JP4781662B2 - Carbon nanotube manufacturing method and carbon nanotube manufacturing apparatus - Google Patents

Carbon nanotube manufacturing method and carbon nanotube manufacturing apparatus Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの作製方法およびカーボンナノチューブの作製装置に関し、特に、所望の向きに配向しているカーボンナノチューブを低温で作製できるカーボンナノチューブの作製方法およびカーボンナノチューブの作製装置に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube production apparatus, and more particularly, to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube production apparatus capable of producing carbon nanotubes oriented in a desired direction at a low temperature.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ‐Ｔｕｂｅ）は１９９１年に発見された炭素からなる物質である。その構造は、各頂点に炭素が配置された６角形が集まってできた蜂の巣模様のシートを丸めた形態である。つまり、カーボンナノチューブは、チューブ状であり、その直径は数ナノから数十ナノメートル程度である。カーボンナノチューブは、炭素配列や直径により絶縁体特性から導体特性まで選択的に有することができる。カーボンナノチューブは、機械的、電気的、化学的に優れた物質であり、複合材料、水素貯蔵材料、電界電子放出素子、２次電池電極材料、半導体素子として期待され、カーボンナノチューブの使用方法と共に、カーボンナノチューブの作製方法の研究が進められている。   Carbon nanotube (CNT: Carbon Nano-Tube) is a substance made of carbon discovered in 1991. Its structure is a rolled-up sheet of a honeycomb pattern made of hexagons with carbon arranged at each vertex. That is, the carbon nanotube has a tube shape, and its diameter is about several nanometers to several tens of nanometers. Carbon nanotubes can have selectively from insulator characteristics to conductor characteristics depending on the carbon arrangement and diameter. Carbon nanotubes are mechanically, electrically, and chemically excellent substances, and are expected to be composite materials, hydrogen storage materials, field electron emission devices, secondary battery electrode materials, and semiconductor devices. Research on methods for producing carbon nanotubes is ongoing.

しかしながら、上記の材料や素子にカーボンナノチューブを用いる場合、その目的にあった形状のカーボンナノチューブを必要とするが、所望の形状の触媒金属または非触媒金属上に指向性をもったカーボンナノチューブを作製することは、困難であるという問題がある。詳しくは、所定の場所に所望の形状のカーボンナノチューブを作製する場合、カーボンナノチューブを精製する工程や、所望の位置にカーボンナノチューブを配置する工程等、工数が多大になって、作製効率が悪くなると共に、歩留まりが悪いという問題がある。
特開２０００−９１６６８号公報 However, when carbon nanotubes are used in the above materials and elements, carbon nanotubes with a shape suitable for the purpose are required, but carbon nanotubes having directivity on catalytic metals or non-catalytic metals with desired shapes are produced. There is a problem that it is difficult to do. Specifically, when producing a carbon nanotube of a desired shape at a predetermined location, the number of steps becomes large, such as a step of purifying the carbon nanotube and a step of arranging the carbon nanotube at a desired position, resulting in poor production efficiency. At the same time, there is a problem that the yield is poor.
JP 2000-91668 A

そこで、本発明の課題は、所望の方向に配向している形状のカーボンナノチューブを、所望の形状の触媒金属または非触媒金属の基板上に直接作製するカーボンナノチューブの作製方法、および、カーボンナノチューブの作製装置を提供することにある。また、本発明の課題は、カーボンナノチューブの配向方向、直径、長さ、または、半導体特性を、所望の直径、長さ、または、半導体特性に容易に調整できるカーボンナノチューブの作製方法、および、カーボンナノチューブの作製装置を提供することにある。   In view of the above, an object of the present invention is to prepare a carbon nanotube having a shape oriented in a desired direction directly on a catalyst metal or non-catalyst metal substrate having a desired shape, The object is to provide a manufacturing apparatus. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of easily adjusting the orientation direction, diameter, length, or semiconductor characteristics of carbon nanotubes to a desired diameter, length, or semiconductor characteristics, and carbon An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a nanotube.

上記課題を解決するため、この発明のカーボンナノチューブの作製方法は、
第２の電極に対向する第１の電極における上記第２の電極に面する表面に基板を配置する基板配置工程と、
上記第１の電極と第２の電極との間に直流電圧を印加し、上記第１の電極と上記第２の電極との間に生成した０.２ＭＶ／ｍ以上の直流電場の下で、上記基板上に上記直流電場の方向と略同じ方向に延びる指向性のカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と
を備えることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for producing a carbon nanotube of the present invention includes:
A substrate disposing step of disposing a substrate on a surface of the first electrode facing the second electrode facing the second electrode;
A DC voltage is applied between the first electrode and the second electrode, and under a DC electric field of 0.2 MV / m or more generated between the first electrode and the second electrode, And a carbon nanotube forming step of forming directional carbon nanotubes extending in substantially the same direction as the direction of the DC electric field on the substrate.

本発明によれば、上記基板配置工程で、第１の電極における第２の電極側の表面に基板を配置した後、上記カーボンナノチューブ形成工程で、上記第１の電極と上記第２の電極との間に、電場を生成して、この電場内で上記基板上にカーボンナノチューブを形成するので、上記基板上に、上記電場の向きと略同じ向きに延びるカーボンナノチューブを形成することができる。したがって、電場の方向を適宜調節することにより、所望の方向に配向したカーボンナノチューブを容易に作製することができる。   According to the present invention, after the substrate is disposed on the surface of the first electrode on the second electrode side in the substrate placement step, the first electrode and the second electrode are formed in the carbon nanotube formation step. In the meantime, an electric field is generated, and carbon nanotubes are formed on the substrate in the electric field. Therefore, carbon nanotubes extending in the same direction as the electric field can be formed on the substrate. Therefore, carbon nanotubes oriented in a desired direction can be easily produced by appropriately adjusting the direction of the electric field.

また、一実施形態のカーボンナノチューブの作製方法は、上記基板が、鉄族金属、鉄族金属のうちの１種類以上の金属を含有する合金、上記鉄族金属または上記合金を酸化させた金属酸化物で作成された基板、あるいは、上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のいずれとも異なる金属または非金属上に形成された上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のうちの少なくとも一つからなってパターニングされた触媒金属膜である。   Further, in one embodiment of the method for producing a carbon nanotube, the substrate includes an iron group metal, an alloy containing one or more kinds of metals of the iron group metal, a metal oxide obtained by oxidizing the iron group metal or the alloy. Or at least one of the iron group metal, the alloy, and the metal oxide formed on a metal or non-metal different from any of the iron group metal, the alloy, and the metal oxide. It is a catalyst metal film which is formed of a single pattern.

尚、上記鉄族金属とは、鉄、コバルト、ニッケルを指すものとする。また、上記非金属とは、例えば、シリコン、ガラス等の金属以外の物質をさすものとする。   In addition, the said iron group metal shall point out iron, cobalt, and nickel. The nonmetal refers to a substance other than a metal such as silicon or glass.

上記実施形態によれば、上記基板として、上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のいずれとも異なる金属または非金属上に形成された上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のうちの少なくとも一つからなってパターニングされた上記触媒金属膜を選択することができるので、パターニングした触媒金属膜上にのみカーボンナノチューブを作製することができる。したがって、上記パターニングする範囲を適宜調整することにより、所望の範囲のみにカーボンナノチューブを作製することができる。尚、上記触媒金属膜の膜厚を変化させることにより、作製するカーボンナノチューブの直径を変化させることができる。また、上記鉄族金属または上記合金を酸化させる度合を適宜調整することにより、作製するカーボンナノチューブの直径を変化させることができる。   According to the embodiment, among the iron group metal, the alloy, and the metal oxide formed on a metal or nonmetal different from any of the iron group metal, the alloy, and the metal oxide as the substrate, Since the catalyst metal film patterned with at least one of the above can be selected, carbon nanotubes can be produced only on the patterned catalyst metal film. Therefore, carbon nanotubes can be produced only in a desired range by appropriately adjusting the patterning range. The diameter of the carbon nanotube to be produced can be changed by changing the thickness of the catalytic metal film. Moreover, the diameter of the carbon nanotube to be produced can be changed by appropriately adjusting the degree of oxidation of the iron group metal or the alloy.

