JP4977945B2 - Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell - Google Patents
Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP4977945B2 JP4977945B2 JP2004134393A JP2004134393A JP4977945B2 JP 4977945 B2 JP4977945 B2 JP 4977945B2 JP 2004134393 A JP2004134393 A JP 2004134393A JP 2004134393 A JP2004134393 A JP 2004134393A JP 4977945 B2 JP4977945 B2 JP 4977945B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- electrode assembly
- carbon nanotubes
- assembly according
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）など、燃料電池の発電セルの構成に好適な膜電極接合体及びその製造方法、並びに該膜電極接合体を備え、PEFCやDMFC等の構成に好適な燃料電池に関する。 Membrane / electrode assembly suitable for the construction of a power generation cell of a fuel cell, such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and a direct methanol fuel cell (DMFC), and a method for producing the same, and the membrane electrode assembly, The present invention relates to a fuel cell suitable for a configuration such as DMFC.
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などでは一般に、高分子電解質であるイオン交換樹脂膜がアノード極とカソード極の両電極間に狭持されるように構成されており、これら各電極は通常、電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とを設けて構成されている。 In recent years, fuel cells that generate electricity by electrochemical reaction between hydrogen and oxygen have attracted attention as an energy supply source. In general, a fuel cell using an ion exchange resin membrane is configured such that an ion exchange resin membrane, which is a polymer electrolyte, is sandwiched between both an anode electrode and a cathode electrode. A catalyst layer responsible for an electrochemical reaction and a diffusion layer functioning as a current collector are provided.
触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）系貴金属などの電極反応用の触媒金属を担持したカーボン（Ｃ）粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液を適量添加してペースト状にし、プロトン伝導性物質であるイオン交換樹脂膜に設けて形成されている。したがって、従来の燃料電池用電極では主にカーボンブラックを基体とし、これに電極反応を担う触媒金属やプロトン伝導性物質等を固めたガス拡散型の構造となっている（例えば、非特許文献１参照）。 Generally, the catalyst layer is made by dispersing carbon (C) powder supporting a catalyst metal for electrode reaction such as platinum (Pt) noble metal in an appropriate organic solvent, adding an appropriate amount of an electrolyte solution to the paste, It is formed on an ion exchange resin film which is a conductive substance. Therefore, the conventional fuel cell electrode has a gas diffusion structure in which carbon black is mainly used as a base, and a catalytic metal, a proton conductive material, and the like responsible for the electrode reaction are solidified (for example, Non-Patent Document 1). reference).
そして、電極反応は電極とプロトン伝導性物質とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こるが、図９に示すように、この三相界面の設計は非常に困難な技術であることから、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らず、三相界面付近に担持された高価な貴金属触媒が有効に利用されないという課題があった。そのため、貴金属触媒の使用量を低減しようとしても電流供給の低下に繋がり、発電効率を阻害せずに使用量の低減を図ることも困難である。さらに、一般には上記のように拡散層が設けられるが、この場合には燃料給排用の流路を形成するためのセパレータと触媒層との間に拡散層が設けられ、セパレータ／拡散層／触媒層／電解質膜の積層構造を有することになるが、特にセパレータ／拡散層間や拡散層／触媒層間の接触抵抗が悪化して発電効率を損なうのを防止する必要があることからボルト等での締め付けが不可欠であり、膜の耐久性に悪影響を及ぼすという問題があった。特にセパレータ／拡散層間での電気的な接触抵抗の低減、すなわち導電性確保という意味で大きな課題となっていた（例えば、特許文献１参照）。 The electrode reaction occurs when the source gas is supplied to the portion where the electrode and the proton conductive material are in contact, that is, the three-phase interface. As shown in FIG. 9, the design of this three-phase interface is very difficult. Due to the technology, there has been a problem that the supply of the raw material gas does not sufficiently reach the vicinity of the three-phase interface, and the expensive noble metal catalyst supported near the three-phase interface cannot be effectively used. Therefore, even if it tries to reduce the usage-amount of a noble metal catalyst, it leads to the fall of electric current supply, and it is also difficult to aim at reduction of a usage-amount, without inhibiting electric power generation efficiency. Furthermore, in general, a diffusion layer is provided as described above. In this case, a diffusion layer is provided between a separator and a catalyst layer for forming a flow path for fuel supply / discharge, and the separator / diffusion layer / Although it has a laminated structure of catalyst layer / electrolyte membrane, it is necessary to prevent deterioration of the contact resistance between the separator / diffusion layer and the diffusion layer / catalyst layer in particular, so that the power generation efficiency is deteriorated. Tightening is indispensable and has a problem of adversely affecting the durability of the membrane. In particular, it has been a major problem in terms of reducing electrical contact resistance between separator / diffusion layers, that is, ensuring electrical conductivity (see, for example, Patent Document 1).
また、繊維状のカーボンを担体とした電極触媒に関し開示されている技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、単に繊維状のカーボンを用いた構成とするのみでは必ずしも良好な発電効率は得られず、膜の耐久性への悪影響が生ずる点については上記と同様である。
以上のように、燃料供給側から離れた三相界面付近に担持された貴金属触媒を電極反応に有効に利用可能であると共に、膜への悪影響を与える締め付けによる高い面圧を与えなくとも良好な発電効率が得られる膜電極接合体を作製する技術は未だ確立されていないのが現状である。 As described above, the noble metal catalyst supported in the vicinity of the three-phase interface away from the fuel supply side can be effectively used for the electrode reaction, and it is good without giving a high surface pressure due to tightening that adversely affects the membrane. The present condition is that the technique which produces the membrane electrode assembly from which power generation efficiency is obtained is not yet established.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を可能とし、締付けによる高い面圧の付与に起因する膜耐久性の低下がなく、高い面圧を与えることなく良好な発電性能を発揮し得る膜電極接合体及びその製造方法、並びに前記膜電極接合体を備えた燃料電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, enables effective use of the supported expensive noble metal catalyst for electrode reaction, does not cause deterioration in film durability due to application of high surface pressure by tightening, and is high. It is an object of the present invention to provide a membrane electrode assembly capable of exhibiting good power generation performance without applying surface pressure, a method for producing the same, and a fuel cell including the membrane electrode assembly, and to achieve the object And
本発明は、高分子電解質膜に略垂直にカーボンナノチューブを配向すると共に、配向されたカーボンナノチューブを電極触媒金属を担持する担体とし、これをセパレータ（又は拡散層）／高分子電解質膜間に設けて構成することが、高い面圧を与えることなく導電性を確保（接触抵抗を低く）する上で有用であるとの知見を得、該知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。 The present invention is to orient the substantially vertically mosquitoes over carbon nanotubes to the polymer electrolyte membrane, as a carrier for carrying the electrode catalyst metal oriented carbon nanotubes, which separator (or diffusion layer) / the polymer electrolyte membrane between Obtaining the knowledge that it is useful to secure conductivity (lowering the contact resistance) without giving a high surface pressure has been achieved based on this knowledge. Specific means for achieving the above object are as follows.
上記目的を達成するために、第１の発明である膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の表面に略垂直に配向され、表面にプロトン伝導性物質を有し、該プロトン伝導性物質の上に更に撥水化材を有すると共に、電極触媒金属を担持したカーボンナノチューブとで構成したものである。すなわち、電極触媒金属を担持したカーボンナノチューブは、燃料電池（例えばPEFCやDMFC）の電極として機能するものである。例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）の場合、電極触媒金属を担持したカーボンナノチューブは、高分子電解質膜と原料ガスを給排する流路を形成するセパレータとの間に配設される。 In order to achieve the above object, a membrane electrode assembly according to the first invention comprises a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane, oriented substantially perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane, and having a proton conductive material on the surface, Rutotomoni that having a more water-repellent material on the said proton conductive material, which is constituted by carbon nanotubes carrying the electrode catalyst metal. That is, the carbon nanotube carrying the electrocatalytic metal functions as an electrode of a fuel cell (for example, PEFC or DMFC). For example, in the case of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a carbon nanotube carrying an electrocatalyst metal is disposed between a polymer electrolyte membrane and a separator that forms a flow path for supplying and discharging a source gas.
第１の発明の膜電極接合体においては、カーボンナノチューブを電極触媒金属を担持する担体とすることで被担持面の面積を拡く確保し電極触媒金属を高密度担持させることが可能であると共に、高分子電解質膜の表面に直接、電極触媒金属が担持されたカーボンナノチューブを該表面に略垂直に配向して電極を構成するようにしたので、（例えばセパレータ（流路）側から）供給される燃料（原料ガス等）は三相界面付近まで到達し、均一に拡散される、すなわちガス供給が良好に行なわれるようになり、担持された電極触媒金属を電極反応に有効に利用することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンブラックなどに比してより電気的抵抗が低い点でも有利である。 In the membrane electrode assembly according to the first aspect of the present invention, it is possible to ensure that the area of the supported surface is widened and to carry the electrode catalyst metal at a high density by using carbon nanotubes as a carrier for supporting the electrode catalyst metal. , directly on the front surface of the polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst metal was to constitute the electrode oriented substantially perpendicularly carbon nanotubes carried on the surface, (the side for example, the separator (flow path)) supplied Fuel (raw material gas, etc.) reaches the vicinity of the three-phase interface and is uniformly diffused, that is, the gas supply is performed well, and the supported electrocatalyst metal is effectively used for the electrode reaction. Can do. Carbon nanotubes are also advantageous in that they have lower electrical resistance than carbon black or the like.
また、このようにカーボンナノチューブを高分子電解質膜に接合して用いるようにしたので、必ずしも拡散層を必要とせず、従来発電性能の確保から必須とされたボルト等での締め付けによる高い面圧の付与も不要となり、締め付けに起因する膜の耐久性の低下を解消でき、高耐久性で良好な発電性能（高い電流密度での発電運転）を確保することができる。また、高密度担持により電極反応性が向上し、触媒担持量に低減にも寄与する。 In addition, since carbon nanotubes are bonded to a polymer electrolyte membrane in this way, a diffusion layer is not necessarily required, and a high surface pressure due to tightening with bolts or the like, which has been indispensable for securing power generation performance in the past. The application is not necessary, and the deterioration of the durability of the film due to tightening can be eliminated, and high power generation performance (power generation operation at a high current density) can be ensured with high durability. In addition, high electrode loading improves electrode reactivity and contributes to a reduction in catalyst loading.
カーボンナノチューブは、単層、多層のいずれの層構造からなるものでもよく、チューブ径は外径で１０〜１００ｎｍであるのが、高密度担持が可能である点で好ましい。 The carbon nanotube may have a single-layer or multi-layer structure, and the tube diameter is preferably 10 to 100 nm in terms of the outer diameter from the viewpoint of high density support.
第１の発明に係るカーボンナノチューブは、例えばPEFCやDMFC等の燃料電池において拡散層を設けずに燃料（原料ガス等）を給排する流路を形成するセパレータを配設する場合には、カーボンナノチューブに対向させて設けられるセパレータのカーボンナノチューブ側に突出する凸部先端面と向き合う高分子電解質膜の領域に設けて構成することができる。上記のようにカーボンナノチューブはその一端で高分子電解質膜（例えば表面）に配向されており、更にその他端をセパレータの凸部先端面、つまりセパレータの燃料流路をなす凹部以外の凸状となった部分の、高分子電解質膜と向き合う面と選択的に接合するので、カーボンナノチューブは接合を行なう凸部先端の表面とに対向する高分子電解質膜の領域のみに選択的に設けられれば足り、セパレータとの接合が行なわれない凹部（燃料流路）と向き合う高分子電解質膜の領域に不要なカーボンナノチューブを設けないように構成することができる。 The carbon nanotube according to the first aspect of the present invention is a carbon nanotube in the case where a separator that forms a flow path for supplying and discharging fuel (source gas, etc.) without providing a diffusion layer in a fuel cell such as PEFC or DMFC is provided. The separator provided opposite to the nanotube can be provided in a region of the polymer electrolyte membrane facing the front end surface of the convex portion protruding to the carbon nanotube side. As described above, the carbon nanotube is oriented at one end to the polymer electrolyte membrane (for example, the surface), and the other end has a convex shape other than the concave portion forming the separator fuel flow path. Therefore, it is sufficient that the carbon nanotubes are selectively provided only in the region of the polymer electrolyte membrane facing the surface of the tip of the convex portion to be joined, It can be configured such that unnecessary carbon nanotubes are not provided in the region of the polymer electrolyte membrane facing the recess (fuel flow path) where the separator is not joined.
