-A-10-268512. Esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, etc., as well as lactone skeletons described in detail in JP-A-11-190903, N, N- Examples thereof include an acid color-forming dye having a diarylamide skeleton and a diarylmethylimino skeleton, which also serves as a colorant, and nonionic surfactants described in detail in JP-A No. 2000-105454.

また、記録層の最上層に使用される好ましい添加剤としては、感度を向上の観点から、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類などを挙げることができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、ポジ型記録層の添加剤として使用することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。 In addition, examples of preferable additives used in the uppermost layer of the recording layer include cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids from the viewpoint of improving sensitivity. In addition, surfactants, image colorants, and plasticizers described later can also be used as additives for the positive recording layer.
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 “-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3”, 4 ”-tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. Examples thereof include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols, and organic acids in the recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.1% by mass. 10% by mass.

また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。   In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, and the inventors previously proposed. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.

また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。 Further, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.

画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。   As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the recording layer in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the recording layer.

更に、本発明に係る平版印刷版原版の記録層のうち最上層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。   Furthermore, a plasticizer is added to the uppermost layer of the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, for imparting flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.

〔平版印刷版原版の製造〕
（塗布溶剤及び塗布方法）
本発明の平版印刷版原版は、前記した記録層の構成成分を溶媒に溶かし、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。また、平版印刷版原版に目的に応じて設けられる、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する塗布溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 [Manufacture of lithographic printing plate precursors]
(Coating solvent and coating method)
The lithographic printing plate precursor according to the invention can be formed by dissolving the components of the recording layer described above in a solvent and coating the solution on a suitable support. Further, a protective layer, a resin intermediate layer, a back coat layer, etc., which will be described later, provided on the planographic printing plate precursor according to the purpose can be formed in the same manner.
As the coating solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, Examples include dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.

〔ポジ型記録層の層構成〕
本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層は単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれでも用いることができる。
単層型記録層としては、例えば特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の感光層、相分離型記録層としては、例えば特開平１１−４４９５６号公報記載の感光層、重層型記録層としては、例えば特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の感光層として用いることができるが、これらに限定されない。
また、重層構造の場合、本発明の必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分については、下層、及び最上層に限定されず、いずれの層に含まれていてもよいが、効果の観点からは、上層に（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む態様であることが好ましい。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量（重層の場合はその総量）が０．５〜５．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．６〜２．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。 [Layer structure of positive recording layer]
The positive recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be used in any of a single layer structure, a phase separation structure, and a multilayer structure.
As the single-layer recording layer, for example, a photosensitive layer described in JP-A-7-285275 and WO 97/39894, and as a phase-separated recording layer, for example, a photosensitive layer described in JP-A-11-44956, As the multi-layer type recording layer, for example, photosensitivity described in JP-A No. 11-218914, US Pat. No. 6,352,812 B1, US Pat. No. 6,352,811 B1, US Pat. No. 6,358,669 B1, US Pat. Although it can be used as a layer, it is not limited to these.
In the case of a multilayer structure, the components (A) and (B), which are essential components of the present invention, are not limited to the lower layer and the uppermost layer, and may be contained in any layer, but the viewpoint of the effect Is preferably an embodiment containing the components (A) and (B) in the upper layer.
Further, the recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally the coating amount after drying (the total amount in the case of multi-layers) is 0.5 to 5.0 g. / m 2 and comprising an amount is preferable, and more preferable amount of the 0.6～2.0G / m 2.

記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、皮膜特性は低下する。   Various methods can be used for applying the recording layer coating liquid. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, etc. Can be mentioned. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties decrease.

（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。 (Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it satisfies the required properties such as strength and flexibility. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
As the support applicable to the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film in which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.

アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。   Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate is easily damaged, and ink adheres to the damaged part during printing. So-called “scratch stains” easily occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.

（下塗層）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と記録層（下層）との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。 (Undercoat layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the recording layer is provided on a support. If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the recording layer (lower layer). By providing this undercoat layer, the undercoat layer between the support and the recording layer functions as a heat insulating layer, and the heat generated by the infrared laser exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently. Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In addition, since the recording layer according to the present invention is located on the exposed surface or in the vicinity thereof even when the undercoat layer is provided, the sensitivity to the infrared laser is maintained well.
In the unexposed area, the recording layer itself that is impermeable to the alkaline developer functions as a protective layer for the undercoat layer, so that the development stability is good and the image is excellent in discrimination. In the exposed area, the components of the recording layer whose dissolution-inhibiting ability is released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the undercoat layer itself, which is adjacent to the support, is made of an alkali-soluble polymer, it has good solubility in a developer, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this undercoat layer is useful because it dissolves rapidly without the formation of a film and the like and contributes to the improvement of developability.

下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。 Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid which may have a substituent, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
The coverage of the undercoat layer, 2mg / m 2 ~200mg / m 2 is is suitable, and preferably from 5mg / m 2 ~100mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. The same is true even if it is greater than 200 mg / m 2 .

本発明に係る平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。   The planographic printing plate precursor according to the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.

レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、ポジ型記録層に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably 20 μsec or less, and the energy applied to the positive recording layer is preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .

本発明に係る平版印刷版原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The developer that can be applied to the lithographic printing plate precursor according to the invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as a developer including a replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。   Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developing solutions that exert the effect according to the present invention is a so-called one containing an alkali silicate as a base or containing an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. Another more preferable developer, which is an aqueous solution called “silicate developer” having a pH of 12 or more, does not contain an alkali silicate, and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. Silicate developer ".