また、この発明のカーボンナノチューブの作製装置は、
チャンバーと、
上記チャンバー内に水素ガスとメタンガスからなる混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
上記チャンバー内のガスを排気するガス排気手段と、
上記チャンバー内に配置されると共に、基板が配置され、かつ、加熱される陰極と、
上記陰極を上記チャンバーの壁面から絶縁する絶縁部材と、
上記チャンバー内の上記陰極に対向して、表面が上記陰極の上記基板側の表面と略平行になっている状態で設置されると共に、複数の貫通孔を有する陽極と、
上記陰極と上記陽極との間に直流電圧に基づく０.２ＭＶ／ｍ以上の直流電場を生成する電源と
を備え、
上記陽極の上記複数の貫通孔の方向は、上記混合ガス供給手段から上記複数の貫通孔を通過した上記混合ガスを、上記直流電場の方向と略平行な方向に流動させる方向であって、
上記陰極の上記表面上に配置された基板上に、上記直流電場の方向と略同じ方向を有する指向性のカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。 The carbon nanotube production apparatus of the present invention is
A chamber;
A mixed gas supply means for supplying a mixed gas comprising hydrogen gas and methane gas into the chamber;
Gas exhaust means for exhausting the gas in the chamber;
While being disposed in the chamber, the substrate is placed, and a cathode that will be heated,
The upper SL cathode and insulating member which insulates the wall surface of the chamber,
Opposite to the cathode in the chamber, the surface is set in a state substantially parallel to the surface of the cathode on the substrate side, and an anode having a plurality of through holes ,
A power source for generating a DC electric field of 0.2 MV / m or more based on a DC voltage between the cathode and the anode ,
The direction of the plurality of through holes of the anode is a direction in which the mixed gas that has passed through the plurality of through holes from the mixed gas supply means flows in a direction substantially parallel to the direction of the DC electric field,
On a substrate disposed on said surface of said cathode, and forming a directivity of carbon nanotubes having substantially the same direction as the direction of the DC field.

本発明によれば、上記陰極における基板を配置する表面と、上記陽極における上記陰極側の表面とが、略平行になっているので、上記陰極と上記陽極との間に電圧を印加することによって、上記陰極と上記陽極との間に略一様な電場を生成させることができて、上記基板上に上記電場の向きに沿って配向している多数のカーボンナノチューブを作製することができる。   According to the present invention, since the surface of the cathode on which the substrate is disposed and the surface of the anode on the cathode side are substantially parallel, by applying a voltage between the cathode and the anode, A substantially uniform electric field can be generated between the cathode and the anode, and a large number of carbon nanotubes oriented along the direction of the electric field can be produced on the substrate.

また、本発明によれば、上記陽極が、多数の孔を有しているので、チャンバー内に供給されたガスを、上記多数の孔を介して上記陽極に対向している上記基板の全面に略均等に供給することができる。したがって、基板の全面で、カーボンナノチューブの作製を行うことができる。   According to the present invention, since the anode has a large number of holes, the gas supplied into the chamber is allowed to flow over the entire surface of the substrate facing the anode through the large number of holes. It can be supplied substantially evenly. Therefore, carbon nanotubes can be produced on the entire surface of the substrate.

また、一実施形態のカーボンナノチューブの作製装置は、上記陽極の上記陰極側の表面の面積は、上記陰極の上記表面の面積よりも広くなっている。   In one embodiment of the carbon nanotube production apparatus, the area of the surface of the anode on the cathode side is larger than the area of the surface of the cathode.

上記実施形態によれば、上記陽極の上記陰極側の表面の面積が、上記陰極の上記表面の面積よりも広くなっているので、上記陰極の周囲部における電場異常を防止できて、上記陰極の中央部の電場と、上記陰極の周囲部の電場とを略同一にすることができる。したがって、上記基板上の位置に依存せずに、上記基板上に、一様な電場を生成することができて、上記基板上に同様に配向したカーボンナノチューブを作製することができる。   According to the embodiment, since the area of the surface of the anode on the cathode side is larger than the area of the surface of the cathode, it is possible to prevent an electric field abnormality in the periphery of the cathode, and The electric field at the center and the electric field around the cathode can be made substantially the same. Accordingly, a uniform electric field can be generated on the substrate without depending on the position on the substrate, and similarly oriented carbon nanotubes can be produced on the substrate.

また、一実施形態のカーボンナノチューブの作製装置は、上記陰極は、その陰極の上記表面以外の全ての表面が上記絶縁部材で覆われている。   In one embodiment of the carbon nanotube manufacturing apparatus, the cathode is covered with the insulating member on all surfaces other than the surface of the cathode.

上記実施形態によれば、上記陰極の上記表面以外の全ての表面が上記絶縁部材で覆われているので、カーボンナノチューブを作製する際にプラズマを発生する面積を、上記陰極の上記表面のみに限定できて、印加する電圧を低くすることができる。したがって、消費電力あたりの作製効率を良くすることができる。   According to the embodiment, since all surfaces other than the surface of the cathode are covered with the insulating member, the area for generating plasma when producing the carbon nanotube is limited to only the surface of the cathode. The applied voltage can be lowered. Therefore, the production efficiency per power consumption can be improved.

また、一実施形態のカーボンナノチューブの作製装置は、上記陰極の上記表面における導電部分の面積が、上記表面における基板が配置される部分の面積よりも広くなっている。   In the carbon nanotube manufacturing apparatus according to one embodiment, the area of the conductive portion on the surface of the cathode is larger than the area of the portion on the surface where the substrate is disposed.

上記実施形態によれば、上記陰極の上記表面における導電部分の面積が、上記表面における基板が配置される部分の面積よりも広くなっているので、カーボンナノチューブを作製する際に発生させるプラズマを上記基板表面に容易に生じさせることができて、例えば、絶縁体上にパターニングした基板上に容易にカーボンナノチューブを作製することができる。   According to the above embodiment, since the area of the conductive portion on the surface of the cathode is larger than the area of the portion on the surface where the substrate is disposed, the plasma generated when producing the carbon nanotubes is For example, carbon nanotubes can be easily produced on a substrate patterned on an insulator.

また、一実施形態のカーボンナノチューブの作製装置は、上記チャンバー内の圧力を調整する圧力調整手段、上記混合ガス供給手段から流入する混合ガスの流量を調整するガス流量調整手段、上記陰極と上記陽極との間に印加される印加電圧を調整する印加電圧調整手段、および、基板の温度を調整する基板温度調整手段のうちの少なくとも一つを備えている。   Further, the carbon nanotube production apparatus of one embodiment includes a pressure adjusting means for adjusting a pressure in the chamber, a gas flow rate adjusting means for adjusting a flow rate of a mixed gas flowing from the mixed gas supply means, the cathode and the anode. At least one of applied voltage adjusting means for adjusting the applied voltage applied between the substrate and substrate temperature adjusting means for adjusting the temperature of the substrate.

上記実施形態によれば、上記圧力調整装置によって上記チャンバー内の圧力を調整したり、上記ガス流量調整手段によって注入する混合ガスの流量を調整したり、上記印加電圧調整手段によって印加電圧を調整したり、上記基板温度調整手段によってカーボンナノチューブの作製時における基板の温度を調整したりすることによって、作製するカーボンナノチューブの直径、長さ、または、半導体特性を適宜所望の直径、長さ、または、半導体特性に調整することができる。   According to the embodiment, the pressure in the chamber is adjusted by the pressure adjusting device, the flow rate of the mixed gas injected by the gas flow rate adjusting means is adjusted, or the applied voltage is adjusted by the applied voltage adjusting means. Or by adjusting the temperature of the substrate at the time of producing the carbon nanotubes by the substrate temperature adjusting means, the diameter, length, or semiconductor characteristics of the produced carbon nanotubes are appropriately set to a desired diameter, length, or The semiconductor characteristics can be adjusted.

尚、上記基板の膜厚、上記基板のおける合金の合成比率、上記基板の酸化度の度合いによっても、作製するカーボンナノチューブの直径、長さ、または、半導体特性を、適宜所望の直径、長さ、または、半導体特性に調整することができる。   Depending on the thickness of the substrate, the composition ratio of the alloy in the substrate, and the degree of oxidation of the substrate, the diameter, length, or semiconductor characteristics of the carbon nanotubes to be produced are appropriately set to the desired diameter and length. Alternatively, the semiconductor characteristics can be adjusted.

本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、カーボンナノチューブを作製する基板近辺に電極を配置した上、電極に電圧を印加してカーボンナノチューブを作製する場所に電場を生じさせた状態でカーボンナノチューブを作製するので、電場の向きに配向したカーボンナノチューブを作製することができる。   According to the method for producing a carbon nanotube of the present invention, an electrode is disposed in the vicinity of a substrate for producing the carbon nanotube, and the carbon nanotube is produced in a state where an electric field is generated at a place where the carbon nanotube is produced by applying a voltage to the electrode. Since it is produced, carbon nanotubes oriented in the direction of the electric field can be produced.

また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置によれば、チャンバー内の圧力、混合ガスの流量、印加電圧、または、基板温度を容易に調節することができて、作製するカーボンナノチューブの直径、長さ、または、半導体特性を、所望の直径、長さ、または、半導体特性に容易に変化させることができる。   In addition, according to the carbon nanotube production apparatus of the present invention, the pressure in the chamber, the flow rate of the mixed gas, the applied voltage, or the substrate temperature can be easily adjusted. Alternatively, the semiconductor characteristics can be easily changed to the desired diameter, length, or semiconductor characteristics.

また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置によれば、所望の性質や形状を有するカーボンナノチューブを、基板上に一様に作製することができる。   Moreover, according to the carbon nanotube production apparatus of the present invention, carbon nanotubes having desired properties and shapes can be produced uniformly on a substrate.