上記のように、カーボンナノチューブを高分子電解質膜とセパレータ（好ましくはその凸部）との間に設ける場合において、一般にセパレータ／電極（触媒）間に拡散層を設けないときには、カーボンナノチューブの長さを２００μｍ以上とするのが望ましい。長さを２００μｍ以上とすることで、供給される原料ガスの供給、拡散性及び電極反応で生成した水（生成水）の排出性が充分に確保でき、発電性能の安定保持、向上させることができる。 As described above, when the carbon nanotube is provided between the polymer electrolyte membrane and the separator (preferably, its convex portion), the length of the carbon nanotube is generally not provided when the diffusion layer is not provided between the separator / electrode (catalyst). Is preferably 200 μm or more. By setting the length to 200 μm or more , supply of the supplied raw material gas, diffusibility, and sufficient discharge of water generated by the electrode reaction (product water) can be ensured, and power generation performance can be stably maintained and improved. be able to.
また、カーボンナノチューブは、少なくとも高分子電解質膜の膜面（特にセパレータが設けられたときのセパレータに対向する側の膜面）に対して、より好ましくは前記膜面及びセパレータの前記凸部表面に対して、略垂直に配向されていることが効果的である。カーボンナノチューブが略垂直に配向されると供給された燃料（原料ガス等）の供給性及び生成された生成水の排出性が良好となるので、安定的に良好な発電性能を保持することができる。 Further, the carbon nanotube is more preferably at least on the membrane surface of the polymer electrolyte membrane (particularly the membrane surface facing the separator when the separator is provided) on the membrane surface and the convex surface of the separator. On the other hand, it is effective to be oriented substantially vertically. When the carbon nanotubes are oriented substantially vertically, the supply property of the supplied fuel (raw material gas, etc.) and the discharge property of the generated water are improved, so that stable power generation performance can be maintained. .
カーボンナノチューブには、電極反応を起こす公知の金属を適宜選択して担持することができるが、特に電極触媒金属として白金（Ｐｔ）又は白金と他の金属とからなる合金を担持することが好適である。一般に白金系触媒金属は貴金属に属し高価であるが、既述のように電極触媒金属は電極反応に有効利用されるため触媒使用量の低減が可能であり、白金系触媒金属で構成する場合に有利である。 The carbon nanotubes can be supported by appropriately selecting a known metal that causes an electrode reaction. In particular, it is preferable to support platinum (Pt) or an alloy composed of platinum and another metal as an electrode catalyst metal. is there. Generally, platinum-based catalytic metals belong to noble metals and are expensive. However, as described above, electrode catalyst metals are effectively used for electrode reactions, so the amount of catalyst used can be reduced. It is advantageous.
カーボンナノチューブに担持される電極触媒金属（好ましくはＰｔ又はＰｔと他の金属とからなる合金）は、粒子径を担体であるカーボンナノチューブの外径以下とするのが効果的である。粒子径を外径以下とするので、担持面積を拡く確保でき、電極触媒金属を高密度に担持することができる。好ましくは１〜３ｎｍである。 It is effective that the electrocatalyst metal (preferably an alloy composed of Pt or Pt and another metal) supported on the carbon nanotube has a particle diameter equal to or smaller than the outer diameter of the carbon nanotube as a carrier. Since the particle diameter is equal to or smaller than the outer diameter, it is possible to ensure a large supporting area and to support the electrocatalyst metal at high density. Preferably it is 1-3 nm.
カーボンナノチューブは、その表面にプロトン伝導性物質（好ましくはパーフルオロスルホン酸系化合物）を設けて構成されており、湿潤状態におかれた際のプロトン伝導性を高めることができる。パーフルオロスルホン酸系化合物で構成されると、特にプロトン伝導性が向上する。さらに、プロトン伝導性物質は、厚みが１〜７０ｎｍとなるように設けることが効果的である。 The carbon nanotube is configured by providing a proton conductive material (preferably a perfluorosulfonic acid compound) on the surface thereof , and can enhance proton conductivity when placed in a wet state. Proton conductivity is particularly improved when it is composed of a perfluorosulfonic acid compound. Further, it is effective to provide the proton conductive material so that the thickness is 1 to 70 nm .
また、設けられたプロトン伝導性物質の上には更に撥水化材（好ましくはフッ素系樹脂）を設けて構成される。電極をなすカーボンナノチューブ間に撥水性物質が設けられるので、電極反応により生成された生成水がカーボンナノチューブに付着、滞留せず、原料ガスの供給性を充分に確保でき、出力低下を起こさない発電性能を確保することができる。フッ素系樹脂で構成されると、特に原料ガスの供給効率を向上させることができ、更にはポリテトラフルオロエチレン及び／又はポリフッ化ビニリデンが効果的である。 Further, (preferably fluorine resin) further water-repellent material on the provided proton conductive material is formed by providing a. Since a water-repellent substance is provided between the carbon nanotubes forming the electrode, the generated water generated by the electrode reaction does not adhere to and stay on the carbon nanotubes, ensuring sufficient supply of the source gas, and generating power that does not cause a decrease in output Performance can be ensured. When composed of a fluorine-based resin, the supply efficiency of the raw material gas can be improved, and polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene fluoride are more effective.
本発明の膜電極接合体は、カーボンナノチューブの少なくとも一部を覆うための酸素富化性の断熱部材を更に設けて構成することができる。断熱部材は酸素富化性に構成されるので、特に膜電極接合体のカソード極側では、電極触媒金属を担持して電極を構成するカーボンナノチューブに酸素供給可能であると共に、電極触媒金属を担持して電極を構成するカーボンナノチューブにおいて電気化学反応（電池反応）が進行して局部的に発熱するため、断熱部材を設けてカーボンナノチューブの少なくとも発熱部位を外側から覆うことで保熱することができる。保持された熱エネルギーを利用することで、低温環境下（例えば０℃以下）での始動性（低温始動性）を向上させることができ、差圧をかける等の他のエネルギー付与によることなく、断熱部材の酸素富化特性をより効果的に向上させ得る。酸素富化性の断熱部材としては、酸素富化セラミックス材が好適である。 The membrane electrode assembly of the present invention can be constituted by further providing an oxygen-enriching heat insulating member for covering at least a part of the carbon nanotubes. Since the heat insulating member is configured to be oxygen-enriched, particularly on the cathode electrode side of the membrane electrode assembly, the electrode catalyst metal is supported and oxygen can be supplied to the carbon nanotubes constituting the electrode, and the electrode catalyst metal is supported. In the carbon nanotubes constituting the electrode, the electrochemical reaction (battery reaction) proceeds and locally generates heat. Therefore, it is possible to retain heat by providing a heat insulating member and covering at least the heat generating portion of the carbon nanotube from the outside. . By using the retained thermal energy, it is possible to improve startability (low temperature startability) in a low temperature environment (for example, 0 ° C. or less), without applying other energy such as applying a differential pressure, The oxygen enrichment characteristic of the heat insulating member can be improved more effectively. As the oxygen-enriching heat insulating member, an oxygen-enriched ceramic material is suitable.
また、断熱部材は筒形状が好適であり、その筒内部に高分子電解質膜に配向されたカーボンナノチューブの少なくとも一つ（一本）を内設して構成することができる。カーボンナノチューブは、一本ごとに断熱部材で覆われた形態、多数本からなる所望の単位ごとに覆われた形態のいずれに構成することもできる。 In addition, the heat insulating member preferably has a cylindrical shape, and can be configured by providing at least one (one) of carbon nanotubes oriented in the polymer electrolyte membrane inside the cylinder. The carbon nanotubes can be configured either in a form in which each carbon nanotube is covered with a heat insulating member or in a form in which each carbon nanotube is covered in a desired unit.
第２の発明である燃料電池は、上記した第１の発明である膜電極接合体を用いて構成したものである。上記のようにして構成される第１の発明の膜電極接合体が設けられるので、担持された電極触媒金属が電極反応に有効に利用されて高い電流密度での発電運転が可能であり、高い耐久性を具えている。また、低温始動性にも優れる。 The fuel cell according to the second invention is constructed using the membrane electrode assembly according to the first invention described above. Since the membrane electrode assembly of the first invention configured as described above is provided, the supported electrocatalyst metal is effectively utilized for the electrode reaction, and a power generation operation at a high current density is possible. It has durability. Moreover, it is excellent in low temperature startability.
特に拡散層を有しない構成とする場合には、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜側に凹部を有し燃料流路を形成するセパレータと、前記セパレータの高分子電解質膜側に突出する凸部先端面と向き合う前記高分子電解質膜の領域に設けられると共に、電極触媒金属を担持したカーボンナノチューブとで構成することができる。 In particular, in the case of a configuration having no diffusion layer, a polymer electrolyte membrane, a separator having a recess on the polymer electrolyte membrane side and forming a fuel flow path, and protruding toward the polymer electrolyte membrane side of the separator The carbon nanotube is provided in the region of the polymer electrolyte membrane facing the front end surface of the convex portion, and can be composed of a carbon nanotube carrying an electrode catalyst metal.
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）などが含まれる。 Examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and a direct methanol fuel cell (DMFC).
第３の発明である膜電極接合体の製造方法は、触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブに電極触媒金属を担持する電極触媒担持工程と、電極触媒金属が担持されたカーボンナノチューブにプロトン伝導性物質を付与し、更に該プロトン伝導性物質の上に撥水化材を付与する付与工程と、電極触媒金属が担持され、プロトン伝導性物質及び撥水化材が付与された前記カーボンナノチューブを高分子電解質膜に転写し、前記カーボンナノチューブの一端を前記高分子電解質膜に接合して、カーボンナノチューブを前記高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向させる転写工程とで構成したものである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a membrane electrode assembly comprising an electrode catalyst supporting step of supporting an electrode catalyst metal on a carbon nanotube produced on a catalyst support, and a proton conductivity of the carbon nanotube supporting the electrode catalyst metal. Adding a substance and further providing a water repellent material on the proton conductive material; and an electrode catalyst metal supported on the carbon nanotube to which the proton conductive material and the water repellent material are provided A transfer step of transferring to a molecular electrolyte membrane, joining one end of the carbon nanotube to the polymer electrolyte membrane, and orienting the carbon nanotube substantially perpendicularly to the membrane surface of the polymer electrolyte membrane.
第３の発明においては、カーボンナノチューブ生成用の触媒金属が担持された触媒担持体を用いてカーボンナノチューブを生成し、生成されたカーボンナノチューブ（例えばチューブ表面）に電極触媒金属を担持した後、電極触媒金属が担持されたカーボンナノチューブを転写法により高分子電解質膜に転写する。このとき、触媒担持体と一端で繋がるカーボンナノチューブの他端を高分子電解質膜に接合して膜面に略垂直に配向する。
In the third invention, carbon nanotubes are generated using a catalyst support on which a catalyst metal for generating carbon nanotubes is supported, and after the electrode catalyst metal is supported on the generated carbon nanotubes (for example, the tube surface), the electrode The carbon nanotube carrying the catalyst metal is transferred to the polymer electrolyte membrane by a transfer method. At this time, the other end of the carbon nanotube connected to the catalyst carrier at one end is joined to the polymer electrolyte membrane and oriented substantially perpendicular to the membrane surface .