前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。 In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is a ratio of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O which is a component of silicate (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]. ) And the density, the developability can be adjusted. For example, as disclosed in JP-A No. 54-62004, the SiO 2 / Na 2 O molar ratio is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2 ] / [Na 2 O] is 1.0 to 1.5), and an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 content of 1 to 4% by mass is disclosed in JP-B-57-7427. As described, [SiO 2 ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO 2 ] / [M 2 O] is 1.0 to 1.5), and SiO 2 The total alkali gold in which the concentration of the developer is 1 to 4% by mass and the developer is present therein And the gram atom based containing potassium at least 20%, aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used.

また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、ポジ型記録層の表面を劣化させることがなく、かつポジ型記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。   In addition, a so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is more preferable for application to the development of a lithographic printing plate precursor according to the present invention. When the development of the planographic printing plate precursor is performed using this developer, the surface of the positive recording layer is not deteriorated, and the inking property of the positive recording layer can be maintained in a good state. . In addition, the lithographic printing plate precursor generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Therefore, it is more advantageous than the case where a developing processing solution containing silicate is used. Furthermore, since non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors, pH sensors and the like for controlling liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are advantageous in this respect as well. Further, the effect of improving discrimination is remarkable. This is presumably because the contact (penetration) with the developer which is important in the present invention is mild, and the difference between the exposed and unexposed areas is likely to occur.

前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。   The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, or a glycoside in which a reducing group and a non-saccharide are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.

前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。   Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable. Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.

これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。   These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, a sufficient buffering effect tends to be not obtained, and if it exceeds 30% by mass, it is difficult to achieve high concentration and the cost tends to increase.

また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。   Examples of the base used in combination with the non-reducing sugar include known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.

有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。   Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.

前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。   The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.

また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。   In addition, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids Solution issued by Pergmon Press.

前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。   In the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, or improving ink affinity of the printing plate image area. it can. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are preferable. Further, the developer and replenisher may contain a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite, as well as organic carboxylic acid, antifoaming agent, hard water, if necessary. Softeners and the like can be added.

前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。   The lithographic printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As post-processing, these processes can be used in various combinations.

更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。 Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of the developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment of the printing plate precursor according to the present invention, these treatments can be used in various combinations.

近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。   In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.

本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。   In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, image portions unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge traces of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.

以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。 The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to make a lithographic printing plate with a higher printing durability, if desired, Burning process is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.

整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。 In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass). The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by FUJIFILM Corporation: “BP-1300”). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.

バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
本発明の平版印刷版原版はこのような処理によって平版印刷版となる。この平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。本発明の平版印刷版原版は、画像部の耐薬品性、耐刷性に優れ、現像ラチチュードが広く、画像再現性に優れるという利点を有する。 The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate precursor of the present invention becomes a lithographic printing plate by such treatment. This planographic printing plate is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets. The lithographic printing plate precursor of the present invention has the advantages of excellent chemical resistance and printing durability of the image area, wide development latitude, and excellent image reproducibility.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

（合成例１）
＜（Ａ）特定ポリマー１の合成＞
（Ａ）特定ポリマー１を以下に示す方法により合成した。（Ａ）特定ポリマー１は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、下記構造を有するモノマー１、及びメタクリル酸の共重合体である。なお、共重合モル比は、Ｎ−ビニルカプロラクタム／モノマー１／メタクリル酸＝３３／５７／１０である。 (Synthesis Example 1)
<(A) Synthesis of Specific Polymer 1>
(A) The specific polymer 1 was synthesized by the following method. (A) The specific polymer 1 is a copolymer of N-vinylcaprolactam, a monomer 1 having the following structure, and methacrylic acid. The copolymerization molar ratio is N-vinylcaprolactam / monomer 1 / methacrylic acid = 33/57/10.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

水冷式の冷却管、温度計、窒素導入管、及びメカニカルスターラーを備え、１２９．６ｇのγ−ブチロラクトンを入れた密閉反応容器に、９．４８ｇ（０．０６８１モル）のＮ−ビニルカプロラクタム、２８．７４ｇ（０．１１８モル）のモノマー１、及び１．７８ｇ（０．０２０６モル）のメタクリル酸を加えた。得られた混合物を９０℃の加熱下で透明溶液になるまで攪拌した。
１．５２ｇのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製より入手可能なアゾ開始剤）を２８．９ｇのγ−ブチロラクトンに溶解した。得られた溶液を、上記にて得られた反応混合物に３０分間滴下した。その後、反応を９０℃で更に７時間続けた。反応完了後、温度を室温に調整した。得られたポリマー溶液は、約２０％の濃度であった。 A sealed reaction vessel equipped with a water-cooled cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a mechanical stirrer and containing 129.6 g of γ-butyrolactone was charged with 9.48 g (0.0681 mol) of N-vinylcaprolactam, 28 0.74 g (0.118 mol) of monomer 1 and 1.78 g (0.0206 mol) of methacrylic acid were added. The resulting mixture was stirred under heating at 90 ° C. until a clear solution was obtained.
1.52 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (trade name: V601, an azo initiator available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 28.9 g of γ-butyrolactone. The resulting solution was added dropwise to the reaction mixture obtained above for 30 minutes. The reaction was then continued at 90 ° C. for a further 7 hours. After the reaction was completed, the temperature was adjusted to room temperature. The resulting polymer solution was about 20% concentration.

