JP2005215651A - Method for manufacturing lithographic printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate, and more particularly, to a method for producing a positive lithographic printing plate compatible with an infrared laser for direct plate making, which can be directly made from a digital signal from a computer or the like.
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、（１）電子写真法によるもの、（２）光重合系の感材をＡｒレーザにより露光した後、加熱するもの、（３）感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、（４）シルバーマスタータイプのもの、（５）放電破壊やレーザ光によりインク受容性であるシリコーンゴム層を除去するもの等が知られている。 Conventionally, a system for directly making a plate from digital data of a computer includes (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization type photosensitive material exposed to an Ar laser and then heated, and (3) a photosensitive resin. There are known those obtained by laminating a silver salt sensitive material thereon, (4) a silver master type, and (5) a material that removes an ink-receptive silicone rubber layer by electric discharge destruction or laser light.
しかしながら（１）の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。（２）の方法では高感度な版材を必要とし、明室での取扱いが難しいという問題がある。（３）、（４）の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。また（５）の方法は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残している。 However, the method using the electrophotographic method (1) requires complicated processes such as charging, exposure, and development, and the apparatus becomes complicated and large. The method (2) requires a highly sensitive printing plate and has a problem that it is difficult to handle in a bright room. In the methods (3) and (4), since silver salt is used, the treatment becomes complicated and there is a disadvantage that the cost is increased. The method (5) is a method with a relatively high degree of completion, but has a problem in removing the silicone soot remaining on the printing plate.
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。従って、このような露光光源に対し適応性があり、且つ耐刷性に優れた平版印刷版材料への要望が近年高まっている。 On the other hand, the development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer. Therefore, there is a growing demand for a lithographic printing plate material that is adaptable to such an exposure light source and has excellent printing durability.
そのような平版印刷版材料として、感光層に含有されるアルカリ可溶性樹脂の大部分がノボラック樹脂で形成されている感光性組成物、及びそれを用いた平版印刷版などが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ノボラック樹脂は熱硬化性があり、現像後の後加熱処理（バーニング処理）により感光層が硬化するため、該感光性樹脂を用いた平版印刷版はバーニング耐刷性に優れるが、印刷時の水／インキバランスの変動に起因する印刷物の小点再現性が不充分であった。なお、ここでいう小点再現性に優れるとは、印刷板上に微細な網点画像を形成した際、強固な画像部と親水性に優れた非画像部とからなるシャープな画像が形成可能であり、その結果、印刷時に非画像部にインクが残る（絡む）ことなく、小点再現性に優れた印刷物が得られることを言う（以下、特にこのような小点再現性のことを、「絡み難さ」と称する場合がある）。 As such a lithographic printing plate material, a photosensitive composition in which most of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive layer is formed of a novolac resin, and a lithographic printing plate using the same are known (for example, Patent Documents 1 and 2). Since novolak resin is thermosetting and the photosensitive layer is cured by post-heating treatment (burning treatment) after development, a lithographic printing plate using the photosensitive resin is excellent in burning printing durability. / The small dot reproducibility of the printed matter due to fluctuations in the ink balance was insufficient. Note that excellent dot reproducibility here means that when a fine halftone dot image is formed on a printing plate, a sharp image consisting of a strong image portion and a non-image portion with excellent hydrophilicity can be formed. As a result, it means that a printed matter excellent in small dot reproducibility can be obtained without ink remaining (entangled) in the non-image area at the time of printing (hereinafter, particularly such small dot reproducibility, May be referred to as “entanglement difficulty”).
上記のような絡み難さを向上しうる感光性組成物として、アルカリ水溶液可溶性樹脂として特定の官能基をもつ構造単位を有するポリマーを含有する感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献３参照）、未だ実用上十分なレベルに達していない。 As a photosensitive composition that can improve the entanglement difficulty as described above, a photosensitive resin composition containing a polymer having a structural unit having a specific functional group is known as an alkaline aqueous solution-soluble resin (for example, However, it has not yet reached a practically sufficient level.
また、絡み難さに優れた感光性組成物として、水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基と、フェノール性水酸基と、を有するポリマーを含有するアルカリ可溶性樹脂が知られているが（例えば、特許文献４参照）、該樹脂を用いた平版印刷版原版は、バーニング耐刷性が不充分であった。
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、絡み難さ、バーニング耐刷性の双方に優れる赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版の作製方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a positive lithographic printing plate compatible with an infrared laser, which overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and is excellent in both entanglement difficulty and burning printing durability.
本発明者は鋭意検討の結果、特殊な置換基を有する樹脂を平版印刷版原版の感光層として用い、さらに、露光・現像後の平版印刷版に加熱処理を施すことで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、（Ａ）非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基と、フェノール性水酸基とを有する樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する感光層を設けてなる平版印刷版原版を、露光・現像後、加熱処理することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have used a resin having a special substituent as a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, and further, the lithographic printing plate after exposure / development is subjected to heat treatment, whereby the above-mentioned problems are solved. As a result, the present invention has been completed.
That is, the method for producing a lithographic printing plate according to the present invention comprises (A) a hydrogen atom capable of hydrogen bonding and (A) a hydrogen atom capable of hydrogen bonding on a support, and two or more thermally reversible hydrogen bonds. A lithographic printing plate precursor provided with a photosensitive layer containing a resin having a substituent that can be formed and a phenolic hydroxyl group, and (B) an infrared absorber, is heat-treated after exposure and development. To do.
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明に係る変性フェノール樹脂は、その分子内に、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基（以下、適宜「特定置換基」と称する）を含んでいる。そのため、これら特定置換基同士が、感光層内において後に詳述する特徴的な２以上の水素結合を形成し、その相互作用に起因する強固な画像部が得られる。一方、この水素結合は、熱的に可逆であるため、画像形成時の露光により容易に解除され、現像により露光部（非画像部）が除去され、解像度の高いシャープな画像が形成される。したがって、本発明の方法により得られた平版印刷版は、絡み難さに優れるものと考えられる。
さらに、変性フェノール樹脂は、その分子内にフェノール性水酸基を有するため、露光・現像後に加熱処理を施すことにより該フェノール性水酸基間、又は共存するアルカリ可溶性樹脂等との間に架橋構造を形成しうるため、優れたバーニング耐刷性を発現するものと推測される。
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
The modified phenolic resin according to the present invention has, in its molecule, a substituent (hereinafter referred to as “a group having a lone pair of hydrogen atoms and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding” and capable of forming two or more thermally reversible hydrogen bonds. Are appropriately referred to as “specific substituents”. Therefore, these specific substituents form two or more characteristic hydrogen bonds, which will be described later in detail in the photosensitive layer, and a strong image portion resulting from the interaction can be obtained. On the other hand, since this hydrogen bond is thermally reversible, it is easily released by exposure at the time of image formation, and the exposed portion (non-image portion) is removed by development to form a sharp image with high resolution. Therefore, the lithographic printing plate obtained by the method of the present invention is considered to have excellent entanglement difficulty.