上記のように高分子電解質膜に直接カーボンナノチューブを配向する場合において、一般に高分子電解質膜はカーボンナノチューブ生成時の高温下に曝すことが困難で電解質膜へのチューブ生成は難しいが、転写法を採用することで高分子電解質膜に直接カーボンナノチューブを設けることが可能となる。そして、生成時における配向状態で電解質膜に配向させることができ、例えば触媒担持体の担持面に対し略垂直に生成されているときには、高分子電解質膜の膜面に対し略垂直に配向するカーボンナノチューブを簡易に設けることができる。第３の発明により、既述の第１の発明の膜電極接合体を作製することができる。 When aligning carbon nanotubes directly on the polymer electrolyte membrane as described above, it is generally difficult to expose the polymer electrolyte membrane to the high temperature at the time of carbon nanotube formation and it is difficult to produce tubes on the electrolyte membrane. By adopting it, it becomes possible to provide carbon nanotubes directly on the polymer electrolyte membrane. Then, it can be oriented on the electrolyte membrane in the orientation state at the time of production. For example, when it is produced substantially perpendicular to the support surface of the catalyst carrier, carbon that is oriented substantially perpendicular to the membrane surface of the polymer electrolyte membrane Nanotubes can be easily provided. According to the third invention, the membrane electrode assembly of the first invention described above can be produced.
第３の発明においては、転写工程を行なった後に、高分子電解質膜のカーボンナノチューブが配向された側に燃料流路を形成するセパレータを併設し、高分子電解質膜と一端で接合するカーボンナノチューブの他端とセパレータの凸部先端面とを導電性接着剤を用いて接着する接着工程を更に設けることができる。 In the third invention, after the transfer step, a separator that forms a fuel flow path is provided on the side of the polymer electrolyte membrane on which the carbon nanotubes are oriented, and the carbon nanotube that is bonded to the polymer electrolyte membrane at one end is provided. An adhesion step of adhering the other end and the front end surface of the convex portion of the separator using a conductive adhesive can be further provided.
転写されて一端で高分子電解質膜と接合するカーボンナノチューブの他端を、セパレータの凸部先端面（流路をなす凹部以外の凸部先端の高分子電解質膜と向き合う面）と選択的に導電性接着剤により接着されるので、セパレータ／電極／高分子電解質膜の積層構造における導電性が確保され、従来のような締付けによる高い面圧を与えずとも良好な発電性能を得ることができる。 The other end of the carbon nanotube, which is transcribed and joined to the polymer electrolyte membrane at one end, is selectively conductive with the tip surface of the separator (the surface facing the polymer electrolyte membrane at the tip of the protrusion other than the recess forming the flow path). Therefore, the electrical conductivity in the laminated structure of the separator / electrode / polymer electrolyte membrane is ensured, and good power generation performance can be obtained without applying a high surface pressure by conventional tightening.
導電性接着剤は、乾燥後に導電性が得られる接着剤であり、公知のものの中から適宜選択することができる。導電性接着剤の中でも、カーボン系導電性接着剤が特に効果的であり、例えばフェノール系やポリエステルなどの接着剤が挙げられる。 The conductive adhesive is an adhesive that provides conductivity after drying, and can be appropriately selected from known ones. Among conductive adhesives, carbon-based conductive adhesives are particularly effective, and examples thereof include phenolic and polyester adhesives.
第３の発明に係るカーボンナノチューブは、触媒担持体上にカーボンナノチューブを生成する過程において、供給される原料ガスの触媒担持体の表面での流速を２ｍｍ／ｓｅｃ以上にして生成することができる。上記範囲の流速に生成条件を調整することで、外径の直交方向における長さの長い、特に２００μｍ以上のカーボンナノチューブを効率よく生成するのに有用である。 The carbon nanotube according to the third invention can be generated by setting the flow rate of the supplied source gas on the surface of the catalyst carrier to 2 mm / sec or more in the process of producing the carbon nanotube on the catalyst carrier. By adjusting the generation conditions to the flow rate in the above range, it is useful for efficiently generating carbon nanotubes having a long length in the direction perpendicular to the outer diameter, particularly 200 μm or more.
電極触媒金属、特に白金のカーボンナノチューブへの担持は、湿式法又は乾式法によって行なうことが望ましい。湿式法及び乾式法の詳細については後述する。 The electrode catalyst metal, particularly platinum, is preferably supported on the carbon nanotubes by a wet method or a dry method. Details of the wet method and the dry method will be described later.
上記の電極触媒担持工程と転写工程との間には更に、電極触媒金属が担持されたカーボンナノチューブに更にプロトン伝導性物質を付与する付与工程が設けられる。この場合は転写工程前に予め、触媒担持後のカーボンナノチューブの表面にプロトン伝導性物質が設けられ、その後の転写工程においてはプロトン伝導性物質が設けられたカーボンナノチューブが転写される。また、付与工程ではプロトン伝導性物質を設けた後に更にプロトン伝導性物質の上に撥水化材を付与する。この場合は転写工程前に予め、触媒担持後のカーボンナノチューブの表面に該表面側から順にプロトン伝導性物質と撥水化材とが設けられ、その後の転写工程においてはプロトン伝導性物質と撥水化材とが設けられた状態のカーボンナノチューブが転写される。 Furthermore between the electrode catalyst loading step and the transfer step, applying step is Ru provided electrocatalyst metal further imparts proton conductive material into carbon nanotubes supported. In this case, a proton conductive material is provided in advance on the surface of the carbon nanotube after supporting the catalyst before the transfer step, and the carbon nanotube provided with the proton conductive material is transferred in the subsequent transfer step. Further, in the application step to grant water repellent material on the further proton conductive material after providing a proton conductive material. In this case, before the transfer step, a proton conductive material and a water repellent material are provided in advance from the surface side on the surface of the carbon nanotube after supporting the catalyst, and in the subsequent transfer step, the proton conductive material and the water repellent material are provided. The carbon nanotube in a state where the chemical material is provided is transferred.
また、付与工程においては、カーボンナノチューブにプロトン伝導性物質前駆体を付与し、付与後カーボンナノチューブに付与された状態（オンサイト）で、例えば撥水化材を付与する前に予め、放射線などを用いて重合（オンサイト重合）させてプロトン伝導性物質が付与されるようにすることもできる。上記のプロトン伝導性物質前駆体には、例えばスチレンスルホン酸モノマー等を使用でき、また、プロトン伝導性物質前駆体と共にラジカルや酸等を発して重合反応を促進する開始剤を併用してもよい。 In addition, in the application step, a proton conductive material precursor is applied to the carbon nanotubes, and after application, in a state of being applied to the carbon nanotubes (on-site), for example, before applying a water repellent material, radiation or the like is applied in advance. It can also be used for polymerization (on-site polymerization) to give a proton conductive substance. As the proton conductive material precursor, for example, a styrene sulfonic acid monomer or the like can be used, and an initiator that accelerates the polymerization reaction by emitting radicals or acids together with the proton conductive material precursor may be used in combination. .
第３の発明に係る膜電極接合体においても、既述の第１の発明と同様に、プロトン伝導性物質にはパーフルオロスルホン酸系化合物が好適であり、撥水化材にはフッ素系樹脂（より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はポリフッ化ビニリデン）が好適であり、これらのプロトン伝導性物質、撥水化材はいずれも、含浸法により設けることができる。含浸法では、液状としたプロトン伝導性物質又は撥水化材の中に被付与物であるカーボンナノチューブを含浸させ、乾燥させて行なわれる。 In the membrane / electrode assembly according to the third invention as well, the perfluorosulfonic acid compound is suitable for the proton conductive material, and the fluororesin is used for the water repellent material, as in the first invention. (More preferably, polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene fluoride) is suitable, and both of these proton conductive materials and water repellent materials can be provided by an impregnation method. The impregnation method is carried out by impregnating carbon nanotubes, which are to be imparted, in a liquid proton conductive material or water repellent material and drying it.
第３の発明においては更に、転写工程で高分子電解質膜に接合して配向されたカーボンナノチューブの少なくとも一部を酸素富化性の断熱部材で覆う被覆工程を設けることが、低温環境下での始動性向上、及び断熱部材を設けたときの酸素富化性をより効果的に向上させ得る点において有用である。 In the third invention, it is further possible to provide a covering step of covering at least a part of the carbon nanotubes that are aligned and bonded to the polymer electrolyte membrane in the transfer step with an oxygen-rich heat insulating member in a low temperature environment. This is useful in that the startability can be improved and the oxygen enrichment when the heat insulating member is provided can be more effectively improved.
本発明によれば、担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を可能とし、締付けによる高い面圧の付与に起因する膜耐久性の低下がなく、高い面圧を与えることなく良好な発電性能を発揮し得る膜電極接合体及びその製造方法、並びに前記膜電極接合体を備えた燃料電池を提供することができる。また、拡散層を用いずに構成することも可能である。 According to the present invention, it is possible to effectively use a supported expensive noble metal catalyst for an electrode reaction, there is no decrease in film durability due to application of high surface pressure by tightening, and good without applying high surface pressure A membrane electrode assembly capable of exhibiting excellent power generation performance, a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the membrane electrode assembly can be provided. It is also possible to configure without using a diffusion layer.
以下、図面を参照して、本発明の膜電極接合体及び燃料電池の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の膜電極接合体の製造方法の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態において、発電運転に用いる燃料として水素ガスおよび空気（酸素）を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明する。但し、本発明においては下記の実施形態に制限されるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a membrane electrode assembly and a fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and embodiments of a method for producing a membrane electrode assembly of the present invention will be described in detail through the description. In the following embodiment, a description will be given focusing on a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen gas and air (oxygen) as fuel used for power generation operation. However, the present invention is not limited to the following embodiment.
（第１実施形態）
本発明の膜電極接合体及び燃料電池の第１実施形態を図１〜図２を参照して説明する。本実施形態は、フッ素系イオン交換樹脂（高分子電解質）膜に接合し配向された直線状のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）のチューブ外壁に白金（Ｐｔ；電極触媒金属）を担持すると共に、非接合側のＣＮＴ端を、原料ガス（水素ガス、空気）を給排する凹状のガス流路を有するセパレータのガス流路以外の凸状に突出する凸部先端面とカーボン系導電性接着剤で接着して構成したものである。
(First embodiment)
A membrane electrode assembly and a fuel cell according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the present embodiment, platinum (Pt; electrocatalyst metal) is supported on the outer wall of a tube of linear carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) that is bonded and oriented to a fluorine ion exchange resin (polymer electrolyte) membrane. A carbon-based conductive bond is formed on the non-bonding side of the CNT end, and the front end surface of the convex portion protruding in a convex shape other than the gas flow path of the separator having a concave gas flow path for supplying and discharging the source gas (hydrogen gas, air). It is composed by bonding with an agent.