（合成例２）
＜（Ａ）特定ポリマー２の合成＞
（Ａ）特定ポリマー２を以下に示す方法により合成した。（Ａ）特定ポリマー２は、前記構造を有するモノマー１、及び下記構造を有するモノマー２の共重合体である。なお、共重合モル比は、モノマー１／モノマー２＝５７／４３である。 (Synthesis Example 2)
<(A) Synthesis of specific polymer 2>
(A) The specific polymer 2 was synthesized by the method shown below. (A) The specific polymer 2 is a copolymer of the monomer 1 having the above structure and the monomer 2 having the following structure. The copolymerization molar ratio is monomer 1 / monomer 2 = 57/43.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

水冷式の冷却管、温度計、窒素導入管、及びメカニカルスターラーを備え、１１６．３５ｇのγ−ブチロラクトンを入れた密閉反応容器に、２３．３３ｇ（０．０９６モル）のモノマー１、及び１２．８４ｇ（０．０７２モル）のモノマー２を加えた。得られた混合物を９０℃の加熱下で透明溶液になるまで攪拌した。
１．３７ｇのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製より入手可能なアゾ開始剤）を２６．１ｇのγ−ブチロラクトンに溶解した。得られた溶液を、上記にて得られた反応混合物に３０分間滴下した。その後、反応を９０℃で更に７時間続けた。反応完了後、温度を室温に調整した。得られたポリマー溶液は、約２０％の濃度であった。 In a closed reaction vessel equipped with a water-cooled cooling tube, thermometer, nitrogen introduction tube, and mechanical stirrer and containing 116.35 g of γ-butyrolactone, 23.33 g (0.096 mol) of monomer 1 and 12. 84 g (0.072 mol) of monomer 2 was added. The resulting mixture was stirred under heating at 90 ° C. until a clear solution was obtained.
1.37 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (trade name: V601, an azo initiator available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 26.1 g of γ-butyrolactone. The resulting solution was added dropwise to the reaction mixture obtained above for 30 minutes. The reaction was then continued at 90 ° C. for a further 7 hours. After the reaction was completed, the temperature was adjusted to room temperature. The resulting polymer solution was about 20% concentration.

（合成例３）
＜（Ａ）特定ポリマー３の合成＞
（Ａ）特定ポリマー３を以下に示す方法により合成した。（Ａ）特定ポリマー３は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、前記構造を有するモノマー１、前記構造を有するモノマー１、及びメタクリル酸の共重合体である。なお、共重合モル比は、Ｎ−ビニルカプロラクタム／モノマー１／モノマー２／メタクリル酸＝９／５７／１９／１５である。 (Synthesis Example 3)
<(A) Synthesis of Specific Polymer 3>
(A) The specific polymer 3 was synthesized by the method shown below. (A) The specific polymer 3 is a copolymer of N-vinylcaprolactam, the monomer 1 having the structure, the monomer 1 having the structure, and methacrylic acid. The copolymerization molar ratio is N-vinylcaprolactam / monomer 1 / monomer 2 / methacrylic acid = 9/57/19/15.

水冷式の冷却管、温度計、窒素導入管、及びメカニカルスターラーを備え、１６２ｇのγ−ブチロラクトンを入れた密閉反応容器に、３．１６ｇ（０．０２２７モル）のＮ−ビニルカプロラクタム、３５．０７ｇ（０．１４３６モル）のモノマー１、８．５３ｇ（０．０４７９モル）のモノマー２、及び３．２５ｇ（０．０３７８モル）のメタクリル酸を加えた。得られた混合物を９０℃の加熱下で透明溶液になるまで攪拌した。
１．９ｇのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製より入手可能なアゾ開始剤）を３６．１ｇのγ−ブチロラクトンに溶解した。得られた溶液を、上記にて得られた反応混合物に３０分間滴下した。その後、反応を９０℃で更に７時間続けた。反応完了後、温度を室温に調整した。得られたポリマー溶液は、約２０％の濃度であった。 A sealed reaction vessel equipped with a water-cooled cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a mechanical stirrer and containing 162 g of γ-butyrolactone, 3.16 g (0.0227 mol) of N-vinylcaprolactam, 35.07 g (0.1436 mol) of monomer 1, 8.53 g (0.0479 mol) of monomer 2, and 3.25 g (0.0378 mol) of methacrylic acid were added. The resulting mixture was stirred under heating at 90 ° C. until a clear solution was obtained.
1.9 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (trade name: V601, an azo initiator available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 36.1 g of γ-butyrolactone. The resulting solution was added dropwise to the reaction mixture obtained above for 30 minutes. The reaction was then continued at 90 ° C. for a further 7 hours. After the reaction was completed, the temperature was adjusted to room temperature. The resulting polymer solution was about 20% concentration.

（合成例４）
＜（Ｂ）特定ポリマー１の合成＞
（Ｂ）特定ポリマー１を以下のように合成した。
（ジアゾニウム溶液の調製）
下記構造の化合物ＡＭ−１０ ２．６ｇ、酢酸２５ｍｌ及び水３７．５ｍｌの混合物を攪拌、混合し、１５℃に冷却した。次いで、濃ＨＣｌ ２．５ｍｌを加え、混合物をさらに０℃に冷却した。その後、３ｍｌの水に、ＮａＮＯ２１．１ｇを溶解させた溶液を滴下し、０℃でさらに３０分間攪拌を続け、ジアゾニウム溶液を得た。 (Synthesis Example 4)
<(B) Synthesis of specific polymer 1>
(B) The specific polymer 1 was synthesized as follows.
(Preparation of diazonium solution)
A mixture of 2.6 g of compound AM-10 having the following structure, 25 ml of acetic acid and 37.5 ml of water was stirred and mixed, and then cooled to 15 ° C. Then 2.5 ml of concentrated HCl was added and the mixture was further cooled to 0 ° C. Thereafter, a solution in which 1.1 g of NaNO 2 was dissolved in 3 ml of water was dropped, and stirring was further continued at 0 ° C. for 30 minutes to obtain a diazonium solution.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