また、電界電子放出素子、半導体材料、複合材料、顕微鏡用の探針などへの利用が期待される曲がりの少ないカーボンナノチューブを容易に作成できる。   In addition, it is possible to easily produce carbon nanotubes with less bending, which are expected to be used for field electron emission devices, semiconductor materials, composite materials, microscope probes, and the like.

また、基板の膜厚、合金の合成比率、触媒金属の酸化の有無や酸化の度合いを適宜調整することによって、カーボンナノチューブの直径、長さ、または、半導体特性を、所望の直径、長さ、または、半導体特性に更に容易に変化させることができる。   In addition, by appropriately adjusting the thickness of the substrate, the composition ratio of the alloy, the presence or absence of oxidation of the catalyst metal and the degree of oxidation, the diameter, length, or semiconductor characteristics of the carbon nanotube can be changed to a desired diameter, length, Alternatively, the semiconductor characteristics can be more easily changed.

以下、本発明を図示の形態により詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の作製装置の断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a carbon nanotube (CNT) manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.

このカーボンナノチューブの作製装置は、チャンバー４０１と、第１の電極の一例としての陰極４０２と、第２の電極の一例としての陽極４０３と、陰極４０２からチャンバー４０１外に延びるライン４０５と、陽極４０３からチャンバー４０１外に延びるライン４３０と、ヒーター４０７と、混合ガス供給手段の一例としてのガス供給部４０６と、ガス排気手段の一例としての排気部４１０と、絶縁部材４０６と、温度センサの一例としての図示しない放射温度計を備える。上記ヒーター４０７および放射温度計は、基板温度調整手段を構成している。   This carbon nanotube manufacturing apparatus includes a chamber 401, a cathode 402 as an example of a first electrode, an anode 403 as an example of a second electrode, a line 405 extending from the cathode 402 to the outside of the chamber 401, and an anode 403. A line 430 extending from the chamber 401 to the outside of the chamber 401, a heater 407, a gas supply unit 406 as an example of a mixed gas supply unit, an exhaust unit 410 as an example of a gas exhaust unit, an insulating member 406, and an example of a temperature sensor A radiation thermometer (not shown) is provided. The heater 407 and the radiation thermometer constitute substrate temperature adjusting means.

上記陰極４０２は、略直方体形状を有し、その鉛直方向上部の表面は、略水平方向に広がっている。上記陰極４０２の側面からチャンバー４０１の外部には、略水平方向にライン４０５が延びている。上記鉛直方向上部の表面の略中央には、カーボンナノチューブを作製する基板４０４が配置されている。   The cathode 402 has a substantially rectangular parallelepiped shape, and the upper surface in the vertical direction extends in a substantially horizontal direction. A line 405 extends from the side surface of the cathode 402 to the outside of the chamber 401 in a substantially horizontal direction. A substrate 404 for producing carbon nanotubes is disposed substantially at the center of the upper surface in the vertical direction.

上記基板４０４は、ニッケル、鉄、または、コバルトから成っている。また、上記基板４０４の鉛直方向の下方の表面は、陰極４０２の上記鉛直方向上部の表面よりも面積が小さくなっており、陰極４０２の上記鉛直方向上部の表面の周辺部（基板４０４が配置されていない部分）は、露出している。上記陰極４０２は、基板ホルダーの役割を果たしている。   The substrate 404 is made of nickel, iron, or cobalt. Further, the surface of the substrate 404 in the vertical direction has a smaller area than the surface of the cathode 402 in the upper part in the vertical direction, and the periphery of the surface of the cathode 402 in the upper direction in the vertical direction (the substrate 404 is disposed). The part that is not exposed) is exposed. The cathode 402 serves as a substrate holder.

上記陽極４０３は、略直方体形状を有している。上記陽極４０３は、基板４０４の鉛直方向上方に、基板４０４から鉛直方向に１ｍｍ以上離間されて配置されている。上記陽極４０３の鉛直方向下方の表面は、水平方向に延びている。上記陽極４０３の鉛直方向下方の表面は、陰極４０２の上記鉛直方向上部の表面と略平行になっている。上記陽極４０３の鉛直方向下方の表面の面積は、陰極４０２の上記鉛直方向上部の表面の面積よりも大きくなっている。上記陽極４０３の側面からチャンバー４０１の壁面には、略水平方向にライン４３０が延びており、陽極４０３は、このライン４３０によってチャンバー４０１の内部空間内に支持されている。上記陽極４０３は、鉛直方向に延びると共に径が非常に小さい複数の貫通穴（図示せず）を有している。上記陰極４０２および陽極４０３は、例えば、ステンレス等の導電性物質で形成されている。尚、上記陰極４０２および陽極４０３を、プラチナなどの不活性金属で構成すると、装置のメンテナンスを容易に行うことができる。   The anode 403 has a substantially rectangular parallelepiped shape. The anode 403 is disposed above the substrate 404 in the vertical direction and spaced apart from the substrate 404 by 1 mm or more in the vertical direction. A surface below the vertical direction of the anode 403 extends in the horizontal direction. The surface of the anode 403 below the vertical direction is substantially parallel to the surface of the cathode 402 above the vertical direction. The area of the surface of the anode 403 below the vertical direction is larger than the area of the surface of the cathode 402 above the vertical direction. A line 430 extends in a substantially horizontal direction from the side surface of the anode 403 to the wall surface of the chamber 401, and the anode 403 is supported in the internal space of the chamber 401 by the line 430. The anode 403 has a plurality of through holes (not shown) extending in the vertical direction and having a very small diameter. The cathode 402 and the anode 403 are made of a conductive material such as stainless steel, for example. If the cathode 402 and the anode 403 are made of an inert metal such as platinum, the apparatus can be easily maintained.

上記ガス供給部４０６は、チャンバー４０１内にメタンガスと水素ガスからなる混合ガスを供給するようになっている。上記ガス供給部４０６は、陽極４０３の鉛直方向上方に配置されている。上記ガス供給部４０６は、本体部４３１と、ガス供給管４１２とを有している。上記本体部４３１は、チャンバー４０１の外部に配置されている。上記本体部４３１は、混合ガス供給制御部４１１を有している。上記混合ガス供給制御部４１１は、ガス供給量調整バルブ４１３を有し、このガス供給量調整バルブ４１３を調整することにより、混合ガスの供給量を調整できるようになっている。また、上記ガス供給管４１２は、本体部４３１の鉛直方向下方の表面から陽極４０２の上部表面方向に鉛直方向下方に延びている。   The gas supply unit 406 supplies a mixed gas composed of methane gas and hydrogen gas into the chamber 401. The gas supply unit 406 is disposed above the anode 403 in the vertical direction. The gas supply unit 406 includes a main body 431 and a gas supply pipe 412. The main body 431 is disposed outside the chamber 401. The main body 431 has a mixed gas supply control unit 411. The mixed gas supply control unit 411 includes a gas supply amount adjustment valve 413, and the supply amount of the mixed gas can be adjusted by adjusting the gas supply amount adjustment valve 413. The gas supply pipe 412 extends vertically downward from the surface below the vertical direction of the main body 431 toward the upper surface of the anode 402.

また、上記ヒーター４０７は、陰極４０２の鉛直方向下方に配置され、陰極４０２を加熱するようになっている。   The heater 407 is disposed vertically below the cathode 402 and heats the cathode 402.

上記絶縁部材４０５は、陰極４０２の鉛直方向上方以外の表面およびヒーター４０７の全面を覆うように、陰極４０２の上記鉛直方向上方以外の表面から陰極４０２の鉛直下方のチャンバー４０１の表面部分まで配置されている略直方体形状の第１の部分と、この第１の部分に連なると共に、ライン４０５を覆うように配置されているスリーブ形状の第２の部分とからなる。上記絶縁部材４０５は、陰極４０２、ヒーター４０７およびライン４０５を、チャンバー４０１から絶縁する役割と、ヒーター４０７をチャンバー４０１の内部かつ陰極４０２の下方に支持する役割とを担っている。   The insulating member 405 is arranged from the surface of the cathode 402 other than the upper part in the vertical direction to the surface part of the chamber 401 in the vertically lower part of the cathode 402 so as to cover the surface of the cathode 402 other than the upper part in the vertical direction and the entire surface of the heater 407. The first portion having a substantially rectangular parallelepiped shape, and the second portion having a sleeve shape that is connected to the first portion and is disposed so as to cover the line 405. The insulating member 405 serves to insulate the cathode 402, the heater 407, and the line 405 from the chamber 401 and to support the heater 407 inside the chamber 401 and below the cathode 402.

上記排気部４１０は、排気制御部４２１と、排気管４２０とを有する。上記排気制御部４２１は、気圧測定部４２４と、排気バルブ４２５とを有している。上記排気制御部４２１は、チャンバー４０１の外部に配置されている。また、上記排気管４２０は、チャンバー４０１の内部から排気制御部４２１まで鉛直方向下方に延びている。   The exhaust unit 410 includes an exhaust control unit 421 and an exhaust pipe 420. The exhaust control unit 421 includes an atmospheric pressure measurement unit 424 and an exhaust valve 425. The exhaust control unit 421 is disposed outside the chamber 401. The exhaust pipe 420 extends vertically downward from the inside of the chamber 401 to the exhaust control unit 421.

