JP3949832B2 - Photosensitive image forming material for infrared laser - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像形成材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用感光性画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムが注目され、種々の技術が開発されている。
特に、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になり、これらはディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料においては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用いられている。例えば、特開平７−２８５２７５号公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像形成材料が提案されている。これらの画像形成材料では、画像部ではオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
このような画像形成材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便があった。
さらに、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物や光を吸収し熱を発生する物質と必ずしも相溶性が良好ではなく、均一の塗布液を調製するのが困難であり、均一で安定した画像形成材料を得難いという問題があった。
【０００４】
また、特公昭４６−２７９１９号等のように、感光性の化合物を使用せず、ノボラック樹脂等によって画像形成を行う例もあるが、ノボラック樹脂自体は耐溶剤性が低く、クリーナーなどの使用により耐刷性が低下したり、ＵＶインクによる印刷ができない等の問題があった。さらに、感光性の化合物を併用せずにノボラック樹脂を用いると現像ラチチュードが極めて悪いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さを改善し、取扱い場所に制限がなく、耐刷性に優れ、かつ現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用画像形成材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水可溶性高分子化合物を用いて、特定の層構成を形成することにより、白色灯下でも使用可能であり、現像ラチチュードが大幅に改善される感光性画像形成材料が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の赤外線レーザ用感光性画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）以下のモノマー（ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー、（ａ−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンから選択されるモノマー、のうち少なくとも１つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含有する層（以下、適宜、この層を（Ａ）層と称する）と、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層（以下、適宜、この層を（Ｂ）層と称する）と、が順次積層され、且つ、少なくとも該（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する、ことを特徴とする。
【０００８】
【化２】

【０００９】
本発明においては、感光層を２層構造とし、支持体に近い側に、（Ａ）（ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー（以下、適宜、スルホンアミド基を有するモノマーと称する）、（ａ−２）１分子中に、前記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー（以下、適宜、イミノ基を有するモノマーと称する）、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンから選択されるモノマー（以下、適宜、フェノール性水酸基を有するモノマーと称する）、のうち少なくとも１つのモノマーを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含有する層を形成することにより、耐刷性、耐溶剤性に優れた中間層が形成されることになる。
さらに、その上に（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層を形成するが、この層には光を吸収して発熱する化合物を含有する。このノボラック樹脂に代表されるアルカリ水溶液可溶性樹脂は光を吸収して発熱する化合物との相互作用が強く、露光による画像形成の際の感度が高く、また、未露光部の現像抑制効果が高いので広い現像ラチチュードが実現できる。
【００１０】
また、支持体近傍では、光を吸収して発熱する化合物による発熱が、露光部分の感光層の温度が反応を起こすに足る領域まで上昇する前に高い熱伝導度を有する支持体へと分散され、現像が効率よく行われない虞もあるが、本発明の画像形成材料においては、前記した中間層に当たる（Ａ）層が（Ｂ）層と支持体との間に存在することから、（Ｂ）層における光を吸収して発熱する化合物の発熱が支持体へと拡散することなく、効率よく現像に使用できるため、感度及び現像ラチチュードの向上が著しい。
【００１１】
本発明においては、前記したように感光層として２層構造を採用したことにより、（Ｂ）層におけるアルカリ水溶液可溶性樹脂と光を吸収して発熱する化合物との相互作用により、良好な画像形成が可能となる。これにより、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有する化合物の添加を必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等の如き熱分解反応を用いずに画像形成することが可能なため、熱が画像形成に効率良く利用され、現像ラチチュードが驚異的に良化する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において（Ａ）層の形成に使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、（ａ−１）スルホンアミド基を有するモノマー、（ａ−２）活性イミノ基を有するモノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するモノマーのいずれかの少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」という。）を５０重量％以上含有するものである。
【００１３】
（ａ−１）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ⁷ −を示す。Ｒ¹ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹³は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ⁶ 、Ｒ¹⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００１６】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１７】
（ａ−２）活性イミノ基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２０】
（ａ−３）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーである。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性画像形成材料において支持体に隣接して形成される（Ａ）層に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいることを要し、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、露光後もアルカリ現像液への溶解性が低いため感度低下し、この共重合成分を用いる場合の利点である耐刷性及び感度向上の効果が不充分となる。
【００２２】
また、この共重合体には、前記（ａ−１）から（ａ−３）及び後述するフェノール性水酸基を有するモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２３】
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００２４】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明において（Ａ）層に含まれる共重合体としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００２６】
これら（Ａ）層に含まれる共重合体は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、（Ａ）層を構成する全材料固形分中、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上の添加量で用いられる。この共重合体の添加量が５０重量％未満であると画像形成材料の耐刷性が悪化する。
。
【００２７】
（Ａ）層には、前記共重合体のほか、例えば、フェノール性水酸基を有する高分子化合物、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を含有してもよい。
【００２８】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
この（Ａ）層を構成する組成物には、前記共重合体のほか、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。
【００３２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３４】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３５】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の（Ａ）層構成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明において、（Ａ）層には、現像前の安定性を向上させるために、いわゆるワックスと呼ばれる炭素数の大きな脂肪酸またはその誘導体を添加することができる。炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチルペンタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分岐を有するアルキル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−ヘプテニル基等のアルケニル基）を有する脂肪酸、脂肪酸エステル等が好ましく、この中でも、塗布溶剤に対する溶解性の点で、炭素数２５以下のアルキル基、アルケニル基を有するもの好ましい。
用いうる化合物の具体例を挙げると、脂肪酸としては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ドデシルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルが挙げられる。チオ脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルチオエステル、エチルチオエステル、プロピルチオエステル、ブチルチオエステル、ベンジルチオエステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、これらの脂肪酸のアミド、メチルアミド、エチルアミド等が挙げられる。
【００３７】
これらの化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、０．０２〜１０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の添加量で用いられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物の添加量が０．０２重量％未満であると外傷に対する現像安定性が不十分となり、また、１０重量％で効果が飽和するためこれ以上加える必要がない。
【００３８】
また、（Ａ）層構成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の（Ａ）層構成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
本発明における（Ａ）層構材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、（Ａ）層構成材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
【００４１】
更にこの（Ａ）層構成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えることができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
さらに、膜強度向上のため、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加してもよい。
【００４２】
本発明における層構成材料中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全層構成材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４３】
本発明の画像形成材料をネガ型として用いる場合、アルカリ不溶性膜（画像部）を形成するために、酸により架橋する物質を添加することが必要である。
本発明の感光層において好適に用いられる酸により架橋する物質としては、（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｃ）エポキシ系化合物等が挙げられる。