Furthermore, since the modified phenolic resin has a phenolic hydroxyl group in the molecule, a crosslinked structure is formed between the phenolic hydroxyl groups or coexisting alkali-soluble resins by heat treatment after exposure and development. Therefore, it is estimated that excellent burning printing durability is exhibited.
本発明によれば、絡み難さ、バーニング耐刷性の双方に優れる赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版の作製方法を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the preparation method of the positive type lithographic printing plate corresponding to an infrared laser which is excellent in both the difficulty of entanglement and burning printing durability can be obtained.
まず、本発明に係る平版印刷版原版の構成について詳細に説明する。
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基と、フェノール性水酸基とを有する樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする。また、平版印刷版原版には、後述の加熱処理による熱架橋効率を上げる目的から、（Ｃ）熱の作用により、上記変性フェノール樹脂との間で架橋構造を形成し得る化合物（以下、適宜「熱架橋性化合物」と称する）を添加することが好ましい。
以下、平版印刷版原版を構成する成分について順次説明する。
First, the configuration of the planographic printing plate precursor according to the present invention will be described in detail.
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention has (A) a hydrogen atom capable of hydrogen bonding and (A) a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, and can form two or more thermally reversible hydrogen bonds on the support. A photosensitive layer containing a resin having a substituent and a phenolic hydroxyl group, and (B) an infrared absorber is provided. In addition, the lithographic printing plate precursor has (C) a compound capable of forming a crosslinked structure with the modified phenolic resin by the action of heat (hereinafter referred to as “ It is preferred to add a "thermally crosslinkable compound").
Hereinafter, components constituting the lithographic printing plate precursor will be described sequentially.
〔（Ａ）変性フェノール樹脂〕
本発明に用いられる変性フェノール樹脂は、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基と、フェノール性水酸基とを有する。
[(A) Modified phenolic resin]
The modified phenolic resin used in the present invention has a non-shared electron pair binding site and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, a substituent capable of forming two or more thermally reversible hydrogen bonds, a phenolic hydroxyl group, Have
ここで、非共有電子対結合部位とは、後述の水素結合可能な水素原子と水素結合を形成しうる部位を指し、具体的には、＝Ｏ、＝Ｎ−、＝Ｓ、＝Ｐ−、などが挙げられ、中でも、水素原子とより強い水素結合を形成する観点からは、＝Ｏ、＝Ｎ−が好ましい。 Here, the lone pair binding site refers to a site capable of forming a hydrogen bond with a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, which will be described later, specifically, = O, = N-, = S, = P-, Among them, from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond with a hydrogen atom, ═O and ═N— are preferable.
また、水素結合可能な水素原子とは、上記非共有電子対結合部位と水素結合しうる活性状態の水素原子を指し、具体的には、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子、硫黄原子と共有結合している水素原子、リン原子と共有結合している水素原子、などが挙げられ、中でも、上記非共有電子対結合部位とより強い水素結合を形成する観点からは、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子が好ましい。 The hydrogen atom capable of hydrogen bonding refers to an active hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the above-mentioned lone pair binding site, specifically, a hydrogen atom, oxygen atom covalently bonded to a nitrogen atom, and Examples include a hydrogen atom that is covalently bonded, a hydrogen atom that is covalently bonded to a sulfur atom, a hydrogen atom that is covalently bonded to a phosphorus atom, and the like. From the viewpoint of formation, a hydrogen atom covalently bonded to a nitrogen atom and a hydrogen atom covalently bonded to an oxygen atom are preferable.
本発明においては、変性フェノール樹脂を用いて形成された膜中において、上記非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とが熱的に可逆な水素結合を形成する。ここで、該水素結合は、同一の置換基中の部位同士で形成されるのではなく、膜中に存在する別の特定置換基との間に形成される。以下、後述する変性フェノール樹脂の具体例（Ａ）の特定置換基を例に挙げて、上記結合を具体的に説明する。 In the present invention, in the film formed using a modified phenolic resin, the lone pair of hydrogen bonding sites and hydrogen atoms capable of hydrogen bonding form thermally reversible hydrogen bonds. Here, the hydrogen bond is not formed between the sites in the same substituent, but is formed between another specific substituent existing in the film. Hereinafter, the above bond will be described in detail by taking the specific substituent of the specific example (A) of the modified phenol resin described later as an example.
上記反応式１において、非共有電子対結合部位に該当する部位は、（＝Ｏ）および（＝Ｎ−）であり、水素結合可能な水素原子に該当する水素原子は、（＞Ｎ−Ｈ）の（−Ｈ）である。反応式１の特定置換基は、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とをそれぞれ２つずつ持っているため、水素結合が、計４つ形成される。なお、本発明においては、水素結合が２つ以上形成されればよいので、一つの特定置換基中に、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とをそれぞれ１つ以上有していればよいことになる。
このように、本発明に係る特定置換基は、他の特定置換基との間に２以上の水素結合が形成されるため、分子の回転運動が起こらない安定した相互作用が形成されるものと考えられる。また、この水素結合は、熱的に可逆的であるため、画像形成時のレーザー露光等で容易に解除され、現像により露光部（非画像部）が除去される。したがって、このような樹脂を含む本発明に係る平版印刷版は、印刷時の水／インキバランスの変動等に起因する印刷物の小点再現性（絡み難さ）に優れるものと考えられる。
In the reaction formula 1, the sites corresponding to the lone pair binding site are (= O) and (= N-), and the hydrogen atom corresponding to the hydrogen atom capable of hydrogen bonding is (> N-H). (-H). Since the specific substituent of Reaction Formula 1 has two unshared electron pair binding sites and two hydrogen atoms capable of hydrogen bonding, a total of four hydrogen bonds are formed. In the present invention, it is sufficient that two or more hydrogen bonds are formed. Therefore, one specific substituent has one or more lone pair of hydrogen atoms and one or more hydrogen atoms capable of hydrogen bonding. It will be good.
In this way, the specific substituent according to the present invention forms a stable interaction that does not cause a rotational movement of the molecule because two or more hydrogen bonds are formed with other specific substituents. Conceivable. Further, since this hydrogen bond is thermally reversible, it is easily released by laser exposure or the like during image formation, and the exposed portion (non-image portion) is removed by development. Therefore, it is considered that the lithographic printing plate according to the present invention containing such a resin is excellent in small-point reproducibility (difficulty of entanglement) of a printed matter due to a change in water / ink balance during printing.
本発明に係る変性フェノール樹脂としては、前記特定置換基の他、分子内にフェノール性水酸基を有するものであればいずれも使用することができる。中でも、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等に前記特定置換基が導入されたものが最も好ましい。 Any modified phenolic resin according to the present invention may be used as long as it has a phenolic hydroxyl group in the molecule in addition to the specific substituent. Among these, those in which the specific substituent is introduced into a novolac resin, a resole resin, a polyhydroxystyrene resin or the like are most preferable.