上記気圧測定部４２４は、チャンバー４０１内の気圧を測定するようになっている。上記混合ガス供給制御部４１１および排気制御部４２１は、気圧測定部４２４が測定した測定値に基づいて、夫々ガス供給量調整バルブ４１３および排気バルブ４２５を調整して、チャンバー４０１内の気圧を１ｋＰａ〜５ｋＰａの間に保つようになっている。   The atmospheric pressure measurement unit 424 measures the atmospheric pressure in the chamber 401. The mixed gas supply control unit 411 and the exhaust control unit 421 adjust the gas supply amount adjustment valve 413 and the exhaust valve 425 based on the measurement values measured by the atmospheric pressure measurement unit 424, respectively, and adjust the atmospheric pressure in the chamber 401 to 1 kPa. It is designed to keep between -5 kPa.

上記放射温度計は、基板４０４から放射される光を、チャンバー４０１に形成された図示しない透明窓を通じてチャンバー４０１の外部で測定して、基板４０４の温度を測定している。また、上記ヒーター４０７は、上記放射温度計が測定した温度に基づいて、単位時間に放出する熱量を変化させて、基板４０４の温度を、約２００℃から約７００℃の間に維持するようになっている。   The radiation thermometer measures the temperature of the substrate 404 by measuring light emitted from the substrate 404 outside the chamber 401 through a transparent window (not shown) formed in the chamber 401. Further, the heater 407 changes the amount of heat released per unit time based on the temperature measured by the radiation thermometer so as to maintain the temperature of the substrate 404 between about 200 ° C. and about 700 ° C. It has become.

図１において、４０９は、印加電圧調製手段としての電源を示している。電源４０９は、ライン４０５によって陰極４０２と連結されると共に、ライン４３０によって陽極４０３と連結されている。上記電源４０９は、ライン４０５および４１０を介して陰極４０２と陽極４０３との間に直流電圧を印加することによって、陰極４０２と陽極４０３との間に約０.２ＭＶ／ｍ以上の大きさを有する電場を生成するようになっている。   In FIG. 1, reference numeral 409 denotes a power source as applied voltage adjusting means. The power source 409 is connected to the cathode 402 by a line 405 and is connected to the anode 403 by a line 430. The power source 409 has a magnitude of about 0.2 MV / m or more between the cathode 402 and the anode 403 by applying a DC voltage between the cathode 402 and the anode 403 via the lines 405 and 410. An electric field is generated.

上記構成のカーボンナノチューブの作製装置において、以下のようにして、カーボンナノチューブを形成する。   In the carbon nanotube production apparatus configured as described above, carbon nanotubes are formed as follows.

先ず、陰極４０２の陽極側の表面に、基板４０４を配置する基板配置工程を行った後、ガス供給部４０６からメタンガスと水素ガスから成る混合ガスを所定量チャンバー４０１内に供給してチャンバー４０１内の気圧を上記圧力の範囲内の圧力にすると共に、ヒーター４０７によって基板４０４の温度を上記温度の範囲内の温度にする混合ガス供給工程および基板温度調節工程を行う。   First, after performing a substrate placement step of placing the substrate 404 on the anode side surface of the cathode 402, a predetermined amount of a mixed gas composed of methane gas and hydrogen gas is supplied from the gas supply unit 406 into the chamber 401. The mixed gas supplying step and the substrate temperature adjusting step are performed so that the atmospheric pressure of the substrate 404 is set to a pressure within the range of the above-described pressure, and the temperature of the substrate 404 is set to a temperature within the above-mentioned temperature range by the heater 407.

次に、カーボンナノチューブ形成工程を行う。詳細には、このカーボンナノチューブ形成工程では、電源４０９によって、陰極４０２と陽極４０３との間に上記電場の範囲内の電場を発生させて、絶縁破壊を生じさせることでプラズマを発生させるプラズマ放電を行い、陰極４０２の上に配置された基板４０４上に、カーボンナノチューブを作製する。   Next, a carbon nanotube formation process is performed. More specifically, in this carbon nanotube formation process, the electric power source 409 generates an electric field within the above electric field range between the cathode 402 and the anode 403, and generates plasma discharge that generates plasma by causing dielectric breakdown. A carbon nanotube is produced on the substrate 404 disposed on the cathode 402.

上記実施形態によれば、陽極４０３を、カーボンナノチューブを作製する基板４０４の表面から１ｍｍ以上離して配置すると共に、基板４０４を陰極４０２上に配置し、かつ、電源４０９から陰極４０２および陽極４０３の間に、０.２ＭＶ／ｍ以上の電場を発生させた上で、カーボンナノチューブを作製するようにしたので、基板４０４上に、指向性に優れ、かつ、一様に配向したカーボンナノチューブを作製できる。   According to the above embodiment, the anode 403 is disposed at a distance of 1 mm or more from the surface of the substrate 404 on which the carbon nanotubes are produced, the substrate 404 is disposed on the cathode 402, and the cathode 402 and the anode 403 are connected from the power source 409. In the meantime, an electric field of 0.2 MV / m or more was generated, and the carbon nanotubes were produced. Therefore, the carbon nanotubes having excellent directivity and uniform orientation can be produced on the substrate 404. .

また、上記実施形態によれば、陽極４０３に、多数の貫通穴を形成したので、ガス供給部４０６から供給された混合ガスを、この貫通穴を通して基板４０４上に略均等に行き渡らせることができる。したがって、チャンバー４０１内に供給された混合ガスを、基板４０４全面に同様に供給することができて、基板４０４全面上に一様にカーボンナノチューブを形成できる。尚、基板を配置しない方の電極が、チャンバー内に供給されたガスを基板表面に供給することを妨げない場合は、基板を配置しない方の電極に孔を形成する必要はない。   In addition, according to the above embodiment, since a large number of through holes are formed in the anode 403, the mixed gas supplied from the gas supply unit 406 can be distributed almost uniformly on the substrate 404 through the through holes. . Therefore, the mixed gas supplied into the chamber 401 can be supplied to the entire surface of the substrate 404 in the same manner, and carbon nanotubes can be uniformly formed on the entire surface of the substrate 404. If the electrode on which the substrate is not disposed does not prevent the gas supplied into the chamber from being supplied to the substrate surface, it is not necessary to form a hole in the electrode on which the substrate is not disposed.

また、上記実施形態によれば、チャンバー４０１内に水素ガスとメタンガスから成る混合ガスを供給するガス供給部４０６を有すると共に、チャンバー４０１内のガスを排気する排気部４１０を有しているので、チャンバー内の圧力を、１ｋＰａから５ｋＰａの間に保ことができて、基板４０４上に配向性に優れるカーボンナノチューブを形成することができる。   In addition, according to the embodiment, the chamber 401 includes the gas supply unit 406 that supplies a mixed gas composed of hydrogen gas and methane gas, and the exhaust unit 410 that exhausts the gas in the chamber 401. The pressure in the chamber can be maintained between 1 kPa and 5 kPa, and carbon nanotubes with excellent orientation can be formed on the substrate 404.

また、上記実施形態によれば、上記ヒーター４０７および放射温度計を備えているので、カーボンナノチューブ作製時の温度を、容易に適正な温度にすることができて、かつ、この温度を保持できる。したがって、作製時の温度を適宜変化させることにより、作製するカーボンナノチューブの直径や長さを所望の値に容易に変化させることができる。   Moreover, according to the said embodiment, since the said heater 407 and a radiation thermometer are provided, the temperature at the time of carbon nanotube preparation can be made into an appropriate temperature easily, and this temperature can be hold | maintained. Therefore, the diameter and length of the carbon nanotube to be produced can be easily changed to a desired value by appropriately changing the temperature at the time of production.

また、上記実施形態によれば、基板４０４の温度を、約２００℃から約７００℃の間にしているので、指向性を有するカーボンナノチューブを容易に形成することができる。   Further, according to the above embodiment, since the temperature of the substrate 404 is between about 200 ° C. and about 700 ° C., carbon nanotubes having directivity can be easily formed.

また、上記実施形態によれば、陰極４０２の上部表面と陽極４０３の下部表面とを平行にしたので、陰極４０２と電極４０３との間に、陰極４０２の上部表面に略垂直な方向に、一様な電場を形成することができる。したがって、この電場の方向と略同じ方向に延びる指向性のカーボンナノチューブを容易に形成することができる。   Further, according to the above-described embodiment, since the upper surface of the cathode 402 and the lower surface of the anode 403 are made parallel, there is no difference between the cathode 402 and the electrode 403 in a direction substantially perpendicular to the upper surface of the cathode 402. Various electric fields can be formed. Therefore, directional carbon nanotubes that extend in substantially the same direction as the direction of the electric field can be easily formed.