（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物としては具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００４４】
しかしながら、これらの酸により架橋する架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成したあとの保存時の安定性があまり良くない。これに対し、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ置換基を有していてもよいベンゼン環を３〜５個含み、さらに分子量が1,２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。このフェノール誘導体が有するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
【００４５】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００４６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００４７】
（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００４８】
（ｃ）エポキシ系化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、酸により架橋する架橋剤を用いる場合の添加量は、（Ａ）層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。酸により架橋する架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
これらの酸により架橋する架橋剤は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
この画像形成材料の支持体上に塗布される（Ａ）層を構成する全材料の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ² の範囲にあることが好ましく、０．５ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性の向上効果が不十分となり、好ましくない。
【００５１】
本発明の画像形成材料においては、支持体上に前記特定の共重合体により形成された（Ａ）層の上に、さらに（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層を形成する。
【００５２】
（Ｂ）層を構成する主要成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を挙げることができる。
【００５３】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
また、この（Ｂ）層には、フェノール性水酸基を有する樹脂とともに、光を吸収して発熱する化合物が含まれる。この光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５８】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５９】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００６１】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、（Ｂ）層構成材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
これらの染料もしくは顔料は（Ｂ）層に添加されるのは必須であるが、その他の層、例えば先に説明した（Ａ）層に添加してもよい。
【００６２】
本発明においては、（Ｂ）層に含まれる光を吸収して発熱する化合物として、（Ｂ）層の構成材料であるフェノール性水酸基を有する樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物を添加することもでき、その化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化５】

【００６４】
前記化合物は、光を吸収して熱を発生する性質を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、さらにアルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性樹脂と相互作用する基を有するために該樹脂と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₂同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₂同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₄同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₄同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^- で示されるアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【００６９】
【化６】

【００７０】
本発明において、（Ｂ）層に前記のシアニン染料の如き化合物を用いる場合、この化合物の添加量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００７１】
この（Ｂ）層を構成する組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。（Ｂ）層に用いうる添加剤としては、前記（Ａ）層を構成する組成物に添加しうるものとして、説明した各種添加剤を同様に挙げることができる。また、本発明をネガ型画像形成材料として用いるときには、この（Ｂ）層にも（Ａ）層と同様に架橋剤を添加することが好ましい。
【００７２】
通常、これらの感光層は上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより製造することができるが、二層を通常の方法で順次、塗布して形成すると、二層の界面において溶剤等の影響による相溶がおこり、（Ａ）層と（Ｂ）層とが明確に分離されない事態が生じ、本発明の効果を減じる虞がある。従って、本発明の画像形成材料を製造するに当たっては、２つの層を分離して形成する必要がある。
【００７３】
この方法としては、例えば、（Ａ）層に含まれる共重合体と、（Ｂ）層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、二層目を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、二層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（Ａ）層に含まれる共重合体と（Ｂ）層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、（Ａ）層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。
例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な（Ａ）層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該（Ａ）層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする（Ａ）層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする（Ｂ）層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等（Ａ）層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００７５】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エア−を吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロ−ル（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギ−を与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
第一層（Ａ）塗布乾燥して層形成した後、第二層（Ｂ）を形成する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した第一層塗設物に対し、第二層設層するものである。
【００７６】
図１の装置は、第一層塗設物１に対し、第二層用塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エア−を吹き付け高速乾燥を行う第一乾燥ゾ−ン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾ−ン４が備えられ、第一乾燥ゾ−ン３には、熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹しノズル１２および風量調節ダンバ−１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾ−ン４には熱風を送るための給気口７と熱風系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宣の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロ−ル１３〜１７が設置されている。
【００７７】
このような装置では、５〜１５０m/min で連続走行する第一層（（Ａ）層）塗設物１は塗布ヘッド２により第二層（（Ｂ）層）用塗布液が５〜４０ml/m² の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾ−ン３へ案内され、通常温度５０〜１５０℃の第一層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外にだされる。この第１乾燥ゾ−ン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層塗膜は未乾燥状態である。
【００７８】
この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００７９】
高速吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２０℃に加熱し風量調節ダンパ−１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の第二層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ₂ Ｏ）〜３kg/cm²であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm²である。高速風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０m/s 〜300 m/s 程度である。また高速吹き出しノズル１２のスリット間幅は０．１mm〜５mm程度であるが、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風の第一層塗設物１への吹き付け角度は０^o 〜９０^o まであるが、１０^o 〜６０^o が好適である。なお、ノズルの本数は図表示では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００８０】
このようにして第１乾燥ゾ−ン３で高速乾燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層が形成された第一層塗布物は第２乾燥ゾ−ンに案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００mg/m² の範囲に制御される。また、溶た、溶剤ガスは熱風とともに排気口８から系外に排出される。そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【００８１】
また、本発明の画像形成材料の感光層形成にあたっては、後者の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロ−ルによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹き出しノズル１２および風量調節ダンパ−１８、１９を設置しないものとし、ガイドロ−ル１４を加熱ロ−ルとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロ−ル内部に供給することによりロ−ルの表面温度を８０℃〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロ−ル表面と第一層塗布物１のアルミニウムウェブとで熱エネルギ−を与えることができ、乾燥が可能になる。
【００８２】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロ−ルによる乾燥とを併用することでもこの急速溶媒除去の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１においてガイドロ−ル１４を上記と同じ加熱ロ−ルとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００８３】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾ−ン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロ−ルによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００８４】
本発明の画像形成材料の製造では、図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で、且つ、配合の自由度を広げうる観点から好ましい。
また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに、支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００８５】