（フェノール性ポリマー溶液の調製）
ＡＬＮＯＶＯＬ ＳＰＮ４５２（商品名：Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社製、ノボラック樹脂４０重量％、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（溶剤）溶液）４５．９ｇと、ＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ１６．３ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌとの混合物を攪拌し、１０℃に冷却した。
前記の如くして得られたジアゾニウム溶液全量を、前記１０℃に冷却したフェノール性ポリマー混合液に、３０分間かけて滴下し、その後、温度を１５℃に維持して１２０分間攪拌を続けた。得られた混合物を２リットルの氷水に、継続的に攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーを水性媒体から沈殿させ、濾過により単離した。水で洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、（Ｂ）特定ポリマー１を得た（収量９５％）。また、（Ｂ）特定ポリマー１の重量平均分子量は８０００であり、数平均分子量は３０００であった。 (Preparation of phenolic polymer solution)
ALNOVOL SPN452 (trade name: manufactured by Clariant GmbH, novolak resin 40% by weight, Dowanol PM (solvent) solution) 45.9 g, NaOAc. A mixture of 16.3 g of 3H 2 O and 200 ml of 1-methoxy-2-propanol was stirred and cooled to 10 ° C.
The whole amount of the diazonium solution obtained as described above was added dropwise to the phenolic polymer mixed solution cooled to 10 ° C. over 30 minutes, and then the temperature was maintained at 15 ° C. and stirring was continued for 120 minutes. The resulting mixture was added to 2 liters of ice water over 30 minutes with continuous stirring. The polymer was precipitated from the aqueous medium and isolated by filtration. By washing with water and subsequently drying at 45 ° C., (B) the specific polymer 1 was obtained (yield 95%). Moreover, the weight average molecular weight of (B) specific polymer 1 was 8000, and the number average molecular weight was 3000.

［実施例１〜３］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、４００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電化化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。更に、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜両が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、ケイ酸ナトリウム１．０質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、親水性処理した支持体（ａ）を作製した。
この支持体（ａ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。 [Examples 1 to 3]
(Production of support)
An aluminum plate (material: JIS A 1050) with a thickness of 0.3 mm is etched for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 60 ° C., washed with running water and washed with 10 g / l nitric acid. After neutralizing and washing with water. Using an alternating waveform current of sine wave under the condition of applied voltage Va = 20 V, an electric current of 400 C / dm 2 in an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 15 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 30 ° C. Electrochemical roughening treatment was carried out in an amount and washed with water. Next, etching treatment was performed for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 40 ° C., and washed with running water. Next, desmut treatment was performed in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass and a liquid temperature of 30 ° C., followed by washing with water. Furthermore, in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at a liquid temperature of 20 ° C., an anodizing treatment was performed so that both of the anodized films corresponded to 2.5 g / m 2 under a condition of a current density of 6 A / dm 2 by direct current. , Dried. Then, it processed for 10 second at 30 degreeC with the sodium silicate 1.0 mass% aqueous solution, and produced the support body (a) which carried out the hydrophilic process.
When the center line average roughness (Ra) of the support (a) was measured using a needle having a diameter of 2 μm, it was 0.48 μm.

〔下塗り層の形成〕
このようにして得られた支持体（ａ）に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１７ｍｇ／ｍ２であった。 (Formation of undercoat layer)
The following undercoat liquid was applied to the support (a) thus obtained, and dried at 80 ° C. for 30 seconds to provide an undercoat layer. The dry coating amount of the undercoat layer was 17 mg / m 2 .

（下塗り液組成）
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ (Undercoat liquid composition)
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g

Figure 0004790682
Figure 0004790682

〔ポジ型記録層の形成〕
前記のようにして得られた下塗り層を有する支持体に、以下のポジ型記録層塗布液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分間乾燥後、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２のポジ型記録層を有する平版印刷版原版を得た。 [Formation of positive recording layer]
The following positive recording layer coating solution is applied to the support having the undercoat layer obtained as described above, dried in an oven at 150 ° C. for 1 minute, and then dried at a positive coating amount of 1.5 g / m 2 . A lithographic printing plate precursor having a mold recording layer was obtained.

〔ポジ型記録層塗布液１〕
・（Ａ）特定ポリマー（表１記載の化合物） ０．５ｇ
・（Ｂ）特定ポリマー ０．３５ｇ
（合成例４で得られた（Ｂ）特定ポリマー１）
・ノボラック樹脂Ａ（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量；
７，０００、未反応クレゾール；０．３重量％） ０．１ｇ
・シアニン染料Ａ（（Ｂ）光熱変換剤：下記構造） ０．０７ｇ
・無水フタル酸 ０．０４ｇ
・エチルバイオレット ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー ０．０１５ｇ
（ディフェンサＦ−７８０Ｆ（固形分３０％）、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５ｇ
・γ−ブチロラクトン ８ｇ [Positive recording layer coating solution 1]
・ (A) Specific polymer (compound described in Table 1) 0.5 g
・ (B) Specific polymer 0.35g
((B) Specific polymer 1 obtained in Synthesis Example 4)
Novolak resin A (m / p-cresol (6/4), weight average molecular weight;
7,000, unreacted cresol; 0.3% by weight) 0.1 g
・ Cyanine dye A ((B) photothermal conversion agent: the following structure) 0.07 g
・ Phthalic anhydride 0.04g
・ Ethyl violet 0.02g
・ Fluorine polymer 0.015g
(Defenser F-780F (solid content 30%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 5g
・ Γ-Butyrolactone 8g

Figure 0004790682
Figure 0004790682

なお、下記表１に記載の本発明における（Ａ）特定ポリマー、及び、（Ｂ）特定ポリマーは、前記合成例で得られた（Ａ）特定ポリマー１〜（Ａ）特定ポリマー３、（Ｂ）特定ポリマー１である。   In addition, (A) specific polymer and (B) specific polymer in the present invention described in Table 1 below are (A) specific polymer 1 to (A) specific polymer 3, (B) obtained in the above synthesis example. Specific polymer 1.

［比較例１〜５］
前記実施例１で用いられたポジ型記録層塗布液１において、（Ｂ）特定ポリマー０．３５ｇに代えて、（Ａ）特定ポリマー１を０．３５ｇ用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を得た。
前記実施例２で用いられたポジ型記録層塗布液１において、（Ｂ）特定ポリマー０．３５ｇに代えて、（Ａ）特定ポリマー２を０．３５ｇ用いた他は、同様にして比較例２の平版印刷版原版を得た。
前記実施例３で用いられたポジ型記録層塗布液１において、（Ｂ）特定ポリマー０．３５ｇに代えて、（Ａ）特定ポリマー３を０．３５ｇ用いた他は、同様にして比較例３の平版印刷版原版を得た。
前記実施例１で用いられたポジ型記録層塗布液１において、（Ａ）特定ポリマー０．５ｇに代えて、（Ｂ）特定ポリマー１を０．５ｇ用いた他は、同様にして比較例４の平版印刷版原版をえた。
前記実施例１で用いられたポジ型記録層塗布液１において、（Ａ）特定ポリマー０．５ｇ及び（Ｂ）特定ポリマー０．３５ｇに代えて、比較ポリマーであるノボラック樹脂Ａ（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量；７，０００、未反応クレゾール；０．３重量％）を０．８５ｇ用いた他は同様にして、比較例５の平版印刷版原版を得た。
なお、下記表１中「＊」を付与したポリマーは、比較ポリマーであることを示す。 [Comparative Examples 1-5]
The positive recording layer coating solution 1 used in Example 1 was the same as Example 1 except that (B) 0.35 g of the specific polymer 1 was used instead of (B) 0.35 g of the specific polymer. Thus, a lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 was obtained.
Comparative Example 2 was the same except that in the positive recording layer coating solution 1 used in Example 2, 0.35 g of (A) specific polymer 2 was used instead of 0.35 g of (B) specific polymer. A lithographic printing plate precursor was obtained.
Comparative Example 3 was the same except that in the positive recording layer coating solution 1 used in Example 3, 0.35 g of (A) specific polymer 3 was used instead of 0.35 g of (B) specific polymer. A lithographic printing plate precursor was obtained.
Comparative Example 4 was the same except that 0.5 g of (B) specific polymer 1 was used instead of 0.5 g of (A) specific polymer in the positive recording layer coating liquid 1 used in Example 1. A lithographic printing plate precursor was obtained.
In the positive recording layer coating liquid 1 used in Example 1, in place of (A) 0.5 g of the specific polymer and (B) 0.35 g of the specific polymer, the novolak resin A (m / p- A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 5 was obtained in the same manner except that 0.85 g of cresol (6/4), weight average molecular weight; 7,000, unreacted cresol; 0.3% by weight) was used.
In addition, the polymer which gave "*" in the following Table 1 shows that it is a comparative polymer.

〔耐刷性、耐薬品性の評価〕
得られた感光性平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。得られた平版印刷版を小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を下記表２に示す。
また、印刷の途中に５０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、上記と同様に耐刷性を評価した。前者の耐刷性を通常耐刷性、後者の耐刷性をクリーナー耐刷性と称し、その結果を表２に示す。このクリーナー耐刷性が高いものほど、耐薬品性が良好であると評価する。 [Evaluation of printing durability and chemical resistance]
The obtained photosensitive lithographic printing plate precursor was imaged in a test pattern with a Trend setter manufactured by Creo at a beam intensity of 9 W and a drum rotation speed of 150 rpm.
Thereafter, using a PS processor 900H manufactured by Fuji Film Co., Ltd., charged with an alkali developer having the following composition, the solution temperature was maintained at 30 ° C., and development was performed for 20 seconds. The obtained lithographic printing plate was printed with a DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. using a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets at the time recognized in (1). The results are shown in Table 2 below.
In addition, every time 5000 sheets were printed during printing, a process of wiping the printing plate with a cleaner (manufactured by Fujifilm, multi-cleaner) was added, and printing durability was evaluated in the same manner as described above. The former printing durability is called normal printing durability, and the latter printing durability is called cleaner printing durability. The results are shown in Table 2. The higher the cleaner printing durability, the better the chemical resistance.

＜アルカリ現像液組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量；１，０００）
・水 ９５．０質量％ <Alkali developer composition>
· SiO 2 · K 2 O ( K 2 O / SiO 2 = 1/1 ( molar ratio)) 4.0 wt%
・ Citric acid 0.5% by mass
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight; 1,000)
・ Water 95.0 mass%

〔アブレーションの評価〕
幅６００ｍｍ、縦８００ｍｍの平版印刷版原版を５０枚、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１３Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで全面露光を行った。露光前と後で、フィルターの汚れの差を観察した。露光前と後でほとんど差が無かったものを○、明らかに汚れが増加していたものを×で表した。その結果を表１に示す。 [Evaluation of ablation]
Fifty lithographic printing plate precursors having a width of 600 mm and a length of 800 mm were subjected to overall exposure at a beam intensity of 13 W and a drum rotation speed of 150 rpm using a Trend setter manufactured by Creo. The difference in filter contamination was observed before and after exposure. The case where there was almost no difference before and after the exposure was indicated by ○, and the case where the contamination was clearly increased was indicated by ×. The results are shown in Table 1.

Figure 0004790682
Figure 0004790682

表１に明らかなように、本発明に係る実施例１〜３の平版印刷版原版は、いずれも通常の耐刷性のみならず、クリーナー耐刷性、即ち、耐薬品性が特に優れ、また、レーザ露光によるアブレーションが発生していないことが分かる。
一方、（Ｂ）特定ポリマーを含まない比較例１〜３は、耐刷性は良好であるが、クリーナー耐刷性には、やや劣り、（Ａ）特定ポリマーＡを含まない比較例４では、耐刷性、耐薬品性ともにやや劣り、これら比較例１〜４のいずれにおいても、レーザ露光によりアブレーションが生じることがわかる。また、（Ａ）特定ポリマー及び（Ｂ）特定ポリマーに変えてノボラック樹脂Ａを等量用いた比較例５は、アブレーションが生じるのみならず、耐薬品性にも著しく劣るものであった。 As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 according to the present invention are not only excellent in normal printing durability but also particularly excellent in printing durability, that is, chemical resistance. It can be seen that ablation due to laser exposure has not occurred.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 that do not contain (B) the specific polymer have good printing durability, but are slightly inferior to the cleaner printing durability, and (A) Comparative Example 4 that does not contain the specific polymer A, Both printing durability and chemical resistance are slightly inferior, and it can be seen that ablation occurs by laser exposure in any of these Comparative Examples 1 to 4. Further, in Comparative Example 5 in which an equivalent amount of the novolak resin A was used instead of the (A) specific polymer and (B) the specific polymer, not only ablation occurred but also the chemical resistance was remarkably inferior.