また、上記実施形態によれば、陽極４０３の陰極４０２側の表面の面積を、基板ホルダーとしての陰極４０２の陽極４０３側の表面の面積よりも大きくしているので、基板４０４上に一様な電場を生じさせることができ、基板４０４上に同様に配向したカーボンナノチューブを作製することができる。尚、基板が配置されない対抗電極における基板ホルダー側の面の面積を、基板が配置される側の電極の対抗電極側の面積よりも小さくすると、基板表面に一様な電場を生じさせることができなくて、カーボンナノチューブを基板表面に一様に生成することができなくなる。   Further, according to the above embodiment, the area of the surface of the anode 403 on the cathode 402 side is larger than the area of the surface of the cathode 402 as the substrate holder on the anode 403 side. An electric field can be generated, and similarly oriented carbon nanotubes can be produced on the substrate 404. If the area of the surface on the substrate holder side of the counter electrode on which the substrate is not disposed is smaller than the area on the counter electrode side of the electrode on which the substrate is disposed, a uniform electric field can be generated on the substrate surface. Without it, carbon nanotubes cannot be uniformly generated on the substrate surface.

また、上記実施形態によれば、絶縁部材４０６が、基板ホルダーとしての陰極４０２の陽極４０３側の表面以外の全ての表面を覆っているので、カーボンナノチューブを作製する際に生じるプラズマの発生面積を、陰極４０２の陽極４０３側の表面の面積にすることができて、加える電圧を低くすることができ、消費電力あたりの作製効率を向上させることができる。   In addition, according to the above embodiment, since the insulating member 406 covers all surfaces other than the surface on the anode 403 side of the cathode 402 as the substrate holder, the generation area of the plasma generated when producing the carbon nanotube is reduced. Thus, the surface area of the cathode 402 on the anode 403 side can be made, the applied voltage can be lowered, and the production efficiency per power consumption can be improved.

また、上記実施形態によれば、上記陰極４０２の陽極４０３側の表面積である導通部分の表面積を、陰極４０２における基板４０４と当接している面積よりも広くしているので、カーボンナノチューブを作製する際に生じさせる必要があるプラズマを、基板４０４の表面に容易に発生させることができる。   Further, according to the above embodiment, the surface area of the conductive portion, which is the surface area of the cathode 402 on the anode 403 side, is made larger than the area of the cathode 402 that is in contact with the substrate 404, so that the carbon nanotube is produced. Plasma that needs to be generated can be easily generated on the surface of the substrate 404.

また、上記実施形態では、印加電圧を変化できる電源４０９、ガス供給量調整バルブ４１３、排気バルブ４２５、ヒーター４０７および放射温度計を有するので、チャンバー４０１内の圧力、混合ガスの流量、印加電圧、または、基板温度を、適切な値に容易に調整できて、カーボンナノチューブの直径、長さ、または、半導体特性を所望の値に容易に変化させることができる。   In the above embodiment, since the power supply 409 that can change the applied voltage, the gas supply amount adjustment valve 413, the exhaust valve 425, the heater 407, and the radiation thermometer are provided, the pressure in the chamber 401, the flow rate of the mixed gas, the applied voltage, Alternatively, the substrate temperature can be easily adjusted to an appropriate value, and the diameter, length, or semiconductor characteristics of the carbon nanotube can be easily changed to a desired value.

尚、上記実施形態では、上記陰極４０２の陽極４０３側の表面と、陽極４０３の陰極４０２側の表面とを平行にして、陰極４０２の陽極４０３側の表面と、対抗電極である陽極４０３の陰極４０２側の表面との距離を一様にして、生じさせる電場を一様にして、一様なカーボンナノチューブを作製したが、この発明では、基板ホルダーとしての陰極の陽極側の表面と、陽極の陰極側の表面とを平行にしなくても良く、カーボンナノチューブを、一様でない電場に沿って作製しても良い。   In the above embodiment, the surface of the cathode 402 on the anode 403 side and the surface of the anode 403 on the cathode 402 side are parallel, and the surface of the cathode 402 on the anode 403 side and the cathode of the anode 403 that is a counter electrode. A uniform carbon nanotube was produced by making the electric field generated uniform by making the distance to the surface on the 402 side uniform, but in the present invention, the surface on the anode side of the cathode as the substrate holder, The surface on the cathode side need not be parallel, and the carbon nanotubes may be produced along a non-uniform electric field.

また、上記実施形態では、基板４０４を、ニッケル、鉄、または、コバルトから形成したが、この発明では、基板を、ニッケル、鉄、または、コバルトの１種類以上を含有する合金から形成しても良い。基板に、カーボンナノチューブの成長速度の異なる金属からなる合金を用いる事により、コイル状等のカーボンナノチューブを作製することが出来る。また、基板を、触媒金属を触媒金属以外の金属あるいはシリコン・ガラスなどの非金属上にパターニングした触媒金属膜で構成しても良く、この場合、触媒金属膜の膜厚を、１ｎｍ以上にすると、指向性が高いカーボンナノチューブを、容易に成長させることができる。   Moreover, in the said embodiment, although the board | substrate 404 was formed from nickel, iron, or cobalt, in this invention, even if a board | substrate is formed from the alloy containing 1 or more types of nickel, iron, or cobalt. good. By using alloys made of metals with different carbon nanotube growth rates for the substrate, coiled carbon nanotubes can be produced. Further, the substrate may be composed of a catalyst metal film obtained by patterning a catalyst metal on a metal other than the catalyst metal or a non-metal such as silicon glass. In this case, if the thickness of the catalyst metal film is 1 nm or more Carbon nanotubes with high directivity can be easily grown.

尚、触媒金属は膜状である必要はなく、微粒子状であっても良い。触媒金属が、微粒子状である場合、成長するカーボンナノチューブの直径を、触媒金属微粒子の直径により変化させることができ、触媒金属微粒子の直径を小さくすれば、成長するカーボンナノチューブの直径も小さくできる。   The catalyst metal need not be in the form of a film, but may be in the form of fine particles. When the catalytic metal is in the form of fine particles, the diameter of the growing carbon nanotube can be changed by the diameter of the catalytic metal fine particle, and if the diameter of the catalytic metal fine particle is reduced, the diameter of the growing carbon nanotube can also be reduced.

また、ニッケル、鉄、コバルト、または、鉄族金属を少なくとも一つ含有する合金を、好ましくは熱による強酸化を行うことによって酸化させた金属酸化物を用いて、基板を形成しても良い。この場合、炭素と結びつく金属表面を減少させることができて、直径の小さいカーボンナノチューブを作製することができる。   Further, the substrate may be formed using a metal oxide obtained by oxidizing nickel, iron, cobalt, or an alloy containing at least one iron group metal, preferably by performing strong oxidation with heat. In this case, the surface of the metal bonded to carbon can be reduced, and a carbon nanotube with a small diameter can be produced.

また、上記実施形態では、基板として、ニッケル、鉄、または、コバルトを用いたが、この発明では、基板として、鉄、ニッケルおよびコバルトを一つも含まない金属（その金属の酸化物も含む）、または、非金属上に、パターニングした触媒金属膜を採用しても良く、この場合、パターニングした領域にのみカーボンナノチューブを作製することができる。すなわち、基板として、上記パターニングした触媒金属膜を採用した場合、所望の範囲のみに、カーボンナノチューブを作製することができる。尚、上記基板をパターニングする触媒金属以外の物質が絶縁体であるとき、その絶縁体の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。   Moreover, in the said embodiment, although nickel, iron, or cobalt was used as a board | substrate, in this invention, the metal (including the oxide of the metal) which does not contain iron, nickel, and cobalt as a board | substrate, Alternatively, a patterned catalytic metal film may be employed on the nonmetal, and in this case, carbon nanotubes can be produced only in the patterned region. That is, when the patterned catalytic metal film is employed as the substrate, carbon nanotubes can be produced only in a desired range. When the substance other than the catalytic metal for patterning the substrate is an insulator, the thickness of the insulator is preferably 1 mm or less.

また、上記実施形態では、陰極４０２を基板ホルダーとして、陰極４０２上に基板４０４を配置したが、この発明では、陽極を基板ホルダーとして、陽極上に基板を配置しても良い。   In the above embodiment, the cathode 402 is used as a substrate holder and the substrate 404 is arranged on the cathode 402. However, in the present invention, the anode may be used as a substrate holder and the substrate may be arranged on the anode.

図２は、電場を生成した場合に生成されるカーボンナノチューブと、電場を生成しなかった場合に生成されるカーボンナノチューブとを対比的に表す模式図である。   FIG. 2 is a schematic view showing a comparison between carbon nanotubes generated when an electric field is generated and carbon nanotubes generated when an electric field is not generated.

詳細には、図２（Ａ）は、略同一の平板形状の陽極１０１および陰極１０２間に生成された電場と、陰極１０２上に配置された略平面形状の基板１０３とを示す図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）にしめす状況で、カーボンナノチューブを形成した場合に、基板１０３に形成されるカーボンナノチューブ１０４を示す図である。また、図２（Ｃ）は、上記陽極１０１（または陰極１０２）と略同一形状の基板ホルダー１０５に配置された上記基板１０３と略同じ形状の基板１０６を示す図であり、図２（Ｄ）は、図２に示す基板１０６に形成されるカーボンナノチューブを示す図である。   Specifically, FIG. 2A is a diagram showing an electric field generated between substantially the same plate-shaped anode 101 and cathode 102, and a substantially planar substrate 103 disposed on the cathode 102. FIG. 2B is a view showing the carbon nanotube 104 formed on the substrate 103 when the carbon nanotube is formed in the situation shown in FIG. FIG. 2C is a view showing a substrate 106 having substantially the same shape as that of the substrate 103 disposed on the substrate holder 105 having substantially the same shape as that of the anode 101 (or the cathode 102). These are figures which show the carbon nanotube formed in the board | substrate 106 shown in FIG.

図２（Ａ）に示したように、陽極１０１と陰極１０２の間に生じさせた電場内に基板１０３を配置した上で、基板１０３上にカーボンナノチューブを作製すると、図２（Ｂ）に示したように、基板１０３上に電場の向きに沿って成長する指向性を有するカーボンナノチューブ１０４を作製することができる。また、図２（Ｃ）に示したように、電場を生じさせていない場でカーボンナノチューブの作製を行った場合、図２（Ｄ）に示すように、基板１０６上に指向性を持たないカーボンナノチューブ１０７が生成される。このように、任意の電場を生じさせることにより、電場の向きに指向性を有するカーボンナノチューブを作製することができる。その指向性は、電場が強くなるほど高まる傾向にある。   As shown in FIG. 2A, when a substrate 103 is placed in an electric field generated between the anode 101 and the cathode 102 and carbon nanotubes are formed on the substrate 103, the structure shown in FIG. As described above, the carbon nanotube 104 having directivity that grows along the direction of the electric field on the substrate 103 can be manufactured. In addition, as shown in FIG. 2C, when the carbon nanotube is produced in a field where no electric field is generated, carbon having no directivity on the substrate 106 is used as shown in FIG. Nanotubes 107 are generated. Thus, by generating an arbitrary electric field, a carbon nanotube having directivity in the direction of the electric field can be produced. The directivity tends to increase as the electric field increases.

図３は、基板または電極の形状を変化させた場合における、電場と、その電場中で基板上に形成されるカーボンナノチューブの成長方向とを示す図である。   FIG. 3 is a diagram showing an electric field and a growth direction of carbon nanotubes formed on the substrate in the electric field when the shape of the substrate or the electrode is changed.

基板、陽極および陰極は、平行平板である必要はなく、任意の形状の基板上に任意の指向性を持ったカーボンナノチューブを作製することができる。   The substrate, the anode, and the cathode do not need to be parallel flat plates, and carbon nanotubes having an arbitrary directivity can be produced on a substrate having an arbitrary shape.

例えば、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、基板２０３上に突起２０４を形成することにより、陽極２０１と陰極２０２の間に電場を形成した上でカーボンナノチューブを形成したとき、図３（Ｃ）に示すように、基板２０３上の突起２０４上に、任意に突起した指向性カーボンナノチューブ２０５を作製することができる。この際、突起の先端には、他の部分より強い電場が生じることになり、その結果、他の部分より長く指向性を持ったカーボンナノチューブを作製することができる。尚、図３（Ｂ）は、上記突起２０４の拡大図である。   For example, as shown in FIGS. 3A to 3C, when a carbon nanotube is formed after forming an electric field between the anode 201 and the cathode 202 by forming a protrusion 204 on the substrate 203. As shown in FIG. 3C, directional carbon nanotubes 205 that are arbitrarily projected can be formed on the protrusion 204 on the substrate 203. At this time, an electric field stronger than the other part is generated at the tip of the protrusion, and as a result, a carbon nanotube having a directivity longer than the other part can be produced. FIG. 3B is an enlarged view of the protrusion 204.

また、図３（Ｄ）〜（Ｉ）に示すように、平板形状でない電極を使用することによって、任意の方向に指向性をもったカーボンナノチューブを作製することができる。   As shown in FIGS. 3D to 3I, carbon nanotubes having directivity in an arbitrary direction can be produced by using electrodes that are not flat.

例えば、図３（Ｄ）、（Ｅ）に示すように、陽極２０６を球形状あるいは点にすることにより、陽極２０６から陰極２０７に延びる電場を生成することができる。そして、図３（Ｅ）に示すように、陰極２０７上に配置された基板２０８上に、電場に沿って延びる指向性のカーボンナノチューブ２０９を作製することができる。   For example, as shown in FIGS. 3D and 3E, an electric field extending from the anode 206 to the cathode 207 can be generated by forming the anode 206 into a spherical shape or a point. Then, as shown in FIG. 3E, a directional carbon nanotube 209 extending along the electric field can be formed on the substrate 208 disposed on the cathode 207.

電場内でカーボンナノチューブを作製する場合、基板の表面形状に係らず、基板面内に一様な指向性を持ったカーボンナノチューブを作製できる。   When producing carbon nanotubes in an electric field, it is possible to produce carbon nanotubes having uniform directivity in the substrate surface regardless of the surface shape of the substrate.

例えば、図３（Ｆ）、（Ｇ）に示すように、陰極２１１を小球形状にすると共に、陽極２１０の陰極側の表面を、陰極２１１中心を略中心とする球面の半分で構成することにより、陽極２１０から陰極２１１に向かって放射状に延びる電場を生じさせることができる。そして、図３（Ｇ）に示すように、陰極２１１の表面を覆うように形成されている基板２１２上に、電場の向きに沿った指向性のカーボンナノチューブ２１３を作製することができる。   For example, as shown in FIGS. 3 (F) and 3 (G), the cathode 211 has a small spherical shape, and the cathode-side surface of the anode 210 is composed of a half of a spherical surface that is substantially centered on the cathode 211 center. Thus, an electric field extending radially from the anode 210 toward the cathode 211 can be generated. Then, as shown in FIG. 3G, a directional carbon nanotube 213 along the direction of the electric field can be manufactured over the substrate 212 formed so as to cover the surface of the cathode 211.

また、図３（Ｈ）、（Ｉ）に示すように、陽極２１５を小球形状にすると共に、陰極２１４の陰極側の表面を、陽極２１５中心を略中心とする球面の半分で構成することにより、陽極２１５から陰極２１６に放射状に延びる電場を生じさせることができ、図３（Ｉ）に示すように、陰極２１４の表面を覆うように形成されている基板２１６上に、電場の向きに沿ったカーボンナノチューブ２１７を作製することができる。   Further, as shown in FIGS. 3H and 3I, the anode 215 is made into a small spherical shape, and the cathode-side surface of the cathode 214 is made up of a half of a spherical surface that is substantially centered on the center of the anode 215. Thus, an electric field extending radially from the anode 215 to the cathode 216 can be generated. As shown in FIG. 3I, the electric field is oriented on the substrate 216 formed so as to cover the surface of the cathode 214. The aligned carbon nanotubes 217 can be produced.

図４は、２種類の基板と、その基板上に形成されるカーボンナノチューブを示す図である。   FIG. 4 is a diagram showing two types of substrates and carbon nanotubes formed on the substrates.

図４（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブを作製する基板が、触媒金属３１からのみからなる場合は、図４（Ｂ）に示すように、触媒金属３１の全面に指向性のカーボンナノチューブ３２を作製することができる。   As shown in FIG. 4 (A), when the substrate for producing the carbon nanotubes consists only of the catalytic metal 31, the directional carbon nanotubes 32 are formed on the entire surface of the catalytic metal 31 as shown in FIG. 4 (B). Can be produced.

また、図４（Ｃ）に示すように、カーボンナノチューブを作製する基板が、絶縁体または不活性金属３３上にパターニングされた触媒金属３４からなる場合、図４（Ｄ）に示すように、パターニングした触媒金属３４上にのみ指向性のカーボンナノチューブ３２を作製することができる。このように、絶縁体または不活性金属上に触媒金属を任意にパターニングすると、任意にパターニングしたところにのみカーボンナノチューブを作製することができる。   In addition, as shown in FIG. 4C, when the substrate for producing the carbon nanotube is made of the catalyst metal 34 patterned on the insulator or the inert metal 33, as shown in FIG. The directional carbon nanotube 32 can be produced only on the catalyst metal 34 thus obtained. As described above, when the catalyst metal is arbitrarily patterned on the insulator or the inert metal, the carbon nanotube can be produced only at the arbitrarily patterned portion.

図５〜図７は、陰極（基板ホルダー）と陽極（対抗電極）の構造について示す図である。   5-7 is a figure shown about the structure of a cathode (substrate holder) and an anode (counter electrode).

詳細には、図５は、陽極の面積を変化させた場合の電場の変動を示す図であり、図６は、基板ホルダーに配置された絶縁体と、基板ホルダー付近に発生するプラズマとの関係を示す図である。また、図７は、基板ホルダーの基板側の面の面積と、その基板側の面上に配置される基板（基板ホルダーと基板が直接接していない場合も含む）の表面の面積の大小関係と、プラズマの発生の有無との関係を示す図である。   Specifically, FIG. 5 is a diagram showing the fluctuation of the electric field when the area of the anode is changed, and FIG. 6 is the relationship between the insulator arranged in the substrate holder and the plasma generated in the vicinity of the substrate holder. FIG. FIG. 7 shows the size relationship between the area of the substrate side surface of the substrate holder and the surface area of the substrate (including the case where the substrate holder and the substrate are not in direct contact) arranged on the substrate side surface. It is a figure which shows the relationship with the presence or absence of generation | occurrence | production of plasma.

図５（Ａ）に示すように、陽極５１の陰極側の面の面積が、陰極５２の陽極５１側の面の面積より大きい場合、陰極５２の陽極５１側の面において一様な電場が生じさせることができ、その電場内でカーボンナノチューブを作製することにより、一様な指向性を有するカーボンナノチューブを作製することができる。   As shown in FIG. 5A, when the area of the cathode 51 surface of the anode 51 is larger than the area of the anode 52 surface of the cathode 52, a uniform electric field is generated on the anode 51 surface of the cathode 52. The carbon nanotubes having uniform directivity can be produced by producing the carbon nanotubes in the electric field.

一方、図５（Ｂ）に示すように、陽極５３の陰極側の面の面積が、陰極５４の陽極側の面の面積より小さい場合、陰極５４の陽極５３側の面において、方向性が異なる一様でない電場が生成することになり、その電場内でカーボンナノチューブを作製すると、その電場の向きに沿って延びるカーボンナノチューブが生成されることになる。   On the other hand, as shown in FIG. 5B, when the area of the cathode-side surface of the anode 53 is smaller than the area of the anode-side surface of the cathode 54, the directionality is different on the surface of the cathode 54 on the anode 53 side. A non-uniform electric field is generated, and when carbon nanotubes are produced in the electric field, carbon nanotubes extending along the direction of the electric field are generated.

すなわち、基板全面で一様な指向性を有するカーボンナノチューブを作製したい場合は、一様な電場内でカーボンナノチューブを作製することが必要であり、そのため、一様な電場を生じさせることが必要となる。そして、陰極の陽極側の全面で一様な電場を生じさせる為には、図５（Ａ）に示すように、陽極の陰極側の面の面積を、陰極の陽極側の面の面積より大きくする必要がある。   In other words, when it is desired to produce carbon nanotubes having uniform directivity over the entire surface of the substrate, it is necessary to produce carbon nanotubes within a uniform electric field, and therefore it is necessary to generate a uniform electric field. Become. In order to generate a uniform electric field on the entire anode side of the cathode, as shown in FIG. 5A, the area of the cathode side surface of the anode is larger than the area of the anode side surface of the cathode. There is a need to.

また、図６（Ａ）に示すように、基板ホルダー６１（陰極が望ましい）の対抗電極（図示せず）側の面を除く全ての面を、絶縁体６２で覆った場合、カーボンナノチューブを作製する際に生じるプラズマ６３の発生領域を基板ホルダー６２の対抗電極側の面の表面付近だけにすることができ、その結果、印加する電圧を大幅に低減でき、消費電力あたりの作製効率をよくすることができる。また、この場合、プラズマの発生領域が小さいので、基板ホルダーが、プラズマによるダメージを受けにくくて、基板ホルダーのメンテナンスを頻繁に行う必要がないという作用効果も獲得できる。   In addition, as shown in FIG. 6A, when all surfaces except the surface on the counter electrode (not shown) side of the substrate holder 61 (desirably a cathode) are covered with an insulator 62, a carbon nanotube is produced. The generation region of the plasma 63 generated at the time of generation can be made only in the vicinity of the surface of the surface of the substrate holder 62 facing the counter electrode. be able to. In this case, since the plasma generation area is small, the substrate holder is not easily damaged by the plasma, so that it is possible to obtain an effect that the substrate holder need not be frequently maintained.

一方、図６（Ｂ）に示すように、基板ホルダー６４の一部のみを、絶縁体６５で覆った場合には、カーボンナノチューブを作製する際に生じるプラズマ６６の発生領域が、基板ホルダー６４の上記一部以外の大部分の表面付近になって、印加する電圧が、図６（Ａ）に示す場合と比較して格段に高くなり、消費電力あたりの作製効率が悪くなる。また、この場合においては、基板ホルダーがプラズマによるダメージを受け易くなって、メンテナンスを頻繁に行う必要がある。   On the other hand, as shown in FIG. 6B, when only a part of the substrate holder 64 is covered with the insulator 65, the generation region of the plasma 66 generated when the carbon nanotube is produced is the region of the substrate holder 64. In the vicinity of most of the surface other than the above part, the applied voltage is remarkably higher than that shown in FIG. 6A, and the production efficiency per power consumption is deteriorated. In this case, the substrate holder is easily damaged by plasma, and maintenance is required frequently.

図６に基づく説明から明らかなように、プラズマが発生する領域を減らすことにより、消費電力を大幅に削減できると共に、メンテナンスに要する労力を大幅に低減することができる。また、基板を温めるヒーターも絶縁体で覆った場合、プラズマによるヒーターの損傷を防止できて、メンテナンスに要する労力を、更に低減できる。   As is clear from the description based on FIG. 6, by reducing the region where plasma is generated, power consumption can be greatly reduced, and labor required for maintenance can be greatly reduced. Further, when the heater for heating the substrate is also covered with an insulator, damage to the heater due to plasma can be prevented, and the labor required for maintenance can be further reduced.

また、基板７３を、絶縁体７４と、この絶縁体７４上にパターニングされた触媒金属膜７５とで構成した場合、図７（Ａ）に示すように、基板ホルダー７１（好ましくは陰極）の基板７３が配置される面の面積７６が基板７３の表面（載置面）より小さいと、電圧を加えている導電部分がガスと接しない為、カーボンナノチューブ作製に必要なプラズマを生じさせることができない。   Further, when the substrate 73 is composed of the insulator 74 and the catalytic metal film 75 patterned on the insulator 74, the substrate of the substrate holder 71 (preferably the cathode) as shown in FIG. If the area 76 on which the surface 73 is disposed is smaller than the surface (mounting surface) of the substrate 73, the conductive portion to which the voltage is applied does not come into contact with the gas, so that it is not possible to generate plasma necessary for carbon nanotube production. .

更に、ヒーター（図示せず）による熱が基板全面に同様に伝わらず、基板の位置によってカーボンナノチューブの生成条件にばらつきが生じて、基板上に一様なカーボンナノチューブを作製することができない。   Furthermore, heat from a heater (not shown) is not transmitted to the entire surface of the substrate in the same manner, and the generation conditions of the carbon nanotubes vary depending on the position of the substrate, so that uniform carbon nanotubes cannot be produced on the substrate.

一方、基板７３を、絶縁体７４と、この絶縁体７４上にパターニングされた触媒金属膜７５とで構成した場合、図７（Ｂ）に示したように、基板ホルダー７１の基板７３が配置される面の面積７７が、基板７３の表面（載置面）より大きい場合、電圧を加えている導電部分がガスと接することができる為、カーボンナノチューブ作製に必要なプラズマ７８を生じさせることができる。そして、生成したプラズマ７８が、基板表面の導電物質である触媒金属膜７５をかいして基板全面を覆い、絶縁体７４上の触媒金属膜７５に、指向性を有するカーボンナノチューブを作製することができる。   On the other hand, when the substrate 73 is composed of the insulator 74 and the catalytic metal film 75 patterned on the insulator 74, the substrate 73 of the substrate holder 71 is disposed as shown in FIG. When the surface area 77 of the surface is larger than the surface (mounting surface) of the substrate 73, the conductive portion to which the voltage is applied can come into contact with the gas, so that the plasma 78 necessary for producing the carbon nanotube can be generated. . Then, the generated plasma 78 covers the entire surface of the substrate by covering the catalytic metal film 75 which is a conductive material on the substrate surface, and a carbon nanotube having directivity is produced on the catalytic metal film 75 on the insulator 74. it can.

尚、図７において、７２は、絶縁体を示している。また、図７では、基板７３を、絶縁体７４と、この絶縁体７４上にパターニングされた触媒金属膜７５とで構成した場合について議論したが、基板が触媒金属のみからなる場合、または、導電物質上に触媒金属をパターニングした場合には、基板ホルダーに加えた電圧が基板を通じて基板表面に加えられるので、プラズマを基板表面に生じさせることができる。尚、基板が触媒金属のみからなる場合、または、導電物質上に触媒金属をパターニングした場合においても、ヒーターによる熱を基板全面に同様に伝える為に、基板ホルダーを基板より大きくするのが好ましい。   In FIG. 7, reference numeral 72 denotes an insulator. In FIG. 7, the case where the substrate 73 is configured by the insulator 74 and the catalyst metal film 75 patterned on the insulator 74 has been discussed. However, when the substrate is made of only the catalyst metal, When the catalytic metal is patterned on the material, the voltage applied to the substrate holder is applied to the substrate surface through the substrate, so that plasma can be generated on the substrate surface. Even when the substrate is made of only the catalyst metal or when the catalyst metal is patterned on the conductive material, the substrate holder is preferably made larger than the substrate in order to transfer the heat from the heater to the entire surface of the substrate.

本発明の一実施形態のカーボンナノチューブの作製装置の断面図である。It is sectional drawing of the preparation apparatus of the carbon nanotube of one Embodiment of this invention. 電場を生成した場合に生成されるカーボンナノチューブと、電場を生成しなかった場合に生成されるカーボンナノチューブを対比的に表す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing, in contrast, a carbon nanotube generated when an electric field is generated and a carbon nanotube generated when an electric field is not generated. 基板または電極の形状を変化させた場合における、電場と、その電場中で基板上に形成されるカーボンナノチューブの成長方向とを示す図である。It is a figure which shows the electric field when changing the shape of a board | substrate or an electrode, and the growth direction of the carbon nanotube formed on a board | substrate in the electric field. ２種類の基板と、その基板上に形成されるカーボンナノチューブを示す図である。It is a figure which shows two types of board | substrates and the carbon nanotube formed on the board | substrate. 陽極の面積を変化させた場合の電場の変動を示す図である。It is a figure which shows the fluctuation | variation of the electric field at the time of changing the area of an anode. 基板ホルダーに配置された絶縁体と、基板ホルダー付近に発生するプラズマとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the insulator arrange | positioned at a substrate holder, and the plasma generate | occur | produced near a substrate holder. 基板ホルダーの基板側の面の面積と、その基板側の面上に配置される基板の表面の面積の大小関係と、プラズマの発生の有無との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the magnitude | size relationship of the area of the surface of the board | substrate side of a substrate holder, the surface area of the board | substrate arrange | positioned on the surface of the board | substrate side, and the presence or absence of generation | occurrence | production of plasma.

３１,３４ 触媒金属
３２,１０４,１０７,２０５,２０９,２１３,２１７ カーボンナノチューブ
３３ 絶縁体または不活性金属
５１,５３,１０１,２０１,２０６,２１０,２１５,４０３ 陽極
５２,５４,１０２,２０２,２０７,２１１,２１４,４０２ 陰極
６１,６４,７１,１０５ 基板ホルダー
６２,６５,７２,７４ 絶縁体
６３,７８ プラズマ
７３,１０３,１０６,２０３,２０８,２１２,２１６,４０４ 基板
７５ 触媒金属膜
２０４ 突起
４０１ チャンバー
４０５ ライン
４０６ 絶縁部材
４０７ ヒーター
４０８ ガス供給部
４０９ 電源
４１０ 排気部 31,34 Catalytic metal 32,104,107,205,209,213,217 Carbon nanotube 33 Insulator or inert metal 51,53,101,201,206,210,215,403 Anode 52,54,102,202 , 207, 211, 214, 402 Cathode 61, 64, 71, 105 Substrate holder 62, 65, 72, 74 Insulator 63, 78 Plasma 73, 103, 106, 203, 208, 212, 216, 404 Substrate 75 Catalyst metal Membrane 204 Projection 401 Chamber 405 Line 406 Insulating member 407 Heater 408 Gas supply unit 409 Power supply 410 Exhaust unit

Claims (7)

第２の電極に対向する第１の電極における上記第２の電極に面する表面に基板を配置する基板配置工程と、
上記第１の電極と第２の電極との間に直流電圧を印加し、上記第１の電極と上記第２の電極との間に生成した０.２ＭＶ／ｍ以上の直流電場の下で、上記基板上に上記直流電場の方向と略同じ方向に延びる指向性のカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 A substrate disposing step of disposing a substrate on a surface of the first electrode facing the second electrode facing the second electrode;
A DC voltage is applied between the first electrode and the second electrode, and under a DC electric field of 0.2 MV / m or more generated between the first electrode and the second electrode, And a carbon nanotube forming step of forming a directional carbon nanotube extending substantially in the same direction as the direction of the DC electric field on the substrate. 請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、
上記基板は、鉄族金属、鉄族金属のうちの１種類以上の金属を含有する合金、上記鉄族金属または上記合金を酸化させた金属酸化物で作成された基板、あるいは、上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のいずれとも異なる金属または非金属上に形成された上記鉄族金属、上記合金および上記金属酸化物のうちの少なくとも一つからなってパターニングされた触媒金属膜であることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 In the manufacturing method of the carbon nanotube of Claim 1,
The substrate is an iron group metal, an alloy containing one or more of the iron group metals, a substrate made of the iron group metal or a metal oxide obtained by oxidizing the alloy, or the iron group metal. A catalytic metal film patterned from at least one of the iron group metal, the alloy and the metal oxide formed on a metal or nonmetal different from any of the alloy and the metal oxide. A carbon nanotube production method characterized by the above. チャンバーと、
上記チャンバー内に水素ガスとメタンガスからなる混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
上記チャンバー内のガスを排気するガス排気手段と、
上記チャンバー内に配置されると共に、基板が配置され、かつ、加熱される陰極と、
上記陰極を上記チャンバーの壁面から絶縁する絶縁部材と、
上記チャンバー内の上記陰極に対向して、表面が上記陰極の上記基板側の表面と略平行になっている状態で設置されると共に、複数の貫通孔を有する陽極と、
上記陰極と上記陽極との間に直流電圧に基づく０.２ＭＶ／ｍ以上の直流電場を生成する電源と
を備え、
上記陽極の上記複数の貫通孔の方向は、上記混合ガス供給手段から上記複数の貫通孔を通過した上記混合ガスを、上記直流電場の方向と略平行な方向に流動させる方向であって、
上記陰極の上記表面上に配置された基板上に、上記直流電場の方向と略同じ方向を有する指向性のカーボンナノチューブを形成することを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 A chamber;
A mixed gas supply means for supplying a mixed gas comprising hydrogen gas and methane gas into the chamber;
Gas exhaust means for exhausting the gas in the chamber;
While being disposed in the chamber, the substrate is placed, and a cathode that will be heated,
The upper SL cathode and insulating member which insulates the wall surface of the chamber,
Opposite to the cathode in the chamber, the surface is set in a state substantially parallel to the surface of the cathode on the substrate side, and an anode having a plurality of through holes ,
A power source for generating a DC electric field of 0.2 MV / m or more based on a DC voltage between the cathode and the anode ,
The direction of the plurality of through holes of the anode is a direction in which the mixed gas that has passed through the plurality of through holes from the mixed gas supply means flows in a direction substantially parallel to the direction of the DC electric field,
An apparatus for producing a carbon nanotube, wherein a directional carbon nanotube having substantially the same direction as the direction of the direct current electric field is formed on a substrate disposed on the surface of the cathode. 請求項３に記載のカーボンナノチューブの作製装置において、
上記陽極の上記陰極側の表面の面積は、上記陰極の上記表面の面積よりも広いことを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 In the carbon nanotube production apparatus according to claim 3,
The carbon nanotube manufacturing apparatus, wherein an area of a surface of the anode on the cathode side is larger than an area of the surface of the cathode. 請求項３に記載のカーボンナノチューブの作製装置において、
上記陰極は、その陰極の上記表面以外の全ての表面が上記絶縁部材で覆われていることを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 In the carbon nanotube production apparatus according to claim 3,
An apparatus for producing a carbon nanotube, wherein the cathode is covered with the insulating member on all surfaces other than the surface of the cathode. 請求項３に記載のカーボンナノチューブの作製装置において、
上記陰極の上記表面における導電部分の面積は、上記表面における基板が配置される部分の面積よりも広いことを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 In the carbon nanotube production apparatus according to claim 3,
The carbon nanotube manufacturing apparatus, wherein an area of the conductive portion on the surface of the cathode is larger than an area of a portion on the surface where the substrate is disposed. 請求項３に記載のカーボンナノチューブの作製装置において、
上記チャンバー内の圧力を調整する圧力調整手段、上記混合ガス供給手段から流入する混合ガスの流量を調整するガス流量調整手段、上記陰極と上記陽極との間に印加される印加電圧を調整する印加電圧調整手段、および、基板の温度を調整する基板温度調整手段のうちの少なくとも一つを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。 In the carbon nanotube production apparatus according to claim 3,
Pressure adjusting means for adjusting the pressure in the chamber, gas flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the mixed gas flowing in from the mixed gas supply means, and application for adjusting an applied voltage applied between the cathode and the anode An apparatus for producing a carbon nanotube, comprising at least one of a voltage adjusting means and a substrate temperature adjusting means for adjusting the temperature of the substrate.
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