図１に示すように、本実施形態の燃料電池（単セル）１０は、膜電極接合体２０及び、膜電極接合体２０を両側から狭持すると共に、燃料極（アノード極）側に水素ガスが通過する、即ち供給排出される水素ガス流路２３と酸化剤極（カソード極）１３側に空気（エア）が通過する、即ち供給排出されるエア流路２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２で構成されている。図１に示すように構成された単セルは、セパレータを介在させて複数積層することでスタック構造とすることができる。
As shown in FIG. 1, a fuel cell (single cell) 10 of this embodiment holds a
燃料電池１０は、水素ガス流路２３に水素（Ｈ2）密度の高い水素ガスが供給され、エア流路２４に酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）によって外部に電力を供給することができる。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …(3)
In the
H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)
膜電極接合体２０は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１を狭持するアノード極１２及びカソード極１３（これらを総じて「ＣＮＴ電極」ということがある。）とで積層構造に構成されている。以下、図２を参照して説明する。図２は、膜電極接合体２０のカソード極側を拡大して示す概略断面図である。
The
図２に示すように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に略垂直に、長さ５００μｍ、外径１０ｎｍの直線状カーボンナノチューブ３１がその一端で接合して配向されており、カーボンナノチューブ３１の他端はセパレータ２２の凸部先端面と接合されている。カーボンナノチューブ３１は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１のセパレータ２２の凸部と向き合う領域にだけ配向されており、凸部で接合するカーボンナノチューブ３１を介してセパレータ２２とフッ素系イオン交換樹脂膜１１との導電性が確保されるようになっている。アノード極側についても同様である。
As shown in FIG. 2, a
カーボンナノチューブ３１の各々には、その外壁面に電池反応を担う電極触媒金属として粒径３ｎｍの白金（Ｐｔ）３２が担持されている。直線状のカーボンナノチューブを担体とすることで、表面積が拡く確保されて高密度担持されると共に、発電中に水が過剰に発生する環境下でも水の排出性が低下することがなく、ガスの三相界面への供給、拡散性が保持され、担持されたＰｔ３２が有効に電池反応に寄与して担持量に応じた発電効率が得られ、大きな電圧低下（濃度過電圧）が生じないようになっている。また、Ｐｔ３２は、カーボンナノチューブ３１の一端、すなわちフッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面との接合側の端部から担持された構成を有しており、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも、発電部位であるＰｔ３２からセパレータ２２に至るまでの接触抵抗を効果的に抑え得るようになっている。
Each of the
また、Ｐｔ（電極触媒金属）３２の粒子径は、カーボンナノチューブ３１の外径以下のサイズに選択されており、上記粒径以外では１〜３ｎｍ程度の範囲とするのが有効である。電極触媒金属には、Ｐｔ以外にＰｔと他の金属とからなる合金などを用いることができる。
Further, the particle diameter of Pt (electrode catalyst metal) 32 is selected to be equal to or smaller than the outer diameter of the
カーボンナノチューブ３１は、図１に示すように、セパレータ２１とアノード極１２との間、セパレータ２２とカソード極１３との間に拡散層を設けない場合には、２００μｍ以上の長さとするのが望ましい。これはカーボンナノチューブの長手方向、つまり筒の長さ方向の長さであり、該長さが２００μｍ未満になると燃料ガス成分の供給、拡散が低下して発電効率が低下することがある。
As shown in FIG. 1, it is desirable that the
カーボンナノチューブ３１は、アーク放電法やレーザー蒸着法、カーボンナノチューブを生成するための触媒金属（以下、「CNT生成触媒金属」という）を用いこれに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（CO+CO→C+CO2）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法（P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.等参照）など、公知の合成法を利用して生成することができる。
The
以下、触媒担持体を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。
真空中、CNT生成触媒金属であるＦｅを所望の厚み（例えば４ｎｍ）で担持しかつ所定温度以上に加熱された触媒担持体に、原料ガスを供給すること（カーボンナノチューブ生成工程）により生成することができる。また、カーボンナノチューブ生成工程以外に、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程などの他の工程を適宜設けることができる。
Hereinafter, an example of a method for producing carbon nanotubes will be described, taking as an example the case of synthesizing single-walled carbon nanotubes using a catalyst carrier.
Generated by supplying a raw material gas (carbon nanotube production process) to a catalyst carrier that supports Fe, which is a CNT-forming catalyst metal, in a desired thickness (for example, 4 nm) and heated to a predetermined temperature or higher in a vacuum. Can do. In addition to the carbon nanotube production step, other steps such as a catalyst supporting step, a substrate cleaning step, and a post-treatment step can be appropriately provided.
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給する。供給にあたり原料ガスの流量や反応温度、滞在温度を調整する、CNT生成触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃の温度領域で加熱する、等することによってチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。 In the carbon nanotube production step, the catalyst carrier is placed in a vacuum chamber and heated to a predetermined temperature suitable for the production of carbon nanotubes, and a raw material gas (hydrocarbon gas, alcohol gas, And hydrogen gas). Adjusting the flow rate of raw material gas, reaction temperature, and staying temperature for supply, changing the size (particle diameter) of the CNT-forming catalytic metal, or heating the generated carbon nanotubes in the temperature range of 1500-1850 ° C, etc. By doing so, the tube diameter can be controlled. It is also useful to control the source gas according to the shape and orientation of the layer structure, diameter, length, etc. of the carbon nanotubes, such as ionizing the source gas using an ion gun, for example. is there.
原料ガス供給時の触媒担持体の表面における原料ガスの流速は、２ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。該流速が上記範囲以上であると、２００μｍ以上のカーボンナノチューブの生成を効率よく行なえる。 The flow rate of the raw material gas on the surface of the catalyst carrier when the raw material gas is supplied is desirably 2 mm / sec or more. When the flow rate is not less than the above range, carbon nanotubes of 200 μm or more can be efficiently generated.
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が上記範囲であると、生成速度が確保でき、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成することができる。特に好ましくは５００℃〜１０００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The predetermined temperature of the catalyst carrier when supplying the raw material gas is preferably 400 ° C. or higher. When the predetermined temperature is within the above range, the production rate can be secured, and carbon nanotubes having a uniform diameter, length and orientation can be stably produced. Particularly preferably, the temperature is 500 ° C. to 1000 ° C. When the temperature is within this range, homogeneous carbon nanotubes can be generated more efficiently. In addition, the vacuum state in this step is generally preferably about 10 −3 to 10 Pa.
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。 The raw material gas includes a hydrocarbon gas, an alcohol gas (CH gas), and a hydrogen gas (H gas). Specifically, at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas, or both at least one selected from a hydrocarbon-based gas and an alcohol-based gas and at least one selected from a hydrogen-based gas ( (In some cases, it can be gasified). Preferred examples of the hydrocarbon component of the hydrocarbon-based gas include hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms (for example, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.), and examples of the alcohol-based gas include methanol, ethanol, and the like. Preferably mentioned. Moreover, as said hydrogen type gas, hydrogen gas, ammonia gas, etc. are mentioned suitably, for example. When the CH-based or H-based raw material is in a liquid phase or a solid phase, it can be supplied in a gas phase in advance. In the case of a mixed system of CH-based gas and H-based gas, the mixing ratio (CH-based: H-based) is preferably 1: 1 to 1:20 (partial pressure ratio or flow rate ratio).
触媒担持体は、基体の表面にCNT生成触媒金属を担持して構成される。CNT生成触媒金属としては、Ｆｅ以外にＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が挙げられ、任意形状に構成できるが、好ましくは板状に構成される。 The catalyst carrier is configured by carrying a CNT-forming catalyst metal on the surface of the substrate. Examples of the CNT-forming catalytic metal include Pd, Co, Ni, W, Mo, Mn, and alloys thereof in addition to Fe. Examples of the substrate include Al, Ni, stainless steel, Si, SiC, zeolite, activated carbon (C), and the like, and can be configured in an arbitrary shape, but is preferably configured in a plate shape.
カーボンナノチューブの生成においては、前記カーボンナノチューブ生成工程の前工程に基体洗浄工程や触媒担持工程等を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程に後処理工程等を更に設けることができる。 In the production of carbon nanotubes, a substrate washing step, a catalyst supporting step, and the like can be further provided in a pre-step of the carbon nanotube production step, and a post-treatment step and the like can be provided in a post-step of the carbon nanotube production step.
基体洗浄工程では、使用する基体（基板等）の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。また、触媒担持工程では、基体にCNT生成触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりＦｅ等の所望のCNT生成触媒金属を均一に微粒化して担持させることで触媒担持体とすることができる。 In the substrate cleaning step, the surface of the substrate (substrate or the like) to be used is cleaned. For example, cleaning can be performed by heat-treating a substrate as a base in an electric furnace in a vacuum. In the catalyst supporting step, a catalyst supporting body used for generating carbon nanotubes is prepared by supporting a CNT-forming catalytic metal on a substrate. The specific method is not particularly limited. For example, a catalyst carrier can be obtained by uniformly atomizing and supporting a desired CNT-forming catalyst metal such as Fe on a desired substrate by vapor deposition or the like.
また、後処理工程では、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成された触媒担持体の後処理を行なうことができる。具体的には、以下の工程が行なわれる。例えば、生成されたカーボンナノチューブに対し、更に１５００〜１８５０℃で加熱することによりチューブ径を制御して調整する処理を行なうことができる。また、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱（空気酸化処理）したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行なうことができ、前者のように再加熱されたときにはチューブ端を開口（キャップオープン）でき、後者の酸処理によっても、チューブ端をカッティングしてキャップオープンする処理やカーボンナノチューブの生成後にCNT生成触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行なうことが可能である。 In the post-treatment step, the carbon nanotubes produced in the carbon nanotube production step and the catalyst carrier on which the carbon nanotubes are produced can be post-treated. Specifically, the following steps are performed. For example, the produced carbon nanotube can be further heated at 1500 to 1850 ° C. to control and adjust the tube diameter. In addition, the carbon nanotubes can be heated again in the air to about 500 to 600 ° C. (air oxidation treatment), or can be subjected to acid treatment using hydrochloric acid, aqua regia, etc., and reheated as in the former case. Sometimes the tube end can be opened (cap open). Even with the latter acid treatment, the tube end is cut to open the cap, the carbon nanotube is generated and the catalyst metal removal treatment is removed, and the adhering amorphous carbon is removed. It is possible to perform a removal process or the like.
なお、カーボンナノチューブ３１の表面へのＰｔ（電極触媒金属）の担持は、塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液のアルコール等の溶剤希釈液などを用いて行なえ、その詳細については後述する
In addition, Pt (electrocatalyst metal) can be supported on the surface of the
Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１の外壁面には、図２に示すように、更にＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；プロトン伝導性物質）が付与されて層厚１０〜１００ｎｍのナフィオン層３３が設けられており、電池反応でのプロトンの伝導性及びフッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合強度が確保されるようになっている。
As shown in FIG. 2, a Nafion solution (Aldrich Chemical Co .; proton conductive material) is further applied to the outer wall surface of the
プロトン伝導性物質としては、Ｎａｆｉｏｎ溶液以外のパーフルオロスルホン酸系化合物（パーフルオロスルホン酸ポリマー等）を使用できる。また、ナフィオン層（プロトン伝導性物質）３３の厚みは、上記厚み以外には１０〜７０ｎｍを満たす範囲とするのが効果的であり、特に１０〜３０ｎｍであるのがより効果的である。 As the proton conductive substance, a perfluorosulfonic acid compound (perfluorosulfonic acid polymer or the like) other than the Nafion solution can be used. In addition, the thickness of the Nafion layer (proton conductive material) 33 is effectively within a range satisfying 10 to 70 nm other than the above thickness, and more preferably 10 to 30 nm.
また、カーボンナノチューブ３１上のナフィオン層３３の上には更に、ポリテトラフルオロエチレン（撥水化材；ＰＴＦＥ）よりなるＰＴＦＥ層３４が設けられており、電池反応で生じた生成水などの排出性が確保できるようになっている。撥水化材としては、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、上記のポリテトラフルオロエチレン以外にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）も効果的な化合物として挙げることができる。また、複数種を併用してもよい。
In addition, a
カーボンナノチューブ３１で構成されたＣＮＴ電極（アノード極１２、カソード極１３）はセパレータ２１、２２と、各々の凸部先端面においてそれぞれカーボン系の導電性接着剤３５によって接着されており、乾燥後は導電性を有してセパレータとの間の導電性が確保され、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも充分な導電性が得られるようになっている。
The CNT electrodes (
セパレータ２１、２２の凸部以外の凹部は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１との間で流路２３、２４を形成している。セパレータは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって構成することができる。
The concave portions other than the convex portions of the
セパレータ２１及び２２は、単セルのときにはそれぞれ片側の面にのみ流路が形成されているが、単セルを複数積層してスタック構造とするときには、一つのセパレータが二つの膜電極接合体の間で共有され、セパレータの各々の両側の面において流路が形成される。すなわち、一つのセパレータの両側の面に凹部（リブ）が形成され、一方の側ではアノード極における水素ガス流路２３が形成され、他方の側では隣接する膜電極接合体のカソード極におけるエア流路が形成される。
When the
次に、図１〜図２で示される膜電極接合体２０の作製方法を以下に示す。
膜電極接合体２０は、基体にCNT生成触媒が担持された触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）を担持する電極触媒担持工程と、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１（高分子電解質膜）に転写し、カーボンナノチューブ３１の一端をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に接合して配向させる転写工程とを行なうことによって作製される。
Next, a manufacturing method of the
The
電極触媒担持工程では、触媒担持体に生成されたカーボンナノチューブ３１にＰｔ（電極触媒金属）を担持する。カーボンナノチューブ３１の表面へのＰｔの担持は、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行なうことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液を付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が望ましい。付与は、例えば、溶液中にカーボンナノチューブ３１を浸漬する、あるいはカーボンナノチューブ３１の表面に滴下、噴霧（スプレー）等するなどして好適に行なうことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法などが望ましい。
In the electrode catalyst supporting step, Pt (electrode catalyst metal) is supported on the
また、電極触媒担持工程には、既述のカーボンナノチューブ生成工程をはじめ、触媒担持工程や基体洗浄工程、後処理工程など他の工程を適宜設けることができる。これらについては既述の通りである。 In addition, the electrode catalyst supporting step can be appropriately provided with other steps such as the above-described carbon nanotube producing step, a catalyst supporting step, a substrate cleaning step, and a post-treatment step. These are as described above.