本発明の感光性画像形成材料における（Ａ）（ａ−１）〜（ａ−３）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含有する層と、（Ｂ）アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂を５０重量％以上含有する層との比率は、任意であるが、重量比１０：９０〜９５：５の範囲、特に２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００８６】
支持体に塗布する感光液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８７】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、画像形成材料の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９０】
本発明の画像形成材料は、支持体上に感光層として、（Ａ）層と（Ｂ）層を設けたものであるが、必要に応じて（Ａ）層と支持体の間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
本発明の画像形成材料には、必要に応じて感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分としては、ポリビニルアルコールや通常の感光性画像形成材料に用いられるマット材料等が挙げられる。
【００９２】
上記のようにして作成された画像形成材料は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明においては、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９３】
本発明の画像形成材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素 SiO₂ とアルカリ金属酸化物 M₂Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９６】
本発明の画像形成材料を感光性平版印刷版として使用する場合について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１０１】
〔（Ａ）成分共重合体の合成〕
合成例１（共重合体１）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１０２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１０３】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１０４】
合成例２（共重合体２）
合成例１の重合反応において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）をＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３．７２ｇ（０．０２１０モル）に変えた以外は、合成例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量（ポリスチレン標準）４７，０００の共重合体２を得た。
【０１０５】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１０６】
下塗り液
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ｇ
水 ５ｇ
【０１０７】
実施例１
得られた基板に以下の感光液Ａ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ² であった。
その後、以下の感光液Ｂ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、（Ｂ）層を形成し、平版印刷版を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量は２．０g/m²であった。
【０１０８】
感光液Ａ１
共重合体１ ０．７５ｇ
シアニン染料Ａ ０．０４ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン ７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
感光液Ｂ１
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量４０００） ０．２５ｇ
シアニン染料Ａ ０．０５ｇ
ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
メチルエチルケトン ７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１０９】
実施例２
得られた基板に以下の感光液Ａ２を塗布を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後の塗布量は１．５ｇ／ｍ² であった。
その後、以下の感光液Ｂ２を塗布し、以下の方法で乾燥した。即ち、前記図１に示した乾燥ゾ−ンを用い、塗布後直ちにスリットノズル１２より３０００mmAqの高圧エア−の吹き付けと、ガイドロ−ル１４を加熱ロ−ルに変更して１３０℃の加熱を併せて行って、（Ｂ）層を形成し、平版印刷版を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量は２．０g/m²であった。
感光液Ａ２
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量４０００） ０．７５ｇ
共重合体２ ０．１０ｇ
シアニン染料Ｂ ０．３ｇ
２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール ０．０２ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０１ｇ
ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料） ０．０１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
メチルエチルケトン １２ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
感光液Ｂ２
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量４０００） ０．２５ｇ
シアニン染料Ｂ ０．０７ｇ
ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
メチルエチルケトン ７ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１１０】
比較例１
得られた基板に、実施例１において用いた感光液Ａ１のみを塗布し、１００℃で２分間乾燥して、感光層を形成して、平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１１１】
比較例２
得られた基板に、実施例１で用いた感光液Ａ１のうち、共重合体１をｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４０００）に代えたほかは全く同様のものを塗布し、１００℃で２分間乾燥して、感光層を形成して、平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１１２】
〔平版印刷版の性能評価〕
前記のようにして作成した実施例１、２、比較例１、２の平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（感度及び現像ラチチュード）
得られた平版印刷版を、出力５００ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：８で希釈したもの及び１：６で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そして、標準である１：８で希釈したものと、１：６で希釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であれば、実用可能なレベルである。
（耐刷性）
ＤＰ−４（１：８）を用いて現像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士写真フイルム（株）製：「プレートクリーナーＣＬ２」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの最終印刷枚数を表１に示す。ここで、最終印刷枚数とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数である。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
表１から、本発明に掛かる平版印刷版は、（Ａ）層と、（Ｂ）層という二層構造の感光層を有しており、比較例１、２との対比において、現像ラチチュード及び耐刷性に優れており、感度も良好であることがわかる。一方、（Ａ）層のみを感光層とした比較例は現像ラチチュードに劣り、特に本発明の特有のモノマーを有する共重合体を用いなかった比較例２は、耐刷性が極めて低いことがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の赤外線レーザ用感光性画像形成材料によれば、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、かつ現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードが良好で、耐刷性に優れたダイレクト製版用画像形成材料に感度よく、好適に使用し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成材料の製造に用いる連続塗布乾燥装置の一態様を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 第一層塗布物
２ 塗布ヘッド
３ 第１乾燥ゾーン
４ 第２乾燥ゾーン
５ 吸気口（第１乾燥ゾーン）
６ 排気口（第１乾燥ゾーン）
７ 吸気口（第２乾燥ゾーン）
８ 排気口（第２乾燥ゾーン）
９ 高圧風発生装置
１０ 熱交換器
１１ 圧力計
１２ 高圧風吹き出しノズル
１３、１４、１５、１６、１７ ガイドロール
１８、１９ 風量調節ダンパー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material that can be used as an offset printing master, and more particularly to a photosensitive image forming material for an infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a system for directly making a plate from digital data of a computer has attracted attention, and various techniques have been developed.
In particular, the development of lasers has been remarkable in recent years. Especially, solid-state lasers and semiconductor lasers with light emitting regions from near infrared to infrared have become readily available as high-power and small-sized lasers. It is very useful as an exposure light source for plate making.
[0003]
In a conventionally known positive type lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin is used. For example, in JP-A-7-285275, an image obtained by adding a substance that absorbs light and generates heat, various onium salts, quinonediazide compounds, etc., to an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. Forming materials have been proposed. In these image forming materials, onium salts, quinonediazide compounds, etc. act as dissolution inhibitors for aqueous alkali-soluble resins in the image area, and in the non-image area, they are decomposed by heat and no longer exhibit dissolution inhibiting ability, and are removed by development. To be able to form an image.
In such an image forming material, since onium salts, quinonediazide compounds, and the like have a light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region, there is an inconvenience that the place of handling is restricted to yellow wrinkles.
Furthermore, onium salts, quinonediazide compounds, etc. are not necessarily compatible with alkaline aqueous solution-soluble polymer compounds or substances that absorb light and generate heat, and it is difficult to prepare a uniform coating solution. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a stable image forming material.
[0004]
In addition, as in Japanese Examined Patent Publication No. 46-27919, there is an example in which no photosensitive compound is used and image formation is performed with a novolac resin or the like, but the novolac resin itself has a low solvent resistance and can be used by using a cleaner or the like. There were problems such as reduced printing durability and inability to print with UV ink. Further, when a novolac resin is used without using a photosensitive compound, the development latitude is extremely poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to improve the low image formability of a recording layer using an aqueous alkali-soluble polymer compound, there is no restriction on the place of handling, the printing durability is excellent, and the sensitivity to the developer concentration. It is to provide an image forming material for an infrared laser for direct plate making having a good stability, that is, a development latitude.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors can use even under white light by forming a specific layer structure using an alkaline water-soluble polymer compound, and the development latitude is greatly improved. The inventors have found that a photosensitive image forming material can be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
  That is, the photosensitive image forming material for infrared laser of the present invention is a sulfonamide in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule of monomer (a-1) below (A) on a support. BaseAnd at least one polymerizable unsaturated bondMonomer having (a-2) active imino group represented by the following formula in one moleculeAnd at least one polymerizable unsaturated bondA monomer having at least one of (a-3) a monomer selected from (a-3) phenolic hydroxyl group-containing acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene. A layer containing 50% by weight or more of a copolymer (hereinafter, this layer is appropriately referred to as (A) layer) and (B) a layer containing 50% by weight or more of an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “layer”) As appropriate, this layer is referred to as (B) layer), and a layer containing at least 50% by weight of an aqueous alkali-soluble resin having (B) a phenolic hydroxyl group absorbs light. And a compound that generates heat.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
  In the present invention, the photosensitive layer has a two-layer structure, and on the side close to the support, (A) (a-1) a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.And at least one polymerizable unsaturated bondMonomer (hereinafter, appropriately referred to as a monomer having a sulfonamide group), (a-2) an active imino group represented by the above formula in one moleculeAnd at least one polymerizable unsaturated bondA monomer (hereinafter referred to as a monomer having an imino group as appropriate), (a-3) a monomer selected from acrylamide having a phenolic hydroxyl group, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, and hydroxystyrene (hereinafter, By appropriately forming a layer containing 50% by weight or more of a copolymer containing 10 mol% or more as a copolymerization component of at least one monomer among the monomers having a phenolic hydroxyl group), An intermediate layer having excellent solvent properties is formed.
  Further, a layer containing 50% by weight or more of (B) an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is formed thereon, and this layer contains a compound that absorbs light and generates heat. The aqueous alkali-soluble resin typified by this novolak resin has a strong interaction with a compound that absorbs light and generates heat, has a high sensitivity during image formation by exposure, and has a high effect of suppressing development in unexposed areas. Wide development latitude can be realized.
[0010]
Also, in the vicinity of the support, heat generated by the compound that absorbs light and generates heat is dispersed into the support having high thermal conductivity before the temperature of the photosensitive layer in the exposed portion rises to a region sufficient to cause a reaction. However, in the image forming material of the present invention, since the (A) layer corresponding to the above-mentioned intermediate layer exists between the (B) layer and the support, (B) ) Since the heat generated by the compound that absorbs light in the layer and generates heat does not diffuse to the support and can be used efficiently for development, the sensitivity and development latitude are remarkably improved.
[0011]
In the present invention, by adopting the two-layer structure as the photosensitive layer as described above, good image formation is achieved by the interaction between the aqueous alkali-soluble resin in the layer (B) and the compound that absorbs light and generates heat. It becomes possible. This makes it unnecessary to add compounds such as onium salts and quinonediazide compounds that have a light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region, so it can be used even under white light, and the place of handling is restricted to yellow light. There is no inconvenience. Further, since it is possible to form an image without using a thermal decomposition reaction such as an onium salt or a quinonediazide compound, heat is efficiently used for image formation, and the development latitude is remarkably improved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the (A) alkaline aqueous solution-soluble polymer compound used for forming the layer includes (a-1) a monomer having a sulfonamide group, (a-2) a monomer having an active imino group, (a-3) It contains 50% by weight or more of a copolymer containing 10 mol% or more of at least one of monomers having a phenolic hydroxyl group as a copolymerization component (hereinafter referred to as “specific copolymer”).
[0013]
(A-1) As a monomer having a sulfonamide group, one molecule is a low molecule having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Examples thereof include monomers composed of compounds.
Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Where X¹, X²Are —O— or —NR, respectively.⁷-Is shown. R¹, R^FourAre each a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹², R¹⁶Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷, R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R⁸, R^Ten, R¹⁴Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R¹¹, R¹⁵Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each represents a single bond or —CO—.
[0016]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0017]
(A-2) As a monomer having an active imino group, a monomer comprising an active imino group represented by the following formula and a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule is used. Can be mentioned.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0020]
The monomer corresponding to (a-3) is a monomer composed of acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group.
Specific examples of such compounds include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, and p-hydroxyphenyl acrylate. O-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like can be suitably used.
[0021]
The alkaline water-soluble copolymer that can be used in the layer (A) formed adjacent to the support in the photosensitive image forming material of the present invention is at least one of the above (a-1) to (a-3). Is required as a copolymerization component, and more preferably contains 20 mol% or more. If the copolymerization component is less than 10 mol%, the sensitivity decreases because of low solubility in an alkaline developer even after exposure, and the effect of improving printing durability and sensitivity, which are advantages when using this copolymerization component, is insufficient. It becomes.
[0022]
Further, this copolymer may contain other copolymerization components other than the monomers (a-1) to (a-3) and the monomer having a phenolic hydroxyl group described later.
[0023]
As other copolymerization components, for example, monomers listed in the following (1) to (12) can be used.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0024]
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0025]
In the present invention, the copolymer contained in the layer (A) preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0026]
The copolymers contained in these (A) layers may be used alone or in combination of two or more, and in the total solids content of the (A) layer, 50% by weight or more, preferably 55 It is used in an addition amount of not less than wt%. When the added amount of the copolymer is less than 50% by weight, the printing durability of the image forming material is deteriorated.
.
[0027]
In the layer (A), in addition to the copolymer, for example, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group, specifically, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p -A novolak resin such as mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be either m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin or pyrogallol acetone resin may be contained.
[0028]
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In addition to the copolymer, various additives can be added to the composition constituting the layer (A) as necessary. For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound without being decomposed. Use in combination is preferable in terms of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
In the present invention, a diazonium salt is particularly preferable. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0030]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds.
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulphonic esters or sulphonic amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0031]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used.
[0032]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0033]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0034]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0035]
Further, for the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids, and the like described in Kaikai 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphospho Acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2- Examples include dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the (A) layer constituting material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0. .1 to 10% by weight.
[0036]
In the present invention, in order to improve the stability before development, a fatty acid having a large carbon number called a wax or a derivative thereof can be added to the layer (A). C6-C32 alkyl group or alkenyl group (for example, linear alkyl group such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, 14-methylpentadecyl group, branched alkyl group such as 16-methylheptadecyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-octenyl group, alkenyl group such as 2-methyl-1-heptenyl group) Fatty acids, fatty acid esters, and the like are preferable, and among them, those having an alkyl group or alkenyl group having 25 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of solubility in a coating solvent.
Specific examples of compounds that can be used include enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, Nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, lacteric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid and the like can be mentioned. Examples of fatty acid esters include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, dodecyl esters, phenyl esters, and naphthyl esters of these fatty acids. Examples of the thio fatty acid ester include methyl thioester, ethyl thioester, propyl thioester, butyl thioester, and benzyl thioester of these fatty acids. Examples of fatty acid amides include amides, methyl amides, and ethyl amides of these fatty acids.
[0037]
Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more, and is 0.02 to 10% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably in the total solid content of the printing plate material Used in an addition amount of 2 to 10% by weight. When the addition amount of the compound represented by the general formula (A) is less than 0.02% by weight, the development stability against trauma becomes insufficient, and the effect is saturated at 10% by weight. Absent.
[0038]
In addition, in the (A) layer constituent material, in order to broaden the processing stability against the development conditions, nonionic surface actives as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are disclosed. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the (A) layer constituting material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0039]
In the layer composition material (A) in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0040]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the (A) layer constituent material.
[0041]
Further, a plasticizer can be added to the layer constituting material (A) as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
Furthermore, long chain fatty acid esters, long chain fatty acid amides, and the like may be added to improve film strength.
[0042]
In the layer constituting material in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight of the total layer constituting material.
[0043]
When the image forming material of the present invention is used as a negative type, it is necessary to add a substance that crosslinks with an acid in order to form an alkali-insoluble film (image part).
Examples of the substance that is cross-linked with an acid preferably used in the photosensitive layer of the present invention include (a) two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and these groups are benzene. Examples thereof include a compound bonded to a ring, (b) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, and (c) an epoxy compound.
(A) Specific examples of the compound having two or more hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group or vinyl ether group in the molecule and these groups are bonded to the benzene ring include methylolmelamine, resole Resins, epoxidized novolac resins, urea resins and the like can be mentioned. Furthermore, the compounds described in “Crosslinking agent handbook” (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.) are also preferred. In particular, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule is preferable because the strength of the image area when an image is formed is good. Specifically, a resole resin can be mentioned.
[0044]
However, these crosslinking agents that crosslink with an acid are unstable to heat, and the stability during storage after the image recording material is prepared is not so good. In contrast, the molecule contains 3 to 5 benzene rings which have two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups linked to a benzene ring and may have a substituent, and the molecular weight is 1 , 200 or less phenol derivatives have good storage stability and are most preferably used in the present invention. As an alkoxymethyl group which this phenol derivative has, a C6 or less thing is preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
[0045]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound having no hydroxymethyl group with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0046]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
[0047]
(B) As compounds having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as EP-A) No. 0,133,216, West German Patent No. Monomers and oligomers disclosed in US Pat. Nos. 3,634,671 and 3,711,264, melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates, disclosed in EP-A 0,212,482 And alkoxy-substituted compounds.
More preferred examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups or N-acyloxymethyl groups, with N-alkoxymethyl derivatives being particularly preferred.
[0048]
(C) As an epoxy-type compound, the monomer, dimer, oligomer, polymeric epoxy compound containing one or more epoxy groups can be mentioned. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0049]
In this invention, the addition amount in the case of using the crosslinking agent bridge | crosslinked with an acid is 5-70 weight% in (A) layer solid content, Preferably it is used with the addition amount of 10-65 weight%. If the addition amount of the crosslinking agent that crosslinks with an acid is less than 5% by weight, the film strength of the image area at the time of image recording is deteriorated.
These crosslinking agents that crosslink with an acid may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
  The coating amount of all the materials constituting the layer (A) to be coated on the image forming material support is 0.5 to 4.0 g / m.²Preferably in the range of 0.5 g / m²If it is less than 1, the effect of improving printing durability becomes insufficient.GoodIt ’s not good.
[0051]
In the image-forming material of the present invention, the aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (B) is further contained in an amount of 50% by weight or more on the (A) layer formed of the specific copolymer on the support. A layer to be formed is formed.
[0052]
Examples of the resin having a phenolic hydroxyl group which is a main component constituting the layer (B) include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol. Mention may be made of novolak resins such as mixed formaldehyde resins (which may be either m-, p- or m- / p-mixed).
[0053]
These resins having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Further, the layer (B) contains a compound that absorbs light and generates heat together with a resin having a phenolic hydroxyl group. The compound that absorbs light and generates heat has a light absorption region in the infrared region of 700 or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in light in this wavelength range, Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0055]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0056]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0057]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0058]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0059]
Carbon black is preferably used as a pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. And squarylium dyes described in No.-112792, etc., and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
[0060]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, E olight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
[0061]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the (B) layer constituent material. In the case of a pigment, it can be particularly preferably added in a proportion of 3.1 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated.
These dyes or pigments are essential to be added to the layer (B), but may be added to other layers, for example, the layer (A) described above.
[0062]
In the present invention, as a compound that absorbs light contained in the layer (B) and generates heat, it is compatible with a resin having a phenolic hydroxyl group, which is a constituent material of the layer (B), to thereby dissolve the resin into alkaline water. A compound that lowers the solubility and decreases the solubility-reducing action by heating may be added. Examples of the compound include those represented by the following general formula (I).
[0063]
[Chemical formula 5]

[0064]
The compound has the property of absorbing light and generating heat, has an absorption region in the infrared region of 700 nm to 1200 nm, and has good compatibility with an aqueous alkali-soluble resin, and is a basic dye. Since it has a group that interacts with an alkaline water-soluble resin such as an ammonium group or an iminium group in the molecule, it can interact with the resin and control its solubility in alkaline water, and is preferably used in the present invention. Can do.
[0065]
In the general formula (I), R₁~ R_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or an aryl group;₁And R₂, R_ThreeAnd R_FourMay be bonded to each other to form a ring structure. Where R₁~ R_FourSpecific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
R_Five~ R_TenEach independently represents a C 1-12 alkyl group which may have a substituent, wherein R_Five~ R_TenSpecific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0066]
R₁₁~ R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.₁₂Is R₁₁Or R₁₃To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₂They may be bonded to each other to form a ring structure. R₁₁~ R₁₃Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₂Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
R₁₄~ R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R₁₄Is R₁₅To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R₁₄They may be bonded to each other to form a ring structure. R₁₄~ R₁₅Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R₁₄Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
[0067]
In the general formula (I), X^-Specific examples of the anion represented by: perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5 -Dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1 -Naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. can be mentioned. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0068]
The compound represented by the general formula (I) is a compound generally referred to as a cyanine dye. Specifically, the following compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.
[0069]
[Chemical 6]

[0070]
In the present invention, when a compound such as the above-mentioned cyanine dye is used in the layer (B), the addition amount of this compound is preferably in the range of 99/1 to 70/30 with respect to the aqueous alkaline solution-soluble resin from the viewpoint of sensitivity. The range of 99/1 to 75/25 is more preferable.
[0071]
Various additives can be further added to the composition constituting the layer (B) as necessary. Examples of the additive that can be used in the layer (B) include the various additives that can be added to the composition constituting the layer (A). When the present invention is used as a negative type image forming material, it is preferable to add a crosslinking agent to this (B) layer as well as the (A) layer.
[0072]
Usually, these photosensitive layers can be produced by dissolving the above-mentioned components in a solvent and coating them on a support. In this case, compatibility due to the influence of a solvent or the like occurs, and there is a possibility that the (A) layer and the (B) layer are not clearly separated, thereby reducing the effect of the present invention. Therefore, in producing the image forming material of the present invention, it is necessary to form the two layers separately.
[0073]
As this method, for example, a method using the difference in solvent solubility between the copolymer contained in the layer (A) and the alkali-soluble resin contained in the layer (B), And a method of drying and removing the solvent. Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of isolate | separating and apply | coating two layers is not limited to these.
[0074]
The method using the difference in solvent solubility between the copolymer contained in the layer (A) and the aqueous alkali-soluble resin contained in the layer (B) is applied to the layer (A) when applying the aqueous alkaline-soluble resin. A solvent system in which both the specific copolymer contained and the copolymer used in combination with the specific copolymer are insoluble is used. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to isolate | separate each layer clearly and to make a coating film.
For example, a copolymer containing a specific monomer constituting a component (A) insoluble in a solvent capable of dissolving an aqueous alkaline solution such as methyl ethyl ketone and 1-methoxy-2-propanol is selected as a copolymer component, (A) Applying and drying the (A) layer mainly comprising the copolymer using a solvent system that dissolves the copolymer constituting the layer component, and then mainly comprising the aqueous alkali-soluble resin (B) layer. Is applied using a solvent that does not dissolve the layer component (A) such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol.
[0075]
On the other hand, the method of drying the solvent very quickly after coating the second layer is to blow high-pressure air from a slit nozzle installed almost perpendicular to the web running direction or supply a heating medium such as steam to the inside. It can be achieved by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from the rolled roll (heating roll) or a combination thereof.
FIG. 1 shows an example of the configuration of an apparatus for performing continuous coating and drying used when forming the second layer (B) after the first layer (A) is coated and dried to form a layer. The apparatus of FIG. 1 uses, for example, a roughened aluminum web as a support, and a second layer is formed on the first layer coated product in which the first layer is previously coated on the support. is there.
[0076]
The apparatus shown in FIG. 1 has a coating head 2 for coating the first layer coating 1 with a coating solution for the second layer, and a first drying zone 3 for performing high-speed drying by blowing hot air and blowing high-pressure air. And a second drying zone 4 for drying with hot air. The first drying zone 3 includes an air supply port 5 for sending hot air and a high-pressure wind generator 9 for performing high-speed drying. A heat exchanger 10, a pressure gauge 11, a high-pressure air blowing nozzle 12, air volume adjusting dampers 18, 19 and an exhaust port 6 for discharging hot air out of the system are installed. The second drying zone 4 is provided with an air supply port 7 for sending hot air and an exhaust port 8 for discharging outside the hot air system. Further, guide rollers 13 to 17 for conveying the aluminum web 1 are installed at appropriate positions of the apparatus.
[0077]
In such an apparatus, the first layer ((A) layer) coating 1 continuously running at 5 to 150 m / min is applied to the second layer ((B) layer) by the application head 2 at a rate of 5 to 40 ml / min. m²And then guided to the first drying zone 3, and the drying proceeds on the first layer coating 1 having a normal temperature of 50 to 150 ° C. The evaporated solvent gas is accompanied by hot air and is discharged out of the system through the exhaust port 6. At the stage of being dried with hot air in the vicinity of the inlet in the first drying zone 3, the second layer coating film is usually in an undried state.
[0078]
This undried second-layer coating film is extremely rapidly dried by the high-speed air blown from the high-speed blowing nozzle 12 installed at the transport position at a substantially right angle to the traveling direction of the first-layer coating product 1.
[0079]
High-pressure air generated by a high-pressure air generating device 9 comprising a compressor or a high-pressure blower is heated to 50 ° C. to 20 ° C. by a heat exchanger 10 and adjusted to a desired air volume by air volume adjusting dampers 18 and 19. After supply. Thereby, the solvent is rapidly evaporated in a very short time to form the second layer by vigorously colliding slit-like high-pressure air having a desired temperature and wind speed with the second layer coating film in the undried state. Normally, the pressure inside the nozzle 12 of high-pressure air is 300mmAq (H₂O) ~ 3kg / cm²Preferably 1000mmAq ~ 1kg / cm²It is. The wind speed of the blown air from the high-speed wind blowing nozzle 12 is about 20 m / s to 300 m / s. Further, the width between the slits of the high-speed blowing nozzle 12 is about 0.1 mm to 5 mm, but a range of 0.3 mm to 1 mm is desirable. Furthermore, the spray angle of the high-pressure wind to the first layer coating 1 is 0.^o~ 90^o10^o~ 60^oIs preferred.In addition,Although the number of nozzles is two in the figure, it can be about 1 to 8 depending on the drying load.
[0080]
In this manner, high-speed drying is performed with the first drying zone 3 to form a coating film for the second layer. Thereafter, the first layer coated product on which the second layer is formed is guided to the second dry zone and heated by hot air of 100 ° C. to 150 ° C. from the air supply port 7. Thereby, the residual solvent amount remaining in a minute amount in the film is 30 to 200 mg / m 2.²Controlled to the range. The dissolved solvent gas is discharged out of the system from the exhaust port 8 together with hot air. A desired two-layer coating can be achieved by these drying operations.
[0081]
In forming the photosensitive layer of the image forming material of the present invention, the latter method may be carried out by drying with a heating roll instead of drying with high-speed air as described above. For example, in FIG. 1, the high-pressure air generator 9, the heat exchanger 10, the pressure gauge 11, the high-pressure air blowing nozzle 12 and the air volume adjusting dampers 18 and 19 are not installed, and the guide roll 14 is heated. -The thing of the structure which was made into a thing is mentioned. In such a case, the surface temperature of the roll can be heated to 80 ° C. to 200 ° C. by supplying a heating medium such as steam into the roll. Thermal energy can be given by such a heated roll surface and the aluminum web of the first layer coated product 1, and drying becomes possible.
[0082]
Furthermore, this rapid solvent removal method can also be carried out by using drying with a high-speed air and drying with a heating roll in combination. As an apparatus in this case, for example, a device in which the guide roll 14 in FIG. 1 is the same as the heating roll may be used, and the solvent can be evaporated more rapidly.
[0083]
In the above example as shown in FIG. 1 and the like, the hot air drying is performed in the first drying zone 3 and then the hot air drying, the drying with the high-pressure air, and the heating roll are performed together. The first hot air drying may be omitted, and the drying with high-pressure air may be performed immediately after the application.
[0084]
In the production of the image forming material of the present invention, it is preferable to continuously apply and dry using an application / drying apparatus as shown in FIG. 1 from the viewpoint of efficiency and widening the degree of freedom of blending.
In addition, the first layer is coated / dried by providing the same device as that for the second layer upstream of the second layer coating / drying device, and the support is also roughened by applying the first layer. -It is preferable for improving productivity to carry out by providing a roughening means upstream of the coating head of the drying apparatus and continuously carrying the support.
[0085]
A layer containing 50% by weight or more of a copolymer containing 10 mol% or more as a copolymerization component of at least one of (A) (a-1) to (a-3) in the photosensitive image forming material of the present invention; (B) The ratio of the aqueous solution-soluble novolak resin to the layer containing 50% by weight or more is optional, but the weight ratio is in the range of 10:90 to 95: 5, particularly in the range of 20:80 to 90:10. preferable.
[0086]
The photosensitive solution applied to the support is used by dissolving these components in a suitable solvent. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0087]
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0088]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0089]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If the amount is less, the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the image forming material is easily scratched, so that so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched portion during printing tends to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention includes an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. . In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. Other methods include treatment with potassium fluorinated zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and polyvinylphosphonic acid as disclosed in U.S. Pat.Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. Is used.
[0090]
In the image forming material of the present invention, the (A) layer and the (B) layer are provided as the photosensitive layer on the support, and if necessary, an undercoat layer is provided between the (A) layer and the support. Can be provided.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
[0091]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is It is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image forming material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
In the image forming material of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer as necessary. Examples of the protective layer component include polyvinyl alcohol and mat materials used for ordinary photosensitive image forming materials.
[0092]
The image forming material prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
In the present invention, the active light source used for image exposure is preferably a light source having an emission wavelength of 700 nm or more in the near infrared to infrared region, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0093]
Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the image forming material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO, which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0094]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image forming material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0095]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each pumped pump is pumped while horizontally transporting the exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0096]
The case where the image forming material of the present invention is used as a photosensitive lithographic printing plate will be described. If there is an unnecessary image part (for example, film edge mark of the original film) on the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, it is unnecessary. The image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion and leaving it for a predetermined time, followed by washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-59-174842 can also be used.
[0097]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, prior to burning, adjustments such as those described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 are required. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0098]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0099]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0101]
[Synthesis of (A) Component Copolymer]
Synthesis Example 1 (Copolymer 1)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0102]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0103]
Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0104]
Synthesis Example 2 (Copolymer 2)
In the polymerization reaction of Synthesis Example 1, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 5.04 g (0.0210 mol) was changed to N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide 3.72 g (0.0210 mol). Except for the above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a copolymer 2 having a weight average molecular weight (polystyrene standard) of 47,000.
[0105]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried. Further, the following undercoat solution was applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0106]
Undercoat liquid
β-Alanine 0.5g
Methanol 95g
5g of water
[0107]
Example 1
The following photosensitive solution A1 was applied to the obtained substrate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a layer (A). The coating amount after drying is 1.4 g / m²Met.
Thereafter, the following photosensitive solution B1 was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a layer (B) to obtain a lithographic printing plate. The total coating amount of the photosensitive solution after drying is 2.0 g / m.²Met.
[0108]
Photosensitizer A1
0.75 g of copolymer 1
Cyanine dye A 0.04g
0.002 g of p-toluenesulfonic acid
Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
Victoria Pure Blue (BOH counter anion is 1-naphthalene
0.015 g Fluorine-based surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
γ-Butyllactone 8g
7g of methyl ethyl ketone
1-methoxy-2-propanol 7g
Photosensitive solution B1
m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
Weight average molecular weight 4000) 0.25 g
Cyanine dye A 0.05g
N-dodecyl stearate 0.02 g
Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
7g of methyl ethyl ketone
1-methoxy-2-propanol 7g
[0109]
Example 2
The following photosensitive solution A2 was applied on the obtained substrate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a layer (A). The coating amount after drying is 1.5 g / m²Met.
Thereafter, the following photosensitive solution B2 was applied and dried by the following method. That is, using the dry zone shown in FIG. 1, immediately after application, high-pressure air of 3000 mmAq is blown from the slit nozzle 12, and the guide roll 14 is changed to a heating roll, and heating at 130 ° C. is performed. The layer (B) was formed, and a lithographic printing plate was obtained. The total coating amount of the photosensitive solution after drying is 2.0 g / m.²Met.
Photosensitive solution A2
m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
(Weight average molecular weight 4000) 0.75 g
Copolymer 2 0.10g
Cyanine dye B 0.3g
2,6-bishydroxymethyl-p-cresol 0.02 g
p-Toluenesulfonic acid 0.005g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.01g
Victoria Pure Blue (BOH counter anion is 1-naphthalene
0.015 g Fluorine-based surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
Methyl ethyl ketone 12g
1-methoxy-2-propanol 10g
Photosensitive solution B2
m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
Weight average molecular weight 4000) 0.25 g
Cyanine dye B 0.07g
N-dodecyl stearate 0.02 g
Fluorosurfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05g
7g of methyl ethyl ketone
1-methoxy-2-propanol 7g
[0110]
Comparative Example 1
Only the photosensitive solution A1 used in Example 1 was applied to the obtained substrate and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer, whereby a lithographic printing plate was obtained. The coating amount after drying is 1.4 g / m²Met.
[0111]
Comparative Example 2
Except that the copolymer 1 was replaced with m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 4000) in the photosensitive solution A1 used in Example 1 on the obtained substrate. The same thing was apply | coated and it dried at 100 degreeC for 2 minute (s), the photosensitive layer was formed, and the lithographic printing plate was obtained. The coating amount after drying is 1.4 g / m²Met.
[0112]
[Performance evaluation of planographic printing plates]
The performance evaluation of the planographic printing plates of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above was performed according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
[0113]
(Sensitivity and development latitude)
The obtained lithographic printing plate was output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / second, and then an automatic developing machine charged with a developer, DP-4, rinse liquid FR-3 (1: 7) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ( The film was developed using Fuji Photo Film Co., Ltd. (“PS processor 900VR”). At that time, DP-4 was used in two levels, 1: 8 diluted and 1: 6 diluted, and the line width of the non-image area obtained with each developer was measured. The laser irradiation energy corresponding to is obtained and used as the sensitivity. The difference between the standard 1: 8 dilution and the 1: 6 dilution was recorded. The smaller the difference, the better the development latitude, 20 mJ / cm²If it is below, it is a practical level.
(Print life)
Using a planographic printing plate developed using DP-4 (1: 8), printing was performed on high-quality paper using a Heidel KOR-D machine manufactured by Heidelberg. Printing was performed while wiping the plate surface with a cleaner liquid (Fuji Photo Film Co., Ltd .: “Plate Cleaner CL2”) every 5000 sheets printed. Table 1 shows the final number of printed sheets. Here, the final number of printed sheets is the number of sheets until the so-called plate skipping occurs, in which the photosensitive layer of the planographic printing plate is reduced in film thickness and partially loses ink.
[0114]
[Table 1]

[0115]
From Table 1, the lithographic printing plate according to the present invention has a photosensitive layer having a two-layer structure of (A) layer and (B) layer. It can be seen that the printability is excellent and the sensitivity is also good. On the other hand, the comparative example in which only the layer (A) is a photosensitive layer is inferior in development latitude, and in particular, comparative example 2 in which the copolymer having the specific monomer of the present invention is not used has extremely low printing durability. .
[0116]
【The invention's effect】
According to the photosensitive image forming material for an infrared laser of the present invention, the low image forming property of the recording layer using the alkaline aqueous solution-soluble polymer compound is improved, the handling place is not limited, and the concentration of the developer is not affected. There is an effect that the stability of the sensitivity, that is, the development latitude is good and the image forming material for direct plate making having excellent printing durability is sensitive and can be suitably used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a continuous coating and drying apparatus used for producing an image forming material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First layer coating
2 Application head
3 First drying zone
4 Second drying zone
5 Inlet (first drying zone)
6 Exhaust port (first drying zone)
7 Air intake (second drying zone)
8 Exhaust port (second drying zone)
9 High pressure wind generator
10 Heat exchanger
11 Pressure gauge
12 High-pressure air blowing nozzle
13, 14, 15, 16, 17 Guide roll
18, 19 Air volume adjustment damper

Claims (1)

支持体上に、（Ａ）以下のモノマー（ａ−１）〜（ａ−３）のうち少なくとも１つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０重量％以上含有する層と、
（ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー、
（ａ−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有するモノマー、

（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びヒドロキシスチレンから選択されるモノマー、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層と、
が順次積層され、
且つ、少なくとも該（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０重量％以上含有する層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する、ことを特徴とする赤外線レーザ用感光性画像形成材料。On the support, a layer containing 50% by weight or more of a copolymer containing 10 mol% or more of at least one of the following monomers (a-1) to (a-3) as a copolymerization component;
(A-1) a monomer having one or more sulfonamide groups each having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule;
(A-2) a monomer having one or more active imino groups represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule,

(A-3) a monomer selected from acrylamide having a phenolic hydroxyl group, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, and hydroxystyrene,
(B) a layer containing 50% by weight or more of an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group;
Are sequentially stacked,
And (B) a layer containing at least 50% by weight of an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, containing a compound that absorbs light and generates heat, and forms a photosensitive image for an infrared laser. material.

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