本発明に用いられる変性フェノール樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位（ｉ）及び（ii）から構成される樹脂であることが好ましい。 The modified phenolic resin used in the present invention is preferably a resin composed of structural units (i) and (ii) represented by the following general formula (1).
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。ここで言う任意の置換基とは、該特定置換基に起因する本発明の効果を損なわない限り、どのような置換基であってもよく、また、１つのベンゼン環に対して複数個存在していてもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 R 1 and R 3 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. The arbitrary substituents referred to here may be any substituents as long as the effects of the present invention due to the specific substituents are not impaired, and a plurality of substituents exist for one benzene ring. It may be. Specific examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, and the like, but are not limited thereto.
Ｘは、単結合、又は２価の連結基を表し、好ましくは、下記式からなる群より選ばれる部分構造を、少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。ここで「部分構造を少なくとも１つ有する」とは、Ｘで表される連結基が、（１）下記部分構造のいずれか１つのみからなるものであってもよく、（２）下記部分構造を複数個連結させた連結基であってもよく、或いは、（３）上記（１）又は（２）の連結基と他の炭化水素基等とを連結させた連結基であってもよい。なお、上記（２）においては、複数存在する部分構造のそれぞれが、同種であっても異種であってもよく、連結の順序についても任意である。また、下記部分構造の表記は、連結基の連結方向を規定するものではない。 X represents a single bond or a divalent linking group, and preferably represents a divalent linking group having at least one partial structure selected from the group consisting of the following formulae. Here, “having at least one partial structure” means that the linking group represented by X may consist of (1) any one of the following partial structures, and (2) the following partial structures: Or a linking group obtained by linking the linking group of (1) or (2) above with another hydrocarbon group or the like. In the above (2), each of the plurality of partial structures may be the same or different, and the order of connection is also arbitrary. Moreover, the description of the following partial structure does not prescribe | regulate the connection direction of a connection group.
上記連結基のより好ましい例としては、アミド、スルホンアミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボニル、カルボン酸エステル（−ＣＯ−Ｏ−）、スルホニル、スルホン酸エステル（−ＳＯ2−Ｏ−）等を含むものが挙げられ、具体的には、以下に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記部分構造の表記は、連結基の連結方向を規定するものではない。 More preferable examples of the linking group include amide, sulfonamide, urea, urethane, thiourea, carbonyl, carboxylic acid ester (—CO—O—), sulfonyl, sulfonic acid ester (—SO 2 —O—) and the like. Although the structure shown below is mentioned specifically, this invention is not limited to these. Moreover, the description of the following partial structure does not prescribe | regulate the connection direction of a connection group.
Ｒ2は、２中心以上の水素結合を有する熱的に可逆な非共有電子対結合部位をもつ置換基（特定置換基）を表す。
上記Ｒ2のさらに好ましい構造としては、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）に示すような構造を挙げることができる。ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素連結基を表す。
R 2 represents a substituent (specific substituent) having a thermally reversible unshared electron pair binding site having two or more hydrogen bonds.
As more preferred structures of R 2, the structures shown in the following general formulas (R-1) to (R-7) can be mentioned. Here, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and Y represents a hydrocarbon linking group.
前記構造単位（ｉ）及び（ii）の共重合比としては、耐薬品性、及び、感度の観点から、（ｉ）：（ii）が１：９９〜９５：５の範囲であることが好ましく、２：９８〜９０：１０の範囲であることがより好ましく、３：９７〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
また、変性フェノール樹脂は、前記構造単位（ｉ）、（ii）以外の共重合成分を有していてもよい。
以下に、本発明に係る変性フェノール樹脂の構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
As the copolymerization ratio of the structural units (i) and (ii), (i) :( ii) is preferably in the range of 1:99 to 95: 5 from the viewpoint of chemical resistance and sensitivity. The range of 2:98 to 90:10 is more preferable, and the range of 3:97 to 80:20 is most preferable.
Moreover, the modified phenol resin may have a copolymer component other than the structural units (i) and (ii).
Although the specific example of the structural unit of the modified phenol resin which concerns on this invention is shown below, this invention is not limited to these.
（合成方法）
本発明に係る変性フェノール樹脂の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、水酸基の一部を特定置換基に置換するためのフェノール樹脂を、溶媒中で、Ｓｎ金属を触媒として、イソシアネート基と共に反応（求核付加反応）させて、ウレタン結合を形成することにより製造することができる。
(Synthesis method)
The method for synthesizing the modified phenolic resin according to the present invention is not particularly limited. For example, a phenol resin for substituting a part of the hydroxyl group with a specific substituent is used in a solvent with an Sn metal as a catalyst. It can be produced by reacting with a group (nucleophilic addition reaction) to form a urethane bond.
水酸基の一部を特定置換基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物との求核付加反応は、以下のように行うことができる。
即ち、水酸基の一部を特定官能基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更にＳｎ金属を触媒としてイソシアネート基含有化合物のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０％（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間撹拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
このとき、上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。
また、上記Ｓｎ金属としては、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を用いることが好ましい。
The nucleophilic addition reaction between the phenoxide of a novolak-type phenol resin for substituting a part of the hydroxyl group with a specific substituent and the isocyanate group-containing compound can be performed as follows.
That is, the total weight of the novolak-type phenol resin for substituting a part of the hydroxyl group with a specific functional group is dissolved in a solvent so as to have a concentration of 20 to 80% by mass (preferably 30 to 70% by mass). With respect to the total number of moles of hydroxyl groups of the novolak-type phenol resin, the isocyanate group-containing compound is added so that the mole ratio thereof is a mole ratio to be substituted with a specific functional group, and further, the mole of the isocyanate group-containing compound using Sn metal as a catalyst. It is added under temperature conditions in the range of 10 ° C. to 200 ° C. so that the molar ratio to the number is 0.5 to 5.0% (preferably 1.0 to 2.5), and the number is maintained while maintaining the temperature range. This can be done by stirring for a period of time. In addition, it is preferable that reaction temperature is the range of 20 to 150 degreeC, and it is more preferable that it is the range of 20 to 100 degreeC.
At this time, examples of the solvent used in the above reaction include chloroform, dichloromethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), and the like. Tetrahydrofuran (THF) is preferably used.
As the Sn metal, dibutyltin dilaurate is preferably used.
本発明に係る変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が２００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５００〜３０，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。 The modified phenolic resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 200 or more and a number average molecular weight of 200 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 500 to 30,000, the number average molecular weight is 500 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
本発明に係る変性フェノール樹脂の含有量は、感度、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、感光層の全固形分に対して、４０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、５０〜９０質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明においては、前記変性フェノール樹脂の１種または２種以上を適宜混合して用いることができる。
The content of the modified phenolic resin according to the present invention is preferably 40 to 99% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer, from the viewpoints of sensitivity and durability of the formed film. It is more preferable that it is 95 mass%, and it is most preferable that it is 50-90 mass%.
In the present invention, one or more of the modified phenolic resins can be appropriately mixed and used.
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に係る感光層に含まれる赤外線吸収剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域を有し、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する物質を指す。具体的には、上記波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料または顔料を用いることができる。
[(B) Infrared absorber]
The infrared absorber contained in the photosensitive layer according to the present invention has a light absorption region in the infrared region of 700 nm or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability by light in this wavelength region. Refers to a substance. Specifically, various dyes or pigments that absorb light in the wavelength range and generate heat can be used.
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。 As the dye, commercially available dyes, for example, known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。 Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る平版印刷版原版で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。 Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because of excellent photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is a lithographic printing plate precursor according to the present invention. When used, it is most preferred because it gives high interaction with the alkali-soluble resin and is excellent in stability and economy.
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。 In formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2, X 2 -L 1 or a group shown below. Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
前記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 In the above formula, Xa - has Za described later - is defined as for, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom. R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in the structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of storage stability of the photosensitive layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。 Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A-2001-133969. And those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。 In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb + represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Na + , K + , Li + ) and the like. R 9 to R 14 and R 15 to R 20 are each independently a hydrogen atom or halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group Or a substituent selected from amino groups, or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms and those in which R 9 to R 14 and R 15 to R 20 all represent hydrogen atoms are easily available. From the viewpoint of the effect.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。 In the general formula (c), Y 3 and Y 4 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thiol group, Represents a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. Further, wherein Za - include a counter anion, Za in the general formula (a) - it is synonymous.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。 In the general formula (d), R 29 to R 31 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 A ring may be bonded to each other, and when there are a plurality of R 33 or R 34 , R 33 or R 34 may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc − represents a counter anion and has the same meaning as Za − in the general formula (a).
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group that may have a substituent. Group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
前記顔料としては、市販の顔料またはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment include a commercially available pigment or color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), and “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。 Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, and polymer-bonded dye. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments A quinophthalone pigment, a dyed lake pigment, an azine pigment, a nitroso pigment, a nitro pigment, a natural pigment, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, or carbon black can be used.
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to the pigment surface. It is done. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。 The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
これらの顔料もしくは染料は、感度、感光層の均一性、及び、感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。 From the viewpoints of sensitivity, uniformity of the photosensitive layer, and durability of the photosensitive layer, these pigments or dyes are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content constituting the photosensitive layer. In the case of 10% by mass, particularly in the case of a dye, 0.5 to 10% by mass, and particularly in the case of a pigment, 0.1 to 10% by mass can be added.
〔（Ｃ）熱架橋性化合物〕
本発明の平版印刷版の作製方法では、露光・現像後の後加熱処理（バーニング処理）を行うことを特徴とする。このバーニング処理を行うことで、前記変性フェノール樹脂の酸化を伴った熱架橋により、３次元的な網目構造が形成され、耐刷性が向上するものと思われる。したがって、熱架橋効率を上げるため、熱の作用により変性フェノール樹脂との間で架橋構造を形成し得る化合物（熱架橋性化合物）を添加することが、さらなるバーニング耐刷性向上の観点から好ましい。
[(C) Thermally crosslinkable compound]
The method for producing a lithographic printing plate according to the present invention is characterized by performing post-heating treatment (burning treatment) after exposure and development. By performing this burning treatment, it is considered that a three-dimensional network structure is formed by thermal crosslinking accompanying oxidation of the modified phenolic resin, and printing durability is improved. Therefore, in order to increase the thermal crosslinking efficiency, it is preferable to add a compound (thermally crosslinkable compound) capable of forming a crosslinked structure with the modified phenol resin by the action of heat from the viewpoint of further improving the burning printing durability.
本発明に用いられる熱架橋性化合物としては、通常１５０℃〜３００℃に加熱することにより変性フェノール樹脂を架橋しうる化合物が好ましい。より好ましい熱架橋性化合物としては、熱架橋性を有する含窒素化合物、特開平６−２８２０６７号公報等に記載されているようなフェノール誘導体、特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているようなレゾール樹脂、特公昭４４−２３４０５号公報等に記載されているようなヘキサメチレンテトラミン類、等が挙げられる。この中でも、熱架橋性を有する含窒素化合物、特にアミノ基を含有する化合物が好ましく、具体例としては、官能基としてメチロール基、そのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、アセトキシメチル基等を少なくとも二個以上有するアミノ化合物が挙げられる。さらに、構造中に複素環構造、特に含窒素複素環構造を有するものが好ましく、下記一般式（４）で示されるメラミン骨格を有する化合物が最も好ましい。 As the heat crosslinkable compound used in the present invention, a compound capable of crosslinking the modified phenolic resin by heating to 150 ° C to 300 ° C is preferable. More preferable heat-crosslinkable compounds include nitrogen-containing compounds having heat-crosslinkability, phenol derivatives such as those described in JP-A-6-282067, and those described in JP-A-61-217034. And resole resins, hexamethylenetetramines described in Japanese Patent Publication No. 44-23405, and the like. Among these, a nitrogen-containing compound having thermal crosslinkability, particularly a compound containing an amino group is preferable, and specific examples include at least two methylol groups as functional groups, alkoxymethyl groups modified with alcohol condensation thereof, acetoxymethyl groups, and the like. The amino compound which has the above is mentioned. Further, those having a heterocyclic structure, particularly a nitrogen-containing heterocyclic structure in the structure are preferred, and a compound having a melamine skeleton represented by the following general formula (4) is most preferred.
一般式（４）中、Ｒ6〜Ｒ11は、各々独立して−ＣＨ2ＯＺを表し、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアシル基を表す。 In General Formula (4), R 6 to R 11 each independently represent —CH 2 OZ, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
なお、一般式（４）の化合物の中でも、Ｚが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、更にアルコキシ化率（Ｒ6〜Ｒ11で示される−ＣＨ2ＯＺの合計に対する−ＣＨ2ＯＺのＺが炭素数１〜４のアルキル基である割合（モル比））が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％であるのが有利である。また、更にＺが水素原子又はメチル基であり、メトキシ化率（−ＣＨ2ＯＺの合計に対する−ＣＨ2ＯＺのＺがメチル基である割合（モル比）が８０％〜１００％であるのが特に有利である。 Incidentally, among the compounds of general formula (4), the total of -CH 2 OZ Z is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon hydrogen or C, as indicated further alkoxylated rate (in R 6 to R 11 It is advantageous that the ratio (molar ratio) in which Z of —CH 2 OZ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 70% or more, preferably 80% to 100%. Moreover, a further Z is a hydrogen atom or a methyl group, methoxy rate (the Z in -CH 2 OZ with respect to the total of -CH 2 OZ is from 80% to 100% the proportion (molar ratio) is a methyl group Particularly advantageous.
該アミノ化合物としては、具体的には、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕、その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、メラミン誘導体が特に好ましい。 Specific examples of the amino compounds include melamine derivatives such as methoxymethylated melamine [Mitsui Cytec Co., Ltd. (formerly, Mitsui Cyanamid Co., Ltd., Cymel 300 Series (1), etc.), benzoguanamine derivatives [methyl / ethyl]. Mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd. Cymel 1100 series (2), etc.), glycoluril derivatives [Tetramethylol glycoluril resin (Mitsui Cytec Co., Ltd. Cymel 1100 series (3), etc.)], other urea Examples thereof include resin derivatives. Of these, melamine derivatives are particularly preferred.
本発明に係る感光層への熱架橋性化合物の添加量としては、感度、感光層の均一性、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、感光層の全固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。 The amount of the thermally crosslinkable compound added to the photosensitive layer according to the present invention is 50 with respect to the total solid content of the photosensitive layer from the viewpoints of sensitivity, uniformity of the photosensitive layer, and durability of the formed film. The content is preferably at most mass%, more preferably from 1 to 30 mass%, particularly preferably from 2 to 20 mass%.
〔その他の成分〕
本発明に係る感光層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
[Other ingredients]
Various additives can be further added to the photosensitive layer according to the present invention as necessary.
例えば、本発明においては上述した変性フェノール樹脂がバインダーとして必須であるが、その他の水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂を併用することもできる。そのような樹脂としては、例えば、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、例えば、特開昭６３−１２４０４７号公報、特開昭６３−２６１３５０号公報、特開昭６３−２８７９４２号公報、特開昭６３−２８７９４３号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４６号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開昭６３−２８７９４８号公報、特開昭６３−２８７９４９号公報、特開平１−１３４３５４号公報および特開平１−２５５８５４号公報に記載されているものが好適に挙げられる。
これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、このような樹脂の添加量は、感光層の均一性、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、感光層の全固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
For example, in the present invention, the above-described modified phenol resin is essential as a binder, but other water-insoluble and alkali-soluble resins can be used in combination. Examples of such resins include phenol-modified xylene resins, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, acrylic resins having a phenolic hydroxyl group as described in JP-A-51-34711, and JP-A-2 Examples thereof include acrylic resins and urethane resins having a sulfonamide group described in Japanese Patent No. 866. Examples of the urethane resin include, for example, JP-A-63-124047, JP-A-63-261350, JP-A-63-287742, JP-A-63-287943, JP-A-63-287944. JP, 63-287946, 63-287947, 63-287948, 63-287949, 1-134354 and 1 Preferred examples include those described in JP-A-255854.
These resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount of such resin added is preferably 50% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer from the viewpoint of the uniformity of the photosensitive layer and the durability of the formed film. It is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
また、層成分の溶解性を調節するために、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。 In addition, in order to adjust the solubility of the layer components, an onium salt, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, a polyfunctional amine compound, or the like can be added to a developer of an alkaline water-soluble polymer (alkali-soluble resin). It is preferable to add a so-called dissolution inhibitor that improves the dissolution inhibiting function of the resin. Among them, the solubility of the alkali-soluble resin in a thermally decomposable state such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, and a sulfonic acid alkyl ester is not decomposed. It is preferable to use in combination with a substance that substantially lowers the solubility of the image portion in the developer.
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載［化５］、［化６］中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 5,041,358, No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, sulfonium salts described in J.P. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Among these onium salts, diazonium salts and quaternary ammonium salts are particularly preferable from the viewpoints of dissolution inhibition ability and thermal decomposability. In particular, the diazonium salt is preferably a diazonium salt represented by the general formula (I) described in JP-A-5-158230 or a diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064. The diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064 having a small absorption wavelength in the visible light region is most preferable. Moreover, as a quaternary ammonium salt, the quaternary ammonium salt shown by (1)-(10) in [Chemical 5] and [Chemical 6] described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-229186 is preferable.
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。 The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。 Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。 Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。 The addition amount of the onium salt and / or o-quinonediazide compound which is a degradable dissolution inhibitor is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, particularly with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Preferably it is the range of 1-2 mass%. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
ｏ−キノンジアジド化合物以外の溶解抑止剤の添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。 The addition amount of the dissolution inhibitor other than the o-quinonediazide compound is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer. It is -1.5 mass%. The additive and binder according to the present invention are preferably contained in the same layer.
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、そのような溶解抑止剤として好ましいものとしては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。 In addition, a dissolution inhibitor having no decomposability may be used in combination, and preferable examples of such a dissolution inhibitor include sulfonate esters and phosphate esters described in detail in JP-A-10-268512. , Aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic acid anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, etc., as well as lactone skeletons described in detail in JP-A-11-190903 , N, N-diarylamide skeleton, diarylmethylimino skeleton and acid coloring dye that also serves as a colorant, and nonionic surfactants described in detail in JP-A-2000-105454 be able to.
また、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。さらに、界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明に係るポジ型感光層に使用することができる。 Further, for the purpose of improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added. Furthermore, surfactants, image colorants, and plasticizers can also be used in the positive photosensitive layer according to the present invention.
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の感光層全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 “-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3”, 4 ”-tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. Further, organic acids include Examples thereof include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols, and organic acids in the total solid content of the photosensitive layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.8. 1 to 10% by mass.
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。 In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, and the inventors previously proposed. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
また、本発明に係る感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層全固形分に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
In addition, in the photosensitive layer according to the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers as described can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the photosensitive layer is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
Further, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ−＃１０１、オイルイエロ−＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で感光層中に添加することができる。 As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated above) Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the photosensitive layer in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
更に、各感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。 Furthermore, a plasticizer is added to each photosensitive layer as necessary to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
〔感光層の形成〕
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、前記成分を溶媒に溶かして感光層塗布液とし、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、下塗層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
感光層塗布液中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましく、０．６〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量がより好ましい。
[Formation of photosensitive layer]
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be formed by dissolving the above-described components in a solvent to form a photosensitive layer coating solution, which is coated on a suitable support. Further, depending on the purpose, a protective layer, an undercoat layer, a backcoat layer and the like, which will be described later, can be formed in the same manner.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the photosensitive layer coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
Moreover, the photosensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but in general, the coating amount after drying is preferably 0.5 to 5.0 mg / m 2. The amount of 0.6 to 2.0 mg / m 2 is more preferable.
感光層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。 Various methods can be used for applying the photosensitive layer coating solution. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, etc. Can be mentioned. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
また本発明における感光層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。 In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a surfactant for improving coatability, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the photosensitive layer.
（支持体）
本発明に係る平版印刷版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
中でも、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
(Support)
The support used in the lithographic printing plate according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it satisfies the required physical properties such as strength and flexibility. , Paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
Among them, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used aluminum plates can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged part during printing. So-called “scratch dirt” is likely to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
（下塗層）
本発明に係る平版印刷版は、支持体上に前記感光層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と感光層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る感光層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である感光層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された感光層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
(Undercoat layer)
In the lithographic printing plate according to the present invention, the photosensitive layer is provided on a support. If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the lower layer. By providing this undercoat layer, the undercoat layer between the support and the photosensitive layer functions as a heat insulating layer, and the heat generated by the infrared laser exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently. Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. Further, since the photosensitive layer according to the present invention is located on the exposed surface or in the vicinity thereof even when the undercoat layer is provided, the sensitivity to the infrared laser is favorably maintained.
In the unexposed area, the photosensitive layer itself that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the undercoat layer, so that the development stability is good and the image is excellent in discrimination. In the exposed area, the components of the photosensitive layer whose dissolution-inhibiting ability has been released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the undercoat layer itself, which is adjacent to the support, is made of an alkali-soluble polymer, it has good solubility in a developer, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this undercoat layer is useful because it dissolves rapidly without the formation of a film and the like and contributes to the improvement of developability.
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。 Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
さらに下記一般式（５）で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。 Furthermore, an undercoat layer containing at least one compound selected from the group of organic polymer compounds having a structural unit represented by the following general formula (5) is also preferred.
一般式（５）中、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ15、−ＣＯＯＲ16、−ＣＯＮＨＲ17、−ＣＯＲ18若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ13及びＲ14が結合して環を形成してもよく、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ19Ｒ20Ｒ21Ｒ22を表し、Ｒ19〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ19及びＲ20が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。 In the general formula (5), R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, A substituted aryl group, —OR 15 , —COOR 16 , —CONHR 17 , —COR 18 or —CN, or R 13 and R 14 may be bonded to form a ring, and R 15 to R 18 are Each independently represents an alkyl group or an aryl group; X represents a hydrogen atom, a metal atom, or NR 19 R 20 R 21 R 22 ; R 19 to R 22 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted alkyl; Represents a group, an aryl group or a substituted aryl group, or R 19 and R 20 may combine to form a ring, and m represents an integer of 1 to 3.
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
Moreover, as a suitable undercoat layer component in the present invention, there can be mentioned a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group, as described in JP-A No. 2000-241962. Specific examples include a copolymer of a monomer having an acid group and a monomer having an onium group. The acid group is preferably an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or more, more preferably —COOH, —SO 3 H, —OSO 3 H, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , — CONHSO 2 — or —SO 2 NHSO 2 —, particularly preferably —COOH. Specific examples of the monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and styrene having the acid group. Preferred as the onium salt is an onium group composed of Group V or Group VI atoms, more preferably an onium salt composed of nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, and particularly preferably an onium salt composed of nitrogen atoms. Salt. Specific examples of the monomer having an onium salt include styrene having a substituent containing an onium group such as a methacrylate having an ammonium group in the side chain, a methacrylamide, a substituent containing an onium group such as a quaternary ammonium group, and the like. It is done.
Furthermore, compounds described in JP-A No. 2000-108538, Japanese Patent Application No. 2002-257484, Japanese Patent Application No. 2003-78699, and the like can be used as necessary.
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。 These undercoat layers can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, then washed with water or the like and dried to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive layer. The coating amount of the undercoat layer is suitably 2 to 200 mg / m 2 , preferably 5 to 100 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. Moreover, even if it is larger than 200 mg / m 2, it is the same.
〔露光〕
本発明に係る平版印刷版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
〔exposure〕
The lithographic printing plate according to the present invention forms an image by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。 The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec, and the energy applied to the recording material is preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .
〔現像〕
本発明に係る平版印刷版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔developing〕
The developer that can be applied to the lithographic printing plate according to the present invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。 Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developing solutions that exert the effect according to the present invention is a so-called one containing an alkali silicate as a base or containing an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. Another more preferable developer, which is an aqueous solution called “silicate developer” having a pH of 12 or more, does not contain an alkali silicate, and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. Silicate developer ".
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。 In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is represented by the ratio of silicon oxide SiO 2 which is a component of silicate to alkali metal oxide M 2 O (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]. ) And the density, the developing property can be adjusted. For example, as disclosed in JP-A-54-62004, the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2 ] / [Na 2 O] is 1.0 to 1.5), and an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 content of 1 to 4 mass% is disclosed in JP-B-57-7427. As described, [SiO 2 ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO 2 ] / [M 2 O] is 1.0 to 1.5), and SiO 2 The developer is based on gram atoms of all alkali metals present in the developer. A manner containing potassium at least 20%, aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used.
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明に係る平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。 Further, a so-called “non-silicate developer” containing no alkali reducing silicate and containing a non-reducing sugar and a base is more preferable for application to the development of a lithographic printing plate precursor according to the present invention. When this developer is used to develop the lithographic printing plate precursor, the surface of the photosensitive layer is not deteriorated and the inking property of the photosensitive layer can be maintained in a good state. In addition, the lithographic printing plate precursor generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Therefore, it is more advantageous than the case where a developing processing solution containing silicate is used. Furthermore, since non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors, pH sensors and the like for controlling liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are advantageous in this respect as well. Further, the effect of improving discrimination is remarkable. This is presumably because the contact (penetration) with the developer which is important in the present invention is mild, and the difference between the exposed and unexposed areas is likely to occur.
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。 The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, or a glycoside in which a reducing group and a non-saccharide are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌーアラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌーソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。 Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable. Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、十分な緩衝作用を発現し、且つ、高濃縮化および低コストの実現の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。 These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by mass from the viewpoints of achieving a sufficient buffering action and realizing high concentration and low cost. -20 mass% is more preferable.
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the base used in combination with the non-reducing sugar include conventionally known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。 Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。 The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。 In addition, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids Solution issued by Pergmon Press.
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。 Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, trifluoroethanol, and trichloroethanol, pyridine-2-aldehyde (, aldehydes such as pyridine-4-aldehyde (such as salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, catechol, gallic acid, sulfosalicylic acid, 3,4-dihydroxysulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, hydroquinone (11.56), pyrogallol, o-, m-, p -Compounds having a phenolic hydroxyl group such as cresol, resorsonol, oximes such as acetoxime, 2-hydroxybenzaldehyde oxime, dimethylglyoxime, ethanediamide dioxime, acetophenone oxime, adenosine, inosine, guanine, cytosine, hypoxanthine, chitosan Nucleic acid-related substances such as Nchin, other, diethylaminomethyl acid, benzimidazole, and the like barbituric acid is preferably exemplified.
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。 To the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, or improving ink affinity of the printing plate image area. it can. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are preferable. Further, the developer and replenisher may contain a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite, as well as organic carboxylic acid, antifoaming agent, hard water, if necessary. Softeners and the like can be added.
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。 The lithographic printing plate precursor developed using the developer and replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing rinsing water containing a washing water, a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the lithographic printing plate precursor is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As post-processing of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, these processes can be used in various combinations.
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。 In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, image portions unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge traces of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
〔加熱処理（バーニング処理）〕
本発明の平版印刷版の作製方法は、以上のようにして得られた平版印刷版に、加熱処理（バーニング処理）を施すことを特徴とする。
本発明に係る平版印刷版のバーニング処理は、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。その後、整面液が塗布された平版印刷版は必要により乾燥させてもよい。
[Heat treatment (burning treatment)]
The method for producing a lithographic printing plate according to the present invention is characterized in that the lithographic printing plate obtained as described above is subjected to a heat treatment (burning treatment).
The burning process of the lithographic printing plate according to the present invention is described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655 before the burning process. It is preferable to treat with such a surface conditioning liquid. As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass). Thereafter, the lithographic printing plate coated with the leveling liquid may be dried as necessary.
続いて、本発明に係る平版印刷版に加熱処理を施す。加熱処理の方法としては、版面に熱が加わることにより、本発明の効果の一つであるバーニング耐刷性の向上効果を発現しうるものであれば特に制限はないが、例えば、バーニングプロセッサーにより加熱する方法などが挙げられる。
本発明においては、上記加熱方法の中でも、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱する方法が好ましい。この場合の加熱温度及び加熱時間は、感光層を構成する成分の種類にもよるが、１５０〜３００℃の範囲で０．５〜２０分の範囲が好ましく、１８０〜２７０℃の範囲で１〜１０分の範囲がより好ましい。
Subsequently, the lithographic printing plate according to the present invention is subjected to heat treatment. The heat treatment method is not particularly limited as long as heat can be applied to the plate surface and the effect of improving the burning printing durability, which is one of the effects of the present invention, can be expressed. The method of heating is mentioned.
In the present invention, among the above heating methods, a method of heating to a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”) or the like is preferable. The heating temperature and heating time in this case are preferably in the range of 0.5 to 20 minutes in the range of 150 to 300 ° C., and 1 to 180 in the range of 180 to 270 ° C., depending on the type of components constituting the photosensitive layer. A range of 10 minutes is more preferred.
また、バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 In addition, the lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like can be used. When used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
(Production of support)
The support body was produced by processing through the process shown below using a JIS-A-1050 aluminum plate with a thickness of 0.3 mm.
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
(A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of abrasive (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry liquid to a surface of an aluminum plate, it is mechanically rotated by a roller-like nylon brush. Roughening was performed. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution at a temperature of 70 ° C. (concentration 26 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%) to carry out an etching treatment, and the aluminum plate was 6 g / m. 2 dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(C) Desmut treatment A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemically roughened using a carbon electrode as the counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(E) Alkali etching treatment The aluminum plate was sprayed at a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at 32 ° C. to dissolve the aluminum plate by 0.20 g / m 2 , The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening was used was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
(F) Desmut treatment Desmut treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(G) Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(H) Alkaline etching treatment An aluminum plate is etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and the aluminum plate is dissolved at 0.10 g / m 2 , so The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during the electrochemical surface roughening treatment was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(I) Desmut treatment A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
(J) Anodizing treatment As the electrolytic solution, sulfuric acid was used. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities were about 30 A / dm 2 . The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
<Support A>
The steps (a) to (j) were sequentially performed, and the support A was produced so that the etching amount in the step (e) was 3.4 g / m 2 .
<Support B>
A support B was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (g), (h), and (i) were omitted.
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
<Support C>
A support C was prepared by sequentially performing the steps except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted.
<Support D>
Except for omitting the process of the above step (a) and (d) (e) (f ) performs the steps in turn, supported as total amount of electricity is 450C / dm 2 in step (g) Body D was prepared.
The following supports A, B, C and D were then subjected to the following hydrophilic treatment and undercoating treatment.
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体Ａ〜Ｄを温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
(K) Alkali metal silicate treatment The aluminum supports A to D obtained by the anodizing treatment were immersed in a treatment layer of a 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C for 10 seconds. An alkali metal silicate treatment (silicate treatment) was performed. Then, the water washing by the spray using well water was performed. The amount of silicate adhering at that time was 3.6 mg / m 2 .
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
(Undercoating)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying was 15 mg / m 2 .
＜下塗り液＞
・下記高分子化合物Ｉ ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
<Undercoat liquid>
・ The following high molecular compound I 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
（感光層の形成）
次に、上記で得られた下塗層付き支持体Ａに、下記組成の感光層塗布液Ａをワイヤーバーで塗布を行った後、乾燥装置にて１４０℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．４ｇ／ｍ2とした実施例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
(Formation of photosensitive layer)
Next, after applying the photosensitive layer coating solution A having the following composition to the support A with the undercoat layer obtained as described above with a wire bar, drying was performed at 140 ° C. for 70 seconds using a drying apparatus. A positive planographic printing plate precursor of Example 1 with an application amount of 1.4 g / m 2 was obtained.
＜感光層塗布液Ａ＞
・変性フェノール樹脂Ａ（重量平均分子量４，０００） １．５０ｇ
・シアニン染料Ｘ（下記構造） ０．１０ｇ
・サイメル３００（三井サイテック（株）製） ０．０１５ｇ
・エチルバイオレット６−ナフタレンスルホン酸 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・メチルアルコール ７．０ｇ
<Photosensitive layer coating solution A>
-Modified phenol resin A (weight average molecular weight 4,000) 1.50 g
・ Cyanine dye X (the following structure) 0.10g
・ Cymel 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) 0.015g
・ Ethyl violet 6-naphthalenesulfonic acid 0.015 g
・ Fluorine surfactant 0.06g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 15.0g
・ Methyl alcohol 7.0g
（露光／現像／後加熱処理）
得られた実施例１のポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件でテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行った。
続いて、露光後の平版印刷版原版を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち現像時間１２秒で現像した。
その後、富士写真フイルム株式会社製バーニング整面液ＢＣ−７で版面を処理し、バーニング装置ＢＰ−１３００を用いて、２３０℃で３分間処理し、実施例１のポジ型平版印刷版を得た。
(Exposure / Development / Post-heat treatment)
The obtained positive planographic printing plate precursor of Example 1 was drawn (exposed) into an image of a test pattern on a Trendsetter 3244 manufactured by Creo under the conditions of a beam intensity of 10.0 W and a drum rotation speed of 250 rpm.
Subsequently, the lithographic printing plate precursor after exposure was subjected to Fuji Photo Film Co., Ltd. developer DT-2 (diluted to a conductivity of 43 mS / cm) and Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FP-2W ( Using a PS processor LP-940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which had been diluted 1: 1, the liquid temperature was kept at 30 ° C. and development was performed for 12 seconds.
Thereafter, the plate surface was treated with a burning surface-adjusting solution BC-7 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and treated at 230 ° C. for 3 minutes using a burning apparatus BP-1300 to obtain a positive planographic printing plate of Example 1. .
〔実施例２〕
実施例１において、支持体Ａの代わりに支持体Ｂを用い、感光層塗布液Ａに含まれるサイメル３００（三井サイテック（株））製を除いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例２の平版印刷版を得た。
[Example 2]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was followed except that support B was used in place of support A and that the product made by Cymel 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) contained in photosensitive layer coating solution A was excluded. A lithographic printing plate of Example 2 was obtained.
〔実施例３〕
実施例１において、支持体Ａの代わりに支持体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例３の平版印刷版を得た。
Example 3
A lithographic printing plate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support C was used in place of the support A in Example 1.
〔実施例４〕
実施例１において、支持体Ａの代わりに支持体Ｄを用い、感光層塗布液Ａに含まれるサイメル３００（三井サイテック（株））製を除いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例４の平版印刷版を得た。
Example 4
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was followed, except that support D was used instead of support A, and the product manufactured by Cymel 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) contained in photosensitive layer coating solution A was excluded. A lithographic printing plate of Example 4 was obtained.
〔実施例５〕
実施例１において、下塗り液に含まれる高分子化合物Ｉの代わりに下記高分子化合物IIを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例５の平版印刷版を得た。
Example 5
In Example 1, a lithographic printing plate of Example 5 was obtained according to the same procedure as Example 1 except that the following polymer compound II was used instead of the polymer compound I contained in the undercoat liquid.
〔実施例６〕
実施例１において、感光層塗布液Ａに含まれるサイメル３００（三井サイテック（株））製を除いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例５の平版印刷版を得た。
Example 6
In Example 1, a lithographic printing plate of Example 5 was obtained according to the same procedure as Example 1 except that Cymel 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) contained in the photosensitive layer coating solution A was omitted.
〔実施例７〕
実施例１において、感光層塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例６の平版印刷版を得た。
Example 7
A lithographic printing plate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer coating solution B was used in Example 1.
＜感光層塗布液Ｂ＞
・変性フェノール樹脂Ｂ（重量平均分子量３，０００） １．５０ｇ
・シアニン染料Ｘ ０．１０ｇ
・下記構造の化合物１ ０．０１５ｇ
・エチルバイオレット６−ナフタレンスルホン酸 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・メチルアルコール ７．０ｇ
<Photosensitive layer coating solution B>
-Modified phenol resin B (weight average molecular weight 3,000) 1.50 g
・ Cyanine dye X 0.10g
・ Compound 1 having the following structure: 0.015 g
・ Ethyl violet 6-naphthalenesulfonic acid 0.015 g
・ Fluorine surfactant 0.06g
(Megafuck F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 15.0g
・ Methyl alcohol 7.0g
〔実施例８〕
実施例１において、変性フェノール樹脂Ａの代わりに、下記構造の変性フェノール樹脂Ｃ（重量平均分子量３，０００）を用い、サイメル３００（三井サイテック（株））製を除いた以外は、実施例１と同様の手順に従って実施例７の平版印刷版を得た。
Example 8
In Example 1, instead of the modified phenolic resin A, a modified phenolic resin C (weight average molecular weight 3,000) having the following structure was used, except that the product made by Cymel 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) was omitted. A lithographic printing plate of Example 7 was obtained according to the same procedure as described above.
〔比較例１〕
実施例１において、変性フェノール樹脂Ａの代わりに、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６０／４０）ノボラック樹脂（重量平均分子量４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って比較例１の平版印刷版を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, in place of the modified phenolic resin A, m-cresol / p-cresol (60/40) novolak resin (weight average molecular weight 4,000) was used, and a comparison was made according to the same procedure as in Example 1. The lithographic printing plate of Example 1 was obtained.
〔比較例２〕
実施例１において、感光層塗布液Ａの代わりに、下記組成の感光層塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って比較例２の平版印刷版を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a lithographic printing plate of Comparative Example 2 was obtained according to the same procedure as Example 1 except that the photosensitive layer coating solution C having the following composition was used instead of the photosensitive layer coating solution A.
＜感光層塗布液Ｃ＞
・下記構造の樹脂Ｍ（重量平均分子量：４，０００） １．５０ｇ
・シアニン染料Ｙ（下記構造） ０．１０ｇ
・着色剤 ０．０１５ｇ
（ＡＩＺＥＮＳＰＩＬＯＮＢＬＵＥＣ−ＲＨ、保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・メチルアルコール ７．０ｇ
<Photosensitive layer coating solution C>
-Resin M having the following structure (weight average molecular weight: 4,000) 1.50 g
・ Cyanine dye Y (the following structure) 0.10g
・ Coloring agent 0.015g
(AIZENSPILONBLUEC-RH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorine surfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 15.0g
・ Methyl alcohol 7.0g
〔平版印刷版の評価〕
（耐刷性）
実施例１〜８、及び比較例１、２で得られた平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。それぞれの最終印刷枚数を表１に記す。ここで、最終印刷枚数とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし、部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数であり、この枚数が多いほど耐刷性に優れる。
[Evaluation of planographic printing plates]
(Print life)
Using the planographic printing plates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, they were printed on high-quality paper with a Heidelberg Kor-D machine. Table 1 shows the final number of printed sheets. Here, the final number of printed sheets is the number of sheets until the photosensitive layer of the planographic printing plate is thinned and ink is not partially removed, so-called plate skipping. The larger the number, the better the printing durability. .
（絡み難さ）
実施例１〜８、及び比較例１、２で得られた平版印刷版を用いて、ハリスコーポレーション製のオーレリア１２５機を用いて、湿し水量目盛２．０として印刷を行い、得られた印刷物の小点再現性を目視により評価した。結果を表１に示す。ここで、○は再現性に優れるもの、×はインクが絡み再現性に劣るもの、を示す。
(Difficult to entangle)
Using the planographic printing plates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, using an Aurelia 125 machine manufactured by Harris Corporation, printing was performed with a dampening water scale of 2.0, and the obtained printed matter. The small dot reproducibility was visually evaluated. The results are shown in Table 1. Here, ◯ indicates that the reproducibility is excellent, and X indicates that the ink is entangled and inferior in reproducibility.
以上、本発明の方法に準じて作製された実施例１〜８の平版印刷版は、バーニング耐刷性、及び絡み難さに優れた平版印刷版であることが確認された。また、変性フェノール性樹脂を用いなかった比較例１及び２は、耐刷性に問題はないものの、絡み難さに問題があることがわかった。 As described above, it was confirmed that the lithographic printing plates of Examples 1 to 8 produced according to the method of the present invention were lithographic printing plates excellent in burning printing durability and entanglement difficulty. Moreover, although the comparative examples 1 and 2 which did not use a modified phenolic resin did not have a problem in printing durability, it turned out that there is a problem in an entanglement difficulty.
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-
2004
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