転写工程では、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に転写する。転写は、カーボンナノチューブ３１を触媒担持体に生成された状態のまま、触媒担持体と接しない側の端部がフッ素系イオン交換樹脂膜１１と接するように配置し、加熱及び加圧処理して接合体とし、この接合体から触媒担持体を剥離除去することによって行なうことができる。
In the transfer step, the
本工程での加熱及び加圧処理は、例えばホットプレス法など、加圧可能な一対の熱板等を用いて行なうことができる。ここでの加熱温度は１１０〜１３０℃程度が、加圧は１〜２ＭＰａ程度が、フッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合性の観点から望ましい。
The heating and pressure treatment in this step can be performed using a pair of hot plates that can be pressurized, such as a hot press method. The heating temperature here is preferably about 110 to 130 ° C., and the pressure is preferably about 1 to 2 MPa from the viewpoint of bondability with the fluorine-based ion
触媒担持体を剥離除去して転写されることで、生成時の配向状態をおよそ維持してカーボンナノチューブ３１をフッ素系イオン交換樹脂膜１１に配向される。そのため、カーボンナノチューブ生成工程において生成されたカーボンナノチューブが、触媒担持体の担持面に対し略垂直に直線状に生成されているときには、これを転写することでフッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に対し略垂直な直線状のカーボンナノチューブを設けることが可能である。このように略垂直に配向させる技術として、特願２００２−５１３９１号に記載の方法や、「基板上に合成されたカーボンナノチューブを熱可塑性材料への転写により略垂直に配向させる方法」を応用することができる。
The catalyst carrier is peeled off and transferred, so that the alignment state at the time of generation is substantially maintained, and the
上記のように転写工程が行なわれた後には接着工程が設けられ、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と一端で接合するカーボンナノチューブ３１の他端を、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合うセパレータ２１，２２の突出する凸部先端面とカーボン系の導電性接着剤３５を用いて接着し接合される。
After the transfer process is performed as described above, an adhesion process is provided, and the other end of the
カーボン系の導電性接着剤３５は、塗布液を調製した後、ドクターブレード法やバーコート法等の公知の塗布方法を利用して塗布等することにより設けることができる。 The carbon-based conductive adhesive 35 can be provided by preparing a coating solution and then applying it using a known coating method such as a doctor blade method or a bar coating method.
上記した電極触媒担持工程と転写工程との間には、Ｐｔ（電極触媒金属）３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン溶液（プロトン伝導性物質）を付与して層厚１０ｎｍのナフィオン層３３を形成する付与工程が設けられる。この場合、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２及びナフィオン層３３が設けられた状態で転写される。
Between the above-described electrode catalyst supporting step and transfer step, a Nafion solution (proton conductive material) is applied to the
また、付与工程を設けるときには、上記のようにナフィオン層３３を形成すると共に、更に形成されたナフィオン層３３上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；撥水化材）溶液を付与してＰＴＦＥ層３４が更に設けられる。この場合には、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２並びにナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４が設けられた状態で転写される。
In addition, when the application step is provided, the Nafion layer 33 is formed as described above, and a polytetrafluoroethylene (PTFE; water repellent material) solution is applied onto the Nafion layer 33 thus formed to form the
付与工程でのナフィオン層３３及びＰＴＦＥ層３４の形成は、ナフィオン溶液（プロトン伝導性物質の溶液）又はＰＴＦＥ溶液（撥水化材の溶液）を塗布法、浸漬法などの公知の方法により行なうことができ、精細なカーボンナノチューブの一本一本の表面に均一に付与できる点で特に浸漬法が望ましい。
The formation of the Nafion layer 33 and the
（第２実施形態）
本発明の膜電極接合体及び燃料電池の第２実施形態を図３及び図４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の膜電極接合体においてフッ素系イオン交換樹脂膜１１とセパレータとの間に更に拡散層を設け、ＣＮＴ電極（アノード極及びカソード極）をＣＮＴ触媒層と拡散層とで構成するようにしたものである。なお、発電のための燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Second Embodiment)
A membrane electrode assembly and a fuel cell according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment, a diffusion layer is further provided between the fluorine-based ion
本実施形態では、図３に示すように、燃料電池（単セル）４０は、膜電極接合体５０及び、膜電極接合体５０を両側から狭持すると共に水素ガス流路２３とエア流路２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２で構成されている。また、図３に示す単セルもまた、セパレータを介在させて複数積層することでスタック構造とすることができる。
In the present embodiment, as shown in FIG. 3, the fuel cell (single cell) 40 includes the
膜電極接合体５０は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と、フッ素系イオン交換樹脂膜１１を狭むようにして設けられたアノード拡散極４６及びカソード拡散極４７とで積層構造に構成されている。アノード拡散極４６及びカソード拡散極４７は各々、電池反応（電気化学反応）を担うＣＮＴ触媒層４２、４３と集電体として機能する拡散層４４、４５とで構成されている。
The
ＣＮＴ触媒層４２、４３は、第１実施形態において詳述したように同様に転写法を利用して、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の上にカーボンナノチューブ３１を転写接合し配向させるようにして形成したものである。以下、図４を参照して説明する。図４は、膜電極接合体５０のカソード極側を拡大して示す概略図である。
As described in detail in the first embodiment, the CNT catalyst layers 42 and 43 are formed by similarly transferring and aligning the
図４に示すように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に略垂直に直線状カーボンナノチューブ３１がその一端で接合して配向されてＣＮＴ触媒層４３をなしており、カーボンナノチューブ３１の他端は拡散層４５の一方の表面で接合されている。アノード極側についても同様である。
As shown in FIG. 4,
本実施形態では、ＣＮＴ触媒層とセパレータの間に拡散層を設けるようにしたので、セパレータの流路（凹部）の有無に関わらず集電可能であり、また、構成が容易で簡易に作製することができる。 In this embodiment, since the diffusion layer is provided between the CNT catalyst layer and the separator, current can be collected regardless of the presence or absence of the separator flow path (recess), and the configuration is easy and simple. be able to.
さらに、拡散層４４、４５の他方の表面はセパレータ２２、２３の凸部先端面と接合されており、カーボンナノチューブ３１は図３〜図４のように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１のセパレータと対向する表面全体に配向されている。拡散層４４、４５はともに、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。なお、拡散層は、カーボンクロスのほか、炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンフェルトなどで構成した形態も好適である。
Furthermore, the other surfaces of the diffusion layers 44 and 45 are joined to the front end surfaces of the convex portions of the
（第３実施形態）
本発明の膜電極接合体及び燃料電池の第３実施形態を図５及び図６を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の膜電極接合体において直線状のカーボンナノチューブ３１のフッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合側におけるチューブ内壁にＰｔ３２を担持すると共に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の各々を酸素富化ＣｅＯ2管に内設した状態で、非接合側のＣＮＴ端をセパレータの凸状に突出する凸部先端面とカーボン系導電性接着剤で接着して構成したものである。なお、発電のための燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Third embodiment)
A membrane electrode assembly and a fuel cell according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment, Pt32 is supported on the inner wall of the tube on the bonding side of the
本実施形態では、図５に示すように、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面に略垂直に直線状カーボンナノチューブ３１（長さ５００μｍ、外径１０ｎｍ）がその一端で接合し配向されており、カーボンナノチューブ３１の他端はセパレータ２２の凸部先端面と接合されている。カーボンナノチューブ３１は、フッ素系イオン交換樹脂膜１１のセパレータ２２の凸部と向き合う領域にだけ配向されて、凸部で接合するカーボンナノチューブ３１を介してセパレータ２２とフッ素系イオン交換樹脂膜１１との導電性が確保されるようになっている。アノード極側についても同様である。
In the present embodiment, as shown in FIG. 5, linear carbon nanotubes 31 (length 500 μm,
カーボンナノチューブ３１の各々には、図５及び図６に示すように、その内壁面に電池反応を担う電極触媒金属として粒径３ｎｍの白金（Ｐｔ）３２が担持されている。配向された複数本のカーボンナノチューブを担体とすることで、表面積を拡く確保し高密度に担持できると共に、発電中に水が過剰に発生する環境下でも水の排出性が低下することがなく、ガスの三相界面への供給、拡散性が保持され、担持されたＰｔ３２が有効に電池反応に寄与して担持量に応じた発電効率を得ることができる。
As shown in FIGS. 5 and 6, platinum (Pt) 32 having a particle diameter of 3 nm is supported on each inner wall surface of each
また、Ｐｔ３２は、カーボンナノチューブ３１の一端（即ち、フッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面との接合側の端部；以下、先端部ともいう。）の側に担持された構成を有しており、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも、発電部位であるＰｔ３２からセパレータ２２に至るまでの接触抵抗を効果的に抑え得るようになっている。
The
本実施形態においても、Ｐｔ３２の粒子径はカーボンナノチューブ３１の外径以下のサイズに選択されており、上記粒径以外では１〜３ｎｍ程度の範囲とするのが有効である。電極触媒金属には、Ｐｔ以外にＰｔと他の金属とからなる合金などを用いることができる。本実施形態のように、Ｐｔをカーボンナノチューブ３１の内壁面に担持する場合においても、第１実施形態と同様に、湿式法及び乾式法のいずれの方法によっても行なうことが可能である。詳細については既述の通りである。
Also in this embodiment, the particle diameter of Pt32 is selected to be equal to or smaller than the outer diameter of the
Ｐｔ３２は、プロトン伝導性物質であるＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を付与して設けられたナフィオン膜５４で覆われており、更にカーボンナノチューブ３１の先端部にかけて設けられてナフィオン膜５４を介してフッ素系イオン交換樹脂膜１１の膜面と接合されている。これにより、電池反応でのプロトンの伝導性及びフッ素系イオン交換樹脂膜１１との接合強度が確保されるようになっている。
The
カーボンナノチューブ３１の各チューブ壁には、Ｐｔ３２の担持部近傍に、供給されたエア中の酸素が通過する（図６参照）ための孔５１が複数設けられている。各カーボンナノチューブ当りの孔５１の形成割合としては５０％以下が望ましい。カーボンナノチューブに孔を形成するには、焼成温度、触媒等にて適合させる等の方法が好適である。また、拡散層を設けない本実施形態では、カーボンナノチューブ３１の長さは２００μｍ以上が望ましい。
Each tube wall of the
Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ３１は、図５及び図６に示すように、一本ごとに、内部中空で断面円形の長さ５００μｍ、内径１５ｍｍの酸素富化ＣｅＯ2管５２に内設されており、各カーボンナノチューブの外壁面全体が酸素富化ＣｅＯ2管５２で被覆された構造となっている。酸素富化ＣｅＯ2管は、空気の成分のうち酸素を窒素より早く通過させることができ、エア流路２４に供給されたエアを酸素分圧の高い（酸素分圧２０％以上の）状態にして通過し、酸素濃度の高いエアをＣＮＴ電極に供給して発電効率が得られるようになっている。
As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the
酸素富化ＣｅＯ2管以外には、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2、Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ2、Ｖ2Ｏ5などのセラミックス材およびこれらの複合材料、その他Ｊ．ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ １１５（２００３）４０−４３に記載のセラミックス材、特開２００３−３２０６０７号公報に記載のセラミックス材、等の酸素富化性を有するセラミックス材を適宜選択して構成された酸素富化セラミックス管を使用することができる。酸素富化性は、大気雰囲気である一方の側からセラミックス材を介した他方の側に空気成分のうち酸素が窒素よりも早く通過して酸素分圧を高める特性である。 In addition to oxygen-enriched CeO 2 tubes, ceramic materials such as ZrO 2 , CeO 2 / ZrO 2 , Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 , V 2 O 5 , composite materials thereof, and other J. Oxygen-enriched ceramics made by appropriately selecting ceramic materials having oxygen-enrichment properties such as ceramic materials described in power sources 115 (2003) 40-43, ceramic materials described in JP-A-2003-320607, etc. Tubes can be used. Oxygen enrichment is a characteristic that increases oxygen partial pressure by allowing oxygen to pass faster than nitrogen from one side of the air atmosphere to the other side through the ceramic material.