Claims (2)

支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有してなり、露光又は加熱によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
Figure 0004790682
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
Figure 0004790682
一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｑは芳香環構造を含む一価の置換基を表す。 On the support, (A) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I), (B) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II), and (C) absorbing light A lithographic printing plate precursor comprising a positive recording layer comprising a compound that generates heat and having improved solubility in an alkali developer upon exposure or heating.
Figure 0004790682
[In the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 and R 5 represent each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, R 4 And R 5 may combine with each other to form a ring structure. ]
Figure 0004790682
In general formula (II), R II represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q represents a monovalent substituent containing an aromatic ring structure. 前記一般式（ＩＩ）におけるＱが、下記一般式（ＩＩ−１）で表される一価の置換基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
Figure 0004790682
［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは０、１、２又は３であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ９、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１１、−ＣＯ−ＮＲ９−Ｒ１０、−ＮＲ９−ＣＯ−Ｒ１１、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ−Ｒ１１、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ９）（−Ｏ−Ｒ１０）、−ＮＲ９−Ｒ１０、−Ｏ−Ｒ９、−Ｓ−Ｒ９、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル、又は、−Ｍ−Ｒ９を表し、ここで、Ｍは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表し、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。ここで複数存在するＲ６は、互いに同じでも、異なっていてもよく、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。
式中、Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１から選ばれる少なくとも２個の基、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］ The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein Q in the general formula (II) is a monovalent substituent represented by the following general formula (II-1).
Figure 0004790682
[In General Formula (II-1), n is 0, 1, 2 or 3, and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, hetero Aryl group, aralkyl group, heteroaralkyl group, —SO 2 —NH—R 9 , —NH—SO 2 —R 11 , —CO—NR 9 —R 10 , —NR 9 —CO—R 11 , —O—CO —R 11 , —CO—O—R 9 , —CO—R 9 , —SO 3 —R 9 , —SO 2 —R 9 , —SO—R 11 , —P (═O) (— O—R 9 ) (—O—R 10 ), —NR 9 —R 10 , —O—R 9 , —S—R 9 , —CN, —NO 2 , a halogen atom, —N-phthalimidyl, —MN—phthalimidyl, or represents -M-R 9, wherein, M is communicating divalent containing 1-8 carbon atoms It represents a group, R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or heteroaralkyl group , R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group. A plurality of R 6 may be the same as or different from each other, and may be connected to each other to form a ring structure.
R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group or a heteroaralkyl group.
In the formula, at least two groups selected from R 6 and R 9 to R 11 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
JP2007255972A 2007-09-28 2007-09-28 Planographic printing plate precursor Expired - Fee Related JP4790682B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007255972A JP4790682B2 (en) 2007-09-28 2007-09-28 Planographic printing plate precursor
DE602008004391T DE602008004391D1 (en) 2007-09-28 2008-09-15 Lithographic printing plate precursor
EP08016207A EP2042305B1 (en) 2007-09-28 2008-09-15 Planographic printing plate precursor
AT08016207T ATE495010T1 (en) 2007-09-28 2008-09-15 FLAT PLATE PRECURSOR

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007255972A JP4790682B2 (en) 2007-09-28 2007-09-28 Planographic printing plate precursor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009086284A JP2009086284A (en) 2009-04-23
JP4790682B2 true JP4790682B2 (en) 2011-10-12

Family

ID=40054299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007255972A Expired - Fee Related JP4790682B2 (en) 2007-09-28 2007-09-28 Planographic printing plate precursor

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2042305B1 (en)
JP (1) JP4790682B2 (en)
AT (1) ATE495010T1 (en)
DE (1) DE602008004391D1 (en)

Family Cites Families (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR44686E (en) 1933-02-08 1935-03-20 Process for obtaining photographs or cinematographic films in two or more colors
DE907739C (en) 1949-07-23 1954-02-18 Kalle & Co Ag Process for the production of copies, especially printing forms, with the aid of diazo compounds and light-sensitive material which can be used therefor
BE506677A (en) 1950-10-31
BE507657A (en) 1950-12-06
NL95406C (en) 1954-08-20
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
NL247588A (en) 1959-01-21
NL267931A (en) 1960-08-05 1900-01-01
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
GB1053866A (en) 1964-08-05
JPS459610B1 (en) 1965-07-19 1970-04-07
NL136645C (en) 1966-12-12
US3902114A (en) 1967-10-20 1975-08-26 Gunther Alich Method of and apparatus for measuring the distance between cooperating rollers of a rolling mill
BE723556A (en) 1967-11-21 1969-04-16
GB1227602A (en) 1967-11-24 1971-04-07
ZA6807938B (en) 1967-12-04
US3573917A (en) 1968-07-12 1971-04-06 Takashi Okamoto Light-sensitive printing plate composition
JPS492284B1 (en) 1969-05-30 1974-01-19
US3837860A (en) 1969-06-16 1974-09-24 L Roos PHOTOSENSITIVE MATERIALS COMPRISING POLYMERS HAVING RECURRING PENDENT o-QUINONE DIAZIDE GROUPS
JPS4917481B1 (en) 1970-02-17 1974-05-01
JPS505084B1 (en) 1970-09-16 1975-02-28
JPS505083B1 (en) 1970-09-16 1975-02-28
US3785825A (en) 1971-07-19 1974-01-15 Polychrome Corp Light-sensitive quinone diazide compounds,compositions,and presensitized lithographic plate
US3881924A (en) 1971-08-25 1975-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic photoconductive layer sensitized with trimethine compound
JPS5429922B2 (en) 1971-12-13 1979-09-27
JPS5423571B2 (en) 1971-12-13 1979-08-15
BE795809A (en) 1972-02-22 1973-08-22 Eastman Kodak Co NEW PHOTOSENSITIVE POLYMERS WITH O-QUINONE DIAZIDE GROUPS
JPS51483B2 (en) 1972-08-18 1976-01-08
DE2331377C2 (en) 1973-06-20 1982-10-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photosensitive copying material
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
GB1513368A (en) 1974-07-08 1978-06-07 Vickers Ltd Processing of radiation-sensitive members
JPS51143409A (en) 1975-06-04 1976-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd Method of making lithographic press plate
JPS5280022A (en) 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
JPS538128A (en) 1976-07-09 1978-01-25 Fuji Photo Film Co Ltd Photosolubilizable composition
DE2641100A1 (en) 1976-09-13 1978-03-16 Hoechst Ag LIGHT SENSITIVE COPY LAYER
JPS5522759A (en) 1978-08-08 1980-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd Developing method of positive type photosensitive lithographic printing plate
JPS5462004A (en) 1977-10-24 1979-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd Method of developing flat positive printing plate
JPS5463902A (en) 1977-10-31 1979-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd Method of making offset printing plate
JPS5474728A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
JPS55121447A (en) 1979-03-15 1980-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd Lithographic printing plate correcting agent
US4283475A (en) 1979-08-21 1981-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pentamethine thiopyrylium salts, process for production thereof, and photoconductive compositions containing said salts
US4327169A (en) 1981-01-19 1982-04-27 Eastman Kodak Company Infrared sensitive photoconductive composition, elements and imaging method using trimethine thiopyrylium dye
JPS58112792A (en) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd Optical information recording medium
JPS58112793A (en) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd Optical information recording medium
JPS58125246A (en) 1982-01-22 1983-07-26 Ricoh Co Ltd Laser recording medium
JPS58181690A (en) 1982-04-19 1983-10-24 Canon Inc Optical recording medium
JPS58173696A (en) 1982-04-06 1983-10-12 Canon Inc Optical recording medium
JPS58220143A (en) 1982-06-16 1983-12-21 Canon Inc Organic film
JPS58181051A (en) 1982-04-19 1983-10-22 Canon Inc Organic photoconductor
JPS58194595A (en) 1982-05-10 1983-11-12 Canon Inc Optical recording medium
JPS5948187A (en) 1982-09-10 1984-03-19 Nec Corp Photo recording medium
JPS58224793A (en) 1982-06-25 1983-12-27 Nec Corp Optical recording medium
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS5984249A (en) 1982-11-05 1984-05-15 Canon Inc Organic coat
JPS5984248A (en) 1982-11-05 1984-05-15 Canon Inc Organic coat
JPS5941363A (en) 1982-08-31 1984-03-07 Canon Inc Pyrylium dye, thiopyrylium dye and its preparation
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
JPS5973996A (en) 1982-10-22 1984-04-26 Nec Corp Optical recording medium
JPS5984356A (en) 1982-11-05 1984-05-16 Ricoh Co Ltd Manufacture of optical disk master
JPS59146063A (en) 1983-02-09 1984-08-21 Canon Inc Organic film
JPS59146061A (en) 1983-02-09 1984-08-21 Canon Inc Organic film
JPS59174842A (en) 1983-03-24 1984-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd Plate making method using positive type photosensitive lithographic plate
JPS59202829A (en) 1983-05-04 1984-11-16 Sanpo Gokin Kogyo Kk Mold for injection molding synthetic resin product
JPS59216146A (en) 1983-05-24 1984-12-06 Sony Corp Electrophotographic sensitive material
JPS603626A (en) 1983-06-22 1985-01-10 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS6063744A (en) 1983-08-23 1985-04-12 Nec Corp Optical information recording medium
JPS6052940A (en) 1983-09-02 1985-03-26 Nec Corp Optical recording medium
JPS6078787A (en) 1983-10-07 1985-05-04 Ricoh Co Ltd Optical information recording medium
JPS6088942A (en) 1983-10-21 1985-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
DE3406101A1 (en) 1984-02-21 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt METHOD FOR THE TWO-STAGE HYDROPHILIZING TREATMENT OF ALUMINUM OXIDE LAYERS WITH AQUEOUS SOLUTIONS AND THE USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF OFFSET PRINT PLATE CARRIERS
JPS61143748A (en) 1984-12-17 1986-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS61151644A (en) 1984-12-26 1986-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS61159655A (en) 1985-01-07 1986-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd Photoengraving method
JPS6231859A (en) 1985-08-01 1987-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacture of printing plate
JPS6256971A (en) 1985-09-05 1987-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic sensitive material
JPS6259963A (en) 1985-09-10 1987-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic sensitive material
US4756993A (en) 1986-01-27 1988-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with light scattering layer or light absorbing layer on support backside
DE3604581A1 (en) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-Acylbenzylsulphonium salts, their preparation, and photocurable mixtures and recording materials containing these compounds
DE3604580A1 (en) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag CURABLE MIXTURES CONTAINING N-SULFONYLAMINOSULFONIUM SALTS AS CATIONICALLY EFFECTIVE CATALYSTS
JPH065384B2 (en) 1986-06-12 1994-01-19 富士写真フイルム株式会社 Photosensitive printing plate
JPS6358440A (en) 1986-08-29 1988-03-14 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3721740A1 (en) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag SULFONIUM SALTS WITH ACID LABELING GROUPS
DE3721741A1 (en) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag RADIATION-SENSITIVE MIXTURE FOR LIGHT-SENSITIVE COATING MATERIALS
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH0296755A (en) 1988-10-03 1990-04-09 Konica Corp Photosensitive composition
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH02150848A (en) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd Photofadable and radiation sensitive composition and pattern forming method by using this composition
US5156938A (en) 1989-03-30 1992-10-20 Graphics Technology International, Inc. Ablation-transfer imaging/recording
US5041358A (en) 1989-04-17 1991-08-20 International Business Machines Corporation Negative photoresist and use thereof
JPH02296514A (en) 1989-05-12 1990-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Suspension controller for vehicle
JP2845995B2 (en) 1989-10-27 1999-01-13 株式会社日立製作所 Region extraction method
JPH05158230A (en) 1991-12-10 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd Positive type photosensitive composition
JP3461377B2 (en) 1994-04-18 2003-10-27 富士写真フイルム株式会社 Image recording material
JP3515846B2 (en) 1995-02-06 2004-04-05 富士写真フイルム株式会社 Negative image recording material
JP3642845B2 (en) 1995-03-06 2005-04-27 富士写真フイルム株式会社 Developer for photosensitive lithographic printing plate
JP2888779B2 (en) 1995-08-02 1999-05-10 日本操舵システム株式会社 Ship propulsion control system using electric propulsion and double rudder
JP3622063B2 (en) 1995-11-20 2005-02-23 光洋精工株式会社 Hydraulic control valve
JP3814961B2 (en) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 Positive photosensitive printing plate
DE69833046T2 (en) 1997-03-11 2006-08-03 Agfa-Gevaert Process for the preparation of a lithographic printing plate
JP3779444B2 (en) 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 Positive photosensitive composition for infrared laser
JP3731356B2 (en) 1997-08-13 2006-01-05 三菱化学株式会社 Positive photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate and method for forming positive image
JP3802207B2 (en) 1997-11-04 2006-07-26 富士写真フイルム株式会社 Positive image recording material
JP3949832B2 (en) 1997-11-14 2007-07-25 富士フイルム株式会社 Photosensitive image forming material for infrared laser
JP3810538B2 (en) 1997-11-28 2006-08-16 富士写真フイルム株式会社 Positive image forming material
JP2000105454A (en) 1997-12-02 2000-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp Positive type photosensitive composition and positive type photosensitive planographic printing plate
IT1299220B1 (en) * 1998-05-12 2000-02-29 Lastra Spa COMPOSITION SENSITIVE TO BOTH IR RADIATION AND UV RADIATION AND LITHOGRAPHIC PLATE
US6352812B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6352811B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6358669B1 (en) 1998-06-23 2002-03-19 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
DE60014536T2 (en) 1999-08-02 2005-03-24 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Radiation sensitive compositions for printing plates having improved chemical resistance and developer resistance and printing plates made with these compositions
JP2001133969A (en) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd Negative type original plate of planographic printing plate
JP2002023360A (en) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd Negative type image recording material
JP4156784B2 (en) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 Negative-type image recording material and image forming method
JP4202612B2 (en) 2001-02-06 2008-12-24 富士フイルム株式会社 Planographic printing plate precursor
US6535238B1 (en) 2001-10-23 2003-03-18 International Business Machines Corporation Method and apparatus for automatically scaling processor resource usage during video conferencing
JP2006503340A (en) * 2002-10-15 2006-01-26 アグフア−ゲヴエルト Thermosensitive lithographic printing plate precursor
JP4111222B2 (en) 2003-07-22 2008-07-02 株式会社村田製作所 Surface mount parts
DE602005006118T2 (en) 2005-06-30 2009-07-02 Agfa Graphics N.V. Heat sensitive planographic printing plate precursor
EP1738901B1 (en) * 2005-06-30 2008-03-26 Agfa Graphics N.V. Heat-sensitive lithographic printing plate precursor

Also Published As

Publication number Publication date
DE602008004391D1 (en) 2011-02-24
EP2042305A2 (en) 2009-04-01
EP2042305B1 (en) 2011-01-12
EP2042305A3 (en) 2010-05-05
ATE495010T1 (en) 2011-01-15
JP2009086284A (en) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4210039B2 (en) Positive image forming material
JP4709104B2 (en) Photosensitive lithographic printing plate precursor
JP2008197566A (en) Lithographic printing plate precursor
JP5068681B2 (en) Planographic printing plate precursor
JP4505388B2 (en) Image forming material
JP4738913B2 (en) Photosensitive composition and planographic printing plate precursor using the same
JP2006084592A (en) Photosensitive composition
JP2007256537A (en) Photosensitive lithographic printing plate
JP4437960B2 (en) Image forming material
JP5159123B2 (en) Photosensitive lithographic printing plate precursor for infrared laser
JP4404734B2 (en) Planographic printing plate precursor
JP4340586B2 (en) Photosensitive composition
JP4238152B2 (en) Photosensitive composition
JP4790682B2 (en) Planographic printing plate precursor
JP2005215651A (en) Method for manufacturing lithographic printing plate
JP4404792B2 (en) Planographic printing plate precursor
JP2006091765A (en) Original plate of planographic printing plate
JP2009080342A (en) Lithographic printing plate precursor
JP2008224991A (en) Lithographic printing plate precursor
JP4328172B2 (en) Photosensitive composition and method for producing positive planographic printing plate precursor using the same
JP5183380B2 (en) Photosensitive lithographic printing plate precursor for infrared laser
JP4624939B2 (en) Photosensitive planographic printing plate
JP2010078686A (en) Lithographic printing plate precursor
JP2005181734A (en) Image recording material
JP2006337823A (en) Photosensitive composition and planographic original using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110610

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110628

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110720

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4790682

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees