JP4624939B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

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JP4624939B2 JP2006046194A JP2006046194A JP4624939B2 JP 4624939 B2 JP4624939 B2 JP 4624939B2 JP 2006046194 A JP2006046194 A JP 2006046194A JP 2006046194 A JP2006046194 A JP 2006046194A JP 4624939 B2 JP4624939 B2 JP 4624939B2
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Description

本発明は感光性平版印刷版に関し、詳細には、コンピュータ等から出力されたデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a so-called direct lithographic printing plate capable of direct plate making by scanning with an infrared laser beam based on a digital signal output from a computer or the like.

近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力化と小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等から出力されたディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。   In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having light emitting regions from the near infrared to the infrared region have been increasing in output and miniaturized. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data output from a computer or the like.

前述の近赤外及び赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用平版印刷版材料の一例は、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする平版印刷版材料である。該赤外線レーザ用平版印刷版材料に前記赤外線レーザを露光すると、例えばポジ型の場合、未露光部（画像部）では該赤外線レーザ用平版印刷版材料中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。   An example of an infrared laser lithographic printing plate material that uses an infrared laser having a light emitting region in the near-infrared and infrared regions as an exposure light source requires a binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat. A lithographic printing plate material as a component. When the infrared laser is exposed to the lithographic printing plate material for infrared laser, for example, in the case of a positive type, the IR dye or the like in the lithographic printing plate material for infrared laser in the unexposed portion (image portion) It acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction. On the other hand, in the exposed portion (non-image portion), the IR dye or the like absorbs light and generates heat, so that the interaction between the IR dye or the like and the binder resin is weakened. Therefore, at the time of development, the exposed portion (non-image portion) is dissolved in an alkaline developer, and a lithographic printing plate is formed.

このような赤外線レーザ用平版印刷版材料においては、耐薬品性向上、耐傷性向上が技術課題として挙げられる。このうち耐薬品性向上については、例えばポリビニルアセタールを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、耐傷性との両立という観点では不十分である。また、平版印刷版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性との両立に有用であると考えられ、例えば下層にマレイミド化合物を構成単位とする高分子化合物を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、さらなるレベルアップが望まれていた。   In such a lithographic printing plate material for an infrared laser, improvement in chemical resistance and improvement in scratch resistance are cited as technical problems. Among these, for improving chemical resistance, for example, it has been proposed to use polyvinyl acetal (see, for example, Patent Document 1), but it is insufficient from the viewpoint of compatibility with scratch resistance. Further, it is considered that making the structure of the resin layer of the lithographic printing plate into two or more layers is useful for achieving both chemical resistance and scratch resistance. For example, a polymer compound having a maleimide compound as a constituent unit in the lower layer is used. Although it has been proposed to use it (see, for example, Patent Document 2), further level-up has been desired.

米国特許出願公開第２００４／００２０４８４号明細書US Patent Application Publication No. 2004/0020484 米国特許出願公開第２００４／００６７４３２号明細書US Patent Application Publication No. 2004/0067432

本発明の目的は、樹脂層を２層以上有する平版印刷版において、耐薬品性と耐傷性とが両立する赤外線レーザ用感光性平版印刷版を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate for infrared laser, which has both chemical resistance and scratch resistance in a lithographic printing plate having two or more resin layers.

本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版（以下、単に「赤外線レーザ用感光性平版印刷版」という。）により達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、親水性表面を有する支持体上に、高分子化合物と赤外線吸収剤とを少なくとも含有する下層と、下層の高分子化合物とは異なる高分子化合物を少なくとも含有する上層とを、この順に少なくとも有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版において、下層の高分子化合物として少なくともビニル系重合体を含有し、該ビニル系重合体が、次の（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを構成単位とすることを特徴とする、赤外線レーザ用感光性平版印刷版、である。
（Ａ）カルボニル基を環構成基として含有する飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は環構成原子としてヘテロ原子を有していてもよい。
（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として含有する不飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は該窒素原子をＣ−Ｎ＝Ｃの結合で有する。 As a result of diligent research, the present inventor has found that the above-described object is achieved by the following photosensitive lithographic printing plate precursor for infrared laser (hereinafter simply referred to as “photosensitive lithographic printing plate for infrared laser”). It was.
That is, the present invention comprises, on a support having a hydrophilic surface, a lower layer containing at least a polymer compound and an infrared absorber, and an upper layer containing at least a polymer compound different from the lower layer polymer compound, The photosensitive lithographic printing plate for infrared laser having at least this order contains at least a vinyl polymer as a lower layer polymer compound, and the vinyl polymer is at least one of the following (A) and (B): Is a photosensitive lithographic printing plate for infrared lasers, characterized in that
(A) A structural unit derived from a monomer in which a saturated cyclic group containing a carbonyl group as a ring constituent group is directly bonded to a vinyl group, and the cyclic group may have a hetero atom as a ring constituent atom.
(B) a structural unit derived from a monomer in which an unsaturated cyclic group containing at least one nitrogen atom as a ring constituent atom is directly bonded to a vinyl group, wherein the cyclic group is C—N═C Have in bond.

本発明の感光性平版印刷版は、耐薬品性、耐傷性のいずれにも優れる。その理由であるが、耐薬品性向上は、下層に特定の高分子化合物を使用し更にそれを覆う上層を設けたことにより、溶剤の浸透が遅くなることで達成できたと考えている。また耐傷性向上は、２層以上の樹脂層構造にし更に高強度の高分子化合物を使用することで塗膜全体の強度が強くなったと考えている。   The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is excellent in both chemical resistance and scratch resistance. For that reason, it is considered that the chemical resistance can be improved by using a specific polymer compound in the lower layer and further providing an upper layer covering it, thereby slowing the penetration of the solvent. In addition, the improvement in scratch resistance is considered to be that the strength of the entire coating film is increased by using a resin compound structure of two or more layers and using a high-strength polymer compound.

本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体の該親水性表面上に、高分子化合物と赤外線吸収剤とを少なくとも含有する下層と、該下層の高分子化合物とは異なる別の高分子化合物を少なくとも含有する上層とを、この順に少なくとも有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版において、下層が含有する高分子化合物として少なくともビニル系重合体を含有し、該ビニル系重合体が次の（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも１つを構成単位とすることを特徴とする。
（Ａ）カルボニル基を環構成基として含有する飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は環構成原子としてヘテロ原子を有していてもよい。
（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として含有する不飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は該窒素原子をＣ−Ｎ＝Ｃの結合で有する。 The photosensitive lithographic printing plate for infrared laser of the present invention comprises a lower layer containing at least a polymer compound and an infrared absorber on the hydrophilic surface of a support having a hydrophilic surface, and the lower layer polymer compound. In the photosensitive lithographic printing plate for infrared lasers, which has at least an upper layer containing at least another different polymer compound in this order, the lower layer contains at least a vinyl polymer as the polymer compound contained in the lower layer. The coalescence is characterized in that at least one of the following (A) and (B) is a structural unit.
(A) A structural unit derived from a monomer in which a saturated cyclic group containing a carbonyl group as a ring constituent group is directly bonded to a vinyl group, and the cyclic group may have a hetero atom as a ring constituent atom.
(B) a structural unit derived from a monomer in which an unsaturated cyclic group containing at least one nitrogen atom as a ring constituent atom is directly bonded to a vinyl group, wherein the cyclic group is C—N═C Have in bond.

以下に、各項目について順次説明する。
〔下層に用いるビニル系高分子化合物〕
本発明において下層に用いるビニル系高分子化合物は、次の（Ａ）（Ｂ）のうち少なくとも１つを構成単位としている。
（Ａ）カルボニル基を環構成基として含有する飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は環構成原子としてヘテロ原子を有していてもよい。
（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として含有する不飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は該窒素原子をＣ−Ｎ＝Ｃの結合で有する。
このうち（Ａ）については、次の式（Ｉ）で表すことができる。 Below, each item is demonstrated one by one.
[Vinyl polymer compound used for lower layer]
In the present invention, the vinyl polymer compound used in the lower layer has at least one of the following (A) and (B) as a structural unit.
(A) A structural unit derived from a monomer in which a saturated cyclic group containing a carbonyl group as a ring constituent group is directly bonded to a vinyl group, and the cyclic group may have a hetero atom as a ring constituent atom.
(B) a structural unit derived from a monomer in which an unsaturated cyclic group containing at least one nitrogen atom as a ring constituent atom is directly bonded to a vinyl group, wherein the cyclic group is C—N═C Have in bond.
Among these, (A) can be represented by the following formula (I).

Figure 0004624939
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ここでＲ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ単結合、炭素数１〜６のアルキレン結合を表すが、環を構成する原子数は５以上になることを条件とする。このアルキレン結合は置換基を有していてもよく、また途中に−Ｏ−、−ＮＨ−等のヘテロ原子を含んでもよいが、この場合Ｏ、Ｎはアルキレン結合の炭素数１に換算する。またＹ1はＮ、ＣＨ、ＣＲ14（Ｒ14は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基）を表す。
飽和環状基は、５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ及びＳが好ましく、Ｏ及びＮがより好ましく、Ｎが特に好ましい。
このようなビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルインドロンが例示できる。
このうち好ましいのは、Ｒ1が単結合、Ｒ2が炭素数３ないし４のアルキレン基、Ｙ1がＮないしＣＨの場合であり、特に好ましいのは、Ｒ1が単結合、Ｒ2が炭素数３のアルキレン基、Ｙ1がＮの場合である。 R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a single bond or an alkylene bond having 1 to 6 carbon atoms, provided that the number of atoms constituting the ring is 5 or more. This alkylene bond may have a substituent and may contain a hetero atom such as -O- or -NH- in the middle. In this case, O and N are converted to 1 carbon atom of the alkylene bond. Y 1 represents N, CH, CR 14 (R 14 is an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms).
The saturated cyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring. As a hetero atom, O, N and S are preferable, O and N are more preferable, and N is particularly preferable.
Examples of such vinyl monomers include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, and N-vinyl indolone.
Among these, the case where R 1 is a single bond, R 2 is an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and Y 1 is N or CH is particularly preferable, and R 1 is a single bond and R 2 is carbon. This is the case where the alkylene group of Formula 3 and Y 1 is N.

また（Ｂ）については、次の式（II）〜（IV）で表すことができる。
不飽和環状基は、５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。 Further, (B) can be represented by the following formulas (II) to (IV).
The unsaturated cyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

Figure 0004624939
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ここでＲ3は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。このアルキレン基は置換基を有していてもよく、また途中に−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよいが、この場合Ｏ、Ｎはアルキレン結合の炭素数１に換算する。またＲ4、Ｒ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、メチル基、又はエチル基を表す。好ましいのは、Ｒ3が炭素数２〜４のアルキレン結合であり、Ｒ4及びＲ5が水素原子の場合である。 Here, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. This alkylene group may have a substituent, and may include —O— and —NH— in the middle. In this case, O and N are converted to 1 carbon atom of the alkylene bond. R 4 and R 5 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen, a methyl group, or an ethyl group. Preferred is when R 3 is an alkylene bond having 2 to 4 carbon atoms and R 4 and R 5 are hydrogen atoms.

Figure 0004624939
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ここでＲ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。このアルキレン基は置換基を有していてもよく、また途中に−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよいが、この場合Ｏ、Ｎはアルキレン結合の炭素数１に換算する。またＲ7、Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、メチル基、又はエチル基を表す。好ましいのは、Ｒ６が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ7、Ｒ8が水素原子の場合である。 Here, R 6 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. This alkylene group may have a substituent, and may include —O— and —NH— in the middle. In this case, O and N are converted to 1 carbon atom of the alkylene bond. R 7 and R 8 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen, a methyl group, or an ethyl group. Preferred are, R6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a case R 7, R 8 is a hydrogen atom.

Figure 0004624939
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ここでＲ9、Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表すが、Ｒ9、Ｒ10の一方は単結合であってもよい。このアルキレン基は置換基を有していてもよく、また途中に−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよいが、この場合Ｏ、Ｎはアルキレン基の炭素数１に換算する。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基を表す。またＹ2はＮ、ＣＨ、ＣＲ15（Ｒ15は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル）を表す。
このうち好ましい基の組み合わせは、Ｒ9が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ10が単結合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13がいずれも水素原子、Ｙ2がＮ又はＣＨの場合であり、特に好ましい基の組み合わせは、Ｒ9が炭素数１のアルキレン結合、Ｒ10が単結合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13がいずれも水素原子、及びＹ2がＮの場合である。
式(II)〜(IV)の中で式(IV)で表されるビニルモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。式(IV)に該当する好ましいビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾールが例示できる。 Here, R 9 and R 10 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one of R 9 and R 10 may be a single bond. This alkylene group may have a substituent, and may include —O— and —NH— in the middle. In this case, O and N are converted to 1 carbon atom of the alkylene group. R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group. Y 2 represents N, CH, CR 15 (R 15 is an alkyl which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms).
Of these, a preferred group combination is when R 9 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 10 is a single bond, R 11 , R 12 , and R 13 are all hydrogen atoms, and Y 2 is N or CH. A particularly preferable group combination is when R 9 is an alkylene bond having 1 carbon atom, R 10 is a single bond, R 11 , R 12 , and R 13 are all hydrogen atoms, and Y 2 is N.
Among the formulas (II) to (IV), it is preferable to include a structural unit derived from the vinyl monomer represented by the formula (IV). As a preferable vinyl monomer corresponding to the formula (IV), N-vinylimidazole can be exemplified.

下層に用いるビニル系重合体は、上述の（Ａ）又は（Ｂ）を構成単位とする単独重合体（ホモポリマー）でもよいが、他の構成単位を有する共重合体でもよい。共重合成分としては、（Ａ）又は（Ｂ）と共重合しうるモノマーであれば特に指定はないが、酢酸ビニル、ビニルアルコールが好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）との共重合体、（Ａ）に該当し構造の異なる構成単位よりなる共重合体、（Ｂ）に該当し構造の異なる構成単位よりなる共重合体も使用可能である。更に、３種類以上の構成単位を有する共重合体であってもよい。これらの共重合体の場合、（Ａ）又は（Ｂ）の構成単位の比率は少なくとも１０モル％が好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
下層に用いるビニル系高分子化合物の重量平均分子量としては、１，０００以上が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましい。 The vinyl polymer used for the lower layer may be a homopolymer having the above (A) or (B) as a structural unit, but may be a copolymer having other structural units. The copolymer component is not particularly specified as long as it is a monomer copolymerizable with (A) or (B), but vinyl acetate and vinyl alcohol are preferred. Also, a copolymer of (A) and (B), a copolymer consisting of structural units corresponding to (A) and having different structures, and a copolymer corresponding to (B) and consisting of structural units having different structures are also used. Is possible. Further, it may be a copolymer having three or more kinds of structural units. In the case of these copolymers, the proportion of the structural unit (A) or (B) is preferably at least 10 mol%, particularly preferably 20 mol% or more.
The weight average molecular weight of the vinyl polymer used for the lower layer is preferably 1,000 or more, and more preferably 1,000 to 300,000.

本発明に使用できるビニル重合体としては、以下が例示できる：
・ポリビニルピロリドン
・ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
・ビニルピロリドン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
・ビニルピロリドン−ビニルアセタール−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
・ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体
・ポリビニルイミダゾール
・ビニルイミダゾール−酢酸ビニル共重合体
・ビニルイミダゾール−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
ここに例示した重合体のいくつかは、市販品としても入手可能である。 Examples of vinyl polymers that can be used in the present invention include the following:
・ Polyvinylpyrrolidone ・ Vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer ・ Vinyl pyrrolidone-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer ・ Vinyl pyrrolidone-vinyl acetal-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer ・ Vinyl pyrrolidone-vinyl imidazole copolymer ・ Polyvinylimidazole -Vinylimidazole-vinyl acetate copolymer-Vinylimidazole-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer Some of the polymers exemplified here are also available as commercial products.

下層に用いるビニル系高分子化合物は、下層中に１０〜９９％の割合で含まれることが好ましい。この範囲内であると、所期の効果を奏する。また、下層中に１０〜３０％の割合で含まれる場合は、他の高分子化合物を併用することが好ましい。   The vinyl polymer compound used for the lower layer is preferably contained in the lower layer in a proportion of 10 to 99%. Within this range, the desired effect is achieved. Moreover, when it is contained in the lower layer in a proportion of 10 to 30%, it is preferable to use another polymer compound in combination.

〔他の高分子化合物〕
本発明の下層には、前述の（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを構成単位とするビニル系高分子化合物以外に、他の高分子化合物を併用することができ、併用する高分子化合物は１種類でも２種類以上でもよい。また上層にも高分子化合物を使用するが、２種類以上の高分子化合物を使用してもよく、また下層の高分子化合物とは異なる高分子化合物が少なくとも１種類使用される。ここでは、これらの高分子化合物について記載する。 [Other polymer compounds]
In the lower layer of the present invention, in addition to the vinyl polymer compound having at least one of the structural units (A) and (B) as described above, other polymer compounds can be used in combination. One kind or two or more kinds of compounds may be used. In addition, although a polymer compound is used for the upper layer, two or more polymer compounds may be used, and at least one polymer compound different from the lower polymer compound is used. Here, these polymer compounds are described.

本発明で使用する高分子化合物は、アルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 The polymer compound used in the present invention is preferably a polymer compound that is soluble or swellable in an alkaline aqueous solution. Examples of such a polymer compound include polymer compounds having the acidic groups listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[—SO 2 NHCOR, —SO 2 NHSO 2 R, —CONHSO 2 R]
(4) Carboxylic acid group (—CO 2 H)
(5) Sulfonic acid group (—SO 3 H)
(6) Phosphate group (—OPO 3 H 2 )
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
As a high molecular compound which has an acidic group chosen from said (1)-(6), the following can be mentioned, for example.

（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。   (1) Examples of the polymer compound having a phenol group include novolak resins, xylenol resins, and resole resins. Specifically, phenol formaldehyde resins, m-cresol formaldehyde resins, p-cresol formaldehyde resins, m // p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, o-, m- / p-mixed, m- / o-mixed and o- / p-mixed) mixed formaldehyde resin, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol resin, xylenol / phenol mixed resin, xylenol / novolak mixed resin, xylenol / Novolac / phenol mixed resin and pyroga It may be mentioned condensation polymers of Lumpur and acetone. In addition, a polymer compound obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be mentioned, and acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester having a phenol group, hydroxystyrene, or the like is used as a copolymer component. High molecular compounds.

（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。   (2) Examples of the polymer compound having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum structural unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main structural unit. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among these, low molecular compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following formulas (i) to (v) The compound represented by these is mentioned.

Figure 0004624939
Figure 0004624939

（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。） (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent —O— or —NR 7. R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or —CH 3. R 2 , R 5 , R 9 , R 12 , and R 16 each independently represent a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group that may have a substituent, R 3 , R 7 , And R 13 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 6 and R 17 are Each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, wherein R 8 , R 10 and R 14 are each independently a hydrogen atom or —CH 3 R 11 and R 15 each independently represents a single bond. Or an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group, Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or CO.)

式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Among the compounds represented by formulas (i) to (v), in the multilayer sensitive material type printing plate precursor of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.

（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。   (3) As a high molecular compound which has an active imide group, the polymer which makes the minimum structural unit derived from the compound which has an active imide group the main structural unit can be mentioned, for example. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.

Figure 0004624939
Figure 0004624939

具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。   Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.

（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。 (4) As a high molecular compound having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. A polymer can be mentioned. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid can be particularly preferably used in the multilayer sensitive material type printing plate precursor of the present invention.
(5) As a high molecular compound having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main structural unit. A polymer can be mentioned.
(6) As a high molecular compound having a phosphoric acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main structural unit. A polymer can be mentioned.
In addition to the above, a polymer using an unsaturated compound having an acidic group of (1) to (6) in the side chain and a urea bond as a linking group can also be used.

上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基及び（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基又は（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。   Among the polymer compounds having an acidic group selected from (1) to (6) above, (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, (3) an active imide group, and (4) a carboxylic acid group Molecular compounds are preferred, and in particular, a polymer compound having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, or (4) a carboxylic acid group is most preferred.

また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。 The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) is not particularly limited to one kind, and two or more minimum structural units having the same acidic group are used, or different acidic groups are used. What copolymerized 2 or more types of the minimum structural unit which has can also be used.
In the case where the polymer compound is a copolymer, it is preferable that a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized is contained in an amount of 3 mol% or more in the copolymer. % Is more preferable. If it is less than 3 mol%, the solubility in an alkaline developer containing substantially no solvent will decrease.

前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。 As the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having an acidic group, for example, monomers listed in the following (m1) to (m11) can be used, but are not limited thereto.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.

本発明において高分子化合物は、異なる２種以上の高分子化合物を併用しても良い。
以上例示した高分子化合物のうち、下層で併用する高分子化合物としては、スルホンアミド基及び／又はカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドを挙げることができる。また、ノボラック樹脂も好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、を挙げることができる。前述したが、併用する高分子化合物は２種類以上であってもよい。 In the present invention, the polymer compound may be a combination of two or more different polymer compounds.
Of the polymer compounds exemplified above, the polymer compound used in the lower layer is preferably a copolymer having a sulfonamide group and / or a carboxylic acid group, and the copolymer component may be an alkyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and N-phenylmaleimide. Also, novolak resins are preferably used, such as phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, o-, m Any of-/ p-mixing, m- / o-mixing, and o- / p-mixing may be used.) A mixed formaldehyde resin may be mentioned. As described above, two or more polymer compounds may be used in combination.

また、上層に用いる高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等を挙げることができる。ただしこれらの高分子化合物を単独で用いる場合は、下層で用いられていないことが条件となる。   Moreover, as a high molecular compound used for an upper layer, a novolak resin and a xylenol resin are preferably used, and a phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / Cresol (m-, p-, o-, m- / p-mixed, m- / o-mixed and o- / p-mixed) mixed formaldehyde resin, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol resin, xylenol / phenol mixed resin, xylenol / novolak mixed resin, xylenol / novolak / phenol mixed resin, etc. Can do. However, when these polymer compounds are used alone, it is a condition that they are not used in the lower layer.

本発明において、高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。それ以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。   In the present invention, when the polymer compound is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, those having a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are preferred. In the case of other polymer compounds, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred, more preferably a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, Is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.

本発明においては、高分子化合物の添加量としては３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６５〜９９重量％の添加量で用いられる。高分子化合物の添加量が前記の範囲内であると感熱層の耐久性が高く感度が高いため、好ましい。   In the present invention, the polymer compound is used in an amount of 30 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 65 to 99% by weight. It is preferable that the addition amount of the polymer compound is within the above range because the heat sensitive layer has high durability and high sensitivity.

〔赤外線吸収剤〕
赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、 「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。 [Infrared absorber]
As the infrared absorber, known various pigments and dyes are preferably exemplified. Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “latest pigment handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “latest pigment applied technology” (published by CMC, published in 1986), “ Examples thereof include pigments described in "Printing Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984).
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like.

前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   The pigment may be used without being subjected to a surface treatment or may be used after being subjected to a surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment method is described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachishobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). .

前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、前記の範囲内にあると塗布液が安定であり、均一な感光層が得られる。   The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm. When the particle size of the pigment is within the above range, the coating solution is stable and a uniform photosensitive layer can be obtained.

前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. For the dispersion, a disperser such as an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, or a pressure kneader is used. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
Examples of the dye include commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azos. And dyes such as dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among the pigments or dyes, pigments and dyes that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.

前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ Ｖ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。 Carbon black is preferably used as the pigment that absorbs the infrared light or near infrared light. Examples of the dye that absorbs the infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
Further, as the dye, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and substituted arylbenzo (described in US Pat. No. 3,881,924) Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US Pat. The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 283,475 and the pyrilylation disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Things, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight V-176A or the like is used particularly preferably.

また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。前記顔料又は染料の添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が特に好ましい。前記の範囲内にあると高い感度が得られ、均一な感光層が維持でき記録層の耐久性が高い。   Moreover, as said dye, as another especially preferable example, the near-infrared absorptive dye described as U.S. Pat. No. 4,756,993 as the formulas (I) and (II) can be mentioned. The amount of the pigment or dye added is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. In the case of the dye, 0.5 to 10% by weight is particularly preferable, and in the case of a pigment, 3.1 to 10% by weight is particularly preferable. Within the above range, high sensitivity can be obtained, a uniform photosensitive layer can be maintained, and the durability of the recording layer is high.

〔その他の成分〕
本発明に関する塗布層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。 [Other ingredients]
Various additives can be further added to the coating layer according to the present invention as necessary.
For example, in order to adjust the solubility of the recording layer, when other onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, polyfunctional amine compounds, etc. are added, development of an alkali water-soluble polymer (alkali-soluble resin) is performed. It is preferable to add a so-called dissolution inhibitor that improves the dissolution inhibition function in the liquid, and among them, onium salts, o-quinonediazide compounds, sulfonic acid alkyl esters and the like are thermally decomposable, and in a state where they are not decomposed, alkali-soluble resins It is preferable to use a substance that substantially lowers solubility in that the ability to inhibit dissolution of the image area in the developer can be controlled.

本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。   Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 5,041,358, No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, sulfonium salts described in J.P. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).

これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載の（化７）及び（化８）中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。   Among these onium salts, diazonium salts and quaternary ammonium salts are particularly preferable from the viewpoints of dissolution inhibition ability and thermal decomposability. In particular, the diazonium salt is preferably a diazonium salt represented by the general formula (I) described in JP-A-5-158230 or a diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064. The diazonium salt represented by the general formula (1) described in JP-A-11-143064 having a small absorption wavelength in the visible light region is most preferable. Moreover, as a quaternary ammonium salt, the quaternary ammonium salt shown by (1)-(10) in (Chemical Formula 7) and (Chemical Formula 8) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-229186 is preferable.

オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。   The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.

好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。   Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.

更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、独国特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。   Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.

分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。   The amount of the onium salt and / or o-quinonediazide compound that is a degradable dissolution inhibitor is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably the total solid content of the recording layer. Is in the range of 1-2% by weight. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.

ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。   The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by mass. The additive and binder according to the present invention are preferably contained in the same layer.

また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
また、本発明の感光性組成物には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、本発明のポジ型記録層に使用することができる。 Further, a dissolution inhibitor having no decomposability may be used in combination, and preferred dissolution inhibitors include sulfonate esters, phosphate esters, and aromatic carboxylic acids described in detail in JP-A-10-268512. Esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, etc., as well as lactone skeletons described in detail in JP-A-11-190903, N, N- Examples thereof include an acid color-forming dye having a diarylamide skeleton and a diarylmethylimino skeleton, which also serves as a colorant, and nonionic surfactants described in detail in JP-A No. 2000-105454.
Moreover, in the photosensitive composition of this invention, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used together for the purpose of improving a sensitivity. Further, a surfactant, an image colorant, and a plasticizer, which will be described later, can also be used for the positive recording layer of the present invention.

環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。   Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 “-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3”, 4 ”-tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. Further, organic acids include Examples thereof include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.

上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。   The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols, and organic acids in the recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.1% by mass. 10% by mass.

また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。   In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group described in JP-A-8-276558, and the inventors previously proposed. A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.

また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。 Further, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.

画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
更に、本発明の感光性組成物には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。 As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the recording layer in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the recording layer.
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.

〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の感光組成物は、溶媒に溶かし適当な支持体上に塗布することにより記録層を製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 [Coating solvent and coating method]
The recording layer can be produced by dissolving the photosensitive composition of the present invention in a solvent and coating it on a suitable support. Further, depending on the purpose, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer and the like, which will be described later, can be formed in the same manner.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ2がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ2、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。 The coating, solid coating amount on the support obtained after drying, the top layer 0.05 to 2.0 g / m 2, the lower layer is preferably each 0.3 to 5.0 g / m 2, more preferably the upper layer Is in the range of 0.1 to 1.0 g / m 2 , and the lower layer is in the range of 0.5 to 3.0 g / m 2 . Moreover, 0.05-1 are preferable and, as for ratio of the coating amount of an upper layer and a lower layer, More preferably, it is the range of 0.1-0.8.
Various methods can be used for applying the recording layer coating liquid. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, etc. Can be mentioned. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.

〔支持体〕
本発明に係る感光性組成物を用いた平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。 [Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material that satisfies the required physical properties such as strength and flexibility. There is no particular limitation as long as it is, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited Etc.

平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。 As a support that can be applied to a lithographic printing plate precursor, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.12 mm to 0.4 mm.

アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。 Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can also be used. Among these, it is preferable to include a step of roughening at least in a hydrochloric acid electrolyte.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. When the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the planographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged portion during printing. So-called “scratch stains” easily occur.

陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。   After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.

〔下塗り層〕
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版は、支持体上に先述したような画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。 (Undercoat layer)
The lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention has an image recording layer as described above provided on a support, and an undercoat layer between the support and the lower layer as necessary. Can be provided. By providing this undercoat layer, the undercoat layer between the support and the recording layer functions as a heat insulating layer, and the heat generated by the infrared laser exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently. Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In addition, since the recording layer according to the present invention is located on the exposed surface or in the vicinity thereof even when the undercoat layer is provided, the sensitivity to the infrared laser is maintained well.

尚、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。 In the unexposed area, the recording layer itself that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the undercoat layer, so that the development stability is good and the image is excellent in discrimination. In the exposed area, the components of the recording layer whose dissolution-inhibiting ability is released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the undercoat layer itself, which is adjacent to the support, is made of an alkali-soluble polymer, it has good solubility in a developer, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this undercoat layer is useful because it dissolves rapidly without the formation of a film and the like and contributes to the improvement of developability.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.

更に下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。   Furthermore, an undercoat layer containing at least one compound selected from the group of organic polymer compounds having a structural unit represented by the following formula is also preferred.

Figure 0004624939
Figure 0004624939

式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。 In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR 14 , -COOR 15 , -CONHR 16 , -COR 17 or -CN, or R 12 and R 13 may be bonded to form a ring, and R 14 to R 17 are each independently Represents an alkyl group or an aryl group, X represents a hydrogen atom, a metal atom, or NR 18 R 19 R 20 R 21 , and R 18 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Alternatively, it represents a substituted aryl group, or R 18 and R 19 may combine to form a ring, and m represents an integer of 1 to 3.

また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成単位とオニウム基を有する構成単位とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
更に、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。 Moreover, as a suitable undercoat layer component in the present invention, there can be mentioned a polymer compound having a structural unit having an acid group and a structural unit having an onium group, as described in JP-A No. 2000-241962. Specific examples include a copolymer of a monomer having an acid group and a monomer having an onium group. An acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or more is preferred as the acid group, and more preferably —COOH, —SO 3 H, —OSO 3 H, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , — CONHSO 2 — or —SO 2 NHSO 2 —, particularly preferably —COOH. Specific examples of the monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and styrene having the acid group. Preferred as the onium salt is an onium group composed of Group V or Group VI atoms, more preferably an onium salt composed of nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, and particularly preferably an onium salt composed of nitrogen atoms. Salt. Specific examples of the monomer having an onium salt include styrene having a substituent containing an onium group such as a methacrylate having an ammonium group in the side chain, a methacrylamide, a substituent containing an onium group such as a quaternary ammonium group, and the like. It is done.
Furthermore, compounds described in JP-A No. 2000-108538, Japanese Patent Application No. 2002-257484, Japanese Patent Application No. 2003-78699, and the like can be used as necessary.

これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。 These undercoat layers can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed and dried with water or the like to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material. The coating amount of the undercoat layer is suitably 2 to 200 mg / m 2 , preferably 5 to 100 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. Moreover, even if it is larger than 200 mg / m 2, it is the same.

〔露光〕
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。 〔exposure〕
The lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention is image-formed by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, and the like are used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure by a solid high-power infrared laser such as a laser or a YAG laser is suitable.
The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec, and the energy applied to the recording material is preferably 10 to 500 mJ / cm 2 .

〔現像〕
本発明においては、露光された感光性平版印刷版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。 〔developing〕
In the present invention, the exposed photosensitive lithographic printing plate is preferably developed with an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or higher that does not substantially contain an organic solvent. Here, “substantially free of organic solvent” means that it does not contain an organic solvent to the extent of causing inconvenience in terms of environmental health, safety, workability, etc. The ratio of the organic solvent in the developer is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, and most preferably not contained at all. Moreover, although pH is 12.0 or more, More preferably, it is 12.0-14.0.

現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。 A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developing solutions that exert the effect according to the present invention is a so-called one containing an alkali silicate as a base, or containing an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. Another more preferable developer, which is an aqueous solution called “silicate developer” having a pH of 12 or more, does not contain an alkali silicate, and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. Silicate developer ".
In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is a ratio of silicon oxide SiO 2 which is a component of silicate and alkali metal oxide M 2 O (generally expressed as a molar ratio of [SiO 2 ] / [M 2 O]. ) And the density, the developability can be adjusted. For example, as disclosed in JP-A-54-62004, the SiO 2 / Na 2 O molar ratio is 1.0 to 1.5 (that is, [SiO 2 ] / [Na 2 O] is 1.0 to 1.5), and an aqueous solution of sodium silicate having a SiO 2 content of 1 to 4 mass% is disclosed in JP-B-57-7427. As described, [SiO 2 ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO 2 ] / [M 2 O] is 1.0 to 1.5), and SiO 2 The developer is based on gram atoms of all alkali metals present in the developer. A manner containing potassium at least 20%, aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used.

また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」も好適に使用できる。この場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。尚、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。 In addition, a so-called “non-silicate developer” that does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base can also be suitably used. In this case, it is preferable to contain a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, and glycosides in which reducing groups of saccharides are combined with non-saccharides. , And sugar alcohols reduced by hydrogenation of sugars, any of which can be used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable. Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.

これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。 These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
Examples of the base used in combination with the non-reducing sugar include conventionally known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.

有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。   Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.

前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。   The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.

また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。   In addition, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids Solution, published by Pergmon Press.

具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。   Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, trifluoroethanol, and trichloroethanol, pyridine-2-aldehyde (, aldehydes such as pyridine-4-aldehyde (such as salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, catechol, gallic acid, sulfosalicylic acid, 3,4-dihydroxysulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, hydroquinone (11.56), pyrogallol, o-, m-, p -Compounds having a phenolic hydroxyl group such as cresol, resorsonol, oximes such as acetoxime, 2-hydroxybenzaldehyde oxime, dimethylglyoxime, ethanediamide dioxime, acetophenone oxime, adenosine, inosine, guanine, cytosine, hypoxanthine, chitosan Nucleic acid-related substances such as Nchin, other, diethylaminomethyl acid, benzimidazole, and the like barbituric acid is preferably exemplified.

前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。 In the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, or improving ink affinity of the printing plate image area. it can. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are preferable. Further, the developer and replenisher may contain a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite, as well as organic carboxylic acid, antifoaming agent, hard water, if necessary. Softeners and the like can be added.
The image forming material developed using the developer and the replenisher is post-processed with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when the image forming material is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.

更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。   Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.

上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。   The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment of the lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention, these treatments can be used in various combinations.

近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。 In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
In the lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, If there is a film edge mark of the original image film, the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.

以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。 The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to make a lithographic printing plate with a higher printing durability, if desired, Burning process is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.

その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass). The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。 Example 1
The support body was produced by processing through the process shown below using a JIS-A-1050 aluminum plate with a thickness of 0.3 mm.
The above aluminum plate was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration 26 mass%, aluminum ion concentration 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to dissolve the aluminum plate 6 g / m 2 . Thereafter, washing with water was performed using well water.
Next, desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying.
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.

電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。 The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, the aluminum plate was dissolved at 0.10 g / m 2 , and electrochemically using the alternating current of the previous stage. The smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during the roughening treatment was removed, and the edge portion of the generated pit was melted to smooth the edge portion. Thereafter, washing with water was performed using well water.
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
Subsequently, anodizing treatment was performed. The electrolytic solution had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.

電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。
以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体を得た。 Both current densities were about 30 A / dm 2 . The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
Further, an anodized aluminum plate was immersed for 5 seconds in a solution obtained by heating a 0.5% polyvinylphosphonic acid aqueous solution to 60 ° C., and washed with water by spraying.
Thus, a support for a photosensitive lithographic printing plate was obtained.

上記で得られた支持体の親水性表面上に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を得た。乾燥後の塗布量は１．２g/m2であった。
＜下層用塗布液Ａ＞
・下記共重合体(1)（重量平均分子量２０，０００） ０．８０ｇ On the hydrophilic surface of the support obtained above, the lower layer coating solution A having the following composition was coated with a wire bar, and then dried in a drying oven set at 140 ° C. for 50 seconds to obtain a lower layer. The coating amount after drying was 1.2 g / m 2 .
<Coating liquid A for lower layer>
-Copolymer (1) below (weight average molecular weight 20,000) 0.80 g

Figure 0004624939
組成はモル比で示す。
Figure 0004624939
 The composition is shown in molar ratio.

・下記構造のシアニン染料P ０．１５ｇ ・ Cyanine dye P 0.15g with the following structure

Figure 0004624939
Figure 0004624939

・エチルバイオレット ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．００ｇ ・ Ethyl violet 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 5.00g
・ 1-methoxy-2-propanol 5.00g
・ N, N-dimethylformamide 10.00g

このようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を得た。乾燥後の塗布量は０．４g/m2であった。
＜上層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝４５／３０／２５（モル比）のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００） ０．９５ｇ
・上記構造のシアニン染料P ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．００ｇ
このようにして、感光性平版印刷版（あ）を得た。 On the lower layer thus obtained, an upper layer coating solution A having the following composition was coated with a wire bar, and then dried in a drying oven set at 130 ° C. for 60 seconds to obtain an upper layer. The coating amount after drying was 0.4 g / m 2 .
<Upper layer coating liquid A>
-Novolak resin (weight average molecular weight 5,000) of m-cresol / p-cresol / phenol = 45/30/25 (molar ratio) 0.95 g
・ Cyanine dye P of the above structure 0.05g
・ Methyl ethyl ketone 10.00g
1-methoxy-2-propanol 10.00g
In this way, a photosensitive lithographic printing plate (A) was obtained.

（実施例２）
実施例１で、下層の共重合体(1)の量を０．７０ｇとし、その他の高分子化合物として、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００）を０．１０ｇ添加したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（い）を得た。 (Example 2)
In Example 1, the amount of the lower layer copolymer (1) was 0.70 g, and other polymer compounds were m-cresol / p-cresol = 60/40 novolak resin (weight average molecular weight 5,000). In the same manner as in Example 1 except that 0.10 g was added, a photosensitive lithographic printing plate (I) was obtained.

（実施例３）
実施例１で、下層の共重合体(1)の量を０．４０ｇとし、その他の高分子化合物として、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂（重量平均分子量５，０００）を０．１０ｇ、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６５，０００）を０．３０ｇ、それぞれ添加したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（う）を得た。 (Example 3)
In Example 1, the amount of the copolymer (1) in the lower layer was 0.40 g, and the other polymer compound was m-cresol / p-cresol = 60/40 novolak resin (weight average molecular weight 5,000). 0.10 g, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / methyl methacrylate / acrylonitrile = 35/35/30 (molar ratio) copolymer (weight average molecular weight 65,000) 0.30 g, A photosensitive lithographic printing plate (U) was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition.

（実施例４）
実施例１で、下層の共重合体(1)のかわりに、下記共重合体(2)を使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（え）を得た。
重合体(2)（重量平均分子量１０，０００） Example 4
A photosensitive lithographic printing plate (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following copolymer (2) was used instead of the lower layer copolymer (1).
Polymer (2) (weight average molecular weight 10,000)

この重合体はホモポリマーのようですから、単に「重合体」としました。

Figure 0004624939
Since this polymer seems to be a homopolymer, it was simply called “polymer”.
Figure 0004624939

（実施例５）
実施例１で、下層の共重合体(1)のかわりに、下記共重合体(3)を使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（お）を得た。
共重合体(3)（重量平均分子量４０，０００） (Example 5)
In Example 1, a photosensitive lithographic printing plate (O) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following copolymer (3) was used instead of the lower layer copolymer (1).
Copolymer (3) (weight average molecular weight 40,000)

Figure 0004624939
組成はモル比で示す。
Figure 0004624939
 The composition is shown in molar ratio.

（実施例６）
実施例５で、下層の共重合体(3)の量を０．４０ｇとし、その他の高分子化合物として、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６５，０００）を０．４０ｇ添加したほかは実施例５と同様にし、感光性平版印刷版（か）を得た。 (Example 6)
In Example 5, the amount of the lower layer copolymer (3) was 0.40 g, and as other polymer compounds, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / methyl methacrylate / acrylonitrile = 35/35 / A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.40 g of a 30 (molar ratio) copolymer (weight average molecular weight 65,000) was added.

（比較例１）
実施例１で、下層の共重合体(1)のかわりに、高分子化合物としてＮ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）を使用したほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（き）を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the lower layer copolymer (1), a copolymer of N-phenylmaleimide / methacrylamide / methacrylic acid = 45/35/20 (molar ratio) as a polymer compound (weight average molecular weight 50) , 000) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive lithographic printing plate (ki).

（比較例２）
実施例４で、上層を設けなかったほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版（く）を得た。 (Comparative Example 2)
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that no upper layer was provided in Example 4.

［耐薬品性の評価］
得られた感光性平版印刷版（あ）〜（く）を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、現像液温を３０度、現像時間１２秒で現像処理及びガム引き処理を行うことで、平版印刷版を得た。このとき、現像液としては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液を、またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ＦG−１を水で１：１に希釈した液を用いた。 [Evaluation of chemical resistance]
The obtained photosensitive lithographic printing plates (A) to (K) were subjected to a trend setter 3244 manufactured by Creo Corporation under conditions of a beam intensity of 10.0 W and a drum rotation speed of 250 rpm, and a dot area ratio of 175 lpi / 2400 dpi 1 to 99%. The test pattern containing the above chart was drawn (exposure) on an image.
Next, using a PS processor LP-940HII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., a lithographic printing plate was obtained by performing a developing process and a gumming process at a developing solution temperature of 30 degrees and a developing time of 12 seconds. At this time, as a developing solution, a solution obtained by diluting Fuji Photo Film Co., Ltd. developer DT-2 1: 8 with water, and as a gum solution, Fuji Photo Film Co., Ltd. FG-1 with water. A solution diluted 1: 1 was used.

このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士写真フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用い、また５，０００枚印刷するごとに、富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。数値が大きいほど耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
表１に示すように、本願の要件を満たす感光性平版印刷版（あ）〜（か）は良好な耐薬品性を示した。一方、感光性平版印刷版（く）は耐薬品性がやや劣り、感光性平版印刷版（き）は耐薬品性が大きく劣っていた。 Printing was performed using the lithographic printing plate thus obtained. At this time, Lilithon printing machine manufactured by Komori Corporation was used as the printing machine, Varius G ink ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as the ink, and Fuji Photo Film Co., Ltd. as the dampening water. The plate surface was wiped with a multi-cleaner manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., each time using a solution obtained by diluting IF-102 manufactured by water to a concentration of 4% and printing 5,000 sheets. Printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when printed on high-quality paper and visually recognized that the density of the solid image started to decrease. A larger value means better chemical resistance. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the photosensitive lithographic printing plates (A) to (C) that satisfy the requirements of the present application exhibited good chemical resistance. On the other hand, the photosensitive lithographic printing plate (く) was slightly inferior in chemical resistance, and the photosensitive lithographic printing plate (き) was greatly inferior in chemical resistance.

［耐傷性の評価］
得られた感光性平版印刷版（あ）〜（く）を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。 [Evaluation of scratch resistance]
The obtained photosensitive lithographic printing plates (A) to (K) were rubbed 15 times with an Abrazer felt CS5 to which a load of 250 g was applied using a rotary ablation tester manufactured by TOYOSEIKI.

次にこの板を、現像液として上述の現像液１を用い、それ以外は上述の現像性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた板について、摩擦をかけた部分とかけていない部分をそれぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表１に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。   Next, this plate was subjected to development processing in the same manner as in the evaluation of developability described above except that the above-described developer 1 was used as a developer. The plate thus obtained was subjected to measurement of the density of the plate surface with a Macbeth densitometer on the part subjected to friction and the part not subjected to friction, and the absolute value of the difference was calculated. The results are shown in Table 1. The larger the value, the greater the damage to the plate due to friction.

Figure 0004624939
Figure 0004624939

表１に示すように、本願の要件を満たす感光性平版印刷版（あ）〜（か）では値が小さく、耐傷性が良好であることを示している。また感光性平版印刷版（き）も耐傷性に問題はない。一方、単層の感光性平版印刷版（く）は値が大きく、耐傷性に劣ることを示している。   As shown in Table 1, the photosensitive lithographic printing plates (A) to (C) satisfying the requirements of the present application have small values, indicating good scratch resistance. The photosensitive lithographic printing plate (ki) also has no problem with scratch resistance. On the other hand, a single-layer photosensitive lithographic printing plate has a large value, indicating poor scratch resistance.

以上の実施例に示したように、本発明の実施により、耐薬品性と耐傷性のいずれにも優れた感光性平版印刷版を得ることができた。
As shown in the above Examples, by carrying out the present invention, a photosensitive lithographic printing plate excellent in both chemical resistance and scratch resistance could be obtained.

Claims (1)

親水性表面を有する支持体の該親水性表面上に、高分子化合物と赤外線吸収剤とを少なくとも含有する下層と、該下層の高分子化合物とは異なる別の高分子化合物を少なくとも含有する上層とを、この順に少なくとも有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版において、
下層が含有する高分子化合物として少なくともビニル系重合体を含有し、該ビニル系重合体が次の（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを構成単位とすることを特徴とする
赤外線レーザ用感光性平版印刷版。
（Ａ）カルボニル基を環構成基として含有する飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は環構成原子としてヘテロ原子を有していてもよい。
（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として含有する不飽和環状基がビニル基に直接結合したモノマーに由来する構成単位であって、該環状基は該窒素原子の１つをＣ−Ｎ＝Ｃの結合で有する。
On the hydrophilic surface of the support having a hydrophilic surface, a lower layer containing at least a polymer compound and an infrared absorber, and an upper layer containing at least another polymer compound different from the polymer compound of the lower layer In the photosensitive lithographic printing plate for infrared laser having at least in this order,
Infrared laser characterized in that it contains at least a vinyl polymer as a polymer compound contained in the lower layer, and the vinyl polymer contains at least one of the following (A) and (B) as a structural unit Photosensitive lithographic printing plate.
(A) A structural unit derived from a monomer in which a saturated cyclic group containing a carbonyl group as a ring constituent group is directly bonded to a vinyl group, and the cyclic group may have a hetero atom as a ring constituent atom.
(B) a structural unit derived from a monomer in which an unsaturated cyclic group containing at least one nitrogen atom as a ring constituent atom is directly bonded to a vinyl group, wherein the cyclic group contains one of the nitrogen atoms as C—N ═C bond.
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