酸素富化セラミックス管の内径は、カーボンナノチューブの内設が可能な径であれば制限はないが、内設するカーボンナノチューブの外径＋０．１〜０．０１μｍ、具体的には外径＋１５〜１０ｎｍの範囲であるのが望ましく、長さは所望に応じて選択すればよい。また、酸素富化ＣｅＯ2管の形状は、上記した断面円形以外に、断面が矩形、方形、楕円形など任意の形状に構成することができる。酸素富化ＣｅＯ2管は、例えば、押出成型やゾル・ゲル等の方法によって作製することができる。 The inner diameter of the oxygen-enriched ceramic tube is not limited as long as the carbon nanotube can be internally provided, but the outer diameter of the carbon nanotube to be provided is +0.1 to 0.01 μm, specifically, the outer diameter is +15 to The range of 10 nm is desirable, and the length may be selected as desired. Moreover, the shape of the oxygen-enriched CeO 2 tube can be configured to have an arbitrary shape such as a rectangle, a rectangle, or an ellipse in addition to the above-described circular shape. The oxygen-enriched CeO 2 tube can be produced by a method such as extrusion molding or sol-gel, for example.
カーボンナノチューブは、必ずしもその外壁面全体が被覆されている必要はなく、発電部位であるＰｔ３２の担持部が少なくとも被覆されるようにして酸素富化ＣｅＯ2管５２を設けるようにすることもできる。電極を構成するカーボンナノチューブ、特に発電部位をなすＰｔ担持部において電池反応が進行して局部的に発熱するため、酸素富化ＣｅＯ2管を設けてカーボンナノチューブの少なくとも発熱部位を外側から覆うことで保熱され、この熱エネルギーを利用して低温始動性、及び酸素富化ＣｅＯ2管の酸素富化性をより向上させることができる。 The carbon nanotubes do not necessarily have to be coated on the entire outer wall surface, and the oxygen-enriched CeO 2 tube 52 can be provided so as to cover at least the supporting part of Pt32 that is a power generation site. Since the battery reaction proceeds in the carbon nanotubes constituting the electrode, particularly the Pt support portion forming the power generation site and locally generates heat, an oxygen-enriched CeO 2 tube is provided to cover at least the heat generation site of the carbon nanotube from the outside. The heat is retained, and this thermal energy can be used to further improve the low temperature startability and the oxygen enrichment of the oxygen enriched CeO 2 tube.
また、本実施形態では図示していないが、第１実施形態と同様に電池反応で生じた生成水などの排出性を確保する点から、カーボンナノチューブ３１のナフィオン膜５４の上に更に、ポリテトラフルオロエチレン（撥水化材；ＰＴＦＥ）よりなるＰＴＦＥ膜を設けることもできる。
Although not shown in the present embodiment, in the same manner as in the first embodiment, polytetraethylene is further formed on the
カーボンナノチューブ３１で構成されたＣＮＴ電極（アノード極１２、カソード極１３）はセパレータ２１、２２と、各々の凸部先端面においてそれぞれカーボン系の導電性接着剤３５によって接着されており、乾燥後は導電性を有してセパレータとの間の導電性が確保され、従来のように膜電極接合体にボルト等を用いた締め付けによる面圧付与を行なわなくとも充分な導電性が得られるようになっている。
The CNT electrodes (
本実施形態の膜電極接合体は、第１実施形態と同様の電極触媒担持工程及び転写工程と、転写後のカーボンナノチューブ３１を酸素富化ＣｅＯ2管５２に内設して被覆する被覆工程とを行なうことによって作製できる。なお、電極触媒担持工程及び転写工程の詳細については既述のとおりである。
The membrane electrode assembly of the present embodiment includes an electrode catalyst supporting step and a transfer step similar to those of the first embodiment, and a covering step in which the
被覆工程では、転写によりフッ素系イオン交換樹脂膜１１に配向されたカーボンナノチューブ３１を、別途用意した酸素富化ＣｅＯ2管５２の管内を通して内設して被覆する。被覆工程が行なわれた後に接着工程が設けられ、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と一端で接合するカーボンナノチューブ３１の他端及びカーボンナノチューブ３１を内設する酸素富化ＣｅＯ2管５２を、フッ素系イオン交換樹脂膜１１と向き合うセパレータ２１，２２の突出する凸部先端面とカーボン系の導電性接着剤３５を用いて接合し固定する。
In the covering step, the
電極触媒担持工程と転写工程との間には、Ｐｔ３２が担持されたカーボンナノチューブ３１にナフィオン溶液（プロトン伝導性物質）を付与してナフィオン膜５４を形成する付与工程が設けられる。この場合、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２及びナフィオン膜５４が設けられた状態で転写される。また、付与工程を設けるときには、ナフィオン膜５４を形成すると共に、更にナフィオン膜５４上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；撥水化材）溶液を付与してＰＴＦＥ膜を更に設けることができる。この場合には、カーボンナノチューブ３１はその後の転写工程においてＰｔ３２並びにナフィオン膜５４及びＰＴＦＥ膜が設けられた状態で転写される。
Between the electrode catalyst supporting step and the transferring step, there is provided an applying step for forming a
次に、本発明の膜電極接合体の他の例を説明する。図７の膜電極接合体は、所望単位で束ねた複数本のカーボンナノチューブ３１を、内部中空で断面円形の長さ５００μｍ、内径１５ｎｍの単一の酸素富化ＣｅＯ2管５５を用いて束状に内設し被覆したものである。セパレータ２２のフッ素系イオン交換樹脂膜１１側に突出する凸部先端面で接着されるカーボンナノチューブ群を一単位として被覆した構造に構成されている。この例もまた、上記の各実施形態に適用することができる。
Next, another example of the membrane electrode assembly of the present invention will be described. The membrane electrode assembly of FIG. 7 is formed by bundling a plurality of
上述した実施形態では、燃料に水素ガス及び空気を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を中心に説明したが、メタノール溶液を用いた直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合においても同様である。 In the above-described embodiment, the description has focused on the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen gas and air as the fuel, but the same applies to the case of a direct methanol fuel cell (DMFC) using a methanol solution. is there.
また、本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、電気自動車等の車両や船舶、航空機等への電力供給源として適用することができる。 The membrane electrode assembly and the fuel cell of the present invention can be applied as a power supply source for vehicles such as electric vehicles, ships, airplanes, and the like.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
下記工程にしたがって膜電極接合体及び燃料電池セルを作製した。
−電極触媒担持工程−
（１）カーボンナノチューブの生成
５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板を２枚電気炉中に入れ、真空度１．０×１０-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。洗浄後冷却した後、このシリコン基板の表面に電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍのＦｅ薄膜（CNT生成触媒金属）を形成し、Ｆｅ担持シリコン基板を得た。
Example 1
A membrane electrode assembly and a fuel cell were prepared according to the following steps.
-Electrode catalyst loading process-
(1) Formation of carbon nanotubes Two 50 mm × 50 mm silicon substrates were placed in an electric furnace, heated to 800 ° C. at 10 ° C./min in an atmosphere with a degree of vacuum of 1.0 × 10 −3 Pa, and 5 Washed by heat treatment for hours. After washing and cooling, an Fe thin film (CNT-forming catalytic metal) having a thickness of 5 nm was formed on the surface of the silicon substrate by an electron beam vapor deposition method to obtain an Fe-supporting silicon substrate.
内径５０ｍｍの石英反応管の内部に、基板が設置されたときの該基板表面を流れる原料ガスの流速を速めるための、スリット構造（スリット幅３ｍｍ）を有する石英製ボードを設置し、この石英製ボード上に上記より得たＦｅ担持シリコン基板を載置した。この石英製ボードを使用することにより、通常用いられる石英製ボードに比して断面積が約１／１０となるため、原料ガスの流速を約１０倍速めることが可能となる。 A quartz board having a slit structure (slit width 3 mm) is installed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 50 mm to increase the flow rate of the source gas flowing on the surface of the substrate when the substrate is installed. The Fe-supported silicon substrate obtained above was placed on the board. By using this quartz board, the cross-sectional area becomes about 1/10 as compared with a quartz board that is usually used, so that the flow rate of the source gas can be increased about 10 times.
上記の石英製ボートが設置された石英反応管にヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、７３０℃まで昇温した。管内温度が７３０℃に達した後、ヘリウムガス中に更にアセチレンガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間導入した。その後、アセチレンガスの導入を停止し、常温まで冷却した。このようにして、Ｆｅ担持シリコン基板のＦｅ薄膜の表面に、該表面の法線方向と略平行（該表面に略垂直）な直線状のカーボンナノチューブ（長さ約２５０μｍ）を生成した。 Helium gas was supplied at 200 ml / min to the quartz reaction tube in which the quartz boat was installed, and the temperature was raised to 730 ° C. After the temperature in the tube reached 730 ° C., acetylene gas was further introduced into the helium gas at 30 ml / min for 10 minutes. Thereafter, the introduction of acetylene gas was stopped and the system was cooled to room temperature. In this way, linear carbon nanotubes (about 250 μm in length) that were substantially parallel to the surface normal direction (substantially perpendicular to the surface) were formed on the surface of the Fe thin film of the Fe-supporting silicon substrate.
（２）電極触媒金属の担持
次に、塩化白金酸を５０ｍｇ／ｍｌの割合となるようにエタノールに溶解し、塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を調製した。続いて、２枚のＦｅ担持シリコン基板を、カーボンナノチューブが生成された側の表面が上向き（反重力方向）となるようにして置き、上記のＰｔ／ＥｔＯＨ溶液をカーボンナノチューブ上方からピペットで０．７μｌ／ｃｍ2となるように均等に滴下した。滴下後、３００℃のアルゴンガス中に入れて２時間加熱処理した。このようにして、カーボンナノチューブの表面に白金が担持された電極前駆体を２枚得た。
(2) Loading of electrocatalytic metal Next, chloroplatinic acid was dissolved in ethanol so as to have a ratio of 50 mg / ml to prepare an ethanol solution of chloroplatinic acid (Pt / EtOH solution). Subsequently, two Fe-supported silicon substrates are placed so that the surface on which the carbon nanotubes are generated faces upward (antigravity direction), and the above Pt / EtOH solution is pipetted from above the carbon nanotubes with a pipette. The solution was evenly dropped so as to be 7 μl / cm 2 . After dripping, it was placed in an argon gas at 300 ° C. and heat-treated for 2 hours. In this way, two electrode precursors having platinum supported on the surface of the carbon nanotubes were obtained.
−付与工程−
上記のようにして得た電極前駆体の各々をナフィオン溶液（ＥＷ１１００（０．１％エタノール溶液）、Aldrich Chemical社；プロトン伝導性物質）中に含浸し、取出した後１４０℃下で真空乾燥した。続いて、乾燥後の電極前駆体の各々を更にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の０．１％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（撥水化材）中に浸漬し、取出した後１００℃下で乾燥させ撥水化処理した。
-Granting process-
Each of the electrode precursors obtained as described above was impregnated in Nafion solution (EW1100 (0.1% ethanol solution), Aldrich Chemical Co .; proton conductive material), taken out, and vacuum dried at 140 ° C. . Subsequently, each of the dried electrode precursors was further immersed in a 0.1% N-methyl-2-pyrrolidone solution (water repellent material) of polyvinylidene fluoride (PVDF) and taken out at 100 ° C. Dry and water repellent treatment.
−転写工程−
次に、１００ｍｍ×１００ｍｍのナフィオン膜（厚み２５μｍ；高分子電解質膜）を用意し、このナフィオン膜を、カーボンナノチューブ生成面がナフィオン膜と接するようにして上記２枚のＦｅ担持シリコン基板で挟み込んでサンドイッチ構造体とした。このサンドイッチ構造体をホットプレート上に載置し、１ＭＰａで加圧しながら１２０℃まで加熱し、その状態で１分間保持した後、常温まで冷却し加圧を解除した。
-Transfer process-
Next, a 100 mm × 100 mm Nafion membrane (thickness 25 μm; polymer electrolyte membrane) is prepared, and this Nafion membrane is sandwiched between the two Fe-supported silicon substrates so that the carbon nanotube production surface is in contact with the Nafion membrane. A sandwich structure was obtained. This sandwich structure was placed on a hot plate, heated to 120 ° C. while being pressurized at 1 MPa, held in that state for 1 minute, then cooled to room temperature and released from the pressure.
次に、サンドイッチ構造体から機械的にシリコン基板を剥離することにより、ナフィオン膜の両側の表面に、ナフィオン処理及び撥水化処理がなされたＰｔ担持カーボンナノチューブ（白金ＣＮＴ電極；長さ約２５０μｍ）を転写した。このカーボンナノチューブは直線形状を有し、ナフィオン膜にその表面の法線方向と略平行（該表面に略垂直）に配向して接合されていた。以上のようにして、白金ＣＮＴ電極／ナフィオン膜／白金ＣＮＴ電極の構造からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。 Next, the silicon substrate is mechanically peeled from the sandwich structure, so that the Nafion-treated and water-repellent treated Pt-supported carbon nanotubes (platinum CNT electrode; length of about 250 μm) are formed on both surfaces of the Nafion film. Was transcribed. The carbon nanotubes had a linear shape, and were bonded to the Nafion film by being oriented substantially parallel to the surface normal direction (substantially perpendicular to the surface). As described above, a membrane electrode assembly (MEA) having a structure of platinum CNT electrode / Nafion membrane / platinum CNT electrode was obtained.
−接着工程−（燃料電池セルの作製）
溝幅及び溝深さが各々１ｍｍの凹状に形成された流路を有するセパレータを２枚用意し、その各々の流路以外の凸状に突出する凸部先端面に、ドクターブレード法によりＪＥＦ１２０（日本アチソン（株）製；カーボン系導電性接着剤）を厚み１０μｍとなるように塗布した。そして、上記のようにして得たＭＥＡに対して、その白金ＣＮＴ電極の表面と導電性接着剤が塗設された凸部先端面とが接触するように導電性接着剤の乾燥前に組合わせて接着し、セパレータ／ＭＥＡ／セパレータに構成された燃料電池セルを作製した。
-Adhesion process-(Fabrication of fuel cell)
Two separators having a channel formed in a concave shape each having a groove width and a groove depth of 1 mm are prepared, and a JEF120 ( Nippon Acheson Co., Ltd. (carbon conductive adhesive) was applied to a thickness of 10 μm. Then, the MEA obtained as described above is combined before drying the conductive adhesive so that the surface of the platinum CNT electrode and the tip of the convex portion coated with the conductive adhesive are in contact with each other. To produce a fuel cell having a separator / MEA / separator.
（実施例２）
実施例１の「−付与工程−」において、ナフィオン溶液中に含浸した後に撥水化処理を行なわなかったこと以外、実施例１と同様にして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得、燃料電池セルを作製した。
(Example 2)
A membrane electrode assembly (MEA) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent treatment was not performed after impregnation in the Nafion solution in the “-application step” of Example 1, and a fuel cell A cell was produced.
（実施例３）
実施例１において、「−接着工程−」の操作を以下のように変更し、白金ＣＮＴ電極とセパレータとの間に拡散層を設けたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池セルを作製した。
−接着工程−
拡散層を設けるためのカーボンペーパーを２枚用意し、上記より得られたＭＥＡの白金ＣＮＴ電極の両方の表面にカーボンペーパーを両側から挟み込んで設けた。続いて、溝幅及び溝深さが各々１ｍｍの凹状に形成された流路を有するセパレータを２枚用意し、その各々の流路以外の凸状に突出する凸部表面に、ドクターブレード法によりＪＥＦ１２０（日本アチソン（株）製；カーボン系導電性接着剤）を厚み１０μｍとなるように塗布した。そして、上記カーボンペーパーの表面と導電性接着剤が塗設された凸部表面とが接触するように導電性接着剤の乾燥前に組合わせて接着し、セパレータ／拡散層／ＭＥＡ／拡散層／セパレータに構成された燃料電池セルを作製した。
Example 3
In Example 1, the operation of “-adhesion step” was changed as follows, and a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a diffusion layer was provided between the platinum CNT electrode and the separator. Produced.
-Adhesion process-
Two sheets of carbon paper for providing a diffusion layer were prepared, and carbon paper was sandwiched and provided on both surfaces of the platinum CNT electrode of MEA obtained as described above. Subsequently, two separators having a channel formed in a concave shape each having a groove width and a groove depth of 1 mm are prepared, and the surface of the convex part protruding in a convex shape other than each channel is formed by a doctor blade method. JEF120 (Nippon Acheson Co., Ltd .; carbon-based conductive adhesive) was applied to a thickness of 10 μm. Then, the carbon paper surface and the convex surface coated with the conductive adhesive are bonded in combination before drying so that the conductive adhesive is dried, and separator / diffusion layer / MEA / diffusion layer / A fuel battery cell configured as a separator was produced.
（実施例４）
実施例２において、「−接着工程−」の操作を以下のように変更し、白金ＣＮＴ電極とセパレータとの間に拡散層を設けたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池セルを作製した。
−接着工程−
拡散層を設けるためのカーボンペーパーを２枚用意し、上記より得られたＭＥＡの白金ＣＮＴ電極の両方の表面にカーボンペーパーを両側から挟み込んで設けた。続いて、溝幅及び溝深さが各々１ｍｍの凹状に形成された流路を有するセパレータを２枚用意し、その各々の流路以外の凸状に突出する凸部表面に、ドクターブレード法によりＪＥＦ１２０（日本アチソン（株）製；カーボン系導電性接着剤）を厚み１０μｍとなるように塗布した。そして、上記カーボンペーパーの表面と導電性接着剤が塗設された凸部表面とが接触するように導電性接着剤の乾燥前に組合わせて接着し、セパレータ／拡散層／ＭＥＡ／拡散層／セパレータに構成された燃料電池セルを作製した。
Example 4
In Example 2, the operation of “-adhesion step” was changed as follows, and a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a diffusion layer was provided between the platinum CNT electrode and the separator. Produced.
-Adhesion process-
Two sheets of carbon paper for providing a diffusion layer were prepared, and carbon paper was sandwiched and provided on both surfaces of the platinum CNT electrode of MEA obtained as described above. Subsequently, two separators having a channel formed in a concave shape each having a groove width and a groove depth of 1 mm are prepared, and the surface of the convex part protruding in a convex shape other than each channel is formed by a doctor blade method. JEF120 (Nippon Acheson Co., Ltd .; carbon-based conductive adhesive) was applied to a thickness of 10 μm. Then, the carbon paper surface and the convex surface coated with the conductive adhesive are bonded in combination before drying so that the conductive adhesive is dried, and separator / diffusion layer / MEA / diffusion layer / A fuel battery cell configured as a separator was produced.
（実施例５）
実施例１の「−電極触媒担持工程−」において、「（１）カーボンナノチューブの生成」で用いたスリット構造を有する石英製ボードを、スリット構造を有しない石英製ボードに代えたこと以外、実施例１と同様にして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得、燃料電池セルを作製した。
(Example 5)
Implementation was performed except that the quartz board having the slit structure used in “(1) Production of carbon nanotubes” was replaced with a quartz board having no slit structure in “-Electrode catalyst supporting step” of Example 1. In the same manner as in Example 1, a membrane electrode assembly (MEA) was obtained, and a fuel cell was produced.
（実施例６）
実施例２の「−電極触媒担持工程−」において、「（１）カーボンナノチューブの生成」で用いたスリット構造を有する石英製ボードを、スリット構造を有しない石英製ボードに代えたこと以外、実施例１と同様にして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得、燃料電池セルを作製した。
(Example 6)
In the “-electrode catalyst supporting step” of Example 2, the quartz board having the slit structure used in “(1) Production of carbon nanotube” was replaced with a quartz board having no slit structure. In the same manner as in Example 1, a membrane electrode assembly (MEA) was obtained, and a fuel cell was produced.
（実施例７）
実施例１の「−付与工程−」において、撥水化処理前に、スチレンスルホン酸モノマー（プロトン伝導性物質前駆体）の溶液中に含浸し、取出した後、紫外線を重合反応が完了するまで照射してオンサイト重合させることでポリスチレンスルホン酸（プロトン伝導性物質）を設け、これに続いて撥水化処理したこと以外、実施例１と同様にして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得、燃料電池セルを作製した。
(Example 7)
In the “-applying step” of Example 1, before the water-repellent treatment, the solution of the styrene sulfonic acid monomer (proton conductive material precursor) is impregnated and taken out, and then the ultraviolet rays are used until the polymerization reaction is completed. A membrane electrode assembly (MEA) is obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrene sulfonic acid (proton conductive material) is provided by irradiation and on-site polymerization, followed by water repellency treatment. A fuel cell was produced.
（評価１）
実施例１〜７で作製した燃料電池セルを用いて、セル設定温度を８０℃、水素ガス供給量３００ｍｌ／ｍｉｍ、空気供給量１０００ｍｌ／ｍｉｎとして運転させ、発電運転時の電流密度２Ａ／ｃｍ2のときのセル電圧、出力可能な出力待機の状態（ＯＣＶ）のときの電圧を締付け圧を変化させて計測した。計測結果は下記表１に示す。
(Evaluation 1)
Using the fuel cells produced in Examples 1 to 7, the cell set temperature was 80 ° C., the hydrogen gas supply amount was 300 ml / mim, and the air supply amount was 1000 ml / min, and the current density during power generation operation was 2 A / cm 2. The cell voltage at the time of output and the voltage in the output standby state (OCV) where output is possible were measured by changing the tightening pressure. The measurement results are shown in Table 1 below.
上記表１に示すように、いずれの燃料電池セルにおいても過大な締め付けによる面圧を与えることなく良好な発電性能を得ることができた。特に拡散層を設けなかった実施例１〜２の燃料電池セルは、締め付け圧の強弱に依存しない優れた発電性能を有していた。また、実施例１〜２に比し、拡散層を設けた実施例３〜４の燃料電池セルでは、低い締め付け圧では発電性能が徐々に低下することが判った。また、カーボンナノチューブの長さが短い実施例５〜６では、締め付け圧による発電性能の変動は認められないものの、ガス拡散性に劣る結果、発電性能もやや低下した。さらに、カーボンナノチューブにおいてオンサイト重合させた実施例７ではより良好な発電性能が得られた。 As shown in Table 1 above, in any fuel cell, good power generation performance could be obtained without applying surface pressure due to excessive tightening. In particular, the fuel cells of Examples 1 and 2 in which no diffusion layer was provided had excellent power generation performance that did not depend on the tightening pressure. In addition, in the fuel cells of Examples 3 to 4 in which the diffusion layer is provided as compared with Examples 1 and 2, it was found that the power generation performance gradually decreases at a low tightening pressure. Moreover, in Examples 5-6 with the short carbon nanotube length, although the fluctuation | variation of the power generation performance by clamping pressure was not recognized, as a result of being inferior to gas diffusivity, the power generation performance also fell a little. Furthermore, better power generation performance was obtained in Example 7 in which carbon nanotubes were subjected to on-site polymerization.
（実施例８）
実施例１において、−転写工程−及び−接着工程−の間に下記の被覆工程を設け、酸素富化ＣｅＯ2管に白金ＣＮＴ電極の全体を内設して被覆された被覆白金ＣＮＴ電極／ナフィオン膜／被覆白金ＣＮＴ電極の構造からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得たこと以外、実施例１と同様にして、セパレータ／ＭＥＡ／セパレータに構成された燃料電池セルを作製した。
(Example 8)
In Example 1, the following coating process was provided between the transfer process and the bonding process, and the covered platinum CNT electrode / Nafion was coated with the entire platinum CNT electrode in an oxygen-enriched CeO 2 tube. A fuel cell constituted of a separator / MEA / separator was produced in the same manner as in Example 1 except that a membrane / electrode assembly (MEA) having a membrane / coated platinum CNT electrode structure was obtained.
−被覆工程−
まず、ＣｅＯ2粉末とエポキシ、フェノール等を混合してペースト状にし、これを押出成形した後、１２００℃で焼成して長さ約２５０μｍ、内径約５０ｎｍの酸素富化ＣｅＯ2管を作製した。なお、イットリア、シリカ等の焼結助材を加えると細孔を埋めてしまうので焼結助材は加えない。そして、転写されたＰｔ担持カーボンナノチューブ（白金ＣＮＴ電極；長さ約２５０μｍ）を、得られた酸素富化ＣｅＯ2管の内部を通して被覆し、被覆白金ＣＮＴ電極／ナフィオン膜／被覆白金ＣＮＴ電極の構造からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。その後に接着工程に移行した。
-Coating process-
First, CeO 2 powder and epoxy, phenol or the like were mixed to form a paste, which was extruded and fired at 1200 ° C. to produce an oxygen-enriched CeO 2 tube having a length of about 250 μm and an inner diameter of about 50 nm. If a sintering aid such as yttria or silica is added, the pores are filled, so no sintering aid is added. Then, the transferred Pt-supported carbon nanotube (platinum CNT electrode; length of about 250 μm) is coated through the inside of the obtained oxygen-enriched CeO 2 tube, and the structure of coated platinum CNT electrode / Nafion film / coated platinum CNT electrode A membrane electrode assembly (MEA) was obtained. After that, it shifted to the bonding process.
（評価２）
実施例８で作製した燃料電池セル（酸素富化ＣｅＯ2管あり）、及び実施例１で作製した燃料電池セル（酸素富化ＣｅＯ2管なし）を用いて、セル設定温度を８０℃、水素ガス供給量３００ｍｌ／ｍｉｍ、空気供給量１０００ｍｌ／ｍｉｎとして運転させ、発電運転時の電圧（Ｖ）−電流密度（Ａ）曲線を作成した。図８にＶ−Ａ曲線を示す。
(Evaluation 2)
Using the fuel cell produced in Example 8 (with oxygen-enriched CeO 2 tube) and the fuel cell produced in Example 1 (without oxygen-enriched CeO 2 tube), the cell set temperature was 80 ° C., hydrogen The operation was performed with a gas supply amount of 300 ml / mim and an air supply amount of 1000 ml / min, and a voltage (V) -current density (A) curve during power generation operation was created. FIG. 8 shows a VA curve.
図８に示すように、電極をなすカーボンナノチューブを酸素富化ＣｅＯ2管で被覆して構成した実施例８の燃料電池セルは、酸素富化ＣｅＯ2管で被覆しなかった実施例１の燃料電池セルに比べ、広い電流密度領域において良好な発電特性を示した。 As shown in FIG. 8, the fuel cell of Example 8 was constructed by coating a carbon nanotube forming the electrode with oxygen-enriched CeO 2 tubes, fuel of Example 1 were not coated with oxygen-enriched CeO 2 tube Compared to battery cells, it showed better power generation characteristics in a wide current density region.
１０，４０…燃料電池（単セル）
１１…フッ素系イオン交換樹脂膜（高分子電解質膜）
２０，５０…膜電極接合体
２１，２２…セパレータ
３１…カーボンナノチューブ
３２…白金（電極触媒金属）
３３…ナフィオン層（プロトン伝導性物質）
３４…ＰＴＦＥ層（撥水化材）
３５…カーボン系導電性接着剤
４２，４３…ＣＮＴ触媒層
４４，４５…拡散層
５２，５５…酸素富化ＣｅＯ2管（断熱部材）
10, 40 ... Fuel cell (single cell)
11 ... Fluorine ion exchange resin membrane (polymer electrolyte membrane)
20, 50 ...
33 ... Nafion layer (proton conductive material)
34 ... PTFE layer (water repellent material)
35 ... carbon conductive adhesive 42, 43 ... CNT catalyst layers 44 and 45 ...
Claims (25)
少なくとも前記高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向され、表面にプロトン伝導性物質を有し、該プロトン伝導性物質の上に更に撥水化材を有すると共に、電極触媒金属を担持したカーボンナノチューブと、
を備えた膜電極接合体。 A polymer electrolyte membrane;
Oriented substantially perpendicular to at least the film surface of the polymer electrolyte membrane has a proton conductive material on the surface, Rutotomoni to have a more water-repellent material on the said proton conductive material, an electrode catalyst metal supported Carbon nanotubes ,
A membrane electrode assembly comprising:
電極触媒金属が担持されたカーボンナノチューブにプロトン伝導性物質を付与し、更に該プロトン伝導性物質の上に撥水化材を付与する付与工程と、
電極触媒金属が担持され、プロトン伝導性物質及び撥水化材が付与された前記カーボンナノチューブを高分子電解質膜に転写し、前記カーボンナノチューブの一端を前記高分子電解質膜に接合して、カーボンナノチューブを前記高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向する転写工程と、
を有する膜電極接合体の製造方法。 An electrode catalyst supporting step of supporting an electrocatalyst metal on the carbon nanotubes produced on the catalyst support;
An imparting step of imparting a proton conductive material to the carbon nanotubes on which the electrode catalyst metal is supported, and further imparting a water repellent material on the proton conductive material;
The carbon nanotubes supported with an electrode catalyst metal and provided with a proton conductive material and a water repellent material are transferred to a polymer electrolyte membrane, and one end of the carbon nanotube is bonded to the polymer electrolyte membrane, A transfer step of orienting substantially perpendicularly to the membrane surface of the polymer electrolyte membrane;
The manufacturing method of the membrane electrode assembly which has this.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004134393A JP4977945B2 (en) | 2003-12-18 | 2004-04-28 | Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003421240 | 2003-12-18 | ||
| JP2003421240 | 2003-12-18 | ||
| JP2004134393A JP4977945B2 (en) | 2003-12-18 | 2004-04-28 | Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005203332A JP2005203332A (en) | 2005-07-28 |
| JP4977945B2 true JP4977945B2 (en) | 2012-07-18 |
Family
ID=34829292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004134393A Expired - Fee Related JP4977945B2 (en) | 2003-12-18 | 2004-04-28 | Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4977945B2 (en) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090157A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Cathode catalyst for fuel cell and fuel cell using the same |
| JP4939051B2 (en) * | 2005-12-28 | 2012-05-23 | キヤノン株式会社 | Method for producing catalyst electrode of polymer electrolyte fuel cell |
| EP2008322B1 (en) * | 2006-02-24 | 2017-02-22 | The Regents of The University of California | Platinum and platinum based alloy nanotubes as electrocatalysts for fuel cells |
| JP5108240B2 (en) * | 2006-03-20 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | Fuel cell and fuel cell manufacturing method |
| JP2008041498A (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Sharp Corp | Method of manufacturing catalyst support body for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2008135369A (en) * | 2006-10-27 | 2008-06-12 | Canon Inc | Water repellent catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method for the same |
| JP2009009815A (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | Electrode catalyst substrate, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell |
| US9006133B2 (en) | 2008-10-24 | 2015-04-14 | Oned Material Llc | Electrochemical catalysts for fuel cells |
| WO2010048405A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Nanosys, Inc. | Membrane electrode assemblies with interfacial layer |
| JP2012128946A (en) * | 2009-04-14 | 2012-07-05 | Panasonic Corp | Method for manufacturing electrode for fuel battery |
| JP5686988B2 (en) * | 2009-05-04 | 2015-03-18 | シャープ株式会社 | Catalyst layer used for membrane electrode assembly for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell using the same, fuel cell, and production method thereof |
| JP5353437B2 (en) * | 2009-05-18 | 2013-11-27 | トヨタ自動車株式会社 | Membrane electrode assembly manufacturing method, fuel cell manufacturing method |
| JP5464015B2 (en) * | 2009-05-21 | 2014-04-09 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode catalyst layer, method for manufacturing membrane electrode assembly, and method for manufacturing fuel cell |
| JP2011129426A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing membrane electrode assembly |
| JP5093287B2 (en) * | 2010-04-13 | 2012-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Membrane electrode assembly and fuel cell |
| JP5093288B2 (en) | 2010-04-13 | 2012-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of fuel cell |
| JP5640494B2 (en) * | 2010-06-23 | 2014-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of fuel cell |
| JP5229297B2 (en) * | 2010-10-20 | 2013-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of fuel cell |
| JP5614238B2 (en) * | 2010-10-22 | 2014-10-29 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of fuel cell |
| CN102916198B (en) | 2011-08-05 | 2015-03-11 | 清华大学 | Fuel cell membrane electrode |
| CN102916199B (en) * | 2011-08-05 | 2014-12-10 | 清华大学 | Preparation method of fuel cell membrane electrode |
| CN102956911B (en) * | 2011-08-30 | 2016-03-30 | 清华大学 | Biological fuel cell |
| JP5408209B2 (en) | 2011-08-30 | 2014-02-05 | トヨタ自動車株式会社 | Catalyst production method, fuel cell electrode catalyst produced by the method, and catalyst production apparatus |
| CN102956898B (en) | 2011-08-30 | 2015-11-25 | 清华大学 | Fuel cell |
| JP5655802B2 (en) * | 2012-03-01 | 2015-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | Membrane electrode assembly manufacturing method, membrane electrode assembly, and fuel cell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2922132B2 (en) * | 1995-03-15 | 1999-07-19 | 株式会社東芝 | Polymer electrolyte fuel cell |
| JP3655208B2 (en) * | 2001-03-29 | 2005-06-02 | 株式会社東芝 | FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
2004
- 2004-04-28 JP JP2004134393A patent/JP4977945B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005203332A (en) | 2005-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4977945B2 (en) | Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell | |
| JP4553823B2 (en) | Fuel cell electrode, fuel cell membrane-electrode assembly, and fuel cell system | |
| JP4907163B2 (en) | FUEL CELL ELECTRODE, FUEL CELL HAVING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL ELECTRODE | |
| JP5108240B2 (en) | Fuel cell and fuel cell manufacturing method | |
| US8323848B2 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same | |
| US7790304B2 (en) | Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies | |
| JP4440711B2 (en) | FUEL CELL CELL MODULE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELL | |
| US7820316B2 (en) | Membrane electrode assembly and fuel cell | |
| JP4539145B2 (en) | Membrane electrode assembly and fuel cell | |
| JP2008059841A (en) | Fuel cell and manufacturing method of fuel cell | |
| US20100227255A1 (en) | Cell module for fuel cell, method for forming cell module, and fuel cell | |
| KR20070014686A (en) | Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising same and fuel cell system comprising same | |
| JP2008239369A (en) | Method for refining carbon nanowall (cnw), refined carbon nanowall, method for manufacturing catalyst layer for fuel cell, catalyst layer for fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell | |
| KR101714061B1 (en) | Method for manufacturing electrode for fuel cell | |
| JP5074662B2 (en) | Method and apparatus for producing catalyst layer for fuel cell | |
| JP5402662B2 (en) | Membrane electrode assembly and method for producing membrane electrode assembly | |
| JP2006216470A (en) | Cell module for fuel cell and fuel cell equipped with this | |
| JP2008171771A (en) | Electrode catalyst, and fuel cell | |
| JP2005166344A (en) | Catalyst composition for fuel cell electrode, and catalyst for fuel cell electrode | |
| JP2006216469A (en) | Cell module for fuel cell and fuel cell equipped with this | |
| JP2010272223A (en) | Membrane electrode assembly, transcription base material for manufacturing membrane electrode assembly, coating transcription base material for manufacturing membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell | |
| JP2009123345A (en) | Electrode for solid polymer fuel cell, manufacturing method of calcined film for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell | |
| JP2007157582A (en) | Fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120